DE3885529T2

DE3885529T2 - Polymerzusammensetzung und für Verpackungen verwendbare Filme.

Info

Publication number: DE3885529T2
Application number: DE88306766T
Authority: DE
Inventors: Russell Paul Gehrke; Richard Eugene Johnson; Yong Joo Kim
Original assignee: American National Can Co
Current assignee: Rexam Beverage Can Co
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2008-07-23
Also published as: EP0301773A2; ATE97061T1; DE3885529D1; JP2757959B2; JP2855117B2; AU622411B2; AU1976088A; US5011719A; EP0301773A3; JPH01174444A; EP0301773B1; JPH10130439A

Description

Polymerzusammensetzungen und Filme mit Eignung zum Verpacken

Die vorliegende Erfindung betrifft Filme mit Eignung zum Verpacken.
Die Verpackungsindustrie stellt bei der Produktion von heißversiegelten Verpackungen zahlreiche Folienstrukturen her und bringt sie zur Anwendung. Derartige Verpackungen finden in vielen Anwendungen Verwendung. Von besonderem Interesse für die Erfindung sind diejenigen Anwendungen, bei denen die fertige Verpackung relativ mißbräuchlichen Stößen, z.B. fallengelassen werden, bestoßen werden, wiederholt gebogen werden oder dgl., unterworfen wird. In Fällen, in denen die Verpackung flüssige Inhaltstoffe enthält, kann der Stoß auf alle Verpackungsteile durch die enthaltene Flüssigkeit übertragen werden. Der übertragene Stoß wirkt sich dahingehend aus, daß er einen Riß der Verpackung an ihrem schwächsten Punkt herbeiführt, wenn die Stärke des Stoßes ausreichend groß ist.
Risse in heißversiegelten Verpackungen treten häufiger an oder nahe der Heißversiegelung auf. Einige Risse treten durch teilweises Ablösen der gegenüberliegenden Versiegelungsschichten voneinander im Versiegelungsbereich auf. Wenn der Stoß ausreichend stark ist, kann es zu einem katastrophalen Riß der Verpackung kommen, bei dem die Verpackung bis nach außen durchdrungen werden kann. Ein derartiges Durchdringen in Folge eines mißbräuchlichen Stoßes tritt typischerweise an oder nahe der Versiegelungen auf. Ein derartiger Riß der Verpackung entweder durch teilweises Ablösen oder durch katastrophalen Riß gefährdet den Inhalt und die Schutzfunktionen der Verpackung und ist somit nicht akzeptabel.
Das Auffinden von in Verpackungsschichtstrukturen verwendbaren Materialzusammensetzungen, die die Fähigkeit der Schichtstruktur und insbesondere der Versiegelungsschicht dahingehend verstärken, erhöhten Mengen an mißbräuchlichen Stößen zu widerstehen, wobei sie gleichzeitig die Fähigkeit liefern, bei Bedingungen, von denen man annimmt, daß sie der Verpackung während ihres "Lebens" begegnen, in der äußeren Oberfläche der Verpackung einen direkten Kontakt mit anderen Verpackungen zu tolerieren, ohne daß die Verpackungen aneinander kleben, ist wünschenswert. Diese speziellen Fähigkeiten sind funktionell nur in dem Maße wirksam, in dem sie in einer ansonsten mit den jeweiligen Anforderungen verträgliche Fähigkeiten aufweisenden Verpackung kombiniert sind.
Bei bestimmten Verpackungsanwendungen werden die Verpackungen einer Wärmebehandlung, beispielsweise mit Dampf oder heißem Wasser bei erhöhten Temperaturen von etwa 121ºC als Teil des Verpackungsprozesses unterworfen. Derartige Wärmebehandlungen, die im allgemeinen als Retortenbehandlung bekannt sind, sind bestimmten Verpackungen von medizinischen Zubereitungen und lagerstabilen Nahrungsmitteln gemein.
