CH621570A5

CH621570A5 -

Info

Publication number: CH621570A5
Application number: CH504876A
Authority: CH
Inventors: David Coates; George William Gray
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1981-02-13
Also published as: GB1551043A; DE2617593A1; JPS51128946A; US4035056A; JPS6012346B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Flüssiglcristallverbin-dung und zusätzlich mindestens eine Additiv-Flüssigkristallverbindung, und auf deren Verwendung in Flüssigkristall-Vorrichtungen.

In der GB-PS 1 433 130 werden Biphenylverbindungen und Derivate davon beschrieben, die als Flüssigkristallmaterialien für einen weiten Verwendungsbereich in elektrooptischen Vorrichtungen, die a-Zahlen- Anzeigegeräten, nützlich sind. In der DE-OS 2 356 085 wird beschrieben, wie die Flüssigkristall-Temperaturbereiche dieser Biphenylverbindungen und Derivate unter Bildung von Gemischen von mehreren dieser Verbindungen erweitert werden können. Gemische von besonderem Interesse sind solche von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-4'-cyano-biphenylen mit 4-Alkyl- oder 4-AIkoxy-4"-cyano-p-terphe-nylen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine FHissigkristallmischung aufzuzeigen, deren Flüssigkristall-Temperaturbereich, unabhängig von der Art der übrigen vorhandenen Flüssigkristallver-bindung(en), durch die Anwesenheit von einer oder mehreren Additiv-Flüssigkristallverbindung(en) wesentlich erweitert ist.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässe Flüssigkristallmischung, die im Patentanspruch 1 definiert ist, gelöst.

Falls der Substituent X bzw. Y in der Formel die Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe ist, weist diese vorzugsweise bis 10 C-Atome auf und kann gerade- oder verzweigtlcettig sein, wobei verzweigte Gruppen ein optisch aktives Zentrum bilden können.

Ein in der Formel bevorzugter para-Substituent A hat 2 oder 4 C-Atome, falls er kein Sauerstoffatom enthält, und 1 oder 3 C-Atome, falls er ein Sauerstoffatom enthält.

In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe Flüssigkristallmischung mindestens eine Flüssigkristallverbindung der Formel

CN

50

»vorin R Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy bedeutet, und mindestens eine Additiv-Flüssigkristallverbindung der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 11 definierte Verwendung der beschriebenen Flüssigkri- 55 stallmischung in Flüssigkristall-Vorrichtungen.

Die veränderbaren optischen Eigenschaften der Schicht von Flüssigkristallmaterial können beispielsweise der Brechungsindex, die Lichtdurchlässigkeit oder optische Aktivität sein.

Im nachstehenden sind beispielsweise Additiv-Flüssigkri-stallverbindungen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel sowie Methoden zu deren Herstellung beschrieben.

1) Herstellung von l,2-[4'-(4"-Al1cylbiphenylyl)-4'"-cyano-phenyl]-äthanen mittels der folgenden Methode:

3

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StUfg "■ RCogxg) PI , RCH2^OXg)

I

R=H2-<@H@>-CH2CH2-<^Br RCH2-<gKg>-COCH:

Stufe Cl Br

Stufe El > RCH,

-<§x5)-ch2ch2^0)-cn worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe, nach Standard-Methode aus im Handel erhältlicher 4-Brom-

ist. phenylessigsäure, und 140 ml trockenem Dichlormethan wird

Stufe AI: Herstellung von 4-Acylbiphenylen mittels der 20 tropfenweise zu einem Gemisch von 50 ml trockenem Dichlor-

Friedel-Craft-Acylierung. methan und 0,12 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid, gekühlt

Ein Beispiel eines Herstellungsweges dieser Stufe ist das in einem Eisbad auf — 7° C, zugegeben. Das Gemisch wird dann folgende: zwischen — 7 und 0° C während zwei Stunden und dann bei

Zu 0,08 Mol eines im Handel erhältlichen Biphenyls und 0,1 Zimmertemperatur während einer Stunde gerührt ; es wird dann

Mol wasserfreiem Aluminiumtrichlorid, gelöst in 90 ml trocke- 2s über Eis, Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure nem Nitrobenzol, werden 0,1 Mol des entsprechenden Acyl- geschüttet und das so erhaltene Gemisch während einer halben

Chlorids RCOC1 tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur Stunde gerührt. Die Dichlormethanschicht wird abgetrennt, mit bei etwa — 7° C während der Zugabe aufrecht erhalten wird. Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne abgedampft,

Das Gemisch wird dann während etwa 18 Stunden gerührt unter und der erhaltene Rückstand wird aus einem Gemisch aus

Kühlung in einem Eisbad. Es wird dann in ein Gemisch von Eis, 30 Äthanol und Toluol, bis zum konstanten Schmelzpunkt, kristal-

Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure geschüttet Iisiert.

und während 0,5 Stunden gerührt, und hernach wird die Nitro- Stufe Dl: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Alkylbiphenylyl)-

benzolschicht abgetrennt. Das Nitrobenzol wird durch Dampf- 4"'-bromphenyl]-äthanen mittels der Huang-Minlon-Reduk-

destillation entfernt und der Rückstand aus einem kleinen Volu- tion.

men Äthanol bis zum konstanten Schmelzpunkt kristallisiert. 35 Diese Stufe wird auf eine analoge Weise wie Stufe B1

Stufe B1 : Herstellung von 4-Alkylbiphenylen mittels der durchgeführt, aber unter Verwendung von grösseren Mengen

Huang-Minlon-Reduktion Diäthylenglykolen zwecks Auflösung des Ketons. Ein Ausführungsbeispiel dieser Stufe ist das folgende:

Zu 0,037 Mol des entsprechenden Ketons, das in einem Stufe El: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Alkylbiphenylyl)-4"'

Gemisch von 60 ml trockenem Diäthylenglykol durch Erwär- 40 -cyanophenyl]-äthanen.

inen gelöst ist, wird eine Lösung von 0,08 Mol 98 %igem Hydra- Ein Beispiel einer Ausführungsform dieser Stufe ist das zinhydrat in 20 ml trockenem Diäthylenglykol zugefügt. folgende:

Danach werden 0,09 Mol Kaliumhydroxid zur warmen Lösung 1 g des Produktes von Stufe D1 wird in 2 ml trockenem,

und hernach 2 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann heissem N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und hernach werden bei 130 bis 140° C während zwei Stunden und hernach bei 180 45 °>5 % Cuprocyanid zugesetzt und das Gemisch wird unter Rück-

bis 190° C während vier Stunden erhitzt, währenddem einige ml fluss während 1 '/z Stunden kräftig gerührt. Nach Kühlen wird an flüchtigen Materialien abdestilliert werden. Nach Kühlen das Gemisch in eine Lösung von 30 ml Wasser, 3 g Ferrichlorid wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Chloroform und 1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure geschüttet und geschüttelt. Die Chloroformschicht wird dann über wasser- dann während einer halben Stunde bei 60° C gerührt. Nach freiem Natriumsulfat getrocknet, dann zur vollständigen 50 Kühlen wird das Gemisch mit Chloroform geschüttelt, die Chlo-

