DE3920509A1 - Silylierte benzoesaeurederivate - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue, zum Teil flüssigkristalline silylierte
Benzoesäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung.
Flüssigkristalline Verbindungen sind u. a. durch B. D. Demus,
H. Demus und H. Zaschke (Flüssige Kristalle in Tabellen,
1974; D. Demus und H. Zaschke, Flüssige Kristalle in Tabellen
II, 1984, VEB-Leipzig) bekannt. In US-A-43 58 391
(H. Finkelmann et al., Wacker-Chemie GmbH) sind flüssigkristalline
Polymere mit Organopolysiloxanrückgrat und mesogenen
Seitengruppen beschrieben. M. Petrzilka et al. (EP-A-
1 22 389, F. Hoffmann-La Roche & Co.) beanspruchen Flüssigkristallkomponenten
mit einer Alkenylkette, wobei an dieser Alkenylkette
auch ein Benzoesäurederivat hängen kann. Diese
Verbindungen weisen keine Organosiliciumgruppen auf. W.R.
Young et al. (Molecular Crytals and Liquid Crystals, Vol.
13, Seite 305-321, 1971, Gordon and Breach Science Publishers)
berichten u. a. über 4′-silylierte Benzimide von Benzoesäure-
4-aminophenolester. Unten auf der Seite 309
erwähnen sie, daß diese Silicium enthaltenden Ester im Gegensatz
zu vergleichbaren Substanzen keine mesomorphe Phase
ausbilden, was auf die sterische Hinderung der Organosilylgruppe
zurückgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue, vorzugsweise
flüssigkristalline Verbindungen, insbesondere solche mit
Organosiliciumgruppierungen zu synthetisieren. Eine weitere
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline
Verbindungen herzustellen, welche mit anderen Flüssigkristallen
gut mischbar, farblos und niederviskos sind. Ferner
war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigkristalline
Verbindungen darzsutellen, welche sich gut als Dielektrika
in Anzeigevorrichtungen eignen und insbesondere mittels
derer in solchen Vorrichtungen kurze Ansprechzeiten und hohe
Kontraste bewirkt werden können.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch die vorliegende
Erfindung gelöst durch
kettenförmige Verbindungen mit vorzugsweise flüssigkristallinen
Eigenschaften, welche als Struktureinheiten
sowohl
mindestens jeweils einen zweiwertigen, gegebenenfalls ringsubstituierten
4-Phenylencarboxylrest besitzen, wobei das
zweibindige Carboxyl-Sauerstoffatom in einer Esterbindung
direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, und die ringständige
Valenz nicht durch ein Wasserstoffatom abgesättigt
ist,
als auch
mindestens jeweils eine Organosilylgruppe, vorzugsweise eine
Diorganosilylgruppe, besitzen, mit der Maßgabe, daß mindestens
eine Organosilylgruppe nicht Bestandteil einer Polyorganosiloxankette
ist, deren Seitenkette den (die)
Phenylencarboxylrest(e) enthält.
Die vorstehende Bedingung, daß die ringständige freie Valenz
des Phenylencarboxylrestes nicht durch ein Wasserstoffatom
abgesättigt sein darf, bedeutet,daß dieser Rest nicht am
Ende der kettenförmigen Verbindung stehen darf. Es handelt
sich also nicht um einen Phenylcarboxylrest.
Vorzugsweise enthalten die oben genannten kettenförmigen
Verbindungen weitere Struktureinheiten, welche ausgewählt
sind einerseits aus der Gruppe der (Hetero)cyclen, vorzugsweise
aus der Gruppe der Phenylen-, Cyclohexylen-, Pyridindiyl-,
Pyrimidindiyl-, Pyridazindiyl-, Triazindiyl-, Tetrazindiyl-,
Dioxandiyl-, Tetrahydrofurandiyl-, Bicyclo[2,2,2]-
octandiylreste, Cholesterylreste; andererseits Struktureinheiten
aus der Gruppe der Verbindungsglieder, vorzugsweise
der Carbonyloxy-, Oxycarbonylgruppen, C₁- bis C₂₀-Alkylen-,
Oxyalkylen- und Alkylenoxygruppen, Reste der Formeln -C=C-,
-N=CH-, -CH=N-, -C≡C-, -N=N-, -N=N(O)- und -O-, mit der
Maßgabe, daß die oben genannten Reste und Gruppen, soweit
möglich, durch C₁- bis C₁₈-Alkylreste, Phenylreste oder
polare Reste, vorzugsweise Halogenatome, Cyanogruppen oder
Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kettenförmigen
Verbindungen maximal vier gleiche oder verschiedene der als
zusätzliche Struktureinheiten oben genannten (Hetereo)cyclen,
welche insbesondere untereinander und mit dem Rest der kettenförmigen
Verbindung durch maximal fünf der oben genannten
Verbindungsglieder verknüpft sind.
Vorzugsweise ist der oben genannte Phenylencarboxylrest ein
gegebenenfalls ringsubstituierter 4-Phenylencarboxylrest,
wobei die gegebenenfalls am Ring sitzenden Substituenten
insbesondere C₁- bis C₁₈-Alkylreste, Phenylreste oder polare
Gruppen, speziell Halogenatome, Cyanoreste oder Hydroxylgruppen.
Es ist jedoch bevorzugt, daß der Phenylencarboxylrest
nicht ringsubstiuiert ist.
Vorzugsweise sind die oben als zusätzliche Struktureinheiten
genannten zweiwertigen Sechsringe, nämlich die Phenylen-
Cyclohexylen-, Pyridindiyl-, Pyrimidindiyl-, Pyridazindiyl-,
Triazindiyl-, Tetrazindiyl-, Dioxandiyl-, Bicyclo[2,2,2]octandiylreste
jeweils in para-Stellung untereinander bzw.
mit den anderen Struktureinheiten verknüpft.
Vorzugsweise sind die oben als zusätzliche Struktureinheiten
genannten Reste und Gruppen nicht bzw. durch Wasserstoffatome
substituiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbindungen
der Formel
wobei die Verbindungen, obwohl in Formel (VIII) nicht
angegeben, weitere Substituenten am Benzolring tragen
können, und
worin jeweils einer der Reste R′ und R′′ ein Rest der Formel
worin jeweils einer der Reste R′ und R′′ ein Rest der Formel
R′′′-[Si(R*)₂]x(CH₂)yR′′′′- (IX)
ist,
worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
R′′′ einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der Formel
worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
R′′′ einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der Formel
R*-[Si(R*)₂O]v-,
wobei
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
oder einen Rest der Formel
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
oder einen Rest der Formel
worin
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oder C₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
R* gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffreste, R′′′′ein Phenylen- oder Biphenylenrest oder ein Rest der Formel
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oder C₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
R* gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffreste, R′′′′ein Phenylen- oder Biphenylenrest oder ein Rest der Formel
-(E)z-,
wobei
E ein zweibindiger Rest der Formel
E ein zweibindiger Rest der Formel
-O- oder -Si(R*)₂-
ist und
z die Zahl 0 oder 1 bedeutet und der jeweils andere Rest der Reste R′ und R′′ ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Cholesterylrest, einen Rest der Bedeutung R* oder der Formel
z die Zahl 0 oder 1 bedeutet und der jeweils andere Rest der Reste R′ und R′′ ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Cholesterylrest, einen Rest der Bedeutung R* oder der Formel
-C₆H₄-R*
bedeutet.
Falls die Verbindungen der Formel (VIII), wie oben geschildert,
weitere, nicht durch die Formel (VIII) angegebene Substituenten
am Benzolring tragen, so sind als solche
Substituenten Halogenatome, insbesondere Chlor- und/oder
Bromatome, Nitrogruppen, Cyano- und Hydroxylgruppen bevorzugt.
Vorzugsweise tragen jedoch die Verbindungen der Formel
(VIII) keine weiteren, nicht in Formel (VIII) angegebenen
Substituenten am Benzolring.
Vorzugsweise kann R′′′nur dann einen Rest der Formel (III)
bedeuten, wenn x den Wert 0 hat.
Die durch die Verbindungen der Formel (VIII) gebildeten Ketten
können durch weitere Struktureinheiten unterbrochen
sein, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Phenylen-,
Cyclohexylen-, Pyridindiyl-, Pyrimidindiyl-, Pyridazindiyl-,
Triazindiyl-, Tetrazindiyl-, Dioxandiyl-, Tetrahydrofurandiyl-,
Bicyclo[2,2,2]oc-tandiylreste, Cholesterylreste, Carbonyloxy-,
Oxycarbonylgruppen, C₁- bis C₂₀-Alkylen-,
Oxyalkylen- und Alkylenoxygruppen, Reste der Formeln -C=C-,
-N=CH-, -CH=N-, -C≡C-, -N=N-, -N=N(O)- und -O-, mit der Maßgabe,
daß die oben genannten Reste und Gruppen, soweit möglich,
durch C₁- bis C₁₈-Alkylreste, Phenylreste oder polare
Reste,vorzugsweise Halogenatome, Cyanogruppen oder Hydroxylgruppen
substituiert sein können.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Formel
(VIII) um solche der Formel
worin entweder Y ein Rest der Formel R und Z ein Rest
der Formel G oder Y ein Rest der Formel T und Z ein Rest
der Formel X bedeuten, und
R einen Rest der Formel
R einen Rest der Formel
A-[Si(CH₃)₂]x(CH₂)y(E)z- (II)
bedeutet, worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
z die Zahl 0 oder 1,
E einen zweibindigen Rest der Formel -O- oder -Si(CH₃)₂-,
A einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der Formel
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
z die Zahl 0 oder 1,
E einen zweibindigen Rest der Formel -O- oder -Si(CH₃)₂-,
A einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der Formel
CH₃-[Si(CH₃)₂O]v-,
wobei
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
mit der Maßgabe, daß, falls E nicht die Bedeutung -Si(CH₃)₂- besitzt und/oder A die Bedeutung CH₃-[Si(CH₃)₂O]v- besitzt, x den Wert 1 hat,
oder einen Rest der Formel
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
mit der Maßgabe, daß, falls E nicht die Bedeutung -Si(CH₃)₂- besitzt und/oder A die Bedeutung CH₃-[Si(CH₃)₂O]v- besitzt, x den Wert 1 hat,
oder einen Rest der Formel
worin
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oderC₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oderC₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest
wobei
Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₁₈- Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung L oder Q oder der Formel
Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₁₈- Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung L oder Q oder der Formel
-COO-Q
darstellt;
T ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen C₁- oder C₈-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
X einen Rest der Formel
T ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen C₁- oder C₈-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
X einen Rest der Formel
worin
W einen C₁- bis C₆-Alkylrest oder einen Rest der Formel
W einen C₁- bis C₆-Alkylrest oder einen Rest der Formel
-O-[Si(CH₃)₂O]u-CH₃
bedeutet, wobei
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.