Polypropylenpolymere, die sich ansonsten ausgezeichnet für Hochtemperaturanwendungen eignen, neigen dazu, nach einem derartigen Verfahren, insbesondere den Verfahren, bei denen sie Dampf oder heißem Wasser unterworfen werden, brüchiger zu werden. Steigende Brüchigkeit führt zu einer Abnahme der Fähigkeit mißbräuchlichen Stößen zu widerstehen. Während die Verwendung derartiger Materialien für ihre Fähigkeit, einer Wärmebehandlung ohne Rißbildung in der Verpackung während der Wärmebehandlung zu widerstehen, wünschenswert ist, ist die daraus resultierende Brüchigkeit ein unerwünschtes Merkmal, da sie die Fähigkeit der Verpackung den Stößen beispielsweise von Transport und Handhabung zu widerstehen, beeinträchtigt.
Ferner gibt es die Besorgnis, daß die Verpackung während ihres Lebenszyklus wiederholtem Biegen unterworfen sein kann. Während Polypropylen den bei einer Behandlung medizinischer Zubereitungen und lagerstabiler Nahrungsmittel verwendeten hohen Temperaturen gegenüber wünschenswert tolerant ist, neigt es, nachdem es einer derartigen Retortenbehandlung bei hoher Temperatur unterworfen worden ist, dazu, gegenüber einem Einreißen bei wiederholten Biegen weniger beständig zu sein. In einigen Fällen treten die Risse als direkte Folge eines wiederholten Biegens auf. In anderen Fällen kann sich die Rißbildung als Folge eines physikalischen Mißbrauchs in Form eines Stoßes zeigen. Beispiele für einen derartigen Mißbrauch sind Rütteln, wiederholtes Stoßen und ein einen schweren Stoß darstellendes Herabfallen.
Die Empfänglichkeit der Gesamtverpackung gegenüber Rissen als Folge eines Einreißens ist eine Eigenschaft, die aus einem Zusammenspiel von mindestens der Tendenz der einzelnen. Schichten zur Rißbildung, der Grenzflächenbindungstärken, der Elastizität der benachbarten Schichten und ihrer Fähigkeit zur Absorption und Ableitung eines physikalischen Stoßes, der Dicke der einzelnen Schichten und zu einem gewissen Grad jeder beliebigen überwältigenden Neigüng irgendeiner Schicht zur Rißbildung besteht. Diese Tendenz gegenüber Rißbildung wird manchmal als Sprödigkeit bezeichnet.
Die Verbundbewertung bzw. Gesamtbewertung der Fähigkeiten retortenbehandelter Verpackungen, einen Mißbrauch zu tolerieren, wird üblicherweise als der Anteil der gefüllten und versiegelten Verpackungen, die nach Ausüben einer gewissen physikalischen Beanspruchung oder eines Stoßes auf dieselben reißen, festgestellt bzw. beobachtet.
Während Polypropylen in zahlreichen Fällen als das Material der Wahl zur Verwendung in Versiegelungsschichten von einer Retortenbehandlung unterziehbaren Beuteln akzeptiert wird, wurde es mehr oder weniger notwendigerweise ausgewählt, da wenige andere Materialien in derselben Preiskategorie ähnliche Hochtemperaturbehandelbarkeit aufweisen. In ähnlicher Weise sind bestimmte Polypropylene unter den wenigen Materialien, die sich für eine Berührung mit Nahrungsmitteln und medizinischen Lösungen bewährt haben. Somit liefert Polypropylen eine Kombination wünschenswerter Eigenschaften einer Tolerierbarkeit hoher Temperatur und einer Billigung des Kontakts mit Nahrungsmitteln bei einem vernünftigen Preis.
Die Haltbarkeit medizinischer Lösungen und die Lagerstabilität von Nahrungsmitteln wird teilweise durch die Stabilität des Feuchtigkeitsgehaltes des enthaltenen Produkts beeinflußt. Somit kann die Fähigkeit der Verpakkung, ein Durchdringen von Feuchtigkeitsdampf durch das Verpackungsmaterial zu verzögern oder zu verhindern, einen direkten Einfluß auf die Länge der Haltbarkeit des enthaltenen Produkts aufweisen.
