DE3909522A1

DE3909522A1 - Farbentwickler-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3909522A1
Application number: DE3909522A
Authority: DE
Inventors: Robert E Miller; Steven L Vervacke; Timothy J Bahowick; Kenneth D Glanz
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1989-10-05
Also published as: FR2629013A1; GB2217034B; BE1002265A3; PT90061A; FR2629013B1; US4880766A; EP0334642B1; ES2045413T3; GB8906684D0; EP0334642A2; CA1327701C; JPH028083A; GB2217034A; PT90061B; EP0334642A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbentwickler-Zusammen setzung, ein Verfahren für die Herstellung der Farbent wickler-Zusammensetzung und die Verwendung der Farbent wickler-Zusammensetzung in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialsystemen.

In handelsüblichen druckempfindlichen Aufzeichnungs systemen, z.B. Kohlenstoff-freien Kopierpapiersystemen, werden dunkel gefärbte Markierungen entwickelt beim Kontakt zwischen farblosen Lösungen basischer chromo gener Materialien (auch Farbbildner genannt) und einem empfindlichen Aufzeichnungs-Blattmaterial. Ein derarti ges Blattmaterial ist sensibilisiert durch Anwesenheit eines Farbentwicklermaterials, das am üblichsten in Form einer Beschichtung auf mindestens einer Aufzeich nungs-Blattmaterial-Oberfläche ist. Die Beschichtung des Farbentwicklermaterials kann als Aufnahmeoberfläche für farblose Lösungen der Farbbildner dienen, die, wie oben beschrieben, beim Kontakt mit dem Farbentwickler material reagieren unter Entwicklung dunkel gefärbter Markierungen.

Es gibt zwei Haupttypen von druckempfindlichen, Kohlen stoff-freien Kopierpapiersystemen, nämlich den Trans fertyp und den geschlossenen Typ (letzterer ist auch bekannt als autogener Typ). Der Transfertyp besteht aus einer Vielzahl zusammenwirkender, übereinander angeord neter Schichten in Form von Papierblättern, die auf einer Oberfläche von einer solchen Schicht mit durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, die eine Lösung eines oder mehrerer Farbbildner enthalten, beschichtet wurden, zum Transfer auf eine zweite Schicht, die eine Beschich tung trägt, die einen oder mehrere Farbentwickler um faßt. Ein mit Mikrokapseln beschichtetes Blatt, wie es gerade beschrieben wurde, wird im folgenden als CB-Blatt bezeichnet und ein mit Farbentwickler beschichtetes Blatt, wie es gerade beschrieben wurde, wird im folgen den als CF-Blatt bezeichnet. Auf die unbeschichtete Seite des CF-Blattes können auch bei Druck zerbrechbare Mikrokapseln, die eine Lösung von Farbbildnern enthal ten, aufgebracht werden. Dies ergibt ein druckempfind liches Blatt, das sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite beschichtet ist und das im folgenden als CFB-Blatt bezeichnet wird. Wenn diese Blätter über einander gelagert werden, eines auf das andere, in einer solchen Weise, daß die Mikrokapseln eines Blattes in der Nähe des Farbentwicklers des angrenzenden Blat tes sind, setzt die Anwendung von Druck, wie z.B. durch eine Schreibmaschine, der ausreicht, um die Mikrokapseln zu zerbrechen, die Lösung des Farbbildners frei und überführt die Farbbildner-Lösung auf das CF-Blatt. Dies führt zu einer Abbildung durch die Reaktion des Farbbild ners mit dem Farbentwickler. Solche Transfersysteme und ihre Herstellung sind offenbart in US-Patent 27 30 456.

Geschlossene oder autogene Kohlenstoff-freie Kopiersets umfassen ein leeres oberes Blatt und ein oder mehrere untere Blätter, von denen jedes sowohl durch Druck zerbrechbare Mikrokapseln, wie oben beschrieben, als auch Farbentwicklermaterial trägt. Die Mikrokapseln und das Farbentwicklermaterial können in einer oder mehre ren Beschichtungsschichten vorhanden sein oder als Be schickungen innerhalb der Dicke der Blätter. Das abbil dende Zerbrechen der Mikrokapseln führt zu einer Abbil dung in derselben Weise, wie vorher beschrieben.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialsysteme sind wohlbekannt in der Technik und in vielen Patenten be schrieben, z.B. in den US-Patenten 35 39 375; 36 74 535; 37 46 675; 41 51 748; 41 81 771; 42 46 318 und 44 70 057, auf die für weitere Information Bezug genommen wird. In diesen Systemen sind basisches chromogenes Material und Farbentwicklermaterial in fester Form in einer Beschich tung auf einem Substrat enthalten. Wenn die Beschich tung erhitzt wird auf eine geeignete Temperatur, schmilzt sie oder erweicht, was den Materialien erlaubt, zu rea gieren unter Erzeugung einer gefärbten Markierung.

Zahlreiche verschiedene Farbentwicklermaterialien wurden zur Verwendung in druckempfindlichen oder wärme empfindlichen Aufzeichnungs-Blattmaterialien vorgeschla gen. Unter den vorgeschlagenen Farbentwicklern sind Materialien, die eine Polymerkomponente, eine aromatische Carboxylatkomponente und divalentes Zink umfassen. Solche Farbentwickler sind in den US-Patenten 41 34 847; 39 24 097 und 38 74 895 und in dem japanischen Patent Nr. 62-19 486 offenbart.

US-Patent Nr. 41 34 847 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers durch Erhitzen einer Mischung einer aromatischen Carbonsäure, eines wasser unlöslichen organischen Polymers und eines Oxids oder Carbonats eines polyvalenten Metalls wie Zink in Gegen wart von Wasser. Zahlreiche Beispiele geeigneter was serunlöslicher organischer Polymere werden offenbart, unter denen Polykondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden sind.

US-Patent Nr. 39 24 027 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Farbentwickler-Zusammensetzung durch Mischen und Schmelzen einer organischen sauren Sub stanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aroma tischen Carbonsäuren und polyvalenten Metallsalzen da von, z.B. Zinksalzen und einer organischen hochmoleku laren Verbindung und weiteres Einbringen eines wasser unlöslichen anorganischen Materials in Form von Teil chen oder organischen Materials in Form von Pulver. Zahlreiche Beispiele geeigneter organischer hochmoleku larer Verbindungen werden offenbart, von denen einige phenolisch sind. Das wasserunlösliche anorganische Ma terial kann z.B. Zinkoxid-hydroxid oder -carbonat sein.

US-Patent 38 74 895 offenbart ein Aufnahmeblatt, das als Farbentwickler-Zusammensetzung eine Mischung eines sauren Polymers, z.B. ein phenolisches Polymer und eine oder mehrere organische Carbonsäuren oder Metallsalze davon, z.B. Zinksalze, enthält.

Das japanische Patent 62-19 486 offenbart als Kuppler für druckempfindliche Kopierpapiere polyvalente metallisierte carboxydenaturierte Terpentinphenolharze, die erhalten wurden durch die polyvalente Metallisie rung der Produkte, hergestellt durch Einführen von Car boxylgruppen in ein Kondensat, das selbst durch Konden sation cyclischer Monoterpentine und Phenole in Gegen wart von sauren Katalysatoren hergestellt wurde. Das polyvalente Metall kann Zink sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Farbentwickler zu schaffen, die eine phenolische Kompo nente, eine aromatische Carboxylatkomponente und diva lentes Zink umfassen.

Farbentwickler zur Verwendung in Kohlenstoff-freien Kopierpapiersystemen können bezüglich ihrer Naßstabili tät, Lösungsmittel-Desensibilisierung, Lösungsmittel- Widerstandsfähigkeit, CF-Abnahme, Bildstabilität, Farb bildungswirksamkeit und Löslichkeit in dem für den Farbbildner verwendeten Lösungsmittel beurteilt werden.

Farbentwickler zur Verwendung in wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial können bezüglich ihres Wärmean sprechvermögens, der Bildintensität und Stabilität der Bilder im Hinblick auf Hautöle etc. ausgewertet werden.

Die Art der Auswertungskriterien, auf die oben Bezug genommen wird, wird nun genauer erklärt.

Gewisse Farbentwicklermaterialien zeigen, wenn sie Wasser über einen ausgedehnten Zeitraum, insbesondere in Kombination mit erhöhten Temperaturen, ausgesetzt werden, eine verminderte Fähigkeit (wenn sie schließ lich verwendet werden) ein Bild mit einer befriedigen den Intensität zu liefern. Das Widerstandvermögen gegen diese verminderte Fähigkeit, eine befriedigende Bild intensität zu liefern, wird Naßstabilität genannt. Das Widerstandsvermögen gegen den Einfluß von Wasser über einen ausgedehnten Zeitraum ist wichtig, da ein solcher Einfluß z.B. auftreten kann, wenn das Farbentwickler material in einer wäßrigen Beschichtungs-Zusammensetzung enthalten ist und dann einige Zeit vor der Verwendung gelagert wird.