Als Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen der Formel
(VI) bevorzugt:
worin
y eine ganze Zahl von 2 bis 6,
A einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Rest der Formel
y eine ganze Zahl von 2 bis 6,
A einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Rest der Formel
CH₃-[Si(CH₃)₂O]v-
v die Zahl 1 oder 2 ist,
oder einen Rest der Formel
oder einen Rest der Formel
worin
L ein Chloratom, einen Cholesterylrest, einen Cyanorest, einen Methoxyrest oder einen gegebenenfalls durch einen Phenyl-, Chlor-, Cyano- oder Methoxyrest in 4-Position substituierten Phenylrest bedeutet;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest
L ein Chloratom, einen Cholesterylrest, einen Cyanorest, einen Methoxyrest oder einen gegebenenfalls durch einen Phenyl-, Chlor-, Cyano- oder Methoxyrest in 4-Position substituierten Phenylrest bedeutet;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest
Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₈-
Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung Q oder der Formeln -O-Q, -COO-Q, ein Chloratom, eine Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt, und
w, x, z und E die oben angegebene Bedeutung haben.
M einen Rest der Bedeutung Q oder der Formeln -O-Q, -COO-Q, ein Chloratom, eine Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt, und
w, x, z und E die oben angegebene Bedeutung haben.
Ebenfalls bevorzugt als Verbindungen der Formel (I) sind
solche der Formel (VII):
worin
T ein Chloratom, einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
worin
W einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder einen Rest der Formel
T ein Chloratom, einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
worin
W einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder einen Rest der Formel
-O-[Si(CH₃)₂O]u-CH₃
bedeutet,wobei
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2 ist, und y die oben angegebene Bedeutung hat.
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2 ist, und y die oben angegebene Bedeutung hat.
Unter den oben bezeichneten Verbindungen sind die flüssigkristallinen
Verbindungen bevorzugt.
Verbindungen der Formel (VIII) können hergestellt werden
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
oder Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
R′′′-[Si(R*)₂]x-H (XII),
in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen,
wobei in den obigen Formeln (X), (XI) und (XII)
x, y, R′, R′′, R′′′, R′′′′ und R* die zu Formel (VIII) angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise werden nach diesem Verfahren die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (VI) hergestellt und zwar
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
A-[Si(CH₃)₂]x-H (XXI),
in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen,
wobei in den obigen Formeln(XX) und (XXI) x, y, z, A und G
die zu Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Platinmetalle und/oder deren Verbindungen werden vorzugsweise
Platin und/oder dessen Verbindungen eingesetzt. Es
können hier alle Katalysatoren eingesetzt werden, die auch
bisher zur Addition von direkt an Si-Atome gebundenen Wasserstoffatomen
an aliphatisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt
wurden. Beispiele für solche Katalysatoren sind
metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern,
wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden
kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie
Platinhalogenide, z. B. PtCl₄, H₂PtCl₆*6H₂O, Na₂PtCl₄*4H₂O,
Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-
Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe,
Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten
aus H₂PtCl₆*6H₂O und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe,
insbesondere Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe
mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch
gebundenem Halogen,Bis-(gamma-picolin)-platindichlorid,
Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid,
Dimethylsulfoxydethylenplatin-(II)-dichlorid
sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit
Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem
und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen
gelöstem Platintetra-chlorid mit sec.-Butylamin, oder
Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370.
Platinkatalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Mol-%
bezogen auf die Molzahl derjenigen der Ausgangsstoffe
der Formeln (X) bzw. (XI), welche imUnterschuß oder in stöchiometrischer
Menge vorliegen, eingesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis
110°C, vorzugsweise bei Drücken von 0,05 MPa bis 1,0 MPa
durchgeführt.
Sollten die Verbindungen der Formeln (X),(XI) und (XII)
bzw. (XX) und(XXI) sehr reaktionsträge sein, kann auch bei
höheren Temperaturen, höheren Drücken und in Anwesenheit von
mehr Platinkatalysator gearbeitet werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt,
welches insbesondere aprotisch sein sollte; Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw.
Siedebereich von bis zu 160°C, insbesondere von bis zu 120°C
bei jeweils 0,1 MPa (abs.) sind bevorzugt. Beispiele für
Lösungsmittel sind Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, n-
und iso-Propylacetat, n-, sec.- und t.-Butylacetat, Ethylformiat
und Diethylcarbonat; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran,
Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-
n-butylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether,
Diethylenglycoldimethylether und Anisol; chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan,
Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen,
Tetrachlorethylen und Chlorbenzol; Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan, n-Hexan, Hexan-Isomerengemische, Cyclohexan, Heptan,
Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon;
Schwefelkohlenstoff, Pyridin, Acetonitril und Nitrobenzol
oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Die Bezeichnung Lösungsmittel bedeutet nicht, daß sich alle
Reaktionskomponenten in diesem lösen müssen. Die Reaktion
kann auch in einer Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer
Reaktionspartner durchgeführt werden. Die Reaktion
kann auch in einem Lösungsmittelgemisch mit einer Mischungslücke
ausgeführt werden, wobei in jeder der Mischphasen jeweils
mindestens ein Reaktionspartner löslich ist.
Vorzugsweise werden die Verbindungen (X) bzw. (XI) im Vergleich
zu Verbindung der Formel (XII) im erfindungsgemäßen
Verfahren im Molverhältnis 1 : 2 bis 2 : 1, insbesondere von
1 : 1,1 bis 1,1 : 1 eingesetzt.
Die Verbindungen der Formeln (X), (XI)und (XII) sind teilweise
käuflich. Sie lassen sich mit Hilfe bekannter Methoden
aus bekannten Verbindungen herstellen (beispielsweise gemäß:
Houben-Weyl-Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart).
Die Einführung des Alkenylrestes in Verbindungen der Formel
(X) gelingt beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden
Alkenylhalogenide mit metallorganischen Benzolderivaten,
insbesondere mit den entsprechenden Grignard-Reagentien oder
Organolithiumverbindungen, beispielsweise 4-Halogenphenylmagnesiumhalogenid.
Üblicherweise erfolgt diese Umsetzung in
einem gegen die eingesetzte metallorganische Verbindung inertem
Lösungsmittel, wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether,
Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Acetonitril,
Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen, wie Toluol, Benzol,
Hexanisomerengemisch. Sie wird vorzugsweise bei Temperaturen
von -100°C bis +110°C, insbesondere bei Drücken von 0,09
bis 0,11 MPa (abs.) durchgeführt. Die Umsetzung kann unter
Umständen durch Ultraschall beschleunigt werden.
Gemäß Verfahren 1 wurden die Beispiele 1, 2, 3 und 4 durchgeführt.
Verbindungen der Formel (VIII), worin R′′′′ die Bedeutung
-(E)z-hat und z die Zahl 1 bedeutet, können dargestellt werden
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
R′′′-[Si(R*)₂]x(CH₂)(y-2)-CH=CH₂ (XIV)
in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen,
wobei in den obigen Formeln (XIII) und (XIV) E, R′′, R′′′, R*, x und y die zu Formel (VIII) angegebenen Bedeutungen besitzen.
wobei in den obigen Formeln (XIII) und (XIV) E, R′′, R′′′, R*, x und y die zu Formel (VIII) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise werden so Verbindungen der Formel (VI) dargestellt,
worin E die Bedeutung -Si(CH₃)₂- hat, und zwar durch
Umsetzung von Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
A-[Si(CH₃)₂]x(CH₂)(y-2)-CH=CH₂ (XXIII)
in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen,
wobei in den obigen Formeln(XXII) und (XXIII) G, A, x und y
die zu Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Platinmetalle und/oder deren Verbindungen können die zu
Verfahren 1 genannten entsprechenden Metalle und Verbindungen
eingesetzt werden.
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen, wie Mengenverhältnisse,
Drücke, Temperaturen und Lösungsmittel entsprechen ebenfalls
denen von Verfahren 1.
Über die Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen (XIII) und
(XIV) bzw. (XXII) und (XXIII) gilt entsprechend das zu den
Ausgangsverbindungen (X),(XI) und (XII) oben angeführte.
Als Ausgangsstoffe für Verbindungen der Formel (XIII) können
auch die Dimethylsilylbenzoesäurechloride verwendet werden.
Diese sind gemäß US-Patentanmeldung 2 29 188 (angemeldet am
8. 8. 1988, entspricht EP-A-3 04 720, F.-H. Kreuzer et al.,
Consortium für elektrochemische Industrie GmbH) aus 1,4-Dihalogenbenzol,
Umsetzung der entsprechenden Monogrignardverbindung
mit Dimethylchlorsilan, erneute Umsetzung mit
Magnesium und Umsetzung mit CO₂ und schließlich Umsetzung
der so erhaltenen 4-Dimethylsilylbenzoesäure beispielsweise
mit Thionylchlorid, erhältlich.
