DE3906059A1

DE3906059A1 - Derivate des 2,3-difluorphenols

Info

Publication number: DE3906059A1
Application number: DE19893906059
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Joachim Dr Krause; Andreas Dr Waechtler; Georg Weber; Thomas Dr Geelhaar
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1989-09-21

Description

Die Erfindung betrifft Derivate des 2,3-Difluorphenols der Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können, und
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, oder eine der beiden Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A¹ und A² eine 1,4-Phenylengruppe ist, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe, Pyn eine Pyridazin-2,5-diylgruppe, wobei diese Gruppen unsubstituiert oder durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind diese Gruppen unsubstituiert.

PheF₂ bedeutet eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction).

Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Medien. Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Medien mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Medien mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L. A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 [1982]; H. R. Brand et al., J. Physique 44 [lett.], L-771 [1983]). Solche Medien können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC- Technologie (N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 [1980]; US-PS 43 67 924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften des chiralen getilteten Mediums beruhen.

Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskomponenten bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z. B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu verbessern.

Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 0 23 728.

In der EP 0 84 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.

Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.

Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z. B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 [1974] oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 [1975]), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 [1977]) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.

Die aus der DE-OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl- 4′-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.

Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Medien.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten. Derartige Medien weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε|′-Werte besonders für TFT-Mischungen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹ und A² die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:

R¹-Pyd-COO-PheF₂-CH₂-R² (Ia)
R¹-Pyr-COO-PheF₂-CH₂-R² (Ib)
R¹-Pyn-COO-PheF₂-CH₂-R² (Ic)

und Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Id bis Io

R¹-Phe-Pyd-COO-PheF₂-CH₂-R² (Id)
R¹-Phe-Pyr-COO-PheF₂-CH₂-R² (Ie)
R¹-Phe-Pyn-COO-PheF₂-CH₂-R² (If)
R¹-Pyd-Phe-COO-PheF₂-CH₂R² (Ig)
R¹-Pyr-Phe-COO-PheF₂-CH₂R² (Ih)
R¹-Pyn-Phe-COO-PheF₂-CH₂R² (Ii)
R¹-Pyd-Cy-COO-PheF₂-CH₂R² (Ij)
R¹-Pyr-Cy-COO-PheF₂-CH₂R² (Ik)
R¹-Pyn-Cy-COO-PheF₂-CH₂R² (Il)
R¹-Cy-Pyd-COO-PheF₂-CH₂R² (Im)
R¹-Cy-Pyr-COO-PheF₂-CH₂R² (In)
R¹-Cy-Pyn-COO-PheF₂-CHK₂R² (Io)

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ig bis Il besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Teilformeln Ig und Ih.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.

Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen einer der Reste R¹ und R², Alkenyl oder Oxaalkyl (z. B. Alkoxymethyl) bedeutet.

A¹ und A² sind bevorzugt unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc, Pyd oder Pyr; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste Pyd, Pyn, Pyr oder 2,3-Difluor-1,4-phenylen.

Entsprechend der Maßgabe mindestens einer der Gruppen A¹ und A² 1,4-Phenylen, worin ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt wird, ist mindestens einer der Gruppen A¹ und A² (vorzugsweise jedoch nur einer der beiden Gruppen) Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyrazin-2,5-diyl. Bevorzugt sind dabei Pyridin-2,5-diyl und Pyrimidin-2,5-diyl.

R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O- oder -CH=CH-.

In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.

Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Io sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z. B. A. M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 [1965]) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-R²-2,3-Diflurobenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal z. B. mit tert.-Butylhydroperoxid als Elektrophil durchführen und man gelangt so zu den 2,3-Difluor-4-R²-phenolen. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-R²-2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100°C bis +50°C, vorzugsweise -78°C bis 0°C, umgesetzt.

Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100°C bis 0°C, vorzugsweise bei -50°C, mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure- Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.

Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE-OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen (vgl. DE-OS 37 36 489).

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25°C und +20°C.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer bevorzugten Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (Gruppe 1). Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In einer weiteren bevorzugten Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen Gruppe 1 angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl (Gruppe 2). Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe 1 auch Komponenten aus der Gruppe 2, deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol bei -70 bis -80° und Umsetzung mit Propionaldehyd, Dehydratisierung des entstandenen sekundären Alkohols und anschließende Hydrierung der Doppelbindung erhält man 2,3-Difluorpropylbenzol. Erneute Metallierung und Zutropfen einer aus 0,12 mol t-Butylhydroperoxid und 0,12 mol Butyllithium bereiteten Lösung von Lithium-t-butylperoxid in Ether ergibt 2,3-Difluor-4-propylphenol.

0,1 mol des Phenols, 0,01 mo 4-Dimethylaminopyridin und 0,1 mol 4-(5-Butylpyrimidin-2-yl)benzoesäure werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren eine Lösung von 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Dichlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat.