Trockne abgedampft und das sich ergebende öl oder der Fest- roformschicht wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem stoff mit niedrigem Schmelzpunkt wird destilliert oder aus Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne abgedampft. Der

Äthanol bis zum konstanten Schmelzpunkt kristallisiert. Rückstand wird dann durch Säulenchromatographie über Kie-

Stufe Cl : Herstellung von 4-(4'-Alkylbiphenylyl)-4"-brom- seisäure unter Verwendung von Chloroform als Eluenten und phenylmethyl-ketonen mittels der Friedel-Craft-Acylierung. 55 hernach durch Kristallisieren aus Äthanol, bis zur konstanten

Ein Beispiel einer Ausführungsform dieser Stufe ist das Übergangstemperatur, gereinigt.

folgende:

Ein Gemisch von 0,08 Mol des entsprechenden 4-Alkylbi- 2) Herstellung von l,2-[4'-(4"-Alkoxybiphenylyl)-4'"-cyano-

phenyls, 0,1 Mol von 4-Bromphenylacetyl-chlorid, hergestellt phenylj-äthanen mittels der folgenden Methode:

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4

H

Stufe A2

RO

Stufe B2

RO-

R0"©~^)"CH2"CI^§)-<:N

Stufe D2

20

,OHO

O-CH,

o

Br

Stufe C2

R0-(§>-<g)-CH2-C^-<§)-B!

worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe ist.

Stufe A2: Herstellung von 4-Alkoxybiphenylen.

Ein Beispiel einer Ausführungsform dieser Stufe ist das 25 folgende.

Zu einem Gemisch von 0,033 Mol 4-Hydroxybiphenyl und 0,132 Mol wasserfreiem Kaliumcarbonat in 70 ml Cyclohexa-non wird 0,053 Mol des entsprechenden Alkylbromids zugesetzt und das gerührte Gemisch unter Rückfluss während vier Stun- 30 den erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wird dann aus Äthanol oder leichtem Petroleum durch Kp 40 bis 60° C, bis zum konstanten Schmelzpunkt, kristallisiert.

Stufe B2: Herstellung von 4-(4'-Alkoxybiphenylyl)-4"- 35 bromphenylmethyl-ketonen durch Friedel-Craft-Acylierung.

Diese Stufe wird in einer analogen Weise zur Stufe Cl durchgeführt, aber unter Verwendung von 0,24 Mol Alumi-niumtrichlorid.

Stufe C2: Herstellung von 1,2-[4' -(4 " -Alkoxybiphenylyl) -4"'-bromphenyl]-äthanen mittels der Huang-Minlon-Reduk-tion.

Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zur Stufe Dl.

Stufe D2: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Alkoxybiphenylyl)-4"-cynophenyl]-äthanen.

Diese Stufe wird in einer analogen Art zur Stufe El durchgeführt.

3) Herstellung von l,2-[4'-(4"-Alkanoyloxybiphenylyl)-4"'-cyanophenylj-äthanen mittels der folgenden Methode:

Stufe A3 4

RO— @^Ö> CH2-CH2—«°-(0)-'(0)-<:«2CH2 (O)"81

Stufe B3

*co-o-<ö>^ch2-ch2 <g)-cn* ~ hct<§)^)t:h2-cb2—<g)-cn worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise n-Alkylgruppe, ist.

Das Ausgangsmaterial ist das Produkt von Stufe C2 mit R=CH3.

Stufe A3; Herstellung von l,2-[4'-(4' '-Hydroxybiphenylyl)-4" ' -bromphenylj-äthanen.

Eine Entmethylierung des Methyläthers erfolgt durch Hydrolyse mit einem Gemisch von konstant siedender Bromwasserstoffsäure und Essigsäure in üblicher Weise.

Stufe B3: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Hydroxybiphenyl)-4' ' ' -cyanophenyl]-äthanen.

Diese Stufe erfolgt auf ähnliche Weise wie die Stufe El.

Stufe C3: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Alkanoyloxybiphe-nylyl)]-4'"-cyanophenyl-äthanen.

55 Diese Stufe wird auf übliche Weise unter Verwendung des entsprechenden Acylchlorids und eines Gemisches von Pyridin und Benzol durchgeführt.

4) Die entsprechenden l,4-[4'-(4"-Allcyl, Alkoxy oder Acyloxy)-biphenyl)]-4"'-cyanophenyl-butane werden auf ana-60 loge Weise wie vorstehend in 1), 2) bzw. 3) präpariert, aber unter Verwendung von co-(4-Bromphenyl)-butyryIchlorid, präpariert auf übliche Weise, statt von 4-Bromphenylacetylchlorid.

5) Herstellung von 1,2-[4'-Alkylphenyl-4"-(4"'-cyanobi-phenylyl]-äthanen auf folgende Weise:

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Stufe B5

Stufe A5

Br~{py^(p) , Br-<^0)-^0yC0-CH^Q^ Bir^Oy^Q^OOg^Q^QR

Stufe C5

Stufe D5

NC

H2-CHr/oVci

2 W12\^/~^H2R

Br^g>-<o)-cH2-a5{c)af worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise n-Alkylgruppe, ist.

Stufe AS: Herstellung von 4-Phenylacetyl-4'-brombiphenyl mittels der Friedel-Craft-Acylierung.

Diese Stufe erfolgt auf übliche Weise zu Stufe AI oder Cl, wobei das Säurechlorid aus Phenylessigsäure mittels üblicher Methode unter Verwendung von Thionylchlorid präpariert wurde.

Stufe BS: Herstellung von 4-(4"-AlkanoylphenyIacetyl)-4'-brombiphenylen mittels der Friedel-Craft-Acylierung.

Diese Stufe wird auf analoge Weise zur Stufe AI durchgeführt.

Stufe C5: Herstellung von l,2-[4'-Alkylphenyl-4"-(4"'-brombiphenyl)]äthanen mittels der Huang-Minlon-Reduktion.

Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zur Stufe Dl, aber unter Verwendung doppelter Mengen von Hydrazinhydrat, 20 Wasser und Kaliumhydroxid.

Stufe D5: Herstellung von l,2-[4'-Alkylphenyl-4"-(4"'-cyanobiphenylyl)]-äthanen.

Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zur Stufe El. 6) Die entsprechenden l,4-[4'-Alkylphenyl-4"-(4"'-25 cyanobiphenylyl)]-butane werden auf analoge Weise wie vorstehend unter 5) präpariert, aber unter Verwendung von co-Phe-nylbutyrylchlorid in Stufe entsprechend zu A5.

7) Herstellung von 1,2-[4' -Alkoxyphenyl-4"-(4"' -cyanobiphe-30 nylyl)]-äthanen auf folgende Weise:

H2-COOH

Stufe A7

H^-COOH

Stufe B7 Br-(0/-(0

o

Stufe D7

Stufe C7

oy(Qycu2-cE2-(oy OR Br" <©Ko)-ch2-ch2-<o)- OR

worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe,

ist.

Stufe A 7: Herstellung von 4-Alkoxyphenylessigsäuren. 50

Ein Beispiel einer Ausführungsform dieser Stufe ist das folgende:

Diese Alkylierung erfolgt mittels Standard-Techniken, ausgehend von im Handel erhältlicher 4-Hydroxyphenylessigsäure, welche mit dem Alkylhalogenid und Natriumhydroxid erhitzt 55 wird.

Stufe B7: Herstellung von 4-Alkoxyphenylmethyl-4"-(4"'-brombiphenylyl)-ketonen mittels der Friedel-Craft-Acylierung.

Diese Stufe wird auf eine ähnliche Weise wie die Stufe Cl 60 durchgeführt, wobei aber das Reaktionsgemisch während vier

Stunden unter Rückfluss erhitzt wurde, statt einer Kühlung in Eis während zwei Stunden. Das dieser Friedel-Craft-Acylierung verwendete Säurechlorid wurde aus dem Produkt der Stufe A7 mittels einer üblichen Methode unter Verwendung von Thionylchlorid präpariert.

Stufe C7 und Stufe D7: Diese Stufen wurden bewerkstelligt mittels analogen Methoden zu Stufen Dl bzw. El.

8) Die entsprechenden l,4-[4'-Alkoxyphenyl-4"-(4"'-cyanobiphenylyl)]-butane wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 7 präpariert, aber unter Verwendung von to-(4-Hydr-oxyphenyl)-buttersäure in der zu A7 entsprechenden Stufe.

9) Herstellung von 1,2-[4' - Alkanoyloxypheny 1-4"-(4" ' -cyano-biphenylyl)]-äthanen mittels dem folgenden Verfahren:

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Br"-{0)-<(0)-CH2-CH2-^)"

or

Stufe A9 >

Br

-<^5)-^)-ch2-CH2-^)-OH

Stufe c9

Stufe b9

ch2-ch2 ocor worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Das Ausgangsmaterial für Stufe A9 ist das Produkt aus Stufe C7, worin R für CH3 steht.

Stufe A9: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Brombiphenylyl)-4 " ' -hydroxyphenyl] -äthanen.

Diese Stufe wurde auf analoge Weise zur Stufe A3 durchgeführt.

Stufe B9: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Cyanobiphenylyl)-4' "-hydroxyphenyl]-äthanen.

Diese Stufe wurde auf analoge Weise zur Stufe El durchgeführt.

15 Stufe C9: Herstellung von l,2-[4'-Alkanoyloxyphenyl-4"-(4" ' -cyanobiphenylyl)]-äthanen.

Diese Stufe wurde durchgeführt auf analoge Weise zur Stufe

C3.

10) Das entsprechende l,4-[4'-Alkanoyloxyphenyl-4"-20 (4"'-cyanobiphenylyl)]-butan wird auf analoge Weise wie in Stufen A3 bzw. C3 erzeugt, unter Verwendung von ô>-(4-Methoxyphenyl)-buttersäure, erzeugt wie Stufe AI, unter anschliessender Dernethylierung und Acylierung.

11) Herstellung von 4-(4'-Alkylbiphenylyl)oxy-4"-cyanophe-

25

nylmethanen mittels des folgenden Verfahrens:

/—v /—V Stufe AI

H0-<oXo)

Stufe Ell

Stufe Bl

<r

Stufe Dil

Me0 \2/A<D/- COR

Stufe Cll

MeO'

CH2R

nc-

ch2-0

CH2R

worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Stufe All: Herstellung von 4-Methoxybiphenyl.

Die Methylierung von 4-Hydroxybiphenyl erfolgt mit Dimethylsulfat gemäss üblicher Methode.

Stufe Bll: Herstellung von 4-Alkanoyloxy-4'-methoxybi-phenylen mittels der Friedel-Craft-Acylierung.

Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zu Stufe Bl.

Stufe Cl 1 : Herstellung von 4-Alkyl-4'-methoxybiphenylen mittels der Huang-Minlon-Reduktion.

Diese Stufe wird auf ähnliche Weise durchgeführt wie die Stufe Bl.

Stufe Dl 1: Herstellung von 4-Alkyl-4'-hydroxybiphenylen.

Diese Stufe wird mittels einer üblichen Methode analog zur Stufe A3 durchgeführt.

Stufe Ell: Herstellung von 4- (4' - Allcylbiphenylyl)oxy-4' ' -cyanophenylmethanen.

50 Diese Stufe wurde mittels einer Standard-Alkylierungsme-thode analog zur Stufe A2 durchgeführt. Das zu diesem Zwecke erforderliche 4-a-Bromtolunitril ist im Handel erhältlich.

12) Die entsprechenden l,3-[4'-(4"-Alkylbiphenylyl)oxy-4"'-cyanophenyl]-propane wurden auf analoge Weise wie in 55 11) in Stufe entsprechend zu El 1 präpariert, unter Verwendung von (o-4-Cyanophenylpropylbromid, erzeugt auf übliche Weise.

13) Herstellung von 4- (4'-Alkoxybiphenylyl)oxy-4" -cyanophenylmethanen mittels folgendem Verfahren:

cn

7

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HO

Stufe A13 H *

»nono

H

Stufe B13

R0^@^@K0CH2 "{0)-CN

worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Stufe AI 3: Herstellung von 4-Alkoxy-4'-hydroxybiphe-nylen.

1 Mol im Handel erhältliches 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 1 Mol des entsprechenden Alkylbromids wurden unter Riickfluss während vier Stunden mit 1,5 Mol Natriumhydroxid Äthanol erhitzt. Der Halbäther wurde vom Diäther und vom unreagier-ten 4,4'-Dihydroxybiphenyl mittels einer Kombination von Wasch verfahren und Säurenchromatographie, wie dies in Literatur beschrieben ist, abgetrennt und schliesslich wurde der Halbäther aus Hexan kristallisiert.