Beschichtungen bestimmter Entwicklermaterialien zeigen, wenn sie einer Flüssigkeit oder Dampf bestimmter Lösungs mittel ausgesetzt werden, eine verminderte Fähigkeit, ein Bild mit einer befriedigenden Intensität zu liefern und/oder eine verminderte Rate der Bildentwicklung. Diese Tendenz wird als Lösungsmittel-Desensibilisierung beschrieben. Da die Quelle solcher Lösungsmittel früh zeitig gebrochene Mikrokapseln von der Mikrokapselbe schichtung auf einem CFB-Blatt sein können, wird diese Tendenz auch als CFB-Effekt bezeichnet.

Die Anwesenheit von Lösungsmittel in einer farbbilden den Kombination, die einen Farbbildner und bestimmte Entwickler-Zusammensetzungen einschließt, kann zu ver minderter Bildentwicklung führen. Es wird angenommen, daß das Lösungsmittel tatsächlich die Fähigkeit der Farbbildner-/Farbentwickler-Kombination, eine Farbe zu erzeugen, unterdrücken kann. Das Widerstandsvermögen gegen diesen Effekt der verminderten Bildentwicklung wird als Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit bezeichnet.

Beschichtungen bestimmter Entwickler-Zusammensetzungen zeigen, wenn sie Licht und/oder Wärme ausgesetzt werden, eine verminderte Fähigkeit (wenn sie schließlich verwen det werden), ein Bild mit einer befriedigenden In tensität zu liefern. Diese Tendenz wird als CF-Abfall beschrieben (und ist manchmal auch als CF-Alterung be kannt).

Wenn eine Farbbildner-/Farbentwickler-Kombination ver wendet wird, um ein gefärbtes Bild zu bilden, kann dieses Bild Intensität verlieren, d.h. mit der Zeit verblassen oder sogar die Farbe ändern. Das Widerstands vermögen gegen diesen Effekt oder diese Kombination von Effekten wird als Bildstabilität bezeichnet.

Farbentwickler-Materialien variieren in der Farbmenge, die pro Gewichtseinheit Farbbildnermaterial geliefert werden kann. Diese Eigenschaft wird Farbbildungseffi zienz genannt.

Da die Farbbildungsreaktion eine (im Fall organischer Farbentwicklermaterialien) Lösungsreaktion ist, die in dem Farbbildner-Lösungsmittel, das aus den Mikrokapseln, die durch Abbildungsdruck gebrochen werden, freigesetzt wird, stattfindet, ist eine entsprechende Löslichkeit des Farbentwicklers in diesem Lösungsmittel eine Voraus setzung, um eine befriedigende Bildintensität zu erhal ten.

Auf dem Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsma terialien wird das Wärmeansprechvermögen definiert als die Temperatur, bei der ein auf Wärme ansprechendes (hitzeempfindliches) Aufzeichnungsmaterial ein gefärb tes Bild von ausreichender Intensität (Dichte) erzeugt. Die Temperatur der Bilderzeugung variiert mit der Art der Anwendung des wärmeempfindlichen Produktes und die Ausstattung, in der die Bildgebung durchgeführt wird. Die Fähigkeit, die Temperatur, bei der ein ausreichend intensives Wärmebild erzeugt wird, für jede gegebene Kombination von chromogenem Material und Entwicklerma terial zu verschieben, d.h. das Wärmeansprechvermögen zu kontrollieren, ist ein sehr gesuchtes und sehr wert volles Merkmal.

Auch auf dem Gebiet des wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterials hat die Fähigkeit, die Effizienz des thermischen Bildgebungsverfahrens zu erhöhen, ent schiedene Vorteile. Wichtigster davon ist die Fähigkeit, dieselbe Bildintensität mit einer geringeren Menge an Reaktanten zu erhalten oder alternativ ein intensiveres Bild mit derselben Menge an Reaktanten zu erhalten.

Auch auf dem Gebiet der wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmaterialien können thermisch erzeugte Bilder, wenn sie z.B. Hautölen ausgesetzt werden, teilweise oder ganz gelöscht werden und es besteht ein Bedarf für thermische Abbildungen erhöhter Stabilität in dieser Hinsicht.

Die organischen Farbentwickler, die bisher verwendet wurden in Kohlenstoff-freien Kopierpapieren, sind nicht so leistungsfähig, wie es im Hinblick auf die obenge nannten Kriterien erwünscht ist. Während eine Anzahl von Vorschlägen zum Überwinden dieser Nachteile gemacht wurden, gibt es immer noch Raum für weitere Verbesse rung und in einigen Fällen haben die vorher vorgeschla genen Farbentwickler selbst Nachteile, die sie als Farbentwickler in üblichen Kohlenstoff-freien Kopier papieren oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial systemen unattraktiv machen. Es ist ein Gegenstand der Erfindung, die eben beschriebenen Nachteile zu überwin den oder zumindest zu vermindern.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Farbentwickler materialien, die eine phenolische Materialkomponente, eine aromatische Carboxylatkomponente und divalentes Zink umfassen, erhalten werden können, wenn der Ge wichtsprozentanteil der Phenolgruppe in dem phenolischen Material am oder über einem kritischen Schwellenwert von etwa 3,4 Gew.-% liegt und wenn die aromatische Car boxylatkomponente auf einer aromatischen Carbonsäure oder Mischungen von Säuren basiert oder solchen ent spricht, die wenn sie im Zustand der freien Säure sind, ein Octanol/Wasser-Konzentrationsverhältnis an oder über einem kritischen Schwellenwert von etwa 2,9 haben, ausgedrückt als log K _ow. Das phenolische Material, aus dem die phenolische Materialkomponente erhalten wird, sollte selbst farbentwickelnd sein und das Farbent wicklermaterial als ganzes sollte in Form einer homo genen Mischung sein. Jedoch wurde gefunden, daß die Er füllung dieser eben aufgestellten vier Erfordernisse nicht in jedem Fall zu einem Farbentwicklermaterial mit der gewünschten Leistungsfähigkeit führt. Daher ist es für eine vollständige Abgrenzung des Farbentwicklerma terials gemäß der vorliegenden Erfindung notwendig, auch die minimale Farbbildungseffizienz und die Lösungs mittel-Widerstandsfähigkeitswerte, die das vorliegende Farbentwicklermaterial besitzen sollte, zu spezifizie ren.

Keine der Patentveröffentlichungen des Standes der Technik, auf die oben Bezug genommen wurde, enthält irgendeine Offenbarung oder irgendeinen Vorschlag, daß die Farbentwickler, auf die sie sich beziehen, irgend einen kritischen minimalen Gewichtsanteil an phenoli schen Gruppen haben sollten oder daß dieser Parameter irgendeine Signifikanz hat. Ebenso gibt es keine Ein schätzung oder keinen Vorschlag in diesen Patentpubli kationen des Standes der Technik, daß die betreffenden aromatischen Carboxylatmaterialien Säuren mit einem kritischen definierten Octanol/Wasser-Konzentrations verhältnis entsprechen sollten.

Gemäß diesem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Farbentwickler-Zusammensetzung geschaffen, die eine homogene Mischung umfaßt, die eine phenolische Mate rialkomponente, eine aromatische Carboxylatkomponente und divalentes Zink enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) die phenolische Materialkomponente selbst ein Farbentwickler ist und mindestens etwa 3,4 Gew.-% phenolische Gruppen enthält;
(b) die aromatische Carboxylatkomponente einer aroma tischen Carbonsäure oder Mischung von Säuren ent spricht, die, wenn sie im Zustand der freien Säure sind, ein Octanol/Wasser-Konzentrationsverhältnis (K _ow) von mindestens etwa 29 haben, ausgedrückt als log K _ow;
(c) die Farbentwickler-Zusammensetzung eine Farbbil dungseffizienz von mindestens etwa 95 hat und
(d) die Farbentwickler-Zusammensetzung ein Lösungsmit tel-Widerstandsvermögen von mindestens etwa 30% hat.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Ver fahren zur Herstellung eines Farbentwicklers geschaf fen, in dem die Bestandteile, die eine phenolische Kom ponente, eine aromatische carboxylische Komponente und divalentes Zink liefern, unter Bedingungen, die eine homogene Mischung herzustellen vermögen, zusammenge mischt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß:
(a) die phenolische Materialkomponente selbst ein Farbentwickler ist und mindestens etwa 3,4 Gew.-% phenolische Gruppen enthält;
(b) die aromatische Carboxylat-Komponente einer aroma tischen Carbonsäure oder Mischungen von Säuren entspricht, die wenn sie in freiem Zustand sind, ein Octanol/Wasser-Konzentrationsverhältnis (K _ow) von mindestens etwa 2,9 haben, ausgedrückt als log K _ow; und daß die entstehende Farbentwickler- Zusammensetzung
(c) eine Farbbildungseffizienz von mindestens etwa 95 hat und
(d) ein Lösungsmittel-Widerstandsvermögen von minde stens etwa 30%.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Auf zeichnungs-Blattmaterial zur Verwendung in einem druck empfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungs system geschaffen, das eine Farbentwickler-Zusammen setzung trägt gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung oder hergestellt durch ein Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung.

