DE3936279C2

DE3936279C2 -

Info

Publication number: DE3936279C2
Application number: DE3936279A
Authority: DE
Inventors: Shoji Suzuki; Hideo Itami Hyogo Jp Saeki
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1991-10-24
Also published as: JPH02123768A; GB8924601D0; GB2224669A; DE3936279A1; GB2224669B; US5079595A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Halbleiterfilms und auf die Verwendung des Halbleiterfilmes.

Zur Ausbildung eines dünnen organischen Halbleiterfilms ist die sog. Langmuir-Blodgett Technik, im folgenden LB-Methode genannt, bislang bekannt. Nachfolgend wird die LB-Methode kurz beschrieben. Die Fig. 1A bis 1C zeigen Verfahrensschritte zur Ausbildung bzw. Anhäufung von dünnen Filmen auf einem Substrat nach der LB-Methode.

Nach Fig. 1A wird zunächst eine geeignete Flüssigkeit, z. B. Wasser 20, in ein Behältnis gefüllt. Anschließend wird zur Erzeugung einer organischen Lösung Material für einen monomolekularen Film 23 von einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die organische Lösung wird in das Wasser 20 geträufelt und dabei auf der Oberfläche des Wassers 20 verteilt. Danach wird die organische Lösung verdampft, so daß ein dünner monomolekularer Film 23 auf der Oberfläche des Wassers 20 verbleibt.

Nach Fig. 1B wird ein Substrat 21 teilweise in das Wasser 20 getaucht, so daß der monomolekulare Film 23 an dem Substrat 21 anhaftet. Wenn anschließend das Substrat 21 aus dem Wasser 20 wieder herausgezogen wird, ist das Substrat 21 mit einem mono molekularen Film 23 versehen. Durch Wiederholen dieser Prozedur entsteht gemäß Fig. 1C ein Substrat 21 mit einigen bis einigen "zig" Schichten aus auf dem Substrat 21 angesammelten mono molekularen Filmen 23.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 141 246/1983 ist beispielsweise eine nach der LB-Methode arbeitende Technik zur Ausbildung eines dünnen organischen Halbleiterfilms aus Phthalocyanin bekannt, bei der der Halbleiterfilm aus einer Tetra- Tert-Butyl Phthalocyanin-Verbindung mit vier gemäß Fig. 2 in ein Molekül eingebrachten tertiären Butylgruppen erzeugt wird. Des weiteren ist aus der Literatur (Thin Solid Films, 132, 113, 1985) eine weitere Technik zur Bildung eines dünnen organischen Halbleiterfilms aus Phthalocyanin nach der LB-Methode bekannt, bei der die Phthalocyaninverbindung gemäß Fig. 3 in nicht- symmetrischen Positionen des Moleküls Substituentengruppen (-CH₂NHC₃H₇) eingebaut hat.

Die zuvor beschriebene Substituentengruppe ist in das Molekül eingebaut, damit die Phthalocyaninverbindung in dem organischen Lösungsmittel lösbar ist. Wenn eine solche Substituentengruppe nicht existiert, ist die Phthalocyaninverbindung in dem organischen Lösungsmittel nicht lösbar.

Gemäß der Darstellung in Fig. 4A hat die tertiäre Butylgruppe ein den Raum einnehmendes großes Volumen 25, da die tertiäre Butylgruppe drei an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundene Methyl gruppen aufweist. Dies ist der Grund dafür, daß die tertiäre Butylgruppe so voluminös ist.

Wenn zur Bildung eines dünnen organischen Halbleiterfilms mittels der zuvor beschriebenen LB-Methode eine Pc-Verbindung (Phthalocyaninverbindung) mit einer voluminösen Substituenten gruppe verwendet wird, ist das Stapeln der angesammelten Schichten gemäß der Darstellung in Fig. 5A nicht zufrieden stellend. Die tertiäre Butylgruppe wirkt als Isolationsschicht und verhindert die effektive Nutzung der Halbleitercharakteristika.

Im Falle der in Fig. 3 gezeigten Phthalocyaningruppe ist die Substituentengruppe (-CH₂NHC₃H₇) an nicht-symmetrischen Stellen des Moleküls eingebaut. Wenn ein dünner organischer Halbleiter film aus solch einer Phthalocyaningruppe nach der LB-Methode gebildet wird, ist die Packungsdichte der angehäuften Schichten nicht ausreichend. Folglich wirkt die Substituentengruppe als Isolationsschicht und verhindert die effektive Nutzung der Halbleitercharakteristika.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen organischen Halbleiter films anzugeben, nach dem sich Halbleiterfilme mit verbesserten Halbleitercharakteristika herstellen lassen. Des weiteren soll eine Verwendung des so hergestellten Halbleiterfilmes angegeben werden.

Die zuvor aufgezeigte Aufgabe ist durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 bzw. durch eine Verwendung mit den Merkmalen des Patentanspruches 11 gelöst.

Nach dem Verfahren zur Herstellung des dünnen organischen Halbleiterfilms wird eine Verbindung aus einer organischen Halbleiterverbindung mit einer ersten Substituenten gruppe und einer langen Kohlenwasserstoffkette mit einer zweiten Substituentengruppe auf einer Oberfläche eines Substrats ab gelagert. Danach wird die lange Kohlenwasserstoffkette mit der zweiten Substituentengruppe aus dem entstandenen Film entfernt. Wenn als erste Substituentengruppe eine Aminogruppe 28 oder eine Carboxylgruppe 29 verwendet wird, besteht der auf dem Substrat ausgebildete dünne Film ausschließlich aus einer organischen Halbleiterverbindung mit der Substituentengruppe (Aminogruppe 28 oder Carboxylgruppe 29), die ein einen geringen Raum einneh mendes Volumen gemäß Fig. 4B und Fig. 4C aufweist. Nach Fig. 5B ist jedoch die verbleibende Aminogruppe 28 nicht voluminös, so daß das Packen bzw. Stapeln mit einer zufriedenstellenden Packungsdichte der Moleküle erfolgen kann. Durch Verwendung des so hergestellten dünnen organischen Halbleiterfilms bei einer Halbleitervorrichtung läßt sich eine solche Halbleitervorrichtung mit stark verbesserten Halbleitereigenschaften herstellen.