Stufe B13: Erzeugung von 4-(4'-Alkoxybiphenylyl)oxy-4"-15 cyanophenylmethanen:

Diese Stufe wurde mittels einer analogen Methode zur Stufe El 1 durchgeführt.

14) Die entsprechenden l,3-[4'(4"-Alkoxybiphenylyl)~ oxy-4"'-cyanophenyl]-propane wurden auf ähnliche Weise 20 erzeugt wie in Stufe B13 unter Verwendung von rö-Cyanophe-nylpropyl-bromiden in dieser Stufe.

15) Herstellung von 4-(4' -Alkanoyloxybiphenylyl)oxy-4"-cyanophenylmethanen auf folgende Weise:

HO-<0)<0>

Stufe A15

OH

RC0-0-/oV(oV

OH

Stufe B15

worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Stufe AI5: Herstellung von 4-Alkanoyloxy-4'-hydroxybi-phenylen.

Zwei Mol im Handel erhältliches 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 1 Mol des entsprechenden Acylchlorids RCOC1 wurden in trockenem Pyridin umgesetzt. Der Halbester wurde vom Diester und vom unreagierten 4,4'-Dihydroxybiphenyl mittels Säulenchromatographie abgetrennt und das Produkt wurde schliesslich bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Äthanol umkristallisiert.

Stufe BIS: Herstellung von 4-(4'-Alkanoyloxybiphenylyl)-oxy-4"-cyanophenylmethanen.

V '

RCO~°-^^^)-0-CH2-^yCN

Diese Stufe wird durch eine Standard-Alkylierungsmethode gemäss Stufe Ell bewerkstelligt.

16) Die entsprechenden l,3-[4'-(4"-Acyloxybiphenylyl)-

0 oxy-4"'-cyanophenyl]-propane werden auf ähnliche Weise präpariert wie in Stufe entsprechend der Stufe B15, unter Verwendung von cö-(4-Cyanophenyl)-propyl-bromid, präpariert auf übliche Weise.

5 17) Herstellung von 4-(4'-Alkylbiphenylyl)-4' ' -cyanophenoxy-methanen mittels des folgenden Verfahrens:

Stufe A17

Stufe B17

RCH

RCH.

,-<<5)-© rch2^oXÖ)- CO-CH3 RCH2

i

■Jem-

COOH

Stufe E17

Stufe D17

2"\OAO>CH.

Stufe C17

CH2OH

COC1

Stufe F17 >

RCH2-^> CH20^> CN

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8

worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Stufe AI 7: Herstellung von 4-Acetyl-4'-alkylbiphenylen mittels der Friedel-Craft-Acylierung.

Das Ausgangsmaterial, das ist das 4-Alkylbiphenyl, wird präpariert wie in Stufen AI und Bl und wird dann gemäss Stufe AI acyliert.

Stufe Bl 7: Herstellung von 4-Alkylbiphenyl-4 '-carbonsäure.

Diese Stufe wird mittels einer Standardmethode durchgeführt, die auf einer Natriumhypohalogenid-Oxidation von Methylketon in wässrigem Natriumhydroxid und Dioxan beruht.

Stufe Cl 7: Herstellung von 4-Alkylbiphenyl-4'-carbonsäu-rechloriden.

Diese Stufe wird mittels einer Standardmethode unter Verwendung von Thionylchlorid bewerkstelligt.

Stufe Dl 7: Herstellung von 4-(4'-Alkylbiphenylyl)me-thanol.

Die Reduktion des Säurechlorids erfolgt unter Verwendung von Standardtechniken mit Hilfe von Lithiumaluminiumhydrid in Äther.

Stufe El 7: Herstellung von 4-(4'-Alkylbiphenylyl)-methyl-bromid.

5 Diese Stufe wird mittels Standardmethoden unter Verwendung von Phosphortribromid bewerkstelligt.

Stufe Fl 7: Herstellung von 4-(4'-Alkylbiphenylyl)-4' '-cy-anophenoxymethanen.

Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zu Stufe A2 unter io Verwendung von 4-Cyanophenol.

18) Zur Herstellung von substituierten Propanverbindungen wird das Produkt aus Stufe E17 mittels Standardmethoden in 3-(4'-(4"-Alkylbiphenylyl)propylbromid umgewandelt, welches dann in nachfolgender Stufe entsprechend der Stufe F17 ver-15 wendet wird und man erhält schliesslich die l,3-[4'-(4"-Alkyl-biphenylyl)-4"-cyanophenoxy]-propane.

19) Die Herstellung von 4-(4' - Alkoxy biphenylyl)-4" -cyano-phenoxymethanen wird durch das folgende Reaktionsschema 20 veranschaulicht:

Stufe AI9.

hcKOXO

Stufe B19 — >

Stufe E19 — RO

Stufe D19

COC1

CO-OH

CO-CH.

Stufe C19

Stufe F13

Stufe G19

Ì-

R°-^y-\0/-CH2°H Ro-(o)-(Q)-CE2Br m~\Oy(^cE 2cy(o^i

Die Herstellung von 4-Acetyl-4'-alkoxybiphenylen wird durchgeführt mittels Stufen A19 und B19 unter Verwendung analoger Methoden zu Stufen A2 bzw. AI. Die Endprodukte, das sind die 4-(4'-Alkoxybiphenylyl)oxy-4"-cyanophenoxyme-thane werden auf analoge Weise zu Stufe C17 bis F17 präpariert.

20) l,3-[4'-(Alkoxybiphenylyl)oxy-4"'-cynophenoxy]pro-

pane wurden hergestellt unter Verwendung von 3-(4-(4"-Alko-xybiphenylyl)propylbromid, welches aus dem Produkt von Stufe 45 F19, wie unter 18), präpariert wurde.

21) 4-(4'-Acyloxybiphenylyl)-4"-cyanophenoxymethane wurden mittels eines Verfahrens gemäss dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

CH2OH

50

Stufe A21

H0^<g> CH2Br

Stufe C21 «

Stufe B21

N/

Rc°-°-(0/\0/Ch2'O\0y- CN

RCO-O

CH2Br worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist. wird dann mit konstant siedender Bromwasserstoffsäure und

Stufe A21: Herstellung von 4-(4'-Hydroxybiphenylyl)me- 65 Essigsäure, wie in Stufe A3, entmethyliert; während dieses thyl-bromiden. Vorgangs wird die CH2OH-Gruppe in die CH2Br-Gruppe um-

Das Ausgangsmaterial, das 4-(4'-Methoxybiphenylyl)me- gewandelt.

thanol, wurde gemäss Angaben unter 19) hergestellt. Dieses

Stufe B21: Herstellung von 4-(4'-Alkanoyloxybiphenylyl) methylbromiden.