Das Octanol/Wasser-Konzentrationsverhältnis der aroma tischen Carbonsäure oder -säuren entsprechend der aro matischen Carboxylat-Komponente ist vorzugsweise minde stens 3,8, ausgedrückt als log K _ow.

Die aromatische Carboxylat-Komponente kann entweder aus einem einzigen Carboxylatanion oder einer Mischung von zwei oder mehr aromatischen Carboxylatanionen aufgebaut sein, solange die spezifizierten Eigenschaften der aro matischen Carboxylat-Komponente und die der entstehenden Farbentwickler-Zusammensetzung erfüllt sind. Es hat sich gezeigt, daß aromatische Carboxylat-Komponenten, die sich von drei aromatischen Carbonsäuren ableiten, gute Resultate zeigen.

Die bevorzugte aromatische Carbonsäure ist p-Benzoyl benzoesäure oder 5-tert.-Octylsalicylsäure. Eine Mischung entweder dieser mit p-tert.-Butylbenzoesäure oder p-Cyclohexylbenzoesäure gibt auch gute Ergebnisse, insbesondere wenn Benzoesäure auch vorhanden ist. Die aromatische Carboxylat-Komponente kann selbst auch das divalente Zink enthalten, z.B. als Zinksalz der betref fenden aromatischen Carbonsäure(n).

Das aromatische Carboxylat bzw. die aromatischen Car boxylate können gegebenenfalls substituiert sein mit einer oder mehr Gruppen wie z.B., ohne einzuschränken, Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxy, Amino etc., solange das erforderliche Octanol/Wasser-Konzentrationsverhältnis der entsprechenden aromatischen Carbonsäure(n) und andere kritische Eigenschaften der Farbentwickler-Zu sammensetzung erreicht werden.

Die Messung des Octanol/Wasser-Konzentrationsverhält nisses ist eine allgemein anerkannte Methode der physi kalisch-chemischen Charakterisierung, siehe z.B. "Handbook of Chemical Property Estimation Methods" von Warren J. Lyman, William F. Reehl und David H. Rosenblatt, veröffentlicht 1982 bei McGraw-Hill Book Company. Das Octanol/Wasser-Konzentrations-Verhältnis ist definiert als das Verhältnis der Konzentration der Chemikalie in der Octanolphase zu seiner Konzentration in der wäßrigen Phase eines zweiphasigen Octanol/Wasser- Systems, üblicherweise bei Raumtemperatur. Octanol/Was ser-Konzentrations-Verhältnisse können abgeleitet wer den durch Modifizierung eines gemessenen Wertes für eine strukturell verwandte Verbindung unter Verwendung empirisch abgeleiteter Atom- oder Gruppen-Fragment-Kon stanten (f) und struktureller Faktoren (F) gemäß der folgenden Beziehung:

log K _ow (neue Chemikalie) = log K _ow (chemisch ähnlich) ± Fragmente (f) ± Faktoren (F).

Weitere Informationen über Meßmethoden und Ableitung der Konzentrationsverhältnis-Werte können erhalten werden aus dem "Handbook of Chemical Property Estimation Methods", auf das oben Bezug genommen wurde.

Die phenolische Materialkomponente, die selbst ein Farbentwickler ist und die eine phenolische Gruppe ent hält, enthält vorzugsweise mindestens 20,4 Gew.-% phe nolische Gruppen und kann jeder der bekannten Farbent wickler, der phenolische Gruppen enthält, sein, ein schließlich, aber nicht beschränkt auf ein Additions produkt von Phenol und einem diolefinischen alkylierten oder alkenylierten cyclischen Kohlenwasserstoff, der in US-PS 45 73 063 offenbart wird, ein Glas, umfassend einen Bisphenol-Farbentwickler und ein Harzmaterial, wie es in US-PS 45 46 365 offenbart ist, oder ein Phenol-Aldehyd-Polymermaterial, wie es in US-PS 36 72 935 offenbart ist. Der Farbentwickler, der eine phenolische Gruppe enthält, kann selbst auch das divalente Zink enthalten, z.B. kann er ein zinkmodifiziertes Additions produkt eines Phenols und eines diolefinischen alkylier ten oder alkenylierten cyclischen Kohlenwasserstoffs sein, wie es in US-PS 46 10 727 offenbart ist oder ein zinkmodifiziertes phenolisches Harz, wie es in den US-Patenten 37 32 120 und 37 37 410 offenbart ist.

Der Gewichtsprozentanteil phenolischer Gruppen des phenolischen Material-Farbentwicklers kann gemessen und/oder berechnet werden durch jede geeignete Methode. Unter "Gew.-% phenolische Gruppen" ist zu verstehen das Gewicht der hypothetischen Phenolgruppe (-C₆H₄OH, Molekulargewicht 93,11), das dieselbe Anzahl von Phenol hydroxylgruppen besitzen würde, wie 1 g der unbekannten Probe, ausgedrückt als Prozent. Das Verfahren zur Be rechnung kann dargestellt werden, indem man als Beispiel ein hochreines phenolisches Material definierter che mischer Struktur nimmt, nämlich 4-Cumylphenol, Moleku largewicht 212,3.

Gew.-% phenolische Gruppen = (93,11/212,3) × 100 = 43,9%.

Dieses Verfahren zur Bestimmung des Hydroxylgehaltes ist leicht (etwa 1%) verschieden von der Bestimmung des Hydroxylgehaltes als Gew.-% Phenol. Phenol ist ein tatsächliches Material mit einem Molekulargewicht von 94,1. Gew.-% phenolische Gruppen wurde in dieser Be schreibung ausgewählt zum Zweck der Definition, um mög liche Mißverständnisse zu vermeiden in dem Fall, daß Phenol-Diolefin-Kondensationsprodukte merkliche Mengen ungebundenen Phenols enthalten.

Für ein phenolisches Material, das ein Additionsprodukt eines Phenols und eines diolefinischen alkvlierten oder alkenylierten cyclischen Kohlenwasserstoffs ist, ver wendet eine übliche und bevorzugte Methode zur Bestim mung der Gew.-% phenolische Gruppe Fourier-Transform- Infrarot-Spektroskopie (FTIR), die eine quantitative Bestimmung des Gehalts phenolischer Gruppen aus den Infrarotspektren erlaubt. In solch einem Verfahren wer den die FTIR-Spektren von Lösungen der Additionsproduk te im Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 10 mg/ml aufgenommen und die integrierte Peakfläche der freien Hydroxylbande wird berechnet und über eine Kalibrierungs kurve umgewandelt in Gew.-% phenolische Gruppe. Ein Beispiel dieses FTIR-Verfahrens wird nun genauer an einem Beispiel beschrieben.

Zuerst werden Referenz-Lösungen von para-Alkyl-substi tuierten Phenolen hoher Reinheit in Tetrachlorethylen hergestellt. Die chemische Struktur und daher die Gew.-% phenolische Gruppe dieser Phenole ist bekannt. Die FTIR-Spektren werden aufgenommen und die integrierte Peak-Fläche (IPA) des Absorptionspeak der freien pheno lischen Hydroxylgruppe wird aufgezeichnet in Absorp tionseinheiten, die proportional zur Konzentration sind. Die Berechnung der IPA-Werte geschieht normaler weise direkt durch die Software, die dem FTIR-Spek trometer angegliedert ist. Ein Kalibrierungsplot wird erstellt durch Auftragen der IPA-Werte gegen das Pro dukt von Gew.-% phenolische Gruppe und Lösungskonzen tration (in g/ml). Lösungen des unbekannten phenolischen Additionsproduktes mit Konzentrationen von etwa 1 bis 10 mg/ml werden dann in Tetrachlorethylen hergestellt. Die IPA für diese Lösungen wird gemessen ebenso wie für die Standard-Lösungen. Gew.-% phenolische Gruppe wird berechnet durch Ablesen des Ergebnisses von der Kali brierkurve und Dividieren durch die Lösungs-Konzentration (g/ml). Das Verfahren geht natürlich davon aus, daß die einzigen Hydroxylgruppen in den unbekannten Additions produkten phenolische Hydroxylgruppen sind. Unter Ab sorptionspeak "freier" phenolischer Hydroxylgruppen wird der Peak verstanden, der von der Hauptbande der phenolischen Hydroxylgruppen stammt und nicht von irgendwelchen inter- oder intramolekularen Wasserstoff bindungen, die unter Umständen vorhanden sein könnten.

