DE3932803A1 - Pyrolyse von organischem material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Pyrolyse von organischem Material, das Borsäure oder Boroxid und Stickstoffverbindungen enthält, wobei unter nichtoxidierender Atmosphäre bei der gemeinsamen Pyrolyse oxidationsbeständiges kohlenstoffreiches Material entsteht, das durch hexagonales Bornitrid geschützt ist.

Es ist bekannt, daß Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder die durch Kohlenstoff-Fasern verstärkte Kohlenstoffmatrix (Carbon/Carbon-Composites) bei hohen Temperaturen, d. h. bei über 350°C, durch Luftsauerstoff angegriffen werden. Die Anwendung solcher Materialien in Raketendüsen, Heißpreßformen, Hoch­ leistungsbremsen usw. ist dadurch erschwert. Weiterhin ist die Anwendung von ungeschützten Kohlenstoff- oder Graphitfasern zur Verstärkung der Metall -oder besonders der Aluminiummatrix durch Heißpreß- oder Umformverfahren fast nicht möglich durch die Reaktivität zu Aluminiumcarbid, die schlechte Benetzbar­ keit der Kohlenstoff-Faser und die Lokalelementbildung zwischen Kohlenstoff und Aluminium bei korrodierender Beanspruchung.

Aufgabe der Erfindung ist es, Kohle- oder Graphitmaterialien vor einem oxidativem Abbau bei hohen Temperaturen zu schützen und die verwendete schützende Verbindung gut und gleichmäßig im vorzugsweise glasartigen Kohlenstoff zu verteilen und haf­ tend aufzubringen.

Die Aufgabe wird überraschend dadurch gelöst, daß organisches Material, das Borsäure oder Boroxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid und/oder Harnstoff enthält, gemeinsam einer Pyrolyse in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Vakuum unterzogen wird. Bei der gemeinsamen Pyrolyse (Carbonisierung) entsteht mitein­ ander hexagonales Bornitrid und Kohle oder Graphit, wobei das hexagonale Bornitrid ("weißer Graphit") in situ in die Graphit- Schicht eingebaut wird. Der Anteil des hexagonalen Bornitrids, bezogen auf die entstehende Kohle oder GraPhit, beträgt zwischen 1-6 Gew.%. Durch das erfindungsgemäße Verfahren - die gemein­ same Pyrolyse von organischem Material mit Borsäure oder Bor­ oxid und den Stickstoffverbindungen in nichtoxidierender At­ mosphäre- wird die Oxidationsstabilität des entstehenden Kohle- oder Graphitmaterials erhöht.

Aus der GB-PS 10 18 438 und der US-PS 33 51 484 ist bekannt, daß Kohlenstoff-Fasern, die amorphen Kohlenstoff enthalten, durch hexagonales Bornitrid geschützt werden,und in der DE-PS 24 61 821 und der DE-PS 16 67 583 ist ein Verfahren zur Her­ stellung von hexagonalem Bornitrid genannt, bei dem ein Borid der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Stickstoff enthal­ tenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwa 900°C er­ hitzt wird.

Es ist aus der DE-OS 35 07 588 bekannt, Graphitfasern mit einem dünnen Überzug auf Sliziumbasis oder auf der Basis einer Kombination von Silizium und Bor zu versehen. Als Bor­ verbindung wird ein Alkylborat verwendet. Es wird dabei eine Graphitvorläuferfaser mit einer Schicht überzogen, die bei Pyrolysebehandlung ein Keramikmaterial auf Siliziumbasis bildet.

Als organisches Material eignet sich erfindungsgemäß bei­ spielsweise Acrylnitril, das in Gegenwart eines gelösten oder fein dispergierten Produktes aus Melamin und Borsäure poly­ merisiert, versponnen, verstreckt und unter Verstrecken im Stickstoff- oder Argonstrom pyrolysiert wird.

Das Produkt aus Melamin und Borsäure wurde nach 10-minütigem Kochen von 1 Gewichtsteil Borsäure und 1 Gewichtsteil Melamin in 30 Gewichtsteilen Wasser erhalten. Nach dem Erkalten der Lösung fällt das Produkt aus Borsäure und Melamin aus, wird ab­ filtriert und getrocknet. Das trockene und fein pulverisierte Pulver aus Melamin und Borsäure wird unter starkem Rühren in das Acrylnitril einpolymerisiert, und zwar werden 6 Gew.% des Produktes Melamin/Borsäure, bezogen auf das Acrylnitril, ein­ polymerisiert. Die Polymerisation des Acrylnitrils wurde ent­ sprechend "Präparative Methoden der Polymeren-Chemie" von Sorenson und Campbell, Seite 166, Weinheim, Verlag Chemie, 1962 durchgeführt. Anstelle von Acrylnitril kann Polyacrylnitril oder ein Copolymeres des Acrylnitrils in Fadenform verwendet werden.