Bevorzugte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen 2 bis 10 angegeben.

Es folgt die Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren. Von den Figuren zeigt:

Fig. 1A bis 1C Verfahrensschritte nach der Langmuir-Blodgett Methode,

Fig. 2 Strukturformeln einer tertiären Tetrabutyl- Phthalocyaninverbindung,

Fig. 3 Strukturformeln einer weiteren Phthalocyanin verbindung,

Fig. 4A bis 4C in schematischen Diagrammen die Volumen verschiedener mit der Phthalocyaninverbindung verbundener Substituentengruppen,

Fig. 5A im Querschnitt, schematisch, einen dünnen organischen Halbleiterfilm, der durch Verwendung einer Phthalocyaninverbindung mit einer tertiären Butyl gruppe gebildet worden ist,

Fig. 5B im Querschnitt, schematisch, einen verwendeten dünnen organischen Halbleiterfilm,

Fig. 6 eine Strukturformel einer verwendeten Phthalocyaninverbindung,

Fig. 7 in einer schematischen Darstellung, geschnitten, eine fotoelektrische Wandlervorrichtung mit einem dünnen organischen Halbleiterfilm,

Fig. 8A bis 8E ein Verfahren zur Bildung der fotoelektrischen Wandlervorrichtung aus Fig. 7,

Fig. 9 in einer schematischen Darstellung, geschnitten, eine fotoelektrische Wandlervorrichtung mit einem weiteren Ausführungsbeispiel eines dünnen organischen Halbleiterfilms.

Fig. 10 in einer schematischen Darstellung einen Gassensor mit einem dünnen organischen Halb leiterfilm,

Fig. 11 in einer schematischen Darstellung den Gegenstand aus Fig. 10 im Schnitt entlang der Linie XI-XI,

Fig. 12 in einer perspektivischen Darstellung einen Gas sensor mit einem weiteren Ausführungsbeispiel eines dünnen organischen Halbleiterfilms,

Fig. 13 in einer schematischen Darstellung den Gegenstand aus Fig. 12 im Schnitt entlang der Linie XIII-XIII,

Fig. 14 in einer schematischen Darstellung, geschnitten, einen Transistor mit organischem Halbleitermaterial,

Fig. 15 in einer schematischen Darstellung, geschnitten, einen Transistor mit einem weiteren Ausführungsbeispiel eines organischen Halbleitermaterials und

Fig. 16 in einer schematischen Darstellung, geschnitten, einen Transistor mit einem weiteren Ausführungsbeispiel eines organischen Halbleitermaterials.

Erstes Ausführungsbeispiel

Fig. 6 zeigt eine nachfolgend als Pc-Verbindung bezeichnete Phthalocyaninverbindung mit vier eingefügten Aminogruppen mit einer im wesentlichen minimalen Größe. Diese Pc-Verbindung wurde als organische Halbleiterverbindung verwendet. Als mittiges Metall M ist Kupfer (Cu) ausgewählt worden. Eine Phthalo cyaninverbindung mit einer Aminogruppe und Stearinsäure werden zur Bildung einer nachfolgend als Aminsalz bezeichneten Verbindung im Verhältnis 1 : 4 miteinander gemischt. Die Stearin säure ist eine Fettsäure mit einer langen Alkylkette, die all gemein durch die Strukturformel CnH_2n+1COOH dargestellt wird. Das Aminsalz wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. in Chloroform, Xylol, Dimethylacetamid, N-methyl pyrrolidon oder dgl., gelöst, so daß die Konzentration der Pc- Verbindung etwa bei 1,0 × 10^-4 M liegt. Die dabei entstandene organische Lösung wird gemäß der Darstellung in Fig. 1A in Wasser 20 geträufelt. Dabei wird die organische Lösung auf der Ober fläche des Wassers 20 verteilt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel verdampft, wonach auf der Oberfläche des Wassers 20 ein monomolekularer Film 23 aus Aminsalz zurück bleibt. Fig. 1B zeigt, daß als Substrat 21 z. B. eine Glasplatte in das Wasser 20 hineingetaucht wird. Sofern die elektrischen Eigenschaften zu messen sind, können auf dem Substrat 21 Elektroden ausgebildet sein. Der monomolekulare Film 23 aus Aminsalz heftet nun an dem Substrat 21. Die Geschwindigkeit, mit der das Substrat 21 im Rahmen der Eintauchmethode wieder aus dem Wasser 20 herausgezogen wird, beträgt 5 mm/min.

Durch Wiederholen der gleichen Prozedur lassen sich auf dem Substrat 21 gemäß der Darstellung in Fig. 1C mehrere bis mehrere "zig" Schichten des monomolekularen Films 23 ansammeln. Anschließend wird das Substrat 21 in N₂-Atmosphäre eine bis zwei Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 320°C erhitzt.