Gemäß Verfahren 2 wurden die Beispiele 5 durchgeführt.
Verbindungen der Formel (VIII) können ebenfalls hergestellt
werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
R⁺ ein Halogenatom oder einen Acylrest einer C₂- bis C₄-
Carbonsäure bedeutet,
mit Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
R′′-OR′′′′′′ (XXIV),
wobei in den obigen Formeln
R′′′′′′ ein Metallatom, ein Tosylrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und wobei in den obigen Formeln R′ und R′′ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
R′′′′′′ ein Metallatom, ein Tosylrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und wobei in den obigen Formeln R′ und R′′ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise werden nach diesem Verfahren Verbindungen der
Formel (I) hergestellt und zwar durch Umsetzung von Verbindungen
der Formel
worin
R⁺ ein Halogenatom oder einen Acylrest einer C₂- bisC₄- Carbonsäure bedeutet,
mit Verbindungen der Formel
R⁺ ein Halogenatom oder einen Acylrest einer C₂- bisC₄- Carbonsäure bedeutet,
mit Verbindungen der Formel
Z-OR′′′′′′ (XXVI),
wobei in den obigen Formeln R′′′′′′ die zu Formel (XXIV) und Y
und Z die zu Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Als Metallatom R′′′′′′ wird ein Alkalimetallatom, insbesondere
ein Natrium- oder Kaliumatom bevorzugt.
Die Reaktion (Veresterung) wird in an sich bekannter Weise
durchgeführt. Die Veresterung kann in einem Lösungsmittel
durchgeführt werden. Bevorzugt sind die als Beispiele für im
Verfahren 1 verwendbare Lösungsmittel oben angeführten Stoffe
und Stoffgemische. Die Veresterung kann aber auch ohne
Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall wird die
Veresterung vorzugsweise in Gegenwart einer organischen Base,
insbeosndere in Gegenwart von Aminen, wie Pyridin oder
Triethylamin, durchgeführt.
Die Veresterung wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C
bis +80°C, insbesondere bei Drücken von 0,09 MPa bis
0,11 MPa (abs.) durchgeführt. Wird bei der Veresterung ein
relativ flüchtiges Nebenprodukt, wie Wasser, so kann unter
kontinuierlichem Abdestillieren dieser Komponente verestert
werden. In diesem Fall kann es ratsam sein, einen unter der
oben genannten Spanne liegenden Reaktionsdruck anzulegen.
Gemäß Verfahren 3 wurden die Beispiele 6 durchgeführt.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) kann auch
erfolgen durch
- a) Umsetzung von Verbindungen der Formel
worin
Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist,
mit Metall, vorzugsweise Magnesium, und Reaktion der so erhaltenen metallorganischen Verbindung entweder mit - b1) Verbindungen der Formel
Hal-COO-R′′ (XVI),worin Hal die für Formel (XV) und R′′ die für Formel
(VIII) in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
oder mit - b2) CO₂ zur entsprechenden Benzoesäure und anschließend,
- c2) Herstellung des entsprechenden Säurehalogenids oder -anhydrids in an sich bekannter Weise und
- d2) Umsetzung dieses Säurehalogenids bzw. Säureanhydrids mit Verbindungen der Formel R′′-OH, wobei R′′ die zu Formel (VIII) angegebene Bedeutung besitzt.
Verbindungen der Formel (VI) können so hergestellt werden
durch
- a) Umsetzung von Verbindungen der Formel
worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom
ist,
mit Verbindungen der FormelA-[Si(CH₃)₂]x-H (XXI),in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen, wobei in den obigen Formeln (XV) und (XI) x, y, z und A die zu Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, - b) anschließender Umsetzung mit Magnesium und CO₂ in einer Grignard-Reaktion zur entsprechenden Benzoesäure,
- c) Herstellung des entsprechenden Säurehalogenids oder -anhydrids in an sich bekannter Weise und
- d) Umsetzung dieses Säurehalogenids bzw. Säureanhydrids mit Verbindungen der Formel G-OH, wobei G die zu Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzt.
Als Platinmetalle und/oder deren Verbindungen sind die die oben
unter Verfahren 1 genannten Platinmetalle und deren Verbindungen
bevorzugt.
Die oben genannten Umsetzungen (a), (b), (b1), (b2), (c),
(c2), (d) und (d2) finden vorzugsweise in einem aprotischen,
im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittel statt. Beispiele
für solche Lösungsmittel sind die für das Verfahren 1 oben
als geeignet genannten Lösungsmittel. Bei der Umsetzung mit
Metall, vorzgusweise Magnesium, ist es überdies vorteilhaft,
wenn das Lösungsmittel unter den dort gewählten Reaktionsbedingungen
nicht mit dem Metall reagiert. Es sollten deshalb
in diesem Schritt keine halogenierten Lösungsmittel eingesetzt
werden. Es kann sinnvoll sein, in Schritt (d2) bzw.
(d) Verbindung der Formel R′′-OH bzw. G-OH im Überschuß einzusetzen,
insbesondere dann, wenn sich überschüssiges R′′-OH
bzw. G-OH gut aus dem Produktgemisch abtrennen läßt, beispielsweise
destillativ. In Schritt (c2) bzw. (c) wird vorzugsweise
das entsprechende Säurechlorid oder das gemischte
Anhydrid mit Essigsäure, insbesondere das entsprechende Säurechlorid
hergestellt. Das Anhydrid wird vorzugsweise durch
Umsetzung mit Acetylchlorid oder Acetanhydrid, das Säurechlorid
durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid
und/oder Thionylchlorid.
Gemäß Verfahren 4 wurde das Beispiel 7 durchgeführt.
Verfahren 3 und Verfahren 4 können auch dadurch abgewandelt
werden, daß anstelle der Verbindung, die denjenigen der
Reste R′ bzw. R′′ aufweist, welcher ein Rest der Formel (IX)
ist, eine entsprechende Verbindung mit entweder einem Rest
der Formel
H₂C=CH-(CH₂)(y-2)-R′′′′- (XVIII),
oder einem Rest der Formel
H-E- (XIX),
eingesetzt wird, und das aus der Umsetzung erhaltene Produkt
anschließend gemäß dem Verfahren 1 bzw. 2 behandelt wird.
In Formel (XIX) bedeutet E vorzugsweise einen zweibindigen
Rest der Formel
-Si(CH₃)₂-.
Auf diese Weise können u. a. in einem ersten Schritt
Verbindungen der Formel
H₂C=CH-(CH₂)(y-2)-R′′′′-OH (XXVII),
mit Verbindungen der Formel
umgesetzt werden und die so entstandenen Verbindungen der
Formel
in einem weiteren Schritt gemäß Verfahren 1 mit Verbindungen
der Formel
R′′′-[Si(R*)₂]x-H (XII),
in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen
zur Reaktion gebracht werden.
Gemäß Verfahren 5 wurde das Beispiel 8 durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß herstellbaren
flüssigkristallinen Verbindungen können in Anzeigevorrichtungen
verwendet werden, besonders in Anzeigevorrichtungen,
welche unter Verwendung von smektischen Flüssigkristall(mischungen)
hergestellt werden. Dabei können reine
Verbindungen der Formel (VIII), deren Mischungen und insbesondere
Mischungen von flüssigkristallinen Verbindungen der
Formel (VIII) mit anderen Flüssigkristallen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Herstellung
von smektischen Gemischen, vor allem für Gemische,
welche eine smektische C-Phase ausbilden können. Sie können
aber auch als Zusätze zu nematischen oder cholestrischen
Phasen Verwendung finden. Mit Hilfe von Verbindungen der
Formel (VIII) lassen sich sowohl flüssigkristalline Basismischungen
herstellen als auch die Eigenschaften bereits fertiggestellter
Basismischungen - wie beispielsweise die
optische Anisotropie, die elektrische Anisotropie, die spontane
Polarisation, die Viskosität, der Tiltwinkel, der Pitch
und das Phasenverhalten - günstig verändern.
Der Anteil der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen silylierten
Benzoesäurederivate in Flüssigkristallmischungen
kann je nach Verwendungszweck in breiten Grenzen variieren.
Er kann beispielsweise von 1 Gewichtsprozent bis zu 100 Gewichtsprozent
betragen.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht
anders angegeben,
- a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen;
- b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.);
- c) alle Temperaturen 20°C.
Die Phasenbeschreibungen sind wie folgt abgekürzt dargestellt:
- d) Die Zahlenwerte bedeuten Übergangstemperaturen, gemessen in °C;
- e) Die Phasentypen sind wie folgt charakterisiert:
i: isotrope Phase,
n: nematische Phase,
ch: cholesterische Phase,
sA: smektische A-Phase,
sC: smektische C-Phase,
sC*: chirale smektische C-Phase,
sB: smektische B-Phase,
s: smektischer Zustand, dessen Typ nicht bestimmt wurde,
k: kristallin,
G: Glaszustand. - f) Phasenbeschreibungen in Klammern zeigen unterkühlbare Phasen an.
Die in den folgenden Beispielen verwendete Nomenklatur der
chemischen Verbindungen entspricht nicht immer den Regeln
der International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC). So wird der in den Beispielen 3, 4 und 9 als "Pentamethyldisiloxyl-"-
Gruppe angegebene Rest richtiger als
Pentamethyldisiloxanyl-Gruppe bezeichnet.
Zu einer Lösung von 18,0 g (36,1 mmol)-4-(5′-Hexenyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylester)
in 20,0 g Dichlormethan wurden 0,76 g (0,02 mmol Pt) 0,5%ige
Dicyclopentadienylplatindichloridlösung (Dichlormethan) zugegeben und unter
Rückfluß 3,14 g (42,3 mmol) Trimethylsilan während 14 h eingeleitet. Nach 8 h
wurden weitere 0,76 g (0,02 mmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung
und nach 12 h weitere 0,38 g (0,01 mmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung
zugegeben. Nach vollständiger Hydrosilylierung des Olefins
wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und das Dichlormethan am
Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde zur
Reinigung über Kieselgel chromatographiert. Der erhaltene 4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-
(4-octyloxyphenylester) wurde zusätzlich aus Ethanol
umkristallisiert und zeigte folgendes Phasenverhalten: k 47 sC 61 i.