Für ein Glas, das einen Biphenol-Farbentwickler und ein Harzmaterial umfaßt, kann der Gew.-%-Anteil phenolischer Gruppen berechnet werden z.B. aus den Mengen von Biphe nol und Harzmaterial, die zur Herstellung des Glases verwendet werden.

Für Phenol-Aldehyd-Polymermaterial kann der Gewichtsan teil phenolischer Gruppen berechnet werden, z.B. unter Verwendung des Wissens über das einzelne Phenol oder die Phenole, die in dem Polymermaterial verwendet wurden und der Elementaranalyse des Materials.

Die homogene Mischung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch jede geeignete Methode, ein schließlich, aber nicht beschränkend, durch Zusammen schmelzung, Auflösen in einem üblichen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, etc.

Es besteht keine Notwendigkeit, bei Verfahren, die ver wendet werden, um den Farbentwickler der vorliegenden Erfindung herzustellen, dieses Verfahren in Gegenwart entweder von Wasser oder einer Base durchzuführen, wie es zumindest in einigen der Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist zur Herstellung von Farbent wickler-Zusammensetzungen mit einer Polymerkomponente (z.B. einer phenolischen Polymerkomponente) einer aro matischen Carboxylat-Komponente und divalentem Zink.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Farbent wicklermaterials der vorliegenden Erfindung umfaßt das Zusammenmischen und Erhitzen eines geeigneten Farbent wicklers, der eine phenolische Gruppe, geeignete aro matische Carbonsäure(n) und mindestens eine Zinkverbin dung umfaßt. Die Zinkverbindung ist vorzugsweise Zink oxid. Das Erhitzen und Mischen kann vorteilhaft in Gegenwart einer Ammoniumverbindung wie Ammoniumbicar bonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydroxid erfolgen, aber das Vorhandensein einer Ammoniumverbindung ist keinesfalls wesentlich für das Erreichen guter Resul tate.

Das Mischungsverhältnis des Farbentwicklers, der aroma tischen Carbonsäure(n) und der Zinkverbindung ist nicht besonders kritisch und kann ohne unangemessene Versuche von Fachleuten bestimmt werden. Divalentes Zink ist ge eigneterweise im Bereich von etwa 2,4 bis etwa 4,8 Gew.-% der Menge des Farbentwicklermaterials vorhanden. Die Zinkverbindung kann geeigneterweise mit der aromatischen Carbonsäure (-säuren) im molaren Verhältnisbereich von etwa 1:4 bis 1:2, vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 1:2 verwendet werden.

Die Erhitzungstemperatur und -zeit sind nicht besonders kritisch und können ohne übermäßige Versuche von Fach leuten bestimmt werden. Die Erhitzungstemperatur ist vorzugsweise 90°C oder mehr. Der Zweck des Erhitzens ist es, mindestens einen Inhaltsstoff zu schmelzen, der zusammen mit dem Mischen eine homogene (einheitlich verteilte) Zusammensetzung ergibt.

Die Misch- und Heizvorrichtung ist nicht kritisch und kann jede geeignete diskontinuierliche oder kontinuier liche Vorrichtung sein. Es ist jedoch wichtig, die Mischung einheitlich zu mischen und zu erhitzen, um eine homogene Zusammensetzung zu erzeugen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vor liegenden Erfindung und sollen sie nicht einschränken. Alle Prozentangaben und Teile innerhalb der Beschrei bung beziehen sich auf Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist. Bevor diese Beispiele detailiert be schrieben werden, werden zuerst die Auswertungsverfah ren, die in Bezug auf die Verwendung in Kohlenstoff freien Kopierpapieren verwendet wurden, erklärt.

Da der Zweck eines Farbentwicklermaterials ist, ein ge färbtes Bild in Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen, wenn es in reaktiven Kontakt mit einem Farbbildner gebracht wird, ist die Effizienz, mit der diese Farbbildungsre aktion erreicht wird (die "Farbbildungs-Effizienz") von primärer Wichtigkeit. Das Verfahren, das verwendet wird, um die Farbbildungs-Effizienz auszuwerten, ist wie folgt:

Ein CB-Testblatt, von dem Einzelheiten oben angegeben sind, wird beschichtete Seite zu beschichteter Seite mit einem CF-Blatt, das mit einer Farbentwickler-Zusam mensetzung, die getestet wird, beschichtet ist, und mit einem Referenz-CF-Blatt, das ein zinkmodifiziertes salicyliertes p-Nonylphenol phenolisches Harz enthält, das hergestellt wurde, wie es in "Process II", US-Pa tent 46 12 254 beschrieben ist und von Occidental Che mical Corporation als "Durez Resin 32 254" geliefert wird (nähere Einzelheiten dieses Referenz-CF-Blatts werden unten angegeben), angeordnet. Jedes CB-CF-Paar wird doppelt mit einer Abbildung versehen bei der niedrigsten und der höchsten Druckeinstellung in einer IBM, Modell 65 Schreibmaschine unter Verwendung eines Vollblock-Schriftzeichens. Die Intensität der beschrie benen Fläche ist ein Maß der Farbentwicklung auf dem CF-Blatt und wird bestimmt durch Messung des Reflexions vermögens unter Verwendung eines Bausch & Lomb Opazi meters und wird angegeben als Verhältnis (I/I_o) des Reflexionsvermögens der beschriebenen Fläche (I) zum Hintergrund-Reflexionsvermögen (I_o) des CF-Papiers, ausgedrückt als Prozent. Jeder I/I_o-Prozentwert wird dann umgerechnet in die Kubelka-Munk-Funktion. Die Bildintensität, ausgedrückt in I/I_o Prozent-Angaben ist nützlich, um zu zeigen, ob ein Bild mehr oder weniger intensiv ist als ein anderes. Jedoch muß, wenn die Druckintensität proportional zur Menge an Farbe, die in jedem Bild vorhanden ist, ausgedrückt werden soll, das Verhältnis des Reflexionsvermögens I/I_o in eine andere Form umgewandelt werden. Die Kubelka-Munk(K-M)-Funktion erwies sich als nützlich für diesen Zweck. Die Verwendung der K-M-Funktion als Mittel zur Bestimmung der Menge an Farbe, die vorhanden ist, wird in TAPPI, Paper Trade Journal, Seiten 13 bis 38 (21. Dezember 1939) diskutiert.

Jede beschriebene Fläche wird dann spektrophotometrisch analysiert bezüglich der Menge an Farbbildner pro Flächeneinheit. Eine Regressionsgleichung der kleinsten Quadrate wird dann erhalten für jede Bild-K-M-Funktion gegen die Menge an Farbbildner pro Flächeneinheit für die entsprechende Bildfläche. Aus der Regressions gleichung der kleinsten Quadrate für jedes der Paare wird die K-M-Funktion, die 11 µg Farbbildner pro cm² entspricht, berechnet. Dieser für jeden der CF′s der Farbentwickler-Material-Kandidaten berechnete Wert wird geteilt durch die entsprechende K-M-Funktion für das Referenz-CF-Blatt, das ein metallmodifiziertes Phenol harz enthält, wie es in US-Patent 46 12 254 offenbart ist und das entstehende Verhältnis wird ausgedrückt als Prozent. Ein Wert von etwa mindestens 95 ist erforderlich, um die Kriterien, die für die Farbentwickler-Zusammen setzung der vorliegenden Erfindung aufgestellt wurden, zu erfüllen.

Das CB-Testblatt trug eine Mikrokapsel-Zusammensetzung mit den in Tabelle 1 (CB) unten angegebenen trockenen Bestandteilen:

Material
Teile, trocken
Mikrokapseln
73,6
Maisstärke-Bindemittel	6,3
Weizenstärke-Teilchen	19,4
Sojabohnen-Proteinbinder	0,7

Die Beschichtung wurde als wäßrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 3% mit Hilfe einer Walzenauftrags maschine mit Luftbürste aufgetragen und das Trockenbe schichtungsgewicht war 6,2 g/m² (gsm).

Material
Teile, trocken
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall-Violett-Lacton)
2,00
3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid	0,60
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2′,4′-dimethyl-amilin)fluoran (US-Patent Nr. 43 30 473)	0,30
sec.-Butylbiphenyl (US-Patent Nr. 42 87 074)	63,12
C₁₁-C₁₅ aliphatischer Kohlenwasserstoff	33,98

Das Referenz-CF-Blatt wurde hergestellt durch Vermahlen des Durez 32131-Harz-Farbentwicklermaterials mit 45% Feststoff in Wasser, einer Polyvinyl-Alkohollösung und einer geringen Menge eines Dispersionsmittels auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,76 µm in den je weiligen in Tabelle 1 (CF) unten aufgelisteten Mengen.