Diese Stufe erfolgt mittels üblicher Acylierungstechnik, ähnlich wie in Stufe C3.

Stufe C21: Herstellung von 4-(4'-AlkanoyIoxybiphenylyl)-4"-cyanophenoxymethan.

Diese Stufe erfolgt mittels einer analogen Methode zu Stufe A2, aber unter Verwendung von 4-Cyanophenol.

9 621570

22) Die l,3-[4'-(4"-Alkanoyloxybiphenylyl)-4"'-cyano-phenoxy]propane werden hergestellt aus 3-(4-(4"-Methoxybi-phenyl)propyl-bromid, welches gemäss Angaben unter 20)

unter Verwendung einer Reihe von Standard-Synthesemetho-

5 den präpariert wurde.

23) l,2-[4'-Biphenylyl-4"'-cyanophenyl]-äthan wird mittels eines Verfahrens gemäss dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

omo

Stufe A23

<ö>^5>

.Stufe ch2-ch:

■ CN

<§H@>'co-ch2^o)- Br i

0)-<0)-CH2-CH2"@HBr

Stufe B23

Stufe A23: Herstellung von 4-Brombenzyl-4'-biphenylke-tone mittels der Friedel-Craft-Acylierung.

Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zu Stufe Cl.

Stufen B23 und C23: Die Endherstellung von l,2-[(4'-Biphenyl)-4"'-cyanophenyl]-äthan.

Stufen B23 und C23 werden durchgeführt mittels analoger Methoden zu Stufen Dl bzw. El.

25

24) Mittels Standardmaterial v-4-Bromphenylbuttersäure, hergestellt durch Standardtechniken aus im Handel erhältlichen Materialien, und eine Methode analog zu 23), wird verwendet, um l,4-[4'-Biphenylyl-4"-cyanophenyl]-butan herzustellen.

25) Das Verfahren zur Herstellung von l,2-[(4'-Cyanobi-phenylyl)-phenyl]-äthanen wird mittels des folgenden Reaktionsschemas dargelegt:

"<öXo>

Stufe A25

Br -{ÖXÖ^CO-CH 2-@

Stufe C25

i

Stufe B25

Br-^y<^0)-CH2-CH2-<Q>

Stufe A25: Herstellung von 4-(4'-Brombiphenylyl)-benzyl- 40 26) l,4-[4'-(4"-Cyanobiphenylyl)-phenyl]-butan wird mit-

keton. Diese Stufe erfolgt auf analoge Weise zu Stufe Cl, unter tels einer analogen Methode zu 25) präpariert unter Verwen-

Verwendung des Säurechlorids, das sich von im Handel erhältli- dung von (ö-Phenylpropyl-bromid in Stufe entsprechend der eher Phenylessigsäure ableitet. Stufe A25.

Stufen B25 und C25: Herstellung von l,2-[4'-(4"-Brombi- 27) Das Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylphenoxy-4'-

phenylyl)-phenyl]-äthan. 45 (4"-cyanobiphenylyl)-methanen wird mittels des folgenden

Diese Stufen werden analog zu Methoden in Stufen Dl und Reaktionsschemas veranschaulicht:

El bewerkstelligt.

Br-\ O

CO-CH.

Stufe A27

Stufe C27

4/

brh^o)-\0)- ch2oh Stufe D27

cooh j^Stufe B2

.Br-^>cocl

Stufe E27,

^ Br-<5XQ>CH2CHg> R

nc^o>^>-ch20-<^>- r

.Stufe F27

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worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist. Dieses Syntheseverfahren ist sehr ähnlich zu jenem unter 17), aber unter Verwendung von 4-Brombiphenyl statt eines 4-Alkylbiphenyl in Stufe A17 und eines 4-Alkylphenols, entweder eines im Handel erhältlichen oder präpariert mittels Standardmethode statt von 4-CyanophenoI (Stufe F17). Stufe F27 wird auf ähnliche Weise wie Stufe El durchgeführt.

28) l,3-[4'-Alkylphenoxy-4"-(4"'-cyanobiphenylyl)]-pro-pane werden erzeugt mittels einer analogen Methode zu 27) unter Verwendung von cö-4-(4'-Brombiphenylyl)-propylbro-mid, hergestellt mit Hilfe von Standardmethoden aus dem Produkt der Stufe entsprechend zu D27, verwendet in der Stufe entsprechend der Stufe E27.

29) 4-Alkoxyphenoxy-4'-(4"-cyanobiphenylyl)-methane und 1,3- [(4 ' - Alkoxyphenoxy-4 " -(4 " ' -cy anobiphenylyl)] -propane werden erzeugt mit Hilfe ähnlicher synthetischer Methode, wie unter 27), für die Alkylanaloge, aber es wird ein 4-Alkoxy-phenol statt ein 4-Alkylphenol in Stufe entsprechend zu E27 verwendet. 4-Alkoxyphenole werden auf analoge Weise zu jener in Stufe A13 hergestellt.

30) 4-Alkanoyloxyphenoxy-4'-(4"-cyanobiphenylyl)-methane werden mittels eines Verfahrens gemäss dem folgenden Reaktionsschema erhalten:

Stufe A30

Br-(oy(o)- CH2OH

Br<0/<0>-CH2

Stufe B30

OCOR

CH2° OCOR

worin R ein Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Stufe A30: Herstellung von 4-Alkanoyloxyphenoxy-4'-(4' brombiphenylyl)-methane.

Diese Stufe wird durchgeführt unter Bildung des Äthers aus 4-(4'-Brombiphenylyl)-methanol, erzeugt wie in 27), und eines 4-Alkanoyloxyphenols, präpariert auf analoge Weise zu Stufe A15, unter Verwendung von Dicyclohexylcarbodiimid und Äther als Lösungsmittel.

Stufe B30: Herstellung von 4-Alkanoyloxyphenoxy-4'-(4"-cyanobiphenylyl)-methanen.

Diese Stufe wird auf analoge Weise zur Stufe El durchgeführt.

30 31) Die l,3-[4'-Alkanoyloxyphenoxy-4"-(4" '-cyanobiphe-nylyl]-propane werden erzeugt mittels einer ähnlichen Methode wie in Stufe A30, unter Verwendung von ä>-4-(4'-Brombiphe-nylyl)-propanol, präpariert mittels Standardmethoden aus 4-(4 " -Brombiphenylyl)-methanol.

35 32) 4-Alkylphenyl-4'-(4"-cyanobiphenylyloxy)-methane werden mittels eines Verfahrens gemäss dem folgenden Reaktionsschema erhalten:

(oy^-oa

Stufe A32

Stufe C32

V

"> ©h©r0s°2"^) -| BJ ~®^0S°2-© '

Stufe B32

B^^>OCH2^K kc^<Ö>-och2^G>-s worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist.