Analog wurden dargestellt:
4-Heptyloxybenzoesäure-(4-(1-trimethylsilylhexyloxy)phenylester), Phasen: k 60 sA 70 i.
4-(4-Propyl-trans-cyclohexylen)benzoesäure-(4-(1-trimethylsilylhexyl-oxy)phenylester, Phasen: k 92 sA 140 n 147 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenylester), Phasen: k1 65 k2 70 k3 85 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenylester), Phasen: k 73 (sA 44) i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylester), Phasen: k 54 (s 42 sC 49-50) i.
4-(1′-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-(4′-octyloxyphenylester), Phasen: k 49 (s 37 n 42) i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenylester), Phasen: k 58-59 (sC 44-46) i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenylester), Phasen: k 63-64 (sC 56-57) i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylester), Phasen: k 54 s 66 i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenylester), Phasen: k 66 (n 41) i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenylester), Phasen: k 61-62 (sC 48 n 52) i.
4-(1′-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-4-(2′-(S)-methylbutyloxyphe-nylester), Phasen: k 59 1.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-4-(2′-(S)-methylbutyloxyph-enylester), Phasen: k 68 (sC 32) i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4-(S)-2′-methylbutyloxyphe-nylester), Phasen: k 56 (sC 25-26) i.
4-Heptyloxybenzoesäure-(4-(1-trimethylsilylhexyloxy)phenylester), Phasen: k 60 sA 70 i.
4-(4-Propyl-trans-cyclohexylen)benzoesäure-(4-(1-trimethylsilylhexyl-oxy)phenylester, Phasen: k 92 sA 140 n 147 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenylester), Phasen: k1 65 k2 70 k3 85 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenylester), Phasen: k 73 (sA 44) i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylester), Phasen: k 54 (s 42 sC 49-50) i.
4-(1′-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-(4′-octyloxyphenylester), Phasen: k 49 (s 37 n 42) i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenylester), Phasen: k 58-59 (sC 44-46) i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenylester), Phasen: k 63-64 (sC 56-57) i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylester), Phasen: k 54 s 66 i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenylester), Phasen: k 66 (n 41) i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenylester), Phasen: k 61-62 (sC 48 n 52) i.
4-(1′-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-4-(2′-(S)-methylbutyloxyphe-nylester), Phasen: k 59 1.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-4-(2′-(S)-methylbutyloxyph-enylester), Phasen: k 68 (sC 32) i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4-(S)-2′-methylbutyloxyphe-nylester), Phasen: k 56 (sC 25-26) i.
Zu einer Lösung von 15,0 g (47,0 mmol) 4-(5′-Hexenyloxybenzoesäure-4′-cyanobiphenylester
in 25,0 g Dichlormethan wurden 0,80 g (0,02 mmol Pt) 0,5%ige
Dicyclopentadienylplatindichloridlösung (Dichlormethan) zugegeben und unter
Rückfluß 4,00 g(53,9 mmol) Trimethylsilan während 15 h eingeleitet. Nach
vollständiger Hydrosilylierung des Olefins wurde das Reaktionsgemisch mit
Stickstoff gespült und das Dichlormethan am Rotationsverdampfer unter Vakuum
abdestilliert. Das Rohprodukt wurde zur Reinigung über Kieselgel filtriert.
Anschließend wurde aus Diethylether umkristallisiert und noch chromatographiert.
Der erhaltene 4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-4-cyanobiphenylester
zeigte folgendes Phasenverhalten: k 78 sA (psA) 219-222.
Analog wurden dargestellt:
4-(6′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4,4′-cyanobiphenylester), k 90 sA 213 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4,4′-cyanobiphenylester),- Phasen: k 107-108 sA 200-204 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 82 (k 1 52 (sA 27-28)) i.
4-(1′-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 68 i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 72-73 (sA 56-57) i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 72 (sA 59) i.
4-(6′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-(4,4′-cyanobiphenylester), k 90 sA 213 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-(4,4′-cyanobiphenylester),- Phasen: k 107-108 sA 200-204 i.
4-(1′-Trimethylsilylpropyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 82 (k 1 52 (sA 27-28)) i.
4-(1′-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 68 i.
4-(1′-Trimethylsilylpentyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 72-73 (sA 56-57) i.
4-(1′-Trimethylsilylhexyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester, Phasen: k 72 (sA 59) i.
Zu einer Lösung von 20,0 g (47,2 mmol) 4-5′-Hexenyloxybenzoesäure-(4-octyloxyphenylester)
und 7,10 g (48,0 mmol) Pentamethyldisiloxan in 20,0 g Toluol wurden
0,94 g (0,024 mmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung (Dichlormethan)
zugegeben und 5 h refluxiert. Nach vollständiger Hydrosilylierung des
Olefins wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff gespült und das Toluol am
Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde zur
Reinigung über Kieselgel chromatographiert. Der erhaltene 4-(1′-Pentamethyldisiloxylhexyloxy)benzoesäure-
(4-octyloxyphenylester) wurde zusätzlich aus
Ethanol umkristallisiert und zeigte folgendes Phasenverhalten: k 38 s 50 i,.
Analog wurden dargestellt:
4-Heptyloxybenzoesäure-(4-(1-pentamethyldisiloxylhexyloxy)phenyleste-r), Phasen: k 42 sA 67 i.
4-(4-Propyl-trans-cyclohexylen)benzoesäure-(4-(1-pentamethyldisiloxy-lhexyloxy)phenylester, Phasen: k 57 sC 79 sA 139 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenyles-ter), Phasen: k 50 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylest-er), Phasen: k 30-33 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4′-octyloxyphenyles-ter), Phasen: sC 47 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylhexyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenyleste-r), Phasen: k 46 (s? 43-44) i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-4-(2′-(S)-methylbuty-loxyphenylester), Phasen: k 17 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4-2′-(S)-methylbuty-loxyphenylester), Phasen: k 62-63 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylhexyloxy)benzoesäure-(4-2′-(S)-methylbutyl-oxyphenylester), Phasen: k 34 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4′-propylphenyleste-r), Phasen: k 36-37 (s) i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4′-butylphenylester-), Phasen: k 7 (sC 2-1 sA 1-2) i.
4-Heptyloxybenzoesäure-(4-(1-pentamethyldisiloxylhexyloxy)phenyleste-r), Phasen: k 42 sA 67 i.
4-(4-Propyl-trans-cyclohexylen)benzoesäure-(4-(1-pentamethyldisiloxy-lhexyloxy)phenylester, Phasen: k 57 sC 79 sA 139 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4-propyloxyphenyles-ter), Phasen: k 50 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4-octyloxyphenylest-er), Phasen: k 30-33 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4′-octyloxyphenyles-ter), Phasen: sC 47 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylhexyloxy)benzoesäure-(4-butyloxyphenyleste-r), Phasen: k 46 (s? 43-44) i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-4-(2′-(S)-methylbuty-loxyphenylester), Phasen: k 17 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4-2′-(S)-methylbuty-loxyphenylester), Phasen: k 62-63 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylhexyloxy)benzoesäure-(4-2′-(S)-methylbutyl-oxyphenylester), Phasen: k 34 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4′-propylphenyleste-r), Phasen: k 36-37 (s) i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4′-butylphenylester-), Phasen: k 7 (sC 2-1 sA 1-2) i.
Zu einer Lösung von 13,8 g (42,9 mmol) 4-(5′-Hexenyloxy)benzoesäure-(4-cyanophenylester)
und 6,48 g (43,7 mmol) Pentamethyldisiloxan in 50,0 g Toluol wurden
0,94 g (0,024 mmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung (Dichlormethan)
zugegeben und 3 h refluxiert. Zur vollständigen Hydrosilylierung des
Olefins wurden erneut 0,94 g (0,024 mmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung
(Dichlormethan) zugegeben und weitere 2 h refluxiert. Das
Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült und das Toluol am
Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde zur
Reinigung über Kieselgel chromatographiert. Der erhaltene 4-(1′-Pentamethyldisiloxylhexyloxy)benzoesäure-
4-cyanophenylester wurde zusätzlich aus Benzin
(100°C-140°C) umkristallisiert und zeigte folgendes Phasenverhalten: k 54-55
(sA 53-55) i.
Analog wurden dargestellt:
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester),- Phasen: k 65 (sA 26-28) i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylbutyloxy)benzoesäure-4-cyanoyphenylester, Phasen: k 68 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4-cyanophenylester)-, Phasen: sA 55-56 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(′-cyanobiphenyleste-r), Phasen: k 86 sA 209-210 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4′-cyanobiphenylest-er), Phasen: k 48 sA 215 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-4-cyanophenylester),- Phasen: k 65 (sA 26-28) i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylbutyloxy)benzoesäure-4-cyanoyphenylester, Phasen: k 68 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4-cyanophenylester)-, Phasen: sA 55-56 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(′-cyanobiphenyleste-r), Phasen: k 86 sA 209-210 i.
4-(1′-Pentamethyldisiloxylpentyloxy)benzoesäure-(4′-cyanobiphenylest-er), Phasen: k 48 sA 215 i.
Zu einer Lösung von 2,00 g (11,0 mmol) 4-But-3′-enyloxychlorbenzol und 6,00 g
(10,9 mmol) 4-Dimethylsilylbenzoesäurecholesterylester in 10,0 g Toluol wurden
unter Rückfluß 0,18 g (4,6 µmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung
(Dichlormethan) zugegeben und 1 h refluxiert. Nach vollständiger Hydrosilylierung
wurde das Toluol am Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert.