Diese Wärmebehandlung kann für jede Schicht durchgeführt werden. Während der Wärmebehandlung ist Stearinsäure verdampft und somit entfernt worden. Die Verdampfung der Stearinsäure ist durch einen Vergleich des Infrarot (IR) Absorptionsspektrums einer Probe vor und nach der Temperaturbehandlung überwacht bzw. bestätigt worden. Genauer gesagt betrug die Infrarot absorption der Probe vor der Temperaturbehandlung aufgrund der für Alkylketten aus Stearinsäure eigenen C-H Valenzschwingungen etwa 2800 bis 3000 cm^-1. Nach der Wärmebehandlung konnte eine solche Absorption kaum mehr festgestellt werden. Eine isolierende Seitenkette ist in dem so gebildeten dünnen Film nicht verblieben. Folglich hat dieser dünne Film aufgrund seiner hohen Stapeleigenschaft ein hervorragendes elektrisches Verhalten.

Die verwendete Pc-Verbindung hat einen sich allseits eines Pc- Ringes erstreckenden Bereich mit wasseranziehender Eigenschaft. Daher hat die gebundene Pc-Verbindung mit der eine lange Alkyl kette aufweisenden Fettsäure eine Struktur, in der eine lange Alkylkettengruppe mit einem eine wasserabweisende Eigenschaft aufweisenden Bereich neben dem Bereich mit wasseranziehender Eigenschaft existiert. Sobald sich auf der Wasseroberfläche die organische Lösung aus gebundener Pc-Verbindung und eine lange Alkylkette aufweisender Fettsäure ausgebildet hat, wurde die lange Alkylkette auf die Seite einer Gasphase eines Grenz bereichs zwischen Gas und Flüssigkeit geleitet. In diesem Fall war die lange Alkylkette etwa vertikal zur Wasseroberfläche orientiert und der Pc-Ring verlief parallel zur Wasseroberfläche. Folglich war die dünne organische Halbleiterschicht nach diesem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Orientierung wesentlich besser als der aus einer kon ventionellen Pc-Verbindung gebildete dünne Film. Des weiteren lag entsprechend bisher vorliegender Berichte die von dem tertiären Tetrabutyl-Phthalocyanin oder dgl. belegte Fläche bei etwa 0,87 bis 0,96 nm². Bei dem nach voranstehend beschriebener Methode beschriebenen dünnen Film lag diese Fläche dagegen bei etwa 1,50 bis 1,80 nm². Diese Tatsache bestätigt, daß der Pc-Ring parallel zur Oberfläche des Substrats ausgerichtet war.

Die Schritte bei der Ausbildung des dünnen Films nach dem in Rede stehenden Ausführungsbeispiel sind folgende:

(1) ist der Schritt, bei dem Phthalocyaninverbindung und die Fettsäure mit langer Alkylkette in einem organischen Lösungs mittel gelöst werden. Im Schritt (2) wird auf der Wasser oberfläche eine organische Lösung gebildet. Im Schritt (3) wird das organische Lösungsmittel verdampft. Im Schritt (4) wird eine dünne Schicht auf dem Substrat angesammelt. Schließlich wird im Schritt (6) der dünne Film wärmebehandelt.

Obwohl bei dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel die Phthalocyaninverbindung Kupfer (Cu) als mittiges Metall auf weist, ist die Lehre der vorliegenden Erfindung darauf nicht beschränkt. Ebenso könnte die Phthalocyaninverbindung als mittiges Metall Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn oder Si aufweisen.

Obwohl bei dem zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiel Stearin säure verwendet wurde, kann jegliche Fettsäure zumindest dann verwendet werden, wenn sie eine lange Alkylgruppenkette gemäß der allgemeinen Strukturformel CnH_2n+1COOH aufweist. Darüber hinaus kann durch die allgemeinen Strukturformeln CnH_2n-1COOH, CnH_2n-3COOH oder dgl. beschriebene Carboxylsäure mit Doppelt- oder Dreifachbindung verwendet werden, wobei bis auf eine lange Alkylkettengruppe keine weiteren langen Alkylkettengruppen vor handen sein müssen. Des weiteren kann eine Carboxylsäure verwendet werden, die mit einem kurzen Zweig an einen Bereich der langen Kette angebunden ist.

Bei der zuvor beschriebenen gesättigten und ungesättigten Fett säure soll die Zahl n derart ausgewählt werden, daß deren Ver bindung bei gewöhnlicher Temperatur einen festen Aggregat zustand aufweist und daß sie durch Temperaturbehandlung bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Temperaturbehandlung unter einem niedrigen Druck (unter einem geringen Vakuum) entfernt werden können. Wird n im Bereich zwischen 8 und 20 ausgewählt, z. B. n=8, dann kann die Fettsäure stets bevorzugt verwendet werden.

Zweites Ausführungsbeispiel

Eine Phthalocyaninverbindung mit vier angehängten Carboxylgruppen ist im wesentlichen minimaler Größe gemäß Fig. 6 wurde als organische Halbleiterverbindung verwendet. Wie beim ersten Aus führungsbeispiel wurden eine Pc-Verbindung und Stearylamin im Verhältnis 1 : 4 in einer Lösungsmittelmischung aus Dimethylform amid, Dimethylacetamid oder N-methylpyrrolidon und Chloroform gemischt. Die Konzentration der Pc-Verbindung berechnet sich dabei auf etwa 10^-4 M. Danach wurde auf dem Wasser eine Schicht aufgebaut und auf einem gläsernen Substrat angesammelt, nachdem das Lösungsmittel verdampft war. Danach wurde durch zweistündige Wärmebehandlung bei 320°C und Entfernen des Amins ein dünner Film aus Pc-Verbindung erhalten. Die Beseitigung des Amins wurde über das Infrarotspektrum wie beim ersten Aus führungsbeispiel ermittelt.