Material
Teile, trocken
Farbentwicklermaterial ("Durez 32254")
94,3
Polyvinylalkohol	4,9
Dispersionsmittel (Natriumsalz eines Carboxylat-Polyelektrolyten)	0,8

Die entstehende Dispersion wurde dann in eine Beschichtungsmischung mit den Materialien und Trockenteilen, die in Tabelle 2 (CF) unten aufgelistet sind, formuliert:

Material
Teile, trocken
Farbentwicklermaterial-Dispersion (Tabelle 1)
15,0
gebrannter Kaolinton	15,0
Maisstärke-Bindemittel	7,0
Latex-Bindemittel	7,5

Zu der Zusammensetzung von Tabelle 2 wurde ausreichend Wasser zugegeben, um eine 33% Feststoff enthaltende Mischung herzustellen. Die Beschichtungsmischung wurde auf ein 51 g/m² (gsm) Papiersubstrat aufgebracht unter Verwendung einer Walzenauftragsmaschine mit Luftbürste, was ein Trocken-Beschichtungs-Gewicht im Bereich von etwa 6,6 bis 8,3 gsm ergab.

Wie früher erklärt, ist die Farbbildungs-Effizienz nicht das einzige Kriterium, das verwendet wird zur Auswertung der Farbentwickler-Leistungsfähigkeit. Es wurde daher ein Auswertungsprogramm für die weitere Auswertung von Farbentwicklern entwickelt, von denen festgestellt wurde, daß sie eine akzeptable Farbbil dungs-Effizienz haben und dieses Auswertungsprogramm wird nun in Einzelheiten beschrieben.

Wie oben erwähnt, wird für Kohlenstoff-freies Kopier papier, das auf organischen Farbentwicklermaterialien basiert, für ihre Farbbildungsfunktion eine Reaktion in Lösung verwendet. Daher muß die Farbentwickler-Zu sammensetzung, um die Fähigkeit, ein angemessen inten sives Bild zu produzieren zu haben, notwendigerweise eine genügende Löslichkeit in dem Farbbildner-Lösungs mittel haben. Da die Farbentwickler-Eigenschaften der Zink enthaltenden Farbentwickler-Zusammensetzungen zumindest teilweise auf verfügbarem Zink basieren, ist die maximale Löslichkeit der Zink-Komponente in dem Farbbildner-Lösungsmittel auch wichtig. Es wurde gefun den, daß ein gutes Verfahren, um die Löslichkeit dieser Zink-Komponente in dem Farbbildungs-Lösungsmittel festzustellen, ist, das Farbentwicklermaterial in Toluol zu lösen und die Gewichtsprozent an löslicher Zink-Komponente durch eine spektrophotometrische Methode zu bestimmen. Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung einer aromatischen Carboxy lat-Komponente der hier spezifizierten Art die erforder liche Toluol-Löslichkeit der Zink-Komponente liefert und gleichzeitig andere Eigenschaften, die für eine wesentlich verbesserte Farbentwickler-Zusammensetzung erforderlich sind, schafft.

Die nächste Eigenschaft in dem Auswertungsprogramm für diese Zusammensetzungen, die akzeptable Farbbildungs- Effizienz besitzen, ist die Beibehaltung der Löslich keit in organischem Lösungsmittel der Zink-Komponente, während die Entwickler-Zusammensetzung in Kontakt mit Wasser ist. Dieses Merkmal ist nahe verwandt mit der Naßstabilität, die vorher oben erwähnt wurde. Es wurde gefunden, daß die Menge an Zink, die in Lösung bleibt, nach Kontakt mit Wasser überraschenderweise maximiert werden kann durch Verwendung einer aromatischen Car boxylat-Komponente, die auf einer aromatischen Carbon säure oder Mischung von Säuren basiert, die ein Octa nol/Wasser-Konzentrationsverhältnis (K _ow) von etwa 2,9 oder mehr, ausgedrückt als log K _ow, haben.

Der nächste Schritt im Auswertungsprogramm für diese Zusammensetzungen, die akzeptable Farbbildungs-Effizienz und ein akzeptables Octanol/Wasser-Konzentrationsver hältnis haben, ist es, die Widerstandsfähigkeit der Farbentwickler-Zusammensetzung gegenüber der Unter drückung der Abbildung durch ein typisches Farbbildner- Lösungsmittel (Lösungsmittel-Widerstandsvermögen) aus zuwerten. Es wurde gefunden, daß das folgende Testver fahren nützlich ist zum Auswerten des Grades der Unter drückung der Abbildung. Eine 10 ml Lösung von 1:9 Xylol zu Toluol (Volumen), enthaltend 4 × 10^-1 M 3,3-Bis(4-di methyl-aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall- Violett-Lacton) Farbbildner und eine Menge eines Farb entwicklermaterials, die gleich ist der 10fachen Menge, bezogen auf Gewicht, des Kristall-Violett-Lactons wird hergestellt. Ein 0,3 ml Anteil der obigen Lösung wird auf ein Whatman Nr. 1 Filterpapier gegeben (3fach durchgeführt), das Lösungsmittel wird abdampfen gelas sen und die Intensität der Abbildung wird gemessen nach etwa einer Stunde und als Farbdifferenz angegeben. Zu den verbleibenden 9,1 ml der anfänglichen Lösung werden 0,1 ml einer benzylierten Xylol-Lösungsmittel-Zusammen setzung, wie sie allgemein in US-PS 41 30 299 offenbart ist und unter dem Handelsnamen "Santosol 150" von Monsanto geliefert wird, zugegeben. Es wird angenommen, daß diese Lösungsmittel-Zusammensetzung eine Mischung von mehr als 70 Gew.-% monobenzyliertem meta-Xylol ist und der Rest vorwiegend dibenzyliertes meta-Xylol ist (siehe Strukturen (i)(a) und (i)(b) von US-Patent 41 30 299). Das oben beschriebene Verfahren (Aufbringen eines Teils der Lösung auf ein Filterpapier, Abdampfen lassen des Lösungsmittels und Entwickelnlassen der Abbildung und dann Messen der Bildintensität) wird dann wiederholt. Die Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit wird angegeben als das Verhältnis der Farbdifferenz der Ab bildung, die aus der Lösung, die benzylierte Xylole enthält, gebildet wird zu der Farbdifferenz der Abbil dung, die aus der ursprünglichen Lösung gebildet wurde, ausgedrückt als Prozent.

Das Hunter-Tristimulus-Kolorimeter wurde verwendet, um die Farbdifferenz zu messen, die eine quantitative Dar stellung der leichten visuellen Differenzierung zwischen den Intensitäten der Farben von zwei Proben ist. Das Hunter-Tristimulus-Kolorimeter ist ein Direktablesungs-L, a, b-Instrument. L, a, b ist eine Oberflächen-Farbskala (worin "L" Helligkeit, "a" Röte/Grünheit und "b" Gelb heit-Blauheit darstellt) und bezieht sich auf die CIE-Tristimulus-Werte X, Y und Z wie folgt:

Die Größe der Gesamt-Farbdifferenz wird dargestellt durch eine einzelne Zahl, E, und bezieht sich auf die L-, a- und b-Werte wie folgt:

Δ E = [(Δ L) ² + (Δ a)² + (Δ b) ²]^1/2

worin

Δ L = L₁ - L₀
Δ a = a₁ - a₀
Δ b = b₁ - b₀
L₁, a₁, b₁ = der Gegenstand, für den die Farb-Differenz bestimmt werden soll.
L₀, a₀, b₀ = Referenz-Standard.

Die oben beschriebenen Farbskalen und Farb-Differenz messungen sind alle in R.S. Hunter, The Measurement of Appearance, John Wiley & Sons, New York, 1975 beschrie ben.

Ein Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeitswert von etwa 50% oder mehr ist erforderlich, um die Kriterien, die für die Farbentwickler-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgestellt wurden, zu erfüllen.

Der letzte Schritt im Auswertungsprogramm für diese Farbentwickler-Zusammensetzungen, die eine akzeptable Farbbildungs-Effizienz, ein akzeptables Octanol/Wasser- Konzentrationsverhältnis und eine akzeptable Lösungs mittel-Widerstandsfähigkeit besitzen, ist es, die Lö sungsmittel-Densensibilisierung (CFB-Effekt) auf einem Aufzeichnungsmaterial, das die Farbentwickler-Zusammen setzung enthält, auszuwerten.