Die Polyacrylnitrilfäden werden mit einer methanolischen Lösung des Melamin- oder des Dicyandiamids-Borsäure-Produktes ge­ tränkt, getrocknet und unter Verstreckung der Carbonisierung (Pyrolyse) in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Vakuum unterzogen, wobei mit der Kohlebildung die Bildung des hexago­ nalen Bornitrids erfolgt. Die Polyacrylnitrilfäden können auch durch eine Schmelze von Dicyandiamid/Borsäure geführt und un­ ter Schutzgas und Spannung Ayrolysiert werden. Die hexagonales Bornitrid enthaltenden Kohlefäden werden zur Verstärkung der Kunststoff-(z. B. der Polyester-, Polyamid- oder Polyimid-) Kautschuk-, Aluminium-, Titanmatrix verwendet.

Erfindungsgemäß eignet sich beispielsweise auch Teer, Pech oder Furfurylalkohol, denen eine Lösung von Dicyandiamid- oder Melamin/Borsäure in Dimethylformamid zugegeben wurde, zur Bil­ dung von Kohlematerial, das durch hexagonales Bornitrid vor Luftsauerstoff bei hoher Temperatur geschützt ist. Dabei wird die Lösung von Dicyandiamid oder Melamin/Borsäure in Dimethyl­ formamid in die heiße Schmelze von Teer oder Pech eingerührt. Im warmem Teer oder Pech, das beispielsweise Melamin/Borsäure enthält, kann zusätzlich noch Acenaphthen gelöst sein und mit­ pyrolysiert werden.

Die nichtoxidische Atmosphäre, in der die Pyrolyse, gegebenen­ falls unter Spannung, durchgeführt wird, bedeutet, daß die Pyro­ lyse im Vakuum, im (schwachen) Stickstoff-, Argon- oder He­ liumgasstrom durchgeführt wird. Diesem kann noch ein schwacher Amoniak-Strom beigegeben werden.

Die Pyrolysetemperatur beträgt in nichtoxidierender Atmo­ sphäre 150-500°C und wird stufenweise auf 500°C von 150°C aus, gegebenenfalls unter Spannung, erhöht. Jede Pyrolysestufe wird 8-20 Stunden lang durchgeführt. Danach wird auf 950-1150°C in nichtoxidierender Atmosphäre pyrolysiert. Kurzzeitig (zwi­ schen 15-60 Minuten) kann bis zu Temperaturen von 2000°C pyro­ lysiert werden. Vor der Pyrolyse wird das organische Material, das Borsäure oder Boroxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid und/oder Harnstoff enthält, in Gegenwart von Luftsauerstoff bei 170-320°C voroxidiert.

Bei der Herstellung der kohlenstoffaserverstärkten Kohlematrix (Carbon/Carbon-Composites) kann eine erfindungsgemäß hergestell­ te, d. h. hexagonales Bornitrid enthaltende Kohlefaser oder eine übliche Kohlefaser und ein Teer oder Pech als organisches (Matrix)-Material , das Borsäure oder Bortrioxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid oder Harnstoff enthält, verwendet werden. Für die Erfindung wesentlich ist, daß bei der Voroxidation oder der Carbonisation der organischen Materialien - Monomere oder Polymere, Borsäure oder Bortrioxid und Melamin, Dicyandiamid oder Cyanamid verwendet werden und mit der Bildung der Kohle­ materialien hexagonales Bornitrid entsteht. Die Verstreckung, Voroxidation, Carbonisation und Herstellung von Kohlefasern aus Polyacrylnitril oder Pech und der kohle- oder graphitfaser­ verstärkten Kohlematrix ist in der Literatur und vielen Pa­ tentschriften beschrieben. Erfindungsgemäß wird entsprechend unter Verwendung von Borsäure oder Bortrioxid und Melamin, Dicyandiamid, Harnstoff oder Cyanamid gearbeitet.

Es seien hier nur beispielsweise genannt: "Polymeric carbons-carbonfibre, glass and char", von G.M.Jenkins u. K.Kawamura, Cambridge, Uni­ versity Press, 1976; "Temperaturbeständige Faserstoffe aus anorganischen Polymeren" von H.Dawczynski, Berlin, Akademie-Verlag, 1974, Seite 10-80; "Processing of Carbon/Carbon-Composites- An overview", SAMPE, Quart.3(3), 1972, page 10-22 und die DE-OS 34 28 749.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kohle- oder Graphitfasern, die hexagonales Bornitrid enthalten, sind zur Verstärkung einer metallischen Matrix geeignet, ohne daß sich Carbide, z. B. das Aluminiumcarbid an der Faseroberfläche bei hohen Temperaturen bildet. Der Volumenanteil der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff- oder Graphitfasern beträgt 20-50%.