Die Schritte zur Bildung des dünnen Films nach dem zweiten Aus führungsbeispiel sind folgende:

Die Bedeutung der Schritte (1), (2), (3), (4) und (5) ist die gleiche wie bei dem voranstehenden Ausführungsbeispiel.

Drittes Ausführungsbeispiel

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden die gemäß der ersten beiden Ausführungsbeispiele beschriebenen dünnen Filme wechselweise kummuliert bzw. auf dem Substrat schichtweise angesammelt. Genauer gesagt wurden wechselweise eine monomolekulare Schicht mit Aminogruppen an einer Seitenkette des Pc-Ringes und eine monomolekulare Schicht mit Carboxylgruppen an Seitenketten des Pc-Ringes angesammelt. Nach dem Ansammeln wurde durch Ver flüssigungsreaktion durch Dehydration an jeder Schicht eine Amidbindung ausgebildet. Da die Verflüssigungsreaktion durch Dehydration zwischen oder innerhalb der Schichten auftritt, wurden bei diesem Ausführungsbeispiel Substanzen mit hohem Molekulargewicht geschaffen. Dadurch wurde ein thermisch und mechanisch stabilisierter Film erhalten. Darüber hinaus war der Film nicht in dem entstehenden Lösungsmittel aufgelöst, da die Lösungsmittelechtheit bzw. Lösungsmittelfestigkeit verbessert war.

Nach dem dritten Ausführungsbeispiel wurde der dünne Film in folgenden Schritten hergestellt:

Viertes Ausführungsbeispiel

Eine Pc-Verbindung (X = CONHC_nH_2n+1, NHCOC_nH_2n+1) mit einer an eine Seitenkette eines Pc-Ringes durch Peptidbindung gebundene lange Alkylkettengruppe gemäß der Darstellung in Fig. 1 wurde als organische Halbleiterverbindung verwendet. Die Pc-Verbindung wurde in einer Lösungsmittelmischung aus Dimethylacetamid und Chloroform (die Konzentration betrug 10^-4 M) gelöst und auf reines Wasser gegeben. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde ein dünner Film auf einem gläsernen Substrat nach der Eintauch methode angesammelt, wobei das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min aus dem Wasser herausgezogen wurde. Anschließend wurde der Alkylkettenteil der langen Kette unter Anwesenheit eines Säurekatalysators durch Hydrolysieren entfernt. Im Ergebnis wurde ein dünner Film aus Phthalocyanin mit einer kurzen Seitenkette gebildet. Bei diesem dünnen Film war ein flacher Phthalocyaninring parallel zur Oberfläche des Substrats ausgebildet. Die Hydrolysebedingungen waren wie folgt. Nachdem die dünne Schicht auf dem Glassubstrat angesammelt und eine Stunde lang bei 200°C temperaturbehandelt war, wurde das gesamte Substrat vier Stunden lang mit Wasserlösungen überströmt. In den Wasserlösungen war konzentrierte Schwefelsäure in gleicher Menge wie die Wasserlösungen enthalten. Das Entfernen der Kohlenwasserstoffseitenkette durch Hydrolyse wurde über das Infrarotspektrum (IR) ermittelt bzw. bestätigt.

Der dünne Film nach dem in Rede stehenden Ausführungsbeispiel wurde in folgenden Schritten erzeugt:

Die Bedeutung der Schritte (1), (2), (3) und (4) entspricht denen der vorangegangenen Ausführungsbeispiele. Der Schritt (6) ist die Hydrolyse.

Obwohl bei dem hier bevorzugten Ausführungsbeispiel die Peptid bindung mit dem Säurekatalysator hydrolysiert wurde, kann der Alkylkettenbereich der langen Kette auch durch ein Plasmaver fahren mittels O₂-Plasma entfernt werden. Insbesondere könnte der Alkylkettenbereich der langen Kette durch eine entsprechende Behandlung über eine Dauer von 5 Minuten bei einem Output von 200 W, einer O₂-Gas Strömung von 40 SCCM und einer Substrat temperatur in Höhe von 150°C entfernt werden. Vorzugsweise wird dieser Alkylkettenbereich jedesmal dann entfernt, wenn eine weitere dünne Schicht hinzugekommen ist. Durch Analyse der Spektralabsorption im Infrarotbereich wurde bestätigt, daß die übliche Absorption im Bereich zwischen 2800 und 3000 cm^-1 (aufgrund der CH-Valenzschwingungen) nicht mehr vorhanden war.

Obwohl gemäß der vorangegangenen Beschreibung die Pc-Verbindung die an den Pc-Ring über Peptidbindung gebundene Alkylketten gruppe aufweist, könnte die gleiche Filmanordnung auch dann erreicht werden, wenn eine Pc-Verbindung verwendet würde, die eine an den Pc-Ring mittels einer Esterbindung gemäß Fig. 1 gebundene Alkylkettengruppe aufweist.

Obwohl sich die vorangegangenen Beschreibungen der ersten vier Ausführungsbeispiele auf verschiedene Phthalocyaninverbindungen als organische Halbleiterverbindungen bezogen haben ist das Verfahren darauf nicht beschränkt. Die dünne Schicht läßt sich ebenso durch Einführen der langen Kohlen wasserstoffkettengruppen nach der gleichen Methode durchführen, wenn eine Porphyrinverbindung, eine Cyaninfarbenverbindung, eine Triphenylmethanverbindung oder eine Spiropyranverbindung verwendet wird.