Stufen A32 und B32: Diese werden durchgeführt unter Verwendung von Standardmethoden.

Stufe C32: Herstellung von 4-Alkylphenyl-4'-(4"-brombi-phenylyl)-oxymethanen.

Ein Beispiel einer Herstellungsmöglichkeit dieser Stufe ist die folgende:

0,30 Mol von 4-Brom-4'-benzolsulfonyloxybiphenyl, dem Produkt von Stufe B32 entsprechend, und 0,33 Mol des entsprechenden 4-Alkylbenzylbromids, im Handel erhältlich oder präpariert mittels Standard-Synthesemethoden, werden unter Rückfluss während 4 Stunden inl20 ml Dioxan und 60 ml Wasser, das 0,07 Mol Natriumhydroxid enthält, erhitzt. Das warme

Reaktionsgemisch wird dann in ein grosses Volumen Wasser geschüttet und mittels der Saugpumpe filtriert. Der Feststoff wird aus Äthanol zum konstanten Schmelzpunkt kristallisiert.

Stufe D32: Die Herstellung von 4-Alkylphenyl-4'-(4"-55 cyanobiphenylyl)-oxymethanen erfolgt auf analoge Weise zu Stufe El.

33) l,3-[4'-Alkylphenyl-4"-(4"'-cyanophenyIyl)oxy]-pro-pane werden auf ähnliche Weise hergestellt wie in Stufe entsprechend C32 unter Verwendung von öj-(4-Alkylphenyl)-

60 propyl-bromid.

34) Das Verfahren zur Herstellung von 4-Allcoxyphenyl-4". (4" '-cyanobiphenylyloxy)-methanen wird durch das folgende Reaktionsschema dargelegt:

65

11

621 570

Stufe E34

NC

OCH--(ö)- OR Br -<§K2)"OCH2"(Ô)-0R

15

worin R Alkyl, beispielsweise n-Alkyl, ist. Stufe E34: Die Herstellung von 4-Alkoxyphenyl-4'-(4"-

Stufe A34: Herstellung von 4-Alkoxybenzaldehyden erfolgt cyanobiphenylyl)oxymethanen geht auf analoge Weise zu Stufe unter Verwendung von Standard-Synthesemethoden ähnlich zu El vor sich.

Stufe A2. 35) l,3-[4'-Alkoxyphenyl-4"-(4"'-cyanobiphenylyloxy)]-

Stufe B34: Herstellung von 4-Alkoxybenzylalkohol erfolgt 20 propane werden mittels einer analogen Methode zu 34) präpa-

unter Verwendung von Standard-Synthesemethoden mit Hilfe riert, unter Verwendung von rö-(4-Alkoxyphenyl)-propylbro-

von Lithiumaluminiumhydrid in Äther. mid, präpariert aus dem Produkt der Stufe entsprechend C34.

Stufe C34: Die Herstellung von 4-Alkoxybenzylbromiden 36) Die substituierten Propane in 33) und 35) werden erfolgt mittels Standard-Synthesemethoden unter Verwendung hergestellt durch Substitution der entsprechenden rö-4-Alkyl-

von konstant siedender Bromwasserstoffsäure unter milden Be- 25 oder -alkoxy-phenylpropyl-bromide für die 4-Alkyl- oder dingungen. -alkoxybenzylbromide in Stufen C32 und C34. Die Phenylpro-

Stufe D34: Die Herstellung von 4-Alkoxyphenyl-4'-(4"- pylbromide können mittels eines Verfahrens gemäss dem fol-

brombiphenylyl)oxymethanen erfolgt auf analoge Weise zu genden Reaktionsschema erhalten werden:

Stufe C32.

CH2-Br CH2-CH2-CH2-OH CH2-CH2-CH2-Br

Stufe A36 v

O

OR(oder R) ÓR(oder R) OR(oder R)

Stufe A36: Die Herstellung von rä-Alkyl- oder -alkoxy-phenylpropanen erfolgt mittels Standard-Synthesemethoden, die die Herstellung des Grignard-Reagens mit Mg in Äther umfasst, und anschliessend die Reaktion mit Äthylenoxid durchgeführt wird.

Stufe B36: Die Herstellung von <ü>-(4-Alkyl- oder -alkoxy-phenyl)-propylbromiden erfolgt mit Hilfe von Standard-Synthe-semethoden unter Verwendung von Phosphortribromid.

Die Herstellung von substituierten, brückenringstrukturier-ten oder optisch aktiven Verbindungen kann gleichfalls mit Hilfe von vorstehend beschriebenen Methoden unter Verwendung von substituierten, zwischenringüberbrückten oder optisch aktiven Ausgangsmaterialien erfolgen.

In den folgenden Tabellen und Beispielen sind Temperaturbereiche von Additiv-Flüssigkristallverbindungen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel, von Gemischen solcher Verbindungen und von solche Verbindungen enthaltenden erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen angeführt. Es bedeuten R das jeweilige n-Alkyl der angeführten Verbindung, C-N die Übergangstemperatur in ° C vom festen in den nema-tisch flüssigen Kristallzustand, C-S die Übergangstemperatur in 0 C vom festen in den smektisch flüssigen Kristallzustand, S-N die Übergangstemperatur inC vom smektischen zum nema-tisch flüssigen Kristallzustand, und N-J bedeutet die Ubergangstemperatur in3; C vom nematischen Kristallzustand zu einer isotropen Flüssigkeit.

Tabelle 1

Verbindungen der Formel

RQ-^Oy-^Oy-CH2CH2-^Q^-CN

50

55

R

n-C3H7

n-C4H9

n-C5Hn n-C6H13

n-C7Hi5

n-C8H17

C-S

114

99,5

90,5

87,2

83

91

CH2CH2

S-N 93,9 98,8 93,5 91,3 85,1 <80

N-J

173.6 175,4

164.7 163,2 157,4 155,9

Tabelle 2

Verbindungen der Formel

65

R

C-N

N-J

c2h5

136

183,4

n-C3H7

127

166,4

II-c4h9

105

166,0

n-C5Hn

87,6

155,5

n-C6Hi3

74,5

155,0

OR

621570

12

Tabelle 3

Verbindungen der Formel

OR

R

C-S 61,3

n-C7H15 n-C8H17 72,5

Tabelle 4

Verbindungen der Formel

S-N

125,8 144,3

N-J

147,8 148

R-

R

-<gng)-CH2-CH2-<p}-

N-J

CN

n-C5H n n-C7H15

C-N

103 143,3

100 136,2

Tabelle 7

Das folgende Gemisch: Bestandteil des Gemisches:

n-C6H13°_<S>~<£)-CH2CH2:^>-CN

Tabelle 8

Das folgende Gemisch: Bestandteil des Gemisches:

'5 11

Das folgende Gemisch: Bestandteil des Gemisches:

Beispiel 1

CH2CH2 CN

"6 13

'5H11

n-C_H, l-^©-

CN

Tabelle 5

NC

-<ç><ç)-ch2ch2-<2>

Tabelle 6

C-N N-J 122 93,6

C-N N-J

10

NO ^>OCH2.<^CH3 145 162

15

20

Mol-% C-N N-J

63%) • 49 154 )

37%)

Mol-% C-N N-J

74,5) 53,5 150 )

25,5)

Mol-% C-N N-J

13,6) 14 55 )

86,4

Das folgende Gemisch: Bestandteil des Gemisches:

Beispiel 2

55 Mol-% C-N n-C7H15°-^>-CH2CH2H(Ö)xg>QI ».8> »

n~C5Hll

-<£><2>CN

85,2)

N-J 59

13 621570

Beispiel 3

Das folgende Gemisch:

Bestandteil des Gemisches: Mol-% C-N N-J

7,5)

n~C5Hll ~^)~^)~CN 59,7) 3,5 49,4

n"C7H15 "<§)^)"CN }

32,8)

Beispiel 4

Das folgende Gemisch:

Bestandteil des Gemisches: Mol-% C-N N-J

n-C7E15°#Ca2CH2^X2>Qi 8,

n"csHii^X°>-CN )

n"C7H15"(§^®"CN 5">

Beispiel 5

Das folgende Gemisch:

Bestandteil des Gemisches: Mol-% C-N N-J

70,1)

)

(29,9) 51,8 143

Tabelle 9

Das folgende Gemisch:

Bestandteil des Gemisches: Mol-% C-N N-J

)

24,0)

) 36,7 153,2

n-C6B12°-<2>"CH2CH2'CM

n"c7h15°~(ö)-ch2ch2-®-(ö)_cn 38,0)

n-C7H15°^)-CH2CH2-<2>C« 25'6)

Beispiel 6

Das folgende Gemisch:

Bestandteil des Gemisches: Mol-% C-N N-J

n"SHlH^CH2CH2^><2>-CN

n-C6H13(Xg>-CH2CH2^2y<gK:N

n"c5Hii-<2><o>-CN 2<U'

K°X2>-

4,2)

)

4,2) 0,5 54,2 )

55,8)

n-CgH15-< OaO )~CN

621570

Die Verbindungen als solche der Tabellen 1 bis 6 zeigen smektische und nematische flüssigkristalline Phasen bei beträchtlich höheren Temperaturbereichen als die Zimmertemperatur. Tabellen 7 und 8 und die Beispiele 1—5 zeigen, dass die Temperaturbereiche der flüssigen Kristallphasen durch Bildung von Gemischen, welche vorzugsweise eutektische Gemische sind, beträchtlich herabgesetzt werden können.

Sämtliche in Tabellen 7 und 8 und in den Beispielen 1-5

14

angeführten Gemische sind nematogen, d.h. sie zeigen nur nematische Flüssigkristallphasen. Cholesterogene Gemische können alternativ gebildet werden auf eine der folgenden zwei Arten:

5 (i) durch Erzeugung einer Additiv-Flüssigkristallverbindung der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel, die eine optisch aktive Stelle hat: z.B.

ch ch2c*h- (ch ) -ch2-o-/cV/qV

2-0-Yr7^^U/)-CH2-CH2 CN ,

worin der * die optisch aktive Stelle anzeigt, und Vermischung dieser Verbindung mit einer oder mehreren bekannten nemato- 15 genen Verbindungen, z.B.

n"C5Hll cn und n"C6H13

oder

(ii) durch Erzeugung eines nematogenen Gemisches im Rahmen der vorliegenden Erfindung, z.B. des Gemisches von Beispiel 4, und Vermischen derselben mit einem bekannten 2s optisch aktiven Cyanobiphenyl, z.B.

ch3ch2c*h-(ch3)-ch2-0

n

30

Gemische, die von vorliegender Erfindung umfasst werden, können in jeder bekannten Flüssigkristall-Vorrichtung verwendet werden, wobei die Eigenschaften des Gemisches, z.B. Cho-lesterogen oder nematisch und ob positiv oder negativ dielek- 35 trisch anisotrop, zweckmässig nach den Anforderungen der jeweiligen Vorrichtung gewählt werden.

Beispiele einiger bekannter Vorrichtungen, in welchen die

Gemische verwendet werden können, sind parallel geriebene Vorrichtungen, Vorrichtungen mit verdrillter nematischer Struktur, Vorrichtungen mit Freedericks-Effekt, Speicher, Vorrichtungen mit cholesterischer bis nematischer Phasenänderung und «Guest-host»-Vorrichtungen mit einverleibtem Farbstoff.

Ein Beispiel der Herstellung und der Konstruktion einer Vorrichtung, welche sowohl eine von cholesterisch zu nematisch Phasenwechsel-Vorrichtung wie auch eine «Guest-host»-Vor-richtung ist, wird nun unter Hinweis auf die Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Vorderansicht der Vorrichtung;

Fig. 2 zeigt eine Querschnittansicht, und zwar entlang der Linie II—II der Fig. 1.

Es wird ein geeignetes cholesterisches Farbstoffgemisch so erzeugt, dass man die entsprechenden Verbindungen des Gemisches von Beispiel 4 zusammen mit 1 bis 10 Gew.-% der Verbindung der Formel CH3CH2C*H-(CH3)CH20-

50

in einem Becher vermengt. Eine kleine Menge, und zwar 1 bis 2 Gew.-%, eines Farbstoffes, z.B. ß-Caroten oder Sudanschwarz, wird zum flüssigen Kristallgemisch zugefügt. Der Becher und dessen Inhalt werden über die Temperatur, bei welcher das Flüssigkristallgemisch eine isotrope Flüssigkeit ist, erhitzt, und zwar gewöhnlich bei 70° C, und diese Temperatur wird während mehreren Minuten aufrechterhalten. Indem nun die Temperatur erhöht wird und auch während der Zeitspanne bei welcher die Temperatur konstant gehalten wird, wird der Inhalt gründlich gerührt.

Nach Ablauf dieser Zeitspanne haben sich die einzelnen Verbindungen ineinander gelöst. Der Becher und dessen Inhalt 55 werden dann abkühlen gelassen. Die sich ergebende Lösung wird dann in eine Flüssigkristall-Zelle auf bekannte Weise, z.B. durch Kapillarwirkung, eingeführt.