In diesem Test wird ein CB-Testblatt (von dem Einzel heiten unten angegeben sind) in einer Anordnung be schichtete Seite zu beschichteter Seite mit einem CF- Testblatt angeordnet, das ein zinkmodifiziertes p-Oc tylphenol-Formaldehydphenol-Novolak-Harz, wie es in US-PS 37 32 120 und 37 37 410 offenbart ist, enthält und das entstehende CB-CF-Paar wird einem Kalander-In tensitäts-(CI)-Test unterworfen. In dem CI-Test wird ein Rollkörperdruck auf ein CB-CF-Paar angewendet, wo durch die Mikrokapseln auf dem CB-Blatt brechen, die Farbbildner-Lösung auf das CF-Blatt überführt wird und eine Abbildung auf dem CB-Blatt bildet. In dem CI-Test gibt es einen Teil der Farbbildnerlösung auf dem CB- Blatt, das während des Zerbrechens der Mikrokapseln freigesetzt wird, das aber nicht auf das CF-Blatt über führt wird. Es ist dieses Blatt, auf das im folgenden als gebrochenes CB-Blatt Bezug genommen wird, das das Testblatt für den Lösungsmittel-Desensibilisierungs- Test ist.

Das CB-Testblatt trug eine Mikrokapsel-Zusammensetzung mit den Trockenbestandteilen, die in Tabelle 3 (CB) unten im Detail angegeben sind:

Material
Teile, trocken
Mikrokapseln
81,9
Maisstärke-Bindemittel	3,6
Weizenstärke-Teilchen	14,5

Die Beschichtung wurde als wäßrige Suspension mit einem Feststoffgehalt von 3% mit Hilfe einer Walzenauftrag maschine mit Luftbürste aufgebracht und das Trockenbe schichtungsgewicht war 6,2 g/m² (gsm).

Die in Tabelle 3 (CB) verwendeten Mikrokapseln enthiel ten die Farbbildner-Lösung von Tabelle 4 (CB) innerhalb der Kapselwände, die aus synthetischem Harz, hergestellt durch Polymerisationsverfahren, wie sie in US-PS 40 01 140 gelehrt werden, hergestellt wurden, bestand.

Material
Teile, trocken
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall-Violett-Lacton)
1,70
3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalid	0,55
2′-Anilin-3′-methyl-6′-diethylaminofluoran (US-Patent Nr. 37 46 562)	0,55
benzylierte Xylole (US-Patent Nr. 41 30 299)	34,02
C₁₀-C₁₃-Alkylbenzol	34,02
C₁₁-C₁₅ aliphatischer Kohlenwasserstoffe	29,16

Das CF-Testblatt wurde hergestellt durch Vermahlen des Phenolharzes, wie es oben beschrieben wurde, mit 54% Feststoff in Wasser und einer geringen Menge eines Dis persionsmittels gemäß den in Tabelle 3 (CF) aufgeliste ten relativen Mengen.

Material
Teile, trocken
Farbentwickler-Zusammensetzung (Phenolharz)
96,10
Dispersionsmittel (Natriumsalz eines Carboxylat-Polyelektrolyten)	2,90
Diammoniumphosphat	0,75
Komplexierungsmittel	0,25

Die entstehende Dispersion wurde dann in eine Beschichtungsmischung mit den in Tabelle 4 (CF) aufgelisteten Materialien und Trockenteilen formuliert.

Material
Teile, trocken
Farbentwicklermaterial-Dispersion (Tabelle 3 (CF))
15,23
gebrannter Kaolinton	5,96
Kaolinton	65,38
Maisstärke-Bindemittel	6,97
Latex-Bindemittel	6,46

Es wurde genügend Wasser zu der Zusammensetzung von Tabelle 4 (CF) zugegeben, um eine Mischung mit 34% Feststoffen zu bilden. Die Beschichtung wurde auf ein 51 gsm-Papiersubstrat aufgebracht unter Verwendung einer Walzenauftragsmaschine mit Luftbürste, was ein Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 6,8 gsm ergab.

In dem Lösungsmittel-Desensibilisierungstest werden dann gebrochene CB-Blätter (oben) abwechselnd mit in einer beschichtete Seite zu beschichteter Seite An ordnung mit jedem der CF-Blätter, die ausgewertet wer den sollen, gebracht, die Paare werden zwischen zwei übereinandergelegte Glasscheiben angeordnet und jedes Paar-Glas-Sandwich wird 24 Stunden in einen Ofen bei etwa 50°C gestellt.

Das auszuwertende CF-Blatt wird in einem Schreibma schinen-Intensitäts-(TI)-Test sowohl vor (Kontrolle) als auch nach (Probe) Lagerung getestet gegen das gebrochene CB, mit derselben Art von CB-Blatt, wie sie in dem oben beschriebenen CI-Test verwendet wurde.

In dem TI-Test wird ein Standardmuster auf ein beschich tete Seite zu beschichtete Seite CB-CF-Paar getippt. Jede Abbildung wird sofort gemessen unter Verwendung des Hunter Tristimulus Kolorimeters.

Die Hunter L, a, b-Skala, die oben vorher definiert wurde, wurde so aufgestellt, daß sich Messungen von Farbeinheiten von annähernder visueller Einheitlichkeit überall in dem farbigen Feststoff ergaben. So mißt "L"-Helligkeit und variiert von 100 für perfektes weiß bis 0 für schwarz, etwa so wie das Auge es auswerten würde. Die Chromatisierungs-Dimensionen ("a" und "b") geben verständliche Bezeichnungen von Farbe wie folgt:
"a" mißt die Röte bei Plus, Grau bei 0 und Grün bei Minus.
"b" mißt Gelb bei Plus, Grau bei 0 und Blau bei Minus.

In dem Lösungsmittel-Desensibilisierungs-Test ist es der Zweck, den Grad der Aufrechterhaltung der Fähigkeit der CF-Probe, eine Abbildung zu bilden, verglichen mit einer Kontrollprobe desselben CF-Blattes zu einer gege benen Zeit, zu messen. Da die Farbe der Abbildung in diesem Test überwiegend blau ist, ist es angemessen, die TI-Abbildungen mit Hilfe der "b"-Chromatisierungs- Dimension auszuwerten. Die folgende Gleichung wurde verwendet, um die Intensität des entsprechenden Bildes zu berechnen:

Δ b _s=b _s-b _os und
Δ b _c=b _c-b _oc

worin
b _s=Probe-Abbildung
b _os=abbildungsfreie Fläche der Probe
b _c=Kontroll-Abbildung
b _oc=abbildungsfreie Fläche der Kontrolle.

Die Lösungsmittel-Desensibilisierung wird dann wie folgt berechnet:

Eine Reihe von Farbentwickler-Zusammensetzungen wurde hergestellt im wesentlichen gemäß dem folgenden Zwei- Schritt-Verfahren. Im ersten Schritt wurde eine Zink komplex-Verbindung hergestellt, indem zuerst eine aromatische Carbonsäure oder eine Mischung von aroma tischen Carbonsäuren in Toluol gelöst wurde (Einzel heiten zu den aromatischen Carbonsäuren, die verwendet wurden, sind in Tabelle 7 unten angegeben). Eine solche Menge an Zinkoxid, mit der das entstehende Gesamt-Mo lar-Verhältnis der gemischten Säuren zu dem Zinkoxid 2:1 war, üblicherweise zusammen mit einer geringen Menge Wasser (z.B. etwa 5 Vol-%) wurde dann zu der Lösung der Säure(n) zugegeben und die entstehende Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die UV-Reflexionsanalyse die Abwesen heit von Zinkoxid anzeigte. Manchmal war es notwendig, zusätzliches Wasser zuzugeben, um dies zu erreichen. Wenn durch Analyse die Abwesenheit von Zinkoxid festge stellt war, wurde das Wasser azeotrop entfernt und die Mischung wurde zur Trockene unter Vakuum eingedampft.

Im zweiten Schritt des Verfahrens wurde die trockene Zink-Komplex-Verbindung unter Rühren zu einem erhitzten, geschmolzenen Phenol-Farbentwickler in einer Menge von etwa 2,4 Gew.-% divalentes Zink zugegeben und die entstehende Zusammensetzung wurde abgekühlt, um einen amorphen Feststoff zu bilden. Der verwendete Phenol-Farbentwickler war ein Terpen-Phenol-Additions produkt mit etwa 27,2 Gew.-% Phenolgruppen ("Piccofyn T 125", geliefert von Hercules Inc.). Die Farbentwickler- Zusammensetzungen der Beispiele 2, 4, 6 und 9 von Ta belle 6 verwendeten zusätzlich NH₄OH im zweiten Schritt des Verfahrens.

Die entstehende Farbentwickler-Zusammensetzung wurde gebrochen und wurde mit 25,8% Feststoff in Wasser, einer Polyvinylalkohol-Lösung und einer geringen Menge eines Dispersionsmittels in einem Attritor etwa 45 Mi nuten dispergiert mit den in Tabelle 5 aufgelisteten Mengen.

Material
Teile, trocken
Farbentwicklermaterial
40,0
Polyvinylalkohol-Lösung (20% Feststoff)	7,04
di-tert.-Acetylenglykol	0,19
sulfoniertes Castoröl	0,05

Die entstehende Dispersion wird sodann formuliert in eine Beschichtungsmischung mit den Materialien und den Trockenanteilen, die in Tabelle 6 angegeben sind.