Fünftes Ausführungsbeispiel

Nach Fig. 7 ist auf einem Substrat 6 eine untere Elektrode 8 ausgebildet. Ein dünner organischer Halbleiterfilm 1 ist auf der unteren Elektrode 8 ausgebildet. Auf dem dünnen organischen Halbleiterfilm ist wiederum eine obere Elektrode 7 ausgebildet. Das Substrat 6 besteht aus einer transparenten Substanz, bei spielsweise aus Glas, Quarz oder dgl. Wenn als Substrat 6 eine lichtundurchlässige Substanz verwendet wird, ist die obere Elektrode 7 vorzugsweise als transparente Elektrode, z. B. als ITO (eine Indiumoxidschicht) oder dgl., ausgebildet.

Wenn Licht ausgestrahlt wird, treten durch Lichtanregung im dünnen organischen Halbleiterfilm 1 Elektronen und Elektronen löcher auf. Da diese Elektronen und Elektronenlöcher als Ladungs träger dienen, werden die untere Elektrode 8 und die obere Elektrode 7 in einen leitfähigen Zustand versetzt, so daß zwischen beiden Elektroden 7, 8 ein Strom fließt.

Nachfolgend wird beschrieben, wie solch eine photoelektrische Wandlervorrichtung gemäß Fig. 7 hergestellt wird.

Nach Fig. 8A ist auf einer Glasplatte 30 (20 × 50 mm) als untere Elektrode 8 ein dünner Goldfilm mit einer Dicke von 100,0 nm durch Vakuumbedampfen ausgebildet. Die untere Elektrode 8 ist kreisförmig ausgebildet und weist einen vorstehenden Bereich 8a auf. Dieser Bereich 8a dient zum Anschluß der Elektrode nach draußen. Danach wird auf der unteren Elektrode nach der im ersten Ausführungsbeispiel genannten Methode ein dünner organischer Halbleiterfilm ausgebildet.

Genauer gesagt werden zur Erzeugung einer im folgenden Aminsalz genannten Verbindung eine Phthalocyaninverbindung mit einer Aminogruppe und eine Stearinsäure gemischt. Bei der Stearin säure handelt es sich um eine Fettsäure mit einer im allgemeinen durch die Strukturformel CnH_2n+1COOH bezeichneten langen Alkyl kette. Das Aminsalz wird in einer geeigneten organischen Lösung, z. B. in Chloroform, Xylol, Dimethylacetamid, N-methyl pyrrolidon, gelöst, so daß die Konzentration der Pc-Verbindung etwa 1,0 × 10^-4 M beträgt. Die dabei entstandene organische Lösung wird gemäß Fig. 8B in Wasser 20 geträufelt. Dabei wird die organische Lösung auf der Oberfläche des Wassers 20 verteilt. Anschließend wird das organische Lösungsmittel verdampft, wodurch auf der Oberfläche des Wassers 20 ein monomolekularer Film 23 aus Aminsalz zurückbleibt. Gemäß der Darstellung in Fig. 8C wird eine Glasplatte 30 mit einer unteren Elektrode 8 in das Wasser 20 hineingetaucht. Dabei klebt der monomolekulare Film 23 aus Aminsalz an der unteren Elektrode 8 an. Die Geschwindigkeit, mit der das Substrat 21 gemäß der Eintauchmethode aus dem Wasser 20 herausgezogen wird, beträgt 5 mm/min.

Fig. 8D zeigt, daß durch Wiederholen der gleichen Prozedur auf dem Substrat einige bis einige "zig" Schichten des monomolekularen Films angesammelt sind. Bei der Herstellung kann der dünne Film 24 auch auf anderen Bereichen als der unteren Elektrode 8 ausgebildet werden. Im vorliegenden Fall ist das Beschichten so ausgeführt worden, daß der dünne Film 24 aus schließlich auf der unteren Elektrode 8 ausgebildet ist. Nach Fig. 8E befindet sich der dünne Film 24 auf der unteren Elektrode 8.

Anschließend wird die Stearinsäure verdampft und durch ein- bis zweistündige Wärmebehandlung in N₂-Atmosphäre bei 300 bis 320°C entfernt.

Schließlich wird zur Bildung einer oberen Elektrode 7 auf dem dünnen Film 24 durch Sputtern eine dünne Indiumoxidschicht (ITO) gebildet. Die photoelektrische Wandlervorrichtung nach Fig. 7 ist somit hergestellt.

Auf vergleichbarem Weg ist der LB-Film in ähnlicher Weise unter Verwendung eines tertiären Tetrabutyl-Phthalocyanin-Kupfers (10-lagiges Laminat) hergestellt worden, womit eine photoelektrische Wandlervorrichtung mit gleicher Struktur erzeugt wurde. Dann wurde die Photoleitfähigkeit bei der obigen Vorrichtung gemessen. Bei beiden Ausführungen wurden Stromänderungen gemessen, sobald die Vorrichtungen mit Licht bestrahlt wurden, das von einer Xenonlampe durch einen Filter mit 620 nm hindurch strahlte. Dabei wurde die angelegte Spannung bei 10 V konstant gehalten. Im Ergebnis zeigte die photoelektrische Wandlervor richtung mit dem LB-Film gemäß der vorliegenden Erfindung ein hervorragendes Verstärkungsverhältnis (Strahlungszeit/ Dunkelzeit) von 10³ im Vergleich zu dem im Bereich zwischen 5 und 10 liegenden Verstärkungsverhältnis der photoelektrischen Wandlervorrichtung mit dem konventionellen tertiären Tributyl-Phthalocyanin-Kupfer. Der Grund für dieses hervor ragende Verstärkungsverhältnis liegt darin, daß der dünne organische Halbleiterfilm ein mehrschichtiger kumu lierter Film ist, bei dem der Pc-Ring parallel zum Substrat an geordnet ist. Des weiteren hat man herausgefunden, daß das Ver stärkungsverhältnis weiter erhöht werden kann, indem man mit Jod oder dgl. dotiert.