Das Rohprodukt wurde zur Reinigung über Kieselgel chromatographiert. Der
erhaltene 4-(4′-Chlorphenyloxybutyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester
wurde zusätzlich aus Toluol mit Methanol umgefällt und zeigte folgendes
Phasenverhalten: k 88-94 (G 12 ch 54) i.
Analog wurden dargestellt:
4-(4′-Chlorphenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester,- Phasen: k 88 (G 13 s 69) i.
4-(4′-Biphenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester, Phasen: G 28 s 128-132 i.
4-(4′-Cyanophenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester,- Phasen: G 21 n 51 i.
4-(4′-Cyanophenyloxybutyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester, Phasen: k 84 (G 15 ch 68) i.
4-(4′-Cyanophenyloxypentyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester,- Phasen: k 66 (G 10) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesteryleste-r, Phasen: k 50-60 (G 10) i.
4-(4′-Chlorphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoe-säurecholesterylester, Phasen: k 146-151 )s i.
4-(4′-Cyanophenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoe-säurecholesterylester, Phasen: k 128-137 (s) i.
4-(4′-Cyanophenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxybutyldimethylsilyl)benzoes-äurecholesterylester, Phasen: G 31 ch 157 i.
4-(4′-Cyanophenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypentyldimethylsilyl)benzoe-säurecholesterylester, Phasen: k 104 (G 27) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesäur-echolesterylester, Phasen: k 189 (s 132 ch 179) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxy)butyldimethylsilyl)benzoesäur-echolesterylester, Phasen: k 199 ch 231-234 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypentyldimethylsilyl)benzoesä-urecholesterylester, Phasen: k 186-195 (G 43 s 148 ch 182) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxyhexyldimethylsilyl)benzoesäure-cholesterylester, Phasen: k 173 sA 202 ch 218 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benz-oesäurecholesterylester, Phasen: k 90 s 112-114 i.
4-(4′-Methoxyphenylenoxycarbonylphenylen-4′′-oxybutyldimethylsilyl)b-enzoesäurecholesterylester, Phasen: k 153 (G 21 ch 143) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypentyldimethylsilyl)benz-oesäurecholesterylester, Phasen: G 24 s 62-74 i.
4-(4′-Biphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesäu-recholesterylester, Phasen: k 144 (G 36 s 90-97) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4′-biphenylester, Phasen: k 131 (G 32 s 106) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxybutyldimethylsilyl)benzoesäu-re- 4′-biphenylester, Phasen: k 126 (G 40 s? 56) ch 189 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxypentyldimethylsilyl)benzoesäur-e-4-biphenylester, Phasen: k 112 (G 25 s 50-73) ch 109 i (135 i).
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′′-oxyhexyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4′-biphenylester, Phasen: G 18 ch 152 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benz-oesäure- 4-methoxyphenylester, Umkristallisation: Toluol, Phasen: k 134-144 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxybutyldimethylsilyl)benzo-esäure- 4-biphenylester, Phasen: k 147-152 (s 50-70 n 100-110) i.
4-(4′-Methoxyphenylenoxycarbonylphenylen-4′′-oxypentyldimethylsilyl)-benzoesäure- 4-biphenylester, Phasen: k 121 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4-cholesterylester, Phasen: k 141-143 (s 141-146) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- 4-chlorphenylester, Phasen: k 105 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4-cyanophenylester, Phasen. k 154-158 (G 40 ch 119) i.
4-(4′-Biphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoes-äure- 4-cyanophenylester, Phasen: G 28 s 129 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benz-oesäure- 4-cyanophenylester, Phasen: k 142-146 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4-methoxyphenylester, Phasen: k 137 i.
4-(4′-Biphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoes-äure- 4-methoxyphenylester, Phasen: k 118 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- 4-methoxyphenylester, Phasen: k 128-135 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 2′-(S)-methylbutylester, Phasen: k 83 (G -25 s 17 sC? 71) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoe- 4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- (4-phenylencarbonyloxy-2′-(S)-methylbutylester), Phasen: k 101 (G 23 s 43-48) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- (phenylen-4-carbonyloxy-2′-(S)-methylbutylester), Phasen: k 67 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- (4-hydroxycyclohexylester), Phasen: G 18 s 132 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4,4′-methoxybiphenyl, Phasen: k 157-160 ch 179 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 165 (G 39 sC 148) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxybutyldimethylsilyl)benzoesäu-re- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 160 (G 37) sC 190 ch 238 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypentyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 115 (G 32 s 139) sA 185-186 ch 216 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxyhexyldimethylsilyl)benzoesäu-re- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 143 (G 28) sA 227-228 ch 243 i.
4-(4′-Methoxyphenylenoxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)-benzoesäure- 4,4′-methoxybiphenylester, Phasen: k 133-135 (S 95) i.
4-(4′-Chlorphenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester,- Phasen: k 88 (G 13 s 69) i.
4-(4′-Biphenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester, Phasen: G 28 s 128-132 i.
4-(4′-Cyanophenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester,- Phasen: G 21 n 51 i.
4-(4′-Cyanophenyloxybutyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester, Phasen: k 84 (G 15 ch 68) i.
4-(4′-Cyanophenyloxypentyldimethylsilyl)benzoesäurecholesterylester,- Phasen: k 66 (G 10) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxypropyldimethylsilyl)benzoesäurecholesteryleste-r, Phasen: k 50-60 (G 10) i.
4-(4′-Chlorphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoe-säurecholesterylester, Phasen: k 146-151 )s i.
4-(4′-Cyanophenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoe-säurecholesterylester, Phasen: k 128-137 (s) i.
4-(4′-Cyanophenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxybutyldimethylsilyl)benzoes-äurecholesterylester, Phasen: G 31 ch 157 i.
4-(4′-Cyanophenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypentyldimethylsilyl)benzoe-säurecholesterylester, Phasen: k 104 (G 27) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesäur-echolesterylester, Phasen: k 189 (s 132 ch 179) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxy)butyldimethylsilyl)benzoesäur-echolesterylester, Phasen: k 199 ch 231-234 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypentyldimethylsilyl)benzoesä-urecholesterylester, Phasen: k 186-195 (G 43 s 148 ch 182) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxyhexyldimethylsilyl)benzoesäure-cholesterylester, Phasen: k 173 sA 202 ch 218 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benz-oesäurecholesterylester, Phasen: k 90 s 112-114 i.
4-(4′-Methoxyphenylenoxycarbonylphenylen-4′′-oxybutyldimethylsilyl)b-enzoesäurecholesterylester, Phasen: k 153 (G 21 ch 143) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypentyldimethylsilyl)benz-oesäurecholesterylester, Phasen: G 24 s 62-74 i.
4-(4′-Biphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesäu-recholesterylester, Phasen: k 144 (G 36 s 90-97) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4′-biphenylester, Phasen: k 131 (G 32 s 106) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxybutyldimethylsilyl)benzoesäu-re- 4′-biphenylester, Phasen: k 126 (G 40 s? 56) ch 189 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenyl-4′-oxypentyldimethylsilyl)benzoesäur-e-4-biphenylester, Phasen: k 112 (G 25 s 50-73) ch 109 i (135 i).
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′′-oxyhexyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4′-biphenylester, Phasen: G 18 ch 152 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benz-oesäure- 4-methoxyphenylester, Umkristallisation: Toluol, Phasen: k 134-144 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxybutyldimethylsilyl)benzo-esäure- 4-biphenylester, Phasen: k 147-152 (s 50-70 n 100-110) i.
4-(4′-Methoxyphenylenoxycarbonylphenylen-4′′-oxypentyldimethylsilyl)-benzoesäure- 4-biphenylester, Phasen: k 121 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4-cholesterylester, Phasen: k 141-143 (s 141-146) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- 4-chlorphenylester, Phasen: k 105 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4-cyanophenylester, Phasen. k 154-158 (G 40 ch 119) i.
4-(4′-Biphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoes-äure- 4-cyanophenylester, Phasen: G 28 s 129 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenyl-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benz-oesäure- 4-cyanophenylester, Phasen: k 142-146 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4-methoxyphenylester, Phasen: k 137 i.
4-(4′-Biphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)benzoes-äure- 4-methoxyphenylester, Phasen: k 118 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- 4-methoxyphenylester, Phasen: k 128-135 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 2′-(S)-methylbutylester, Phasen: k 83 (G -25 s 17 sC? 71) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoe- 4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- (4-phenylencarbonyloxy-2′-(S)-methylbutylester), Phasen: k 101 (G 23 s 43-48) i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- (phenylen-4-carbonyloxy-2′-(S)-methylbutylester), Phasen: k 67 i.
4-(4′-Methoxyphenyloxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)be-nzoesäure- (4-hydroxycyclohexylester), Phasen: G 18 s 132 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4,4′-methoxybiphenyl, Phasen: k 157-160 ch 179 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypropyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 165 (G 39 sC 148) i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxybutyldimethylsilyl)benzoesäu-re- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 160 (G 37) sC 190 ch 238 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxypentyldimethylsilyl)benzoesä-ure- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 115 (G 32 s 139) sA 185-186 ch 216 i.
4-(Cholesteryloxycarbonylphenylen-4′-oxyhexyldimethylsilyl)benzoesäu-re- 4,4′-cyanobiphenylester, Phasen: k 143 (G 28) sA 227-228 ch 243 i.
4-(4′-Methoxyphenylenoxycarbonylphenylen-4′′-oxypropyldimethylsilyl)-benzoesäure- 4,4′-methoxybiphenylester, Phasen: k 133-135 (S 95) i.