Analog werden hergestellt:

(2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-butylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat
(2,3-Difluor-e-methoxymethyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)- benzoat
(2,3-Difluor-4-propoxymethyl)-4-(5-butylpyrimidin-2-yl)-
benzoat

Beispiel 2

Durch Umsetzung von o-Difluorbenzol mit Butyllithium in Gegenwart von Kaliumtertiärbutylat bei -90 bis -100° in Tetrahydrofuran, Alkylierung der gebildeten Kaliumverbindung mit Nonylbromid/1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)-Pyrimidinon (DMPU), erneute Metallierung mittels Butyllithium und anschließender Reaktion mit N-Formylpiperidin erhält man 2,3-Difluor-4-nonylbenzaldehyd. Der Aldehyd wird mit m-Chlorperbenzoesäure in Dichlormethan zum Formiat oxidiert, das alkalisch zum 2,3-Difluor-4-nonylphenol verseift wird. Aus diesem Phenol erhält man durch Umsetzung mit 5-Butylpyridin- 2-carbonsäure, 4-Dimethylaminopyridin und Dicyclohexylcarbodiimid analog Beispiel 1 (2,3-Difluor-4-nonylphenyl)- 5-butylpyridin-2-carboxylat.

Analog werden hergestellt:

(2,3-Difluor-4-decylphenyl)-5-heptylpyridin-2-carboxylat
(2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-5-heptylpyridin-2-carboxylat
(2,3-Difluor-4-octylphenyl)-5-heptylpyridin-2-carboxylat
(2,3-Difluor-4-nonylphenyl)-5-heptylpyridin-2-carboxylat
(2,3-Difluor-4-hexoxymethylphenyl)-5-heptylpyridin-2-carboxylat
(2,3-Difluor-4-hexoxymethyl-5-ocytylpyridin-2-carboxylat

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird durch Umsetzung der Kaliumverbindung des 2,3-Difluorbenzols mit Ethoxyethylbromid 2,3-Difluorethoxyethylbenzol und daraus über den Aldehyd das 2,3-Difluor- 4-ethoxyethylphenol erhalten. Veresterung dieses Phenols mit 2-Fluor-4-(5-hexylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure und Dicyclohexylcarbodiimid ergibt (2,3-Difluor-4-ethoxyethylphenyl)- 2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin-2-yl)-benzoat.

Analog werden hergestellt:

(2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin- 2-yl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin- 2-yl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-butylphenyl)-2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin-
2-yl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-propoxymethyl)-2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin-
2-yl)-benzoat
(2,3-Difluor-4-(but-3-enyl)-phenyl)-2-fluor-4-(5-hexylpyrimidin- 2-yl)-benzoat

Beispiel 4

Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol mit Butyllithium/ Tetramethylethylendiamin (TMEDA) in THF bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure, Reduktion der Säure mit Lithiumalanat, Überführung des Alkohols in das Tosylat und Umsetzung mit Natriumpropanolat erhält man 2,3- Difluor-4-propyloxymethylbenzol. Veresterung mit 2-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-pyridin-4-carbonsäure (hergestellt aus dem entsprechenden Nitril durch Verseifung mit 6 n Salzsäure) ergibt (2,3-Difluor-4-propyloxymethylphenyl)-2- (trans-4-pentylcyclohexyl)-pyridin-5-carboxylat.

Analog werden hergestellt:

(2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- pyridin-5-carboxylat
(2,3-Difluor-4-propylphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- pyridin-5-carboxylat
(2,3-Difluor-4-butylphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- pyridin-5-carboxylat
(2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- pyridin-5-carboxylat
(2,3-Difluor-4-(pent-4-enyl)-phenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)- pyridin-5-carboxylat

Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien:

Beispiel A

Ein flüssigkristallines Medium, bestehend aus

3% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
3% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
8% 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
22% 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,
8% (2,3-Difluor-4-hexyloxyphenyl)-4-(5-heptylpyrimidin- 2-yl)-benzoat,
10% (2,3-Difluor-4-decyloxyphenyl)-5-heptylpyridin-2- carboxylat,
6% (2,3-Difluor-4-ethoxyethylphenyl)-2-fluor-4- (5-hexylpyrimidin-2-yl)-benzoat,
10% r-1-Cyan-cis-4-(4′-octylbiphenyl-4-yl)-1-butylcyclohexan,
20% r-1-Cyan-cis-4-(4′-nonyloxybiphenyl-4-yl)-1-octylcyclohexan und
10% optisch aktivem 2-Cyan-2-methylhexansäure-(4′-hexyloxybiphenyl- 4-yl)-ester

zeigt S_c* 66 S_A 71 Ch 81 I und eine Spontanpolarisation von 19 nC/cm² bei Raumtemperatur.

Beispiel B

Ein flüssigkristallines Medium, bestehend aus

5% p-Ethylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester),
6% p-Propylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester),
8% p-Pentylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester),
8% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-cyan-3- fluorphenylester),
6% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-cyan-3- fluorphenylester,
3% 2-p-Pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
3% 2-p-Hexyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
2% 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
6% p-(5-Butylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(2,3-difluor- 4-propylphenylester),
15% Buttersäure-(p-trans-4-propylcyclohexylphenylester),
13% trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
13% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- 2-fluorbiphenyl und
5% 4,4′-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl

ist eine nematische Mischung für "low multiplex drive".

Claims

1. Derivate des 2,3-Difluorphenols der Formel I worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können, und
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, oder eine der beiden Gruppen A¹ und A² auch eine Einfachbindung bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A¹ und A² eine 1,4-Phenylengruppe ist, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Derivate des 2,3-Difluorphenols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Difluorphenol der Formel oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einer Carbonsäure der FormelR¹-A¹-A²-COOHoder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert.

3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach Anspruch 1 ist.

5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein Medium nach Anspruch 4 enthält.