Fig. 9 zeigt in einer geschnittenen Darstellung ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem der dünne organische Halbleiterfilm ebenfalls bei einer photoelektrischen Wandlervorrichtung verwendet wird. Auf einem Substrat 6 sind zwei Elektroden 8a, 8b ausgebildet. Auf dem Substrat 6 ist des weiteren ein dünner organischer Halbleiter film 1 derart ausgebildet, daß er von den beiden Elektroden 8a, 8b eingeschlossen ist. Ein Schutzfilm 5 ist so ausgeformt, daß er die Elektroden 8a, 8b und den dünnen Film 1 überdeckt. Der Schutzfilm 5 und/oder das Substrat 6 sind in dieser Struktur vorzugsweise aus einer transparenten Substanz hergestellt.

Die so aufgebaute photoelektrische Wandlervorrichtung zeigt ein hervorragendes Verstärkungsverhältnis.

Sechstes Ausführungsbeispiel

Fig. 10 zeigt in einer perspektivischen Darstellung einen Gas sensor, der mit einem dünnen organischen Halbleiterfilm ausge stattet ist. Fig. 11 zeigt den Gegenstand aus Fig. 10 im Schnitt entlang der Linie XI-XI. Beiden Figuren ist zu entnehmen, daß auf einem Substrat 6 (Glassubstrat) eine kammförmige untere Elektrode 8 ausgebildet ist. Auf der unteren Elektrode 8 ist ein dünner organischer Halbleiterfilm 1 ausgebildet. Darauf ist schließlich eine kammförmige obere Elektrode 7 ausgebildet.

Wird der so aufgebaute Sensorbereich beispielsweise einem NO₂- Gas ausgesetzt, änderte sich die Leitfähigkeit des dünnen organischen Halbleiterfilms 1 aufgrund der Absorption des Gases. Das Gas kann also durch die Änderung der Leitfähigkeit anhand eines Stromwertes und durch Vergleich dieses Stromwertes mit dem eines Referenzbereichs detektiert werden.

Nachfolgend werden die einzelnen Schritte zur Herstellung des in Rede stehenden Gassensors beschrieben.

Zuerst wird auf ein hinreichend gereinigtes Glassubstrat 6 durch Vakuumbeschichten eine kammförmige Goldschicht mit einer Dicke von 100,0 nm aufgebracht. Die Goldschicht dient als untere Elektrode 8. Die kammförmige Ausbildung wird dadurch erreicht, daß ein Goldmuster mit einer Breite von 1 mm und einem Zwischen raum von 3 mm wiederholt aufgetragen wird.

Anschließend wird die Pc-Verbindung durch Aufeinanderlegen von 20 Schichten nach der im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Methode auf das Substrat 6 aufgebracht, so daß der dünne organische Halbleiterfilm 1 ausgebildet ist. Danach wird durch kammförmiges Aufdampfen von Gold mit einer Dicke von 100,0 nm die obere Elektrode gebildet.

Auf gleichem Wege wurde ein Gassensor unter den gleichen Bedin gungen mit einer Pc-Verbindung hergestellt, wobei die Pc-Ver bindung Substituentengruppen an asymmetrischen Stellen gemäß der Darstellung in Fig. 3 aufwies. Die Arbeitsweisen beider Gassensoren wurden miteinander verglichen. Sobald der Sensor mit dem erfindungsgemäß hergestellten dünnen organischen Halb leiterfilm einer NO₂-Gasatmosphäre (100 ppm) ausgesetzt war, wurde etwa der doppelte Strom detektiert, als dies bei dem her kömmlichen Gassensor (hergestellt mit einer Pc-Verbindung nach Fig. 3) der Fall war. Diese Vorrichtung konnte wiederholt ver wendet werden, indem das absorbierte Gas durch Erhitzen entfernt wurde.

Des weiteren wurde bei einem mit dem nach dem im dritten Ausführungs beispiel genannten Verfahren hergestellten dünnen organischen Halbleiterfilm festgestellt, daß die Filmqualität auf grund der Haftung zwischen den Schichten stabilisiert war, so daß die Haltbarkeit des Sensors erhöht war.

Fig. 12 zeigt in einer perspektivischen Darstellung ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Gassensors, der mit einem dünnen organischen Halbleiterfilm ausgestattet ist. Fig. 13 zeigt den Gegenstand aus Fig. 12 im Schnitt entlang der Linie XIII-XIII. Diesen Figuren ist zu ent nehmen, daß eine kammförmige Elektrode 8a auf einem Substrat 6 (Glassubstrat) ausgebildet ist. Eine andere kammförmige Elektrode 8b ist derart ausgebildet, daß sie in die kammförmige Elektrode 8a eingreift. Auf beiden Elektroden 8a, 8b ist schließlich ein dünner organischer Halbleiterfilm 1 ausgebildet.

Nachfolgend werden die einzelnen Fertigungsschritte zur Her stellung dieses Gassensors beschrieben. Gemäß den Darstellungen in den Fig. 6 und 7 werden beide kammförmigen Elektroden 8a, 8b mit einer Dicke von 100,0 nm auf dem Glassubstrat 6 durch Dampf beschichtung ausgebildet. Dabei greifen die beiden kammförmigen Elektroden 8a, 8b ineinander. Entsprechend der im zweiten Aus führungsbeispiel genannten Methode wird der LB-Film durch An häufung von 25 Schichten auf dem Substrat 6 ausgebildet.