13,9 g (0,05 Mol) 4-[1-(Trimethylsilyl)hexyl]-benzoesäure
wurden in 80 ml Toluol gelöst und mit 3 Tropfen Dimethylformamid
als Katalysator versetzt. Zu dem gerührten Gemisch wurden
tropfenweise 6,6 g Thionylchlorid, gelöst in 20 ml Toluol, bei
30°C zugegeben. Danach wurde unter weiterem Rühren auf Rückfluß
erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet war. Danach wurde
das Lösungsmittel abdestilliert und der Rest im Vakuum destilliert.
Bei einem Druck von 0,1 hPa und einer Temperatur von
130-136°C wurden 13,2 g 4-1-(Trimethylsilyl)hexylbenzoylchlorid
erhalten.
11,9 g (0,04 Mol) dieses Säurechlorids wurden in Toluol gelöst
(80 ml) und dazu unter Rühren bei 0-5°C ein Gemisch von
4,1 g (0,04 Mol) Triehtylamin und 4,8 g (0,04 Mol( 4-Cyanophenol,
gelöst in 40 ml Toluol, zugetropft. Anschließend wurde
das Gemisch für 2 Stunden auf Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt,
mit Wasser ausgeschüttelt und das Toluol im Vakuum verdampft.
Der Rückstand wurde aus Toluol/Isopropanol umkristallisiert
und wies folgendes Schmelzverhalten auf:
Fp. 43°C, beim Abkühlen bildet sich ab 39,7°C eine smektische Phase, die bei 33,5°C wieder rekristallisiert.
Fp. 43°C, beim Abkühlen bildet sich ab 39,7°C eine smektische Phase, die bei 33,5°C wieder rekristallisiert.
Erhalten wurden 14,0 g 4-[1-(Trimethylsilyl)hexyl]benzoesäure-
(4-cyanophenyl)ester (92,4% d. theoret. Ausbeute).
In ähnlicher Weise waren die folgenden Verbindungen herzustellen,
deren Schmelzverhalten bzw. Materialkonstante im Anschluß
an den Namen beschrieben ist:
4-[1-(Trimethylsilyl)propyl]benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester, k54i.
4-[1-(Trimethylsilyl)butyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)ester, k21i.
4-1-[(Trimethylsilyl)pentyl]benzoesäure-(4-propylphenyl)ester, flüssig, (G)-60i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-propylphenyl)- ester, (G)-69i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl/butyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)- ester, (G)-19i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)pentyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)- ester, k-32i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)hexyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)- ester, k-28i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-butoxyphenyl)- ester, k40i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-cyanophenyl)- ester, k19i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)pentyl]benzoesäure-(4-cyanophenyl)- ester, k27i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-cyanobiphenylyl)-- ester, k21n165i.
4-[1-(Trimethylsilyl)propyl]benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester, k54i.
4-[1-(Trimethylsilyl)butyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)ester, k21i.
4-1-[(Trimethylsilyl)pentyl]benzoesäure-(4-propylphenyl)ester, flüssig, (G)-60i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-propylphenyl)- ester, (G)-69i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl/butyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)- ester, (G)-19i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)pentyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)- ester, k-32i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)hexyl]benzoesäure-(4-butylphenyl)- ester, k-28i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-butoxyphenyl)- ester, k40i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-cyanophenyl)- ester, k19i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)pentyl]benzoesäure-(4-cyanophenyl)- ester, k27i.
4-[1-(Pentamethyldisiloxanyl)propyl]benzoesäure-(4-cyanobiphenylyl)-- ester, k21n165i.
12,3 g (0,1 Mol) käufliches Chlormethyltrimethylsilan wurden
in 100 ml Diethylether gelöst und diese Lösung unter Schutzgas
zu einem Gemisch von 3 g Magnesiumspänen, einer Startmenge
von 2 ml des obigen Gemisches und einer Spur Ethyljodid
nach dem Anspringen der Reaktion innerhalb einer Stunde unter
Rühren bei 20°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch
30 min auf Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und vom überschüssigen
Magnesium dekantiert. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb
30 min unter Rühren bei 20-30°C zu einer Lösung von
22,7 g (0,1 Mol) Toluolsulfonsäure-2-(4-chlorphenyl)ethylester
(aus käuflichem 2-(4-Chlorphenyl)ethanol durch übliche Umsetzung
mit Toluolsulfonsäurechlorid erhältlich) in 100 ml Tetrahydrofuran
zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurden 100 ml Lösungsmittelgemisch
abdestilliert und durch 50 ml Tetrahydrofuran
ersetzt. Das Gemisch wurde 60 min auf 60°C Innentemperatur
erhitzt, wobei ein Niederschlag von Magnesiumtosylat entstand.
Nach dem Erkalten wurde das Gemisch auf Eis gegossen,
mit wenig Salzsäure angesäuert und die wäßrige Phase zweimal
mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die gesammelten organischen
Phasen wurden mit NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und
eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstands
wurden bei 16 hPa und 115-118°C 17,1 g (75,4% der Theorie)
an 1-(1-Trimethylsilylpropyl)-4-chlorbenzol erhalten.
In einem Kolben wurden 2 g Magnesium vorgelegt und bei 40°C
mit 7 ml eines 1 : 1-Gemisches des genannten Silans und Tetrahydrofurans
zum Starten der Reaktion zugegeben. Nach Erreichen
einer Innentemperatur von 75°C wurde der Rest des Silan/THF-
Gemisches (entsprechend 14 g des Silans) ohne äußere Heizung
in 30 min zugetropft. Anschließend wurde 1 Std. auf Rückfluß
erhitzt, dann abgekühlt und vom überschüssigen Magnesium filtriert.
Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einem Gemisch von
13 g (0,07 Mol) käuflichem Chlorameisensäure-4-methoxyphenylester
und 40 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Die exotherme Reaktion
wurde durch äußere Kühlung bei 15°C gehalten. Nach beendeter
Zugabe wurde 2 Std. auf Rückfluß erhitzt, wobei ein
Niederschlag entstand. Nach Abkühlung wurde das Gemisch auf
Eis gegossen, mit 2n Schwefelsäure angesäuert und die Phasen
getrennt. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit tert.-Butylmethylether
extrahiert und die organischen Phasen mit NaCl-
Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Chromatographie
des Rückstands an Kieselgel mit einem 50 : 1-Gemisch
Petrolbenzin (50-75°C Kp.)/Essigsäureethylester als Laufmittel
wurden 5,6 g des flüssigen 4-(1-Trimethylsilylpropyl)-
benzoesäure-(4-methoxyphenyl)esters erhalten. ¹H-NMR-Spektrum
(CDDl₃ als Lösungsmittel) des Esters:
0,1 ppm (s, SiMe₃); 0,5-0,7 ppm (m, Me₃Si-CH₂); 1,6-1,8 ppm (m, Me₃SiCH₂-CH₂); 3,8 ppm (t, J=6,0 Hz, C₆H₄-CH₂); 3,9 ppm (s, OCH₃); 6,9-7,2 ppm (m, 4 aromat. H der Benzoesäure); 7,2-8,2 ppm (m, 4 aromat. H des Phenolanteils) im Verhältnis 9 : 2 : 2 : 2: 3: 4: 4.
0,1 ppm (s, SiMe₃); 0,5-0,7 ppm (m, Me₃Si-CH₂); 1,6-1,8 ppm (m, Me₃SiCH₂-CH₂); 3,8 ppm (t, J=6,0 Hz, C₆H₄-CH₂); 3,9 ppm (s, OCH₃); 6,9-7,2 ppm (m, 4 aromat. H der Benzoesäure); 7,2-8,2 ppm (m, 4 aromat. H des Phenolanteils) im Verhältnis 9 : 2 : 2 : 2: 3: 4: 4.
Nach Y. P. Yardley and H. Flechter, Synthesis 1976, S. 244,
wurde aus Formaldehyddimethylacetal und 4-Bromphenol 4-Methoxymethoxy-
1-Brombenzol hergestellt, dessen Siedepunkt bei
0,1 hPa bei 54-56°C liegt (Ausbeute 49% der Theorie).
7,3 g (0,3 Mol) Magnesium wurden in einem Kolben vorgelegt,
mit Tetrahydrofuran befeuchtet und unter Stickstoffschutz auf
60°C erhitzt. Unter Rühren wurden einige Tropfen 4-Methoxymethoxy-
1-brombenzol und 0,5 ml Ethyljodid zum Starten der Reaktion
zugegeben. Danach wurden der Rest von 54,2 g (0,27 Mol)
der Bromverbindung, gelöst in 250 ml Tetrahydrofuran, so zugegeben,
daß das Gemisch am Rückfluß blieb. Nach beendeter Zugabe
wurde noch 2 Std. auf Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und
vom überschüssigen Magnesium abfiltriert. Die erhaltene Lösung
wurde unter Rühren innerhalb von 60 min bei 30-50°C zu einem
Gemisch von 32,7 g (0,27 Mol) Allylbromid und 50 ml Tetrahydrofuran
zugetropft und 90 min auf Rückfluß erhitzt. Das Gemisch
wurde samt Niederschlag auf Eis gegossen und mit 10 ml
konz. Salzsäure angesäuert. Nach Phasentrennung und üblicher
Reinigung wurde eingeengt und der organische Rückstand destilliert.
Bei einem Druck von 16 hPa und 137-140°C wurden
37,4 g an 4-Allylphenyl-methoxymethylether erhalten (77,9%
der Theorie), der durch 24-stündiges Kochen mit 2n Essigsäure
zum freien Phenol gespalten wurde. Nach Phasentrennung wurde
die organische Phase mit 5n NaOH extrahiert, der abgetrennte
Extrakt mit konz. Salzsäure angesäuert und mit tert.-Butylmethylether
ausgeschüttelt. Nach Waschen und Trocknen der
Etherschicht wurde eingeengt und der erhaltene Rückstand fraktioniert.
Bei einem Druck von 16 hPa und 107°C wurden 16 g
4-Allylphenol erhalten (55,7% der Theorie).