Figuren 1 und 2 zeigen die Zellkonstruktion. Die Zelle umfasst eine Schicht 1 der Lösung des gefärbten Flüssigkristall- 60 Materials zwischen zwei parallelen rechteckigen Glasflächen 3 und 5, deren längere Kanten rechtwinklig zueinander stehen und die voneinander durch ein Abstandstück in Form eines Ringes 6 gehalten werden, gut sichtbar in Fig. 2, was die Aussenseiten der Schicht 1 kennzeichnet. Die Flächen 3 und 5 65 tragen an ihren entsprechenden Innenoberflächen Elektroden 7 und 9. Die Elektrode 7 ist in Form eines Ausschnitts 7a an einer Fläche 3, welche die Fläche 5 nicht zudeckt, ein Streifen 7b führt von dem Ausschnitt 7a und ein Teil 7c ist an den Streifen 7b gebunden und hat die Form eines Buchstabens A. Die Elektrode 9 ist in Form eines Ausschnitts 9a und liegt auf einer Fläche der Scheibe 5, welche die Scheibe 3 nicht berührt, ein Streifen 9b führt vom Ausschnitt 9a und ein Teil 9c ist an den Streifen 9b gebunden und welcher gleichfalls die Form des Buchstabens A hat. Der Teil 7c und der Teil 9c sind auf solche Weise eingerichtet, dass sie identisch sind und einander gegenüberliegen.

Eine Spannungsquelle 11 und ein Schalter 13 sind in Serie geschaltet zwischen dem Ausschnitt 7 a und dem Ausschnitt 9a. Die Quelle 11 liefert eine Spannung, welche entweder Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Niederfrequenz sein kann, die genügt, um eine Umorientierung der Flüssigkristalle und der Farbstoffmoleküle in Schicht 1 zu verursachen, so dass sie im allgemeinen in der Fläche der Platten 3 und 5 liegen. Im allgemeinen ist eine Spannung von 10 bis 20 Volt erforderlich.

Falls der Schalter 13 offen ist, ist die angewandte Spannung 0 und die Flüssigkristalle und die Farbstoffmoleküle sind in einer unregelmässigen Verteilung vorhanden, die der cholesteri-schen Natur des Flüssigkristallmaterials eigen ist. Die Schicht 1 scheint somit stark gefärbt mit der Farbe des Farbstoffs, z.B. orange für ß-Caroten und blau für Sudanschwarz, da der weisse Lichteinfall auf die Schicht 1 eine Farbkomponente aufweist, die durch viele der Farbstoff moleküle absorbiert wird, insbeson

15

621570

dere durch jene, welche senkrecht und/oder schräg zu Fortpflanzungsrichtung des Lichts liegen.

Falls der Schalter 13 geschlossen ist, verursacht das elektrische Feld, das durch die Spannungsquelle 11 erzeugt wird, eine Phasenänderung von der cholesterischen in die nematische Phase, was durch einen besonderen Effekt in Erscheinung tritt. Die Kristallmoleküle zwischen den Teilen 7c und 9c werden so umorientiert, dass sie senkrecht zu den Platten 3 und 5 liegen, d.h. parallel zum elektrischen Feld, und die Farbstoffmoleküle in dieser Gegend werden gleichfalls umorientiert mit den Flüssigkristall-Molekülen. Auf diese Weise erscheint die Schicht 1 klar und nur schwach gefärbt zwischen den Teilen 7c und 9c, da die Farbstoffmoleküle das längs der Richtung des elektrischen Feldes sich ausbreitende Licht, d.h. entlang der langen Achse der Farbstoffmoleküle, nicht genügend absorbieren. Der Rest der Zelle erscheint stark gefärbt. Falls das elektrische Feld entfernt wird, kehren sämtliche Farbstoff- und Flüssigkristall-Moleküle zu ihrer ursprünglichen unregelmässigen Anordnung zurück.

Auf diese Weise kann der Buchstabe A entweder sichtbar 5 gemacht oder zum Verschwinden gebracht werden durch öffnen oder durch Schliessen des Schalters 13.

Mit Vorteil hat die Zelle einen Reflektor eingebaut, wie einen weissen diffusen Reflektor, z.B. eine weisse Karte, einen Spiegel oder ein Plastiknetz, das mit einer Aluminiumfarbe io besprüht ist, und das hinter der Platte 5 angebracht ist. Falls die Vorrichtung von der Vorderseite der Platte 5 her beobachtet wird, liefert der Reflektor gleichförmigen Hintergrund für den Buchstaben A.

Es können auch andere Buchstaben, Symbole oder Ziffern 15 oder Teile "oder Gruppen derselben auf ähnliche Weise sichtbar gemacht werden.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

621 570

PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Flüssigkristallverbindung und zusätzlich mindestens eine Additiv-Flüssigkristallverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Additiv-Flüssigkristallverbindung mindestens eine Verbindung der Formel

X-

Ä~

11. V erwendung von Mischungen nach Anspruch lin Flüssigkristall-Vorrichtungen, die eine Schicht von Flüssigkristallmaterial aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes quer über das
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass in der Formel Y Cyano und X Wasserstoff bedeuten.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der Formel X Cyano und Y Wasserstoff bedeuten.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der Formel Y Cyano und X Alkyl, Alkoxy oder AI- 25 kanoyloxy bedeuten.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass in der Formel X Cyano und Y Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy bedeuten.

5 Material die optischen Eigenschaften der Schicht veränderbar sind.

12. Verwendung nach Anspruch 11 in elektro-optischen Anzeigegeräten.

10

worin A die Gruppe (CH2)n oder (CH2)n-0- oder 0-(CH2)„, wobei n für eine ganze Zahl von 1-4 steht, und von den Substituenten X und Y einer die Cyanogruppe und der andere Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy bedeuten, oder ein Derivat davon, bei welchem ein oder mehrere Benzolring(e) 15 durch Chlor oder Methyl substituiert ist bzw. sind oder zwei der Zwischenringbindung des Biphenylringsystems benachbarte Orthostellungen durch eine >CH2-, >C=O- oder -HC=CH-Gruppe überbrückt sind, enthält.
6. Mischung nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch 30 gekennzeichnet, dass Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy geradkettig oder verzweigt sind.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass die Gruppen verzweigt sind und ein optisch aktives Zentrum bilden. 35
8. Mischung nach den Ansprüchen 4—7, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy höchstens 10 C-Atome aufweist.
9. Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel A für die Gruppe 40 (CH2)2, (CH2)4, CH20, OCH2, (CH2)30 oder 0(CH2)3 steht.
10. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass sie ein oder mehrere 4'-Alkyl- oder 4' -Alkoxy-4-cyanobi-phenyl(e) enthält.

r-<SX§)-cn oder