Ein NH₃-Gas wurde mit dem so aufgebauten Gassensor detektiert. Dieser Gassensor wurde auch mit einem Gassensor verglichen, der einen dünnen LB-Film aus früher verwendetem Tetracumyl-Phenoxy phthalocyanine aufweist. Das Ansprechstromverhältnis I/I₀ (I: Ansprechstrom des Gassensors mit einem dünnen organischen Film nach der Lehre der vorliegenden Erfindung; I₀: Ansprech strom des herkömmlichen Gassensors) in der NH₃-Gasatmosphäre bei 2 ppm (Raumerfüllung) betrug 3 bis 3,5. Man stellte fest, daß die Empfindlichkeit des Gassensors mit dem erfindungsgemäßen dünnen organischen Halbleiterfilm dreimal höher war als bei dem herkömmlichen Sensor.

Siebtes Ausführungsbeispiel

In Fig. 14 ist auf einer Oberfläche eines Substrats 6 (z. B. eines Siliziumsubstrats) ein dünner Isolationsfilm 9 ausgebildet. Eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode 3 sind auf dem Isolationsfilm ausgebildet. Auf dem Substrat 6 ist ein dünner organischer Halbleiterfilm 1 derart ausgebildet, daß die Source-Elektrode 2 und die Drain-Elektrode 3 vom Halbleiterfilm 1 überdeckt sind. Eine Gate-Elektrode 4 ist auf der anderen Oberfläche des Substrats 6 ausgebildet.

Sobald an die Gate-Elektrode eines solchen FET-Transistors mit dünnem organischem Halbleiterfilm eine negative Spannung (-10 V) angelegt wird, fließt zwischen der Elektronenquelle (Source) und der Elektronensenke (Drain) ein Strom, der die Schalteigen schaft des Transistors zeigt. Im Falle einer Spannung in Höhe von 0 Volt fließt nur ein sehr geringer Strom.

Nachfolgend werden die Fertigungsschritte zur Herstellung dieses Transistors beschrieben. Zunächst wird gemäß der Darstellung in Fig. 8 ein als Substrat 6 dienendes n-Siliziumsubstrat (der el. Widerstand beträgt ungefähr 4 bis 16 Ohm × cm) mit einer Dicke von 0,3 mm durch Polieren gefertigt. Auf der anderen Oberfläche des Substrats 6 wird durch Aufdampfen von Aluminium eine Gate-Elektrode 4 ausgebildet. Ein als Isolationsfilm 9 dienender SiO₂-Film wird mit einer Dicke von 0,5 µm auf einer Oberfläche des Substrats 6 durch thermische Oxidation oder durch Sputtern gebildet. Anschließend wird Gold mit einer Dicke von 100,0 nm durch Aufdampfen auf den Isolationsfilm 9 als Source-Elektrode 2 und als Drain-Elektrode 3 aufgebracht. Schließlich wird der LB-Film durch Anhäufung von 50 Schichten auf dem Substrat nach der im ersten Ausführungsbeispiel genannten Methode gebildet. So wurde der in Rede stehende Transistor mit einer dünnen organischen Schicht gemäß Fig. 8 hergestellt.

Fig. 15 zeigt, daß auf einem Substrat (z. B. auf einem Glassubstrat) eine Gate-Elektrode 4 aus Gold ausgebildet ist. Auf der gesamten Oberfläche des Substrats 6 sowie auf der Gate-Elektrode 4 ist ein Isolationsfilm 9 ausgebildet. Auf dem Isolations film 9 sind eine Source-Elektrode 2 und eine Drain-Elektrode 3 ausgebildet. Auf der gesamten Oberfläche ist schließlich ein dünner organischer Halbleiterfilm 1 derart ausgebildet, daß die Elektroden 2, 3 überdeckt sind.

Nachfolgend wird das Herstellverfahren zur Herstellung des in Rede stehenden Transistors beschrieben.

Auf dem Glassubstrat 6 wird als Gate-Elektrode 6 durch Bedampfen eine Gold-Elektrode mit einer Dicke von 100,0 nm ausgebildet. Danach wird als Isolationsschicht darauf eine Polyimid-Zwischen schicht durch Schleuderbeschichten aufgebracht und etwa eine Stunde lang bei 300°C wärmebehandelt. Schließlich ist eine Polyimidschicht mit einer Dicke von 0,5 µm entstanden, die als Isolationsfilm 9 dient. Anschließend werden durch Bedampfen Goldelektroden (als Source- und Drain-Elektroden 2, 3) auf der Polyimidschicht ausgebildet. Die Gold-Elektroden haben eine Dicke von 100,0 nm. Schließlich wird durch Anhäufung von 45 Schichten auf der gesamten Oberfläche des Substrats 6 gemäß der im ersten Ausführungsbeispiel genannten Methode ein als dünner organischer Halbleiterfilm 1 dienender LB-Film erzeugt.

Bei dem so hergestellten Transistor mit dem dünnen organischen Halbleiterfilm tritt zwischen der Elektronenquelle und der Elektronensenke dann kein Strom auf, wenn die Gate-Spannung 0 Volt beträgt. Bei einer Gate-Spannung von -12 Volt fließt jedoch zwischen der Elektronenquelle und der Elektronensenke ein die Schalteigenschaft des Transistors kennzeichnender Strom.

Nach Fig. 16 sind auf einem Substrat 6 eine Source-Elektrode 2 und eine Drain-Elektrode 3 ausgebildet. Ein dünner organischer Halbleiterfilm 1 ist derart angeordnet, daß er von der Source- Elektrode 2 und der Drain-Elektrode 3 eingeschlossen ist. Ein Isolationsfilm 9 bedeckt die Elektroden 2, 3 und den dünnen or ganischen Halbleiterfim 1. Auf dem Isolationsfilm 9 ist eine Gate-Elektrode 4 ausgebildet.