6,7 g (0,05 Mol) 4-Allylphenol wurden in 50 ml Toluol gelöst
und 5,0 g (0,05 Mol) Triethylamin zugegeben. Unter Rühren wurden
dazu 10,8 g (0,05 Mol) käufliches Biphenyl-4-carbonsäurechlorid
zugetropft, wobei durch Kühlung 15°C Gemischtemperatur
eingestellt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch 60 min
bei 50°C weitergerührt, dann abgekühlt und vom Niederschlag
abfiltriert. Durch Einengen des Rückstands wurde der Ester
isoliert, der durch Umkristallisieren aus Ethanol gereinigt
wurde. Erhalten wurden 13 g (82,8% der Theorie) an Biphenyl-
4-carbonsäure-(4-allylphenyl)ester, der einen Schmelzpunkt von
111°C aufwies. 7,8 g (0,025 Mol) dieses Esters wurden in
25 ml Toluol gelöst und 3,7 g (0,025 Mol) Pentamethyldisiloxan
zugefügt, und dazu bei 50°C 100 ppm Platin (in Form des
Dicyclopentadienylplatindichlorids) als Katalysator zugegeben,
60 min auf 90°C erhitzt, dann abgekühlt und eingeengt. Das
Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert und zeigte danach
folgendes Schmelzverhalten: k88i.
Zu einer Lösung von 5,00 g (9,71 mmol) 4-(3-Butenyloxy)benzoesäure-(4-(5-hexenyloxy)-
phenylester) in 10 ml Dichlormethan wurden 0,35 g (0,01 mmol Pt) 0,5%ige
Dicyclopentadienylplatindichloridlösung in Dichlormethan als Katalysator zugegeben
und unter Rückfluß 2,02 g (27,2 mmol) Trimethylsilan während 8 h eingeleitet. Nach
vollständiger Hydrosilylierung des Olefins wurde das Reaktionsgemisch mit Stickstoff
gespült und das Dichlormethan am Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das
Rohprodukt wurde zur Reinigung über Kieselgel chromatographiert und man erhielt
4-(1-Trimethylsilylbutyloxy)benzoesäure-(4-(1-trimethylsilylhexyloxy-)phenylester),
Phasen: k 72 i.
Zu einer Lösung von 5,00 g (7,54 mmol) 4-(3-Butenyloxy)benzoesäure-(4-(5-hexenyloxy)-
phenylester) und 4,05 g (27,3 mmol) Pentamethyldisiloxan in 15,0 g Toluol wurden 0,48 g
(0,012 mmol Pt) 0,5%ige Dicyclopentadienylplatindichloridlösung in Dichlormethan
als
Katalysator zugegeben und 4 h refluxiert. Nach vollständiger Hydrosilylierung wurde
das Toluol am Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde
zur Reinigung über Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 4-(1-Pentamethyl-
disiloxylbutyloxy)benzoesäure-4-(1-pentamethyldisiloxylhexyloxy)phen-ylester, Phasen:
k 15 (s) i.
Analog wurden dargestellt:
4,4′-Bis-4-(1-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoyloxy)biphenyl, Phasen: k 1 79 k 2 195 i.
4-(1-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4-(1-pentamethyldisi-loxyhexyloxy)- phenylester), Phasen: k 10 (s<-15) i.
yloxy)biphenyl, Phasen: k 1 79 k 2 195 i.
4,4′-Bis-4-(1-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoyloxy)biphenyl, Phasen: k 1 79 k 2 195 i.
4-(1-Pentamethyldisiloxylpropyloxy)benzoesäure-(4-(1-pentamethyldisi-loxyhexyloxy)- phenylester), Phasen: k 10 (s<-15) i.
yloxy)biphenyl, Phasen: k 1 79 k 2 195 i.
4-Allylbenzoesäure-(4-propylphenyl)ester k 29 i
4-Allylbenzoesäure-(4-butylphenyl)ester k 30 i
4-Allylbenzoesäure-(4-propoxyphenyl)ester k 60 i
4-Allylbenzoesäure-(4-butoxyphenyl)ester k 57 i
4-Allylbenzoesäure-(4-octyloxyphenyl)ester k 42 i
4-Allylbenzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k 108 i
4-Allylbenzoesäure-(4-cyanobiphenylyl)ester k 113-118 k, n 125 n 239-246 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-propylphenyl)ester k 24 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-butylphenyl)ester k 13 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-methoxyphenyl)ester k 54 89 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-propoxyphenyl)ester k 54-59 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-butoxyphenyl)ester k 58 n 59 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-octyloxyphenyl)ester k 42 n 67 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k, n 75 k, i 77 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-cyanobiphenyl)ester k 95-124 n 260 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-chlorphenyl)ester k 53 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-biphenyl)ester k 93 n 105 i
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-propylphenyl)ester Kp. (0,06 hPa) 176°C
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-butylphenyl)ester k-4 i
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k 40 i
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-cyanobiphenyl)ester k 42 n 63 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-propylphenyl)ester k 2 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-butylphenyl)ester k 9 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-octyloxyphenyl)ester k 40 n 57 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k 63 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-cyanobiphenyl)ester k 132 n 239 i
4-Allylbenzoesäure-(4-butylphenyl)ester k 30 i
4-Allylbenzoesäure-(4-propoxyphenyl)ester k 60 i
4-Allylbenzoesäure-(4-butoxyphenyl)ester k 57 i
4-Allylbenzoesäure-(4-octyloxyphenyl)ester k 42 i
4-Allylbenzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k 108 i
4-Allylbenzoesäure-(4-cyanobiphenylyl)ester k 113-118 k, n 125 n 239-246 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-propylphenyl)ester k 24 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-butylphenyl)ester k 13 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-methoxyphenyl)ester k 54 89 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-propoxyphenyl)ester k 54-59 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-butoxyphenyl)ester k 58 n 59 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-octyloxyphenyl)ester k 42 n 67 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k, n 75 k, i 77 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-cyanobiphenyl)ester k 95-124 n 260 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-chlorphenyl)ester k 53 i
4-(3-Butenyl)benzoesäure-(4-biphenyl)ester k 93 n 105 i
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-propylphenyl)ester Kp. (0,06 hPa) 176°C
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-butylphenyl)ester k-4 i
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k 40 i
4-(4-Pentenyl)benzoesäure-(4-cyanobiphenyl)ester k 42 n 63 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-propylphenyl)ester k 2 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-butylphenyl)ester k 9 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-octyloxyphenyl)ester k 40 n 57 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-cyanophenyl)ester k 63 i
4-(5-Hexenyl)benzoesäure-(4-cyanobiphenyl)ester k 132 n 239 i
Claims (12)
1. Kettenförmige Verbindungen mit vorzugsweise flüssigkristallinen
Eigenschaften, welche als Struktureinheiten
sowohl
mindestens jeweils einen zweiwertigen, gegebenenfalls
ringsubstituierten 4-Phenylencarboxylrest besitzen, wobei
das zweibindige Carboxyl-Sauerstoffatom in einer
Esterbindung direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist,
und die ringständige freie Valenz nicht durch ein
Wasserstoffatom abgesättigt ist,
als auch
mindestens jeweils eine Organosilylgruppe, vorzugsweise
eine Diorganosilylgruppe, besitzen, mit der Maßgabe, daß
mindestens eine Organosilylgruppe nicht Bestandteil einer
Polyorganosiloxankette ist, deren Seitenkette den
(die) Phenylencarboxylrest(e) enthält.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei weitere Struktureinheiten
ausgewählt sind aus der Gruppe der Phenylen-,
Cyclohexylen-, Pyridindiyl-, Pyrimidindiyl-, Pyridazindiyl-,
Triazindiyl-, Tetrazindiyl-, Dioxandiyl-, Tetrahydrofurandiyl-,
Bicyclo[2,2,2]octandiylreste, Cholesterylreste,
Carbonyloxy-, Oxycarbonylgruppen, C₁- bis C₂₀-
Alkylen-, Ocyalkylen- und Alkylenoxygruppen, Reste der
Formeln -C=C-, -N=CH-, -CH=N-, -C≡C-, -N=N-, -N=N(O)-
und -O-, mit der Maßgabe, daß die oben genannten Reste
und Gruppen, soweit möglich, durch C₁- bis C₁₈-Alkylreste,
Phenylreste oder polare Reste, vorzugsweise Halogenatome,
Cyanogruppen oder Hydroxylgruppen substituiert
sein können.
3. Verbindungen der Formel
wobei die Verbindungen, obwohl in Formel (VIII) nicht
angegeben, weitere Substituenten am Benzolring tragen
können, und
worin jeweils einer der Reste R′ und R′′ ein Rest der FormelR′′′-[Si(R*)₂]x(CH₂)yR′′′′- (IX)ist,
worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
R′′′ einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der FormelR*-[Si(R*)₂O]v-,wobei
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
oder einen Rest der Formel worin
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oder C₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
R* gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, R′′′′ein Phenylen- oder Biphenylenrest oder ein Rest der Formel-(E)z-,wobei
E ein zweibindiger Rest der Formel-O- oder -Si(R*)₂-ist und
z die Zahl 0 oder 1 bedeutet und der jeweils andere Rest der Reste R′ und R′′ ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Cholesterylrest, einen Rest der Bedeutung R* oder der Formel-C₆H₄-R*bedeutet.
worin jeweils einer der Reste R′ und R′′ ein Rest der FormelR′′′-[Si(R*)₂]x(CH₂)yR′′′′- (IX)ist,
worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
R′′′ einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der FormelR*-[Si(R*)₂O]v-,wobei
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
oder einen Rest der Formel worin
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oder C₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
R* gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, R′′′′ein Phenylen- oder Biphenylenrest oder ein Rest der Formel-(E)z-,wobei
E ein zweibindiger Rest der Formel-O- oder -Si(R*)₂-ist und
z die Zahl 0 oder 1 bedeutet und der jeweils andere Rest der Reste R′ und R′′ ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen Cholesterylrest, einen Rest der Bedeutung R* oder der Formel-C₆H₄-R*bedeutet.