Die metalli­ sche Matrix in den Verbundwerkstoffen mit der erfindungsge­ mäß hergestellten Kohlefaser ist aus: Aluminium, Magnesium, Titan, Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und deren Legierungen (z. B. Stahl). Die Herstellungsverfahren dieser Verbundstoffe sind beschrieben in "Faserverstärkte Hochleistungsverbund­ werkstoffe" von R.Taprogge, R.Scharwächter, P.Hahnel, Vogel-Verlag, 1975, Seite 83-85.

Faserverbundwerkstoffe aus Aluminiummatrix oder Aluminiumle­ gierungen und Kohlefasern besitzen aufgrund ihres geringen spe­ zifischen Gewichts eine große technische Bedeutung für den Fahrzeug- und Flugzeugbau. Insbesondere werden Faserverbund­ werkstoffe mit Aluminiummatrix für großflächige Platten, Pro­ file und Rohre verwendet, und es werden zur Herstellung kon­ tinuierliche Verfahren, wie das Heißpressen von thermisch gespritztem, aufgewalztem, kontinuierlich schmelzinfiltriertem Vormaterial benützt. Erfindungsgemäß werden die Schwierigkei­ ten der Aluminiumcarbidbildung bei der Schmelzinfiltration des Aluminiums überwunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren -die gleichzeitige Carbonisie­ rung von organischem Material mit der Entstehung von hexagona­ lem Bornitrid - ist insbesondere bei der Herstellung von durch Kohlenstoff- oder Graphitfasern verstärkter Kohlenstoffmatrix wichtig, bei der bekanntlich der Angriff des Luftsauerstoffs bei hohen Temperaturen vor allem an der Kohlenstoffmatrix er­ folgt.

Es wird bei der Herstellung (analog der US-PS 33 92 216 bzw. der DE-OS 34 28 749) ein Pech als Matrix verwendet, in das das Produkt aus Melamin/Borsäure in einer Menge von 5 Gew.%, bezogen auf das Pech, eingearbeitet wurde.

Der Verbundwerkstoff aus Kohlefaser und Pech oder Teer, dem 5 Gew.% des Produktes Melamin/Borsäure eingearbeitet sind, wird im schwachen Stickstoff- oder Argonstrom pyrolysiert und dient beispielsweise zur Herstellung von Raketendüsen, Heiß­ preßformen und Hochleistungsbremsen, zur Verwendung in Flug­ zeugen oder in der Raumfahrt.

Die durch hexagonales Bornitrid verfahrensgemäß geschützten Kohle- oder Graphitfasern oder -fäden können in Form von bei­ spielsweise Geweben, Vliesen, Rovings zum Verstärken einer metallischen, keramischen oder einer Kunststoff- und Kautschuk- Matrix verwendet werden.

Claims (9)

1. Pyrolyse von organischem Material, das Borsäure oder Bor­ oxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid und/oder Harnstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das orga­ nische Material gemeinsam mit den genannten Bestandteilen einer Pyrolyse in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Va­ kuum unterzogen wird.

2. Pyrolyse von organischem Material nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das organische Material organische Monomere und/oder Polymere sind.

3. Pyrolyse von organischem Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Acrylnitril, Polyacrylnitril oder ein Copolymer des Acrylni­ trils ist.

4. Pyrolyse von organischem Material nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material Teer, Pech oder PVC-Pyrolysat ist.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1-4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß organisches Material, das Borsäure oder Boroxid und Melamin, Dicyandiamid, Cyanamid und/oder Harn­ stoff enthält, gemeinsam in nichtoxidierender Atmosphäre oder im Vakuum pyrolysiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeich­ net, daß das organische Material in Fadenform, das die genann­ ten Bestandteile enthält, bei der Pyrolyse in nichtoxidierender Atmosphäre unter SPannung, 0,1-12 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkaliborids, bezogen auf Borsäure oder Boroxid, enthält, einer naßchemischen Behandlung mit verdünnter Mineralsäure nach der gemeinsamen Pyrolyse unterzogen wird.

7. Verwendung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeich­ net, daß die hexagonales Bornitrid enthaltenden Kohlefäden zum Verstärken einer metallischen Matrix dienen.

8. Verwendung nach Anspruch 1-6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Verbundwerkstoff aus Kohle- oder Graphitfäden und einer Kohle- oder Graphitmatrix (Carbon/Car­ bon-Composites) verfahrensgemäß durch bei der Pyrolyse ent­ stehendes hexagonales Bornitrid geschützt ist.

9. Verwendung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder -fäden zum Verstärken einer Kunststoff-, Kautschukmatrix oder einer kera­ mischen Matrix dienen.