Nachfolgend wird die Herstellung des in Rede stehenden Transistors beschrieben.

Gemäß der Darstellung in Fig. 16 wurden die Elektroden 2, 3 durch Aufdampfen von Gold mit einer Dicke von 100,0 nm ausgebildet. Ein als dünner organischer Halbleiterfilm 1 dienender LB- Film wurde durch Anhäufung von 60 Schichten gemäß der nach dem ersten Ausführungsbeispiel erörterten Methode derart ausgebildet, daß er von den Elektroden 2, 3 eingeschlossen ist. Danach wurde durch Schleuderbeschichten eine 0,5 µm dicke Polyimid schicht als Zwischenschicht aufgebracht. Zur Beendigung der Imidierung wurde eine Stunde lang bei 250°C wärmebehandelt. Danach war der Isolationsfilm ausgebildet. Anschließend wurde eine Gate-Elektrode 4 aus Gold durch Aufdampfen mit einer Dicke von 100,0 nm hergestellt.

Bei dem so erzeugten Transistor mit einem dünnen organischen Film tritt zwischen der Elektronenquelle und der Elektronensenke kaum ein Strom auf, wenn die Gate-Spannung 0 V beträgt. Bei einer Gate-Spannung von -12 V fließt jedoch zwischen der Elektronenquelle und der Elektronensenke ein Strom, der die Schaltcharakteristik des Transistors zeigt.

Da bei der in den fünften bis siebten Ausführungsbeispielen gezeigten Halbleitervorrichtung als Substrat eine Siliziumscheibe mit darauf angeordneten elektrischen Schaltungen verwendet werden kann, kann auf dem Substrat des weiteren ein Gassensor, ein photoelektrischer Wandlerfilm, ein Transistor oder dgl. ausge bildet werden. Im Ergebnis kann damit leicht eine Vorrichtung mit dreidimensionaler Struktur erzeugt werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines dünnen organischen Halbleiterfilms wird eine organische Halbleiter verbindung an eine lange Kohlenwasserstoffkette gebunden und in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Danach wird nach einer LB-Methode aus der organischen Lösung, in die die organische Halbleiterverbindung und die lange Kohlenwasserstoffkette gelöst sind, ein dünner Film auf ein Substrat verbracht. Schließlich wird die lange Kohlenwasserstoffkette von dem dünnen Film entfernt. Folglich entsteht zwischen den Molekülen eine hinreichend dichte Packung bzw. Stapelung, da voluminöse Elemente von Substituentengruppen in dem auf dem Substrat befindlichen Film nicht verbleiben. Im Ergebnis zeigt der dünne organische Halbleiterfilm verbesserte Halbleitereigenschaften. Wird der so hergestellte dünne organische Film in einer Halb leitervorrichtung verwendet, dann ist die Funktion dieser Halb leitervorrichtung äußerst verbessert. Da bei dem erfindungs gemäßen Verfahren auch Siliziumscheiben mit darauf ausgebildeten Schaltkreisen verwendet werden können, ist es möglich, einen Gassensor, einen photoelektrischen Wandlerfilm, einen Transistor oder dgl. auf dem Substrat auszubilden, wodurch auf einfache Weise eine Vorrichtung mit dreidimensionalem Aufbau entsteht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Halbleiterfilms (24) auf einem Substrat (6, 30) gemäß der Langmuir- Blodgett-Methode, gekennzeichnet durch folgende Verfahrens schritte:

a) Verbinden einer eine erste Substituentengruppe aufweisenden organischen Halbleiterverbindung mit einer eine lange Kohlenwasserstoffkette und eine damit verbundene zweite Substituentengruppe aufweisenden Verbindung,
b) Lösen der so entstandenen organischen Halbleiterverbindung in einem organischen Lösungsmittel,
c) Träufeln dieser organischen Lösung auf eine Flüssigkeit (20) zur Ausbildung einer Schicht der organischen Lösung auf der Flüssigkeitsoberfläche,
d) Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der Lösung zur Ausbildung einer Schicht (23) aus der organischen Halbleiterverbindung mit der langen Kohlenwasserstoffkette auf der Flüssigkeitsoberfläche,
e) Aufbringen dieser Schicht (23) auf einer Oberfläche des Substrates (6, 30) und
f) Entfernen des langen Kohlenwasserstoffrestes von der organischen Halbleiterverbindung zur Ausbildung eines aus der organischen Halbleiterverbindung mit der ersten Substituentengruppe bestehenden organischen Halbleiterfilmes (24) auf dem Substrat (6, 30).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Substituentengruppe -NH₂ und als zweite Substituenten gruppe -CO₂H eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Substituentengruppe -CO₂H und als zweite Substituentengruppe -NH₂ eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindung der beiden Substituentengruppen eine Ionenbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindung der beiden Substituentengruppen eine Peptidbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Substituentengruppe -CO₂H und als zweite Substituenten gruppe -OH eingesetzt werden und daß als Bindung der beiden Substituentengruppen eine Esterbindung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lange Kohlenwasserstoffkette durch Verdampfen entfernt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lange Kohlenwasserstoffkette durch Hydrolyse entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lange Kohlenwasserstoffkette durch Plasmabehandlung mit O₂-Plasma entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Halbleiterverbindung eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die eine Phthalocyaninverbindung, eine Porphyrinverbindung, eine Cyaninfarbenverbindung, eine Triphenylmethanverbindung und eine Spiropyranverbindung enthält.

11. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten organischen Halbleiterverbindung als photoelektrischer Wandler oder Gasdetektor oder Schalter.