4. Verbindungen der Formel
worin entweder Y ein Rest der Formel R und Z ein Rest
der Formel G oder Y ein Rest der Formel T und Z ein Rest
der Formel X bedeuten, und
R einen Rest der FormelA-[Si(CH₃)₂]x(CH₂)y(E)z- (II)bedeutet, worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
z die Zahl 0 oder 1,
E einen zweibindigen Rest der Formel -O- oder -Si(CH₃)₂-,
A einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der FormelCH₃-[Si(CH₃)₂O]v-,wobei
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
mit der Maßgabe, daß, falls E nicht die Bedeutung -Si(CH₃)₂- besitzt und/oder A die Bedeutung CH₃-[Si(CH₃)₂O]v- besitzt, x den Wert 1 hat,
oder einen Rest der Formel worin
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oderC₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest wobei
Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₁₈- Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung L oder Q oder der Formel-COO-Qdarstellt;
T ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen C₁- oder C₈-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
X einen Rest der Formel worin
W einen C₁- bis C₆-Alkylrest oder einen Rest der Formel-O-[Si(CH₃)₂O]u-CH₃bedeutet, wobei
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.
R einen Rest der FormelA-[Si(CH₃)₂]x(CH₂)y(E)z- (II)bedeutet, worin bedeuten
x die Zahl 0 oder 1,
y eine ganze Zahl von 1 bis 18,
z die Zahl 0 oder 1,
E einen zweibindigen Rest der Formel -O- oder -Si(CH₃)₂-,
A einen C₁- bis C₈-Alkylrest, einen Rest der FormelCH₃-[Si(CH₃)₂O]v-,wobei
v eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist,
mit der Maßgabe, daß, falls E nicht die Bedeutung -Si(CH₃)₂- besitzt und/oder A die Bedeutung CH₃-[Si(CH₃)₂O]v- besitzt, x den Wert 1 hat,
oder einen Rest der Formel worin
w die Zahl 0 oder 1 und
L ein Halogenatom, einen Cholesterylrest, einen Cyano-, C₁- bis C₄-Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch Phenyl-, Halogen-, Cyano- und/oderC₁- bis C₄-Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeuten;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest wobei
Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₁₈- Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung L oder Q oder der Formel-COO-Qdarstellt;
T ein Halogenatom, einen Cyanorest, einen C₁- oder C₈-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₈-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
X einen Rest der Formel worin
W einen C₁- bis C₆-Alkylrest oder einen Rest der Formel-O-[Si(CH₃)₂O]u-CH₃bedeutet, wobei
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 ist.
5. Verbindungen der Formel
worin
y eine ganze Zahl von 2 bis 6,
A einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Rest der FormelCH₃-[Si(CH₃)₂O]v-v die Zahl 1 oder 2 ist,
oder einen Rest der Formel worin
L ein Chloratom, einen Cholesterylrest, einen Cyanorest, einen Methoxyrest oder einen gegebenenfalls durch einen Phenyl-, Chlor-, Cyano- oder Methoxyrest in 4-Position substituierten Phenylrest bedeuten;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₈- Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung Q oder der Formeln -O-Q, -COO-Q, ein Chloratom, eine Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt, und
w, x, z und E die oben angegebene Bedeutung haben.
y eine ganze Zahl von 2 bis 6,
A einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Rest der FormelCH₃-[Si(CH₃)₂O]v-v die Zahl 1 oder 2 ist,
oder einen Rest der Formel worin
L ein Chloratom, einen Cholesterylrest, einen Cyanorest, einen Methoxyrest oder einen gegebenenfalls durch einen Phenyl-, Chlor-, Cyano- oder Methoxyrest in 4-Position substituierten Phenylrest bedeuten;
G einen Cholesterylrest, einen Rest Q oder einen Rest Q einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁- bis C₈- Alkyl- oder Cycloalkylrest und
M einen Rest der Bedeutung Q oder der Formeln -O-Q, -COO-Q, ein Chloratom, eine Cyanogruppe oder eine gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt, und
w, x, z und E die oben angegebene Bedeutung haben.
6. Verbindungen der Formel
worin
T ein Chloratom, einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
worin
W einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder einen Rest der Formel-O-[Si(CH₃)₂O]u-CH₃bedeutet, wobei
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2 ist, und
y die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.
T ein Chloratom, einen C₁- bis C₄-Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkoxygruppen substituierten Phenylrest;
worin
W einen C₁- bis C₃-Alkylrest oder einen Rest der Formel-O-[Si(CH₃)₂O]u-CH₃bedeutet, wobei
u eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2 ist, und
y die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(VIII) gemäß Anspruch 3 durch Umsetzung von Verbindungen
der Formel
oder Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der FormelR′′′-[Si(R*)₂]x-H (XII),in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen,
wobei in den obigen Formeln (X), (XI) und (XII)
x, y, R′, R′′, R′′′, R′′′′ und R* die in Anspruch 3 angegebenen
Bedeutungen besitzen.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(VIII) gemäß Anspruch 3, worin R′′′′ die Bedeutung -(E)z-
hat und z die Zahl 1 bedeutet, durch Umsetzung von Verbindungen
der Formel
mit Verbindungen der FormelR′′′-[Si(R*)₂]x(CH₂)(y-2)-CH=CH₂ (XIV)in Gegenwart von Platinmetallen und/oder deren Verbindungen,
wobei in den obigen Formeln (XIII) und (XIV) E, R′′, R′′′, R*, x und y die zu Formel (VIII) angegebenen Bedeutungen besitzen.
wobei in den obigen Formeln (XIII) und (XIV) E, R′′, R′′′, R*, x und y die zu Formel (VIII) angegebenen Bedeutungen besitzen.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(VIII) gemäß Anspruch 3 durch
- a) Umsetzung von Verbindungen der Formel
worin
Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist,
mit Metall, vorzugsweise Magnesium, und Reaktion der so erhaltenen metallorganischen Verbindung entweder mit - b1) Verbindungen der Formel
Hal-COO-R′′ (XVI),worin Hal die für Formel (XV) und R′′ die für Formel
(VIII) in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
oder mit - b2) CO₂ zur entsprechenden Benzoesäure und anschließend,
- c2) Herstellung des entsprechenden Säurehalogenids oder -anhydrids in an sich bekannter Weise und
- d2) Umsetzung dieses Säurehalogenids bzw. Säureanhydrids mit Verbindungen der Formel R′′-OH, wobei R′′ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(VIII) gemäß Anspruch 3 durch Umsetzung von Verbindungen
der Formel
R⁺ ein Halogenatom oder einen Acylrest einer C₂- bis C₄-
Carbonsäure bedeutet,
mit Verbindungen der FormelR′′-OR′′′′′′ (XXIV),wobei in den obigen Formeln
R′′′′′′ ein Metallatom, ein Tosylrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und wobei in den obigen Formeln R′ und R′′ die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
mit Verbindungen der FormelR′′-OR′′′′′′ (XXIV),wobei in den obigen Formeln
R′′′′′′ ein Metallatom, ein Tosylrest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und wobei in den obigen Formeln R′ und R′′ die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, mit der Maßgabe, daß
anstelle der Verbindung, die denjenigen der Reste R′
bzw. R′′ aufweist, welcher ein Rest der Formel (IX) ist,
eine entsprechende Verbindung mit entweder einem Rest
der Formel
H₂C=CH-(CH₂)(y-2)-R′′′′- (XVIII),oder einem Rest der FormelH-E- (XIX),eingesetzt wird, und das aus der Umsetzung erhaltene
Produkt anschließend gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7
bzw. 8 behandelt wird.
12. Verwendung der flüssigkristallinen Verbindungen gemäß
Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 oder der nach dem
Verfahren gemäß Anspruch 7, 8, 9 oder 10 herstellbaren
Verbindungen in Anzeigevorrichtungen.
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
| DE3920509A DE3920509A1 (de) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | Silylierte benzoesaeurederivate |
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| EP90111726A EP0405326B1 (de) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Silylierte Benzoesäurederivate |
| DE59010756T DE59010756D1 (de) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Silylierte Benzoesäurederivate |
| EP90111727A EP0404140B1 (de) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Silylierte Benzoesäurederivate II |
| CA002019558A CA2019558C (en) | 1989-06-22 | 1990-06-21 | Silylated benzoic acid derivatives ii |
| US07/542,477 US5106530A (en) | 1989-06-22 | 1990-06-22 | Silylated benzoic acid derivatives |
| JP2162999A JPH0334987A (ja) | 1989-06-22 | 1990-06-22 | シリル化された安息香酸誘導体、その製法、新規化合物を含有する液晶表示装置 |
| JP2162998A JPH0348688A (ja) | 1989-06-22 | 1990-06-22 | シリル化安息香酸誘導体及びその製法 |
| US07/542,130 US5158702A (en) | 1989-06-22 | 1990-06-22 | Silylated benzoic acid derivatives ii |
| US07/802,107 US5277838A (en) | 1989-06-22 | 1991-12-04 | Silylated benzoic acid derivatives |
| US08/192,515 USRE35462E (en) | 1989-06-22 | 1994-02-07 | Silylated benzoic acid derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE3920509A DE3920509A1 (de) | 1989-06-22 | 1989-06-22 | Silylierte benzoesaeurederivate |
Publications (1)
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|---|---|
| DE3920509A1 true DE3920509A1 (de) | 1991-01-10 |
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ID=6383366
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3920509A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399290A (en) * | 1991-12-06 | 1995-03-21 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Liquid crystals with (polysila) alkyl wing groups |
-
1989
- 1989-06-22 DE DE3920509A patent/DE3920509A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399290A (en) * | 1991-12-06 | 1995-03-21 | Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh | Liquid crystals with (polysila) alkyl wing groups |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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