Material
Teile, trocken
Farbentwicklermaterial-Dispersion (25,8% Feststoffe)
17,7
Polyvinylalkohol-Lösung (20% Feststoffe)	15,4
gebrannter Kaolinton	9,6
Kaolinton-Aufschlämmung (70% Feststoffe)	57,2

Es wurde genügend Wasser zu der Zusammensetzung von Tabelle 6 zugegeben, um eine Mischung mit 25% Fest stoffen herzustellen. Die Beschichtungsmischung wurde auf ein Papiersubstrat aufgebracht mit einem Spiral schaber Nr. 12 und die Beschichtung wurde luftgetrocknet.

Die Aufzeichnungsmaterialblätter (CF-Blätter), die her gestellt wurden, sind in Tabelle 7 aufgelistet, zusam men mit der entsprechenden aromatischen Carbonsäure oder Mischungen von aromatischen Carbonsäuren, die ver wendet wurden. In Tabelle 7 sind auch die entsprechen den Ergebnisse für die Farbbildungs-Effizienz und, wo es geeignet ist, für das Octanol/Wasser-Konzentrations- Verhältnis (log K _ow) der aromatischen Carbonsäure oder der Säure-Mischung und die Lösungsmittel-Widerstands fähigkeit aufgelistet. Jedes dieser Ergebnisse wurde im wesentlichen wie oben beschrieben erhalten.

Tabelle I

Es ist leicht zu ersehen aus den Daten von Tabelle 7, daß Aufzeichnungsmaterial, das bestimmte Farbentwickler- Zusammensetzungen enthält, die eine homogene Mischung eines Farbentwicklers, der etwa 27,2 Gew.-% Phenolgrup pen, divalentes Zink und eine aromatische Carboxylat- Komponente enthält, eine außergewöhnlich gute Kombi nation von Farbentwickler-Eigenschaften zeigen. Diese Farbentwickler sind solche, in denen die aromatische Carboxylat-Komponente auf einer aromatischen Carbonsäure oder einer Mischung von Säuren basiert, die ein Octa nol/Wasser-Konzentrationsverhältnis von etwa 2,9 oder mehr, ausgedrückt als log K _ow, besitzen und dieses Farbentwicklermaterial besitzt eine Farbbildungs-Effi zienz von etwa 95 oder mehr und eine Lösungsmittel-Wi derstandsfähigkeit von etwa 30% oder mehr. Farbent wickler-Zusammensetzungen, für die der Wert von log K _ow mindestens 3,8 ist, zeigen eine besonders gute Farbent wickler-Leistungsfähigkeit.

Eine Reihe von Beispielen wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen Gewichtsprozent Phenolgruppe des Farbentwicklers, der in einer Farbentwickler-Zusammen setzung enthalten ist, und der Lösungsmittel-Desensibi lisierung eines Aufzeichnungsmaterials, das die Farb entwickler-Zusammensetzung enthält, zu bestimmen. Die Farbentwicklermaterialien dieser Beispiele wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Einzelne Mischungen wurden aus einer Mischung von 80 Teilen von Zinkoxid, 160 Teilen Ammoniumbicarbonat, 200 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure und 240 Teilen 5-tert.-Octylsalicylsäure hergestellt, jeweils mit den Paaren von Mengen an Terpen-Phenol-Additionsprodukt ("Piccofyn T 125") und Poly(alpha-methylstyrol), das im weiteren als Polystyrol bezeichnet wird, die in Tabelle 8 aufgelistet sind. Die Inhaltsstoffe wurden vorgemischt als trockene Mischung und diese Mischung wurde dann in zwei Durchläufen durch einen Baker Perkins MPC/V-50 kontinuierlichen Doppelschnecken-Mischer verarbeitet, dessen Zone 1 Erhitzer auf 66°C (150°F) und dessen Zone 2 Erhitzer auf 160°C (320°F) eingestellt war. Der kontinuierliche Mischer war mit einer volumetrischen Dosierung und einem Kühlwalzen-Zerkleinerer zum Kühlen und Flocken des Ablaufs des Mischers versehen. Die Zuführrate in den Mischer war etwa 0,27 bis etwa 0,36 kg (0,6 bis etwa 0,8 Pfund) pro Minute.

Die Aufzeichnungsmaterial-Blätter (CF-Blätter), die im wesentlichen nach denselben Verfahren, wie sie für die Beispiele 1 bis 21 verwendet wurden, hergestellt wur den, sind in Tabelle 8 aufgelistet zusammen mit den entsprechenden Mengen von Terpen-Phenol-Additionspro dukt und Polystyrol, den Gewichtsprozent-Phenolgruppen in dem Farbentwickler (Additionsprodukt + Polystyrol), der Farbbildungs-Effizienz der Farbentwickler-Zusammen setzung und der Lösungsmittel-Desensibilisierung des Aufzeichnungsmaterial-Blattes. Die Farbbildungs-Effi zienz und die Lösungsmittel-Desensibilisierung des Aufzeichnungsmaterial-Blattes wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.

Tabelle 8

Es ist leicht ersichtlich aus den Daten von Tabelle 8, daß das Aufzeichnungsmaterial, das von den spezifischen Materialien abstammt und die Eigenschaften, die vorher erläutert wurden, besitzt und das zusätzlich eine Farb entwickler-Zusammensetzung mit mindestens etwa 3,4 Gew.-% Phenolgruppen enthält, eine unerwartet verbesserte Lösungsmittel-Desensibilisierung besitzt. Die Lösungs mittel-Desensibilisierung ist verbessert mit zunehmendem Gewichtsprozent Phenolgruppe und ein besonders guter Lösungsmittel-Desensibilisierungswert wurde erreicht, wenn der Gewichtsprozent-Wert Phenolgruppe 20,4% war.

Eine Reihe von Beispielen wurde hergestellt, um die Wirkung verschiedener Gehalte von Ammoniumverbindung, die während des Verfahrens der Herstellung der Farb entwickler-Zusammensetzung vorhanden waren, zu bestim men und die Menge an Wasser, die in dem endgültigen Farbentwickler-Zusammensetzungsprodukt enthalten ist, zu bestimmen. Die Farbentwickler-Zusammensetzungen dieser Beispiele wurden durch das folgende Verfahren hergestellt. Zu etwa 2.270 Teilen eines erhitzten, ge schmolzenen Terpen-Phenol-Additionsproduktes (etwa 30 Gew.-% Phenolgruppe), das im wesentlichen gemäß dem Verfahren von US-PS 45 73 063 hergestellt wurde, wurde langsam eine Mischung von 100 Teilen Zinkoxid, 100 Tei len Benzoesäure, 150 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure, 200 Teilen 5-tert.-Octylsalicylsäure und die entspre chenden, in Tabelle 9 aufgelisteten Teile Ammoniumbi carbonat zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde unter rühren etwa eine Stunde oder bis zur Transparenz aufrechterhalten und dann wurde die Mischung abkühlen gelassen. Die entstehende Farbentwickler-Zusammen setzung wurde auf ein Kühlblech gegossen, anschließend zerstoßen und in Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde als Beschichtungsmischung formuliert und die Beschichtungsmischung wurde auf ein Papiersubstrat aufgebracht und getrocknet durch im wesentlichen die selben Verfahren, die in den Beispielen 1 bis 21 ver wendet wurden.

Tabelle 9

Es ist leicht ersichtlich aus den Daten von Tabelle 9, daß kein Erfordernis besteht, daß entweder eine Ammo niumverbindung oder eine kritische Menge an Wasser wäh rend des Verfahrens zur Herstellung der Farbentwickler- Zusammensetzung vorhanden sein müssen.

Eine Reihe von Beispielen wurde hergestellt, um die Leistungsfähigkeit der Farbentwickler-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in wärmeempfindlichem Auf zeichnungsmaterial zu bestimmen.

Zu etwa 2270 Teilen eines erhitzten, geschmolzenen Ter- Pen-Phenol-Additionsproduktes (etwa 30 Gew.-% Phenol gruppen), das im wesentlichen gemäß US-PS 45 73 063 hergestellt wurde, wurde langsam eine Mischung von 125 Teilen Zinkoxid, 125 Teilen Ammoniumbicarbonat, 125 Teilen Benzoesäure, 187,5 Teilen p-tert.-Butylben zoesäure und 250 Teilen 5-tert.-Octylsalicylsäure zu gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde unter Rüh ren aufrechterhalten, bis sie transparent war (etwa eine Stunde). Das entstehende Farbentwicklermaterial (hier unten als Nr. B-1 bezeichnet) wurde auf ein Kühl blech gegossen und anschließend an das Härten zerstoßen.

In jedem der Beispiele, die ein wärmeempfindliches Auf zeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung darstel len, wurde eine Dispersion einer bestimmten Systemkom ponente durch Mahlen der Komponente in einer wäßrigen Lösung des Bindemittels auf eine Teilchengröße von zwischen etwa 1 µ und 10 µ hergestellt. Das Mahlen wurde in einem Attritor, einer Kleinteilmühle oder einer anderen geeigneten Dispergiervorrichtung durchge führt. Die gewünschte durchschnittliche Teilchengröße war etwa 1 bis 3 µm in jeder Dispersion.

In diesen Beispielen wurden verschiedene Dispersionen, die die chromogene Verbindung (Komponente A), die das saure Entwicklermaterial (Komponente B), einen Sensibi lisator (Komponente C) und andere (Komponente D) Mate rialien enthielt, hergestellt.

Material
Teile
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
64,14
Binder, 20% Polyvinylalkohol in Wasser	54,85
Wasser	74,04
Entschäumer und Dispersionsmittel*)	0,57
Dispersionsmittel (Surfynol 104, 5% Lösung in Isopropylalkohol	6,40
Komponente B-1 @	Farbbildungsmaterial Nr. B-1	17,00
Binder, 20% Polyvinylalkohol in Wasser	15,00
Wasser	67,88
Entschäumer und Dispersionsmittel*)	0,12
Komponente B-2 @	Farbbildungsmaterial gemäß dem japanischen Patent Nr. 62-19486 (69% solids)	25,00
Binder, 20% Polyvinylalkohol in Wasser	15,00
Wasser	59,88
Entschäumer und Dispersionsmittel*)	0,12
Komponente C @	1,2-Diphenoxyethan	44,63
Binder, 20% Polyvinylalkohol in Wasser	38,06
Wasser	67,05
Entschäumer und Dispersionsmittel*)	0,26
Komponente D @	Zinkstearat	34,00
Binder, 20% Polyvinylalkohol in Wasser	29,00
Wasser	136,80
Entschäumer und Dispersionsmittel*)	0,50

Eine Mischung des Entschäumers "Nopko NDW" (sulfonier tes Castoröl, hergestellt von Nopko Chemical Company) und das Dispersionsmittel "Surfynol 104" (ein di-tert.- Acetylenglykol-Oberflächenmittel, hergestellt von Air products and Chemicals Inc.) wurde verwendet.

Mischungen der Dispersionen A, B und D und Dispersionen A, B, C und D wurden hergestellt. In allen Fällen wur den die folgenden Materialien zu den entstehenden Mi schungen zugegeben:
1. mikronisiertes Siliziumoxid (hier bezeichnet als Siliziumoxid),
2. eine 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser (hier als PVA bezeichnet),
3. Wasser.

In Tabelle 10 sind alle diese Mischungen einschließlich der zugegebenen Komponenten und der jeweiligen Gewichts teile aufgelistet.

Jede Mischung von Tabelle 10 wurde auf Papier aufge bracht und getrocknet, was ein Trocken-Beschichtungs gewicht von etwa 5,2 bis etwa 5,9 gsm ergab.

Tabelle 10

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial-Blätter, die mit einer der Mischungen von Tabelle 10 beschichtet waren, wurden mit einer Abbildung versehen durch Inkon taktbringen des beschichteten Blattes mit einem metalli schen Abbildungsblock bei der angezeigten Temperatur für 5 Sekunden. Die Intensität jeder Abbildung wurde gemessen mit der Anzeige des Reflexionsvermögens unter Verwendung eines Mcbeth Reflexionsdensitometers. Eine Anzeige von 0 zeigt ein nicht wahrnehmbares Bild. Die Intensität jedes Bildes ist ein Faktor, unter anderen Dingen, der Natur und Art der verwendeten chromogenen Verbindung. Ein Wert von etwa 0,9 oder mehr zeigt nor malerweise eine gute Farbentwicklung an. Die Intensitäten der Abbildungen sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Reflexionsdichte einer entwickelten Abbildung bei der angezeigten Temperatur (°C)-Fahrenheit Temperatur in Klammern

Die Hintergrundfärbung auf jedem der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial-Blätter wurde vor dem Kalandern und nach dem Kalandern bestimmt. Die Intensität der Hintergrundfärbung wurde bestimmt durch eine Reflexions messung unter Verwendung eines Bausch & Lomb Opazimeters. Ein Anzeige von 92 zeigt eine nicht wahrnehmbare Farbe an und je höher der Wert ist, desto geringer ist die Hintergrundfärbung. Die Hintergrunddaten sind in Tabelle 12 aufgenommen.

Tabelle 12

Aus den Daten der Tabellen 11 und 12 ist leicht ersicht lich, daß wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die die Farbentwickler-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten, wesentlich verbesserte Abbildungs- Intensitäten und/oder verbesserte Wärmeempfindlichkeit und/oder verbesserte Hintergrundfärbung haben, ver glichen mit entsprechenden wärmeempfindlichem Aufzeich nungsmaterial, als ein bisher bekanntes Entwicklermaterial, wie es in dem japanischen Patent 62-19 486 offenbart ist, enthält.

Claims

1. Farbentwickler-Zusammensetzung, enthaltend eine homogene Mischung, die eine Phenol-Material-Kompo nente, eine aromatische Carboxylat-Komponente und divalentes Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) die Phenol-Material-Komponente selbst ein Farbentwickler ist und mindestens etwa 3,4 Gew.-% Phenolgruppen enthält;
(b) die aromatische Carboxylat-Komponente einer aromatischen Carbonsäure oder einer Mischung von Säuren entspricht, die wenn sie als freie Säure vorliegen, ein Octanol/Wasser-Konzen trationsverhältnis (K _ow) von mindestens etwa 2,9, ausgedrückt als log K _ow, haben;
(c) die Farbentwickler-Zusammensetzung eine Farb bildungs-Effizienz von mindestens etwa 95 hat; und
(d) die Farbentwickler-Zusammensetzung ein Lösungs mittel-Widerstandsvermögen von mindestens etwa 30 % hat.

2. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Octanol/Wasser-Konzentrationsverhältnis mindestens 3,8, ausgedrückt als log K _ow ist.

3. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Ma terial-Komponente mindestens 20,4 Gew.-% Phenolgrup pen enthält.

4. Farbentwickler-Zusammensetzung nach einem der vor hergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die aro matische Carboxylat-Komponente sich von p-Benzoyl benzoesäure oder 5-tert.-Octylsalicylsäure ableitet.

5. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Carboxylat-Komponente sich auch von p-tert.-Butylbenzoesäure oder p-Cyclohexyl benzoesäure ableitet.

6. Farbentwickler-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aroma tische Carboxylat-Komponente sich von drei aroma tischen Carbonsäuren ableitet.

7. Farbentwickler-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte aromatische Carbonsäure Benzoesäure ist.

8. Farbentwickler-Zusammensetzung nach einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol material-Komponente ein Additionsprodukt von Phenol und einem diolefinischen alkylierten oder alkenylierten cyclischen Kohlenwasserstoff ist.

9. Farbentwickler-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das diva lente Zink als Zinkoxid oder seinem Reaktionspro dukt mit der aromatischen Carbonsäure bzw. den aromatischen Carbonsäuren, von denen sich die aromatische Carboxylat-Komponente ableitet, vor handen ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Farbentwickler-Zu sammensetzung, indem man unter Bedingungen, die eine homogene Mischung erzeugen, Inhaltsstoffe, die eine Phenol-Material-Komponente, eine aroma tische Carboxylat-Komponente und divalentes Zink liefern zusammenmischt, dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) die Phenolmaterial-Komponente selbst ein Farbentwickler ist und mindestens etwa 3,4 Gew.-% Phenolgruppen enthält;
(b) die aromatische Carboxylat-Komponente einer aromatischen Carbonsäure oder Mischung von Säuren entspricht, die, wenn sie in der freien Form vorliegen, ein Octanol/Wasser-Kon zentrationsverhältnis (K _ow) von mindestens etwa 2,9, ausgedrückt als log K _ow haben; und daß die entstehende Farbentwickler-Zusammen setzung:
(c) eine Farbbildungs-Effizienz von mindestens etwa 95 und
(d) ein Lösungsmittel-Widerstandsvermögen von mindestens etwa 30% hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Inhalts stoffe der Mischung zusammengemischt und erhitzt werden auf eine Temperatur, die ausreicht, um mindestens eine der Komponenten der Mischung zu schmelzen und dadurch eine homogene Mischung herzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für divalentes Zink Zinkoxid ist und die Erhitzung durchgeführt wird in Anwesenheit einer Ammonium verbindung wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbo nat oder Ammoniumhydroxid.

13. Aufzeichnungs-Blattmaterial zur Verwendung in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystem, das eine Farbentwickler-Zu sammensetzung trägt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt wurde durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12.