Polypropylen stellt eine gute Schranke für das Durchtreten von Feuchtigkeitsdampf dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrlagigen Polymerfilms mit Eignung zur Verwendung bei der Ausformung einer Verpackukng für haltbarkeitsstabile Nahrungsmittel und medizinische Lösungen, die beide einer Retortenbehandlung bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise etwa 121ºC unterworfen werden können.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung derartiger Verpackungen, die eine verbesserte Fähigkeit zur Tolerierung eines Beigens oder anderer einen Riß induzierender Beanspruchungsaktivitäten aufweisen.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung mehrlagiger Filme, die neue Zusammensetzungen darin enthalten, sowie aus diesen Filmen hergestellte Verpackungen.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von aus diesen neuen Filmen hergestellten Verpackungen, die insbesondere bei Temperaturen von etwa 121ºC etwa 30 min lang bei dieser Temperatur retortenbehandelt wurden.
Die vorliegende Erfindung liefert einen mehrlagigen Film mit einer ersten Schicht, die sich aus einer Mischung von Polypropylen mit mindestens einer weiteren Komponente zusammensetzt. Das Polypropylen, das zu mindestens 40 Gew.% in der ersten Schicht vorhanden ist, besteht aus einem Copolymer mit 1 bis 8 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten. Die zweite Komponente der Mischungszusammensetzung der ersten Schicht besteht aus 5 bis 50 Gew.% eines Ethylen/Buten-1-Copolymeren mit 85 bis 95 Mol% Ethylen. Eine wahlweise dritte Komponente der Mischungszusammensetzung der ersten Schicht liefert elastomere Eigenschaften und wird aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Mischpolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen- Propylen-Dienmonomer-Terpolymer, Styrol-Butadien-Styrol- Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Mischpolymer, Polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Mischpolymer ausgewählt.
Der Film umfaßt eine zweite Schicht, die aus einer Mischung von einem zweiten Polypropylenpolymer mit bis zu 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten als einer ersten Komponente und 5 bis 50 Gew.% eines Ethylen-Buten- 1-Mischpolymeren mit 85 bis 95 Mol% Ethylen als einer zweiten Komponente besteht. Die zweite Komponente kann aus demselben Copolymer wie die zweite Komponente in der ersten Schicht bestehen.
Hinsichtlich des zweilagigen Films beträgt der Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten im zweiten Polypropylen in der zweiten Schicht mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 1,5 Gew.% weniger als der Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen der ersten Schicht.
Woimmer hier und im folgenden auf den Ethylengehalt als einer Komponente eines Propylenpolymeren Bezug genommen wird, beziehen sich die numerischen Angaben nur auf den Gehalt an willkürlichem Ethylen und stehen in keiner Beziehung zu irgendwelchen Ethylenblockeinheiten, die in der Polymerzusammensetzung vorhanden sein können. Der Gehalt an willkürlichem Ethylen wird als ein allgemeiner Indikator der Schmelzpunktstemperatur des Polymeren angegeben. So lange man sich desselben Untersuchungsvorgehens bedient, weist ein Polypropylen mit einem niedrigeren Ethylengehalt im allgemeinen eine höhere Schmelzpunktstemperatur auf.
In bevorzugten Ausführungsformen der Zweischichtstruktur umfaßt die Zusammensetzung der zweiten Schicht 50 bis 80 % des zweiten Polypropylens und 50 bis 20 % des Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren. Die erste Schicht umfaßt 40 bis 60 % des ersten Polypropylens, 30 bis 40 % des Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren und 10 bis 20 % des Styrol-Ethylen-Butylen-Styrolcopolymeren (SEBS) als der dritten elastomeren Komponente.
Bezüglich der Schichtdicken macht die zweite Schicht vorzugsweise 25 bis 75 % der Dicke des Films aus, während die erste Schicht im Gegensatz dazu 75 bis 25 % der Dicke des Films ausmacht.
Noch bevorzugtere Ausführungsformen des Films umfassen eine dritte Schicht, wobei sich die zweite Schicht zwischen der ersten und der dritten Schicht befindet und die Schichten mit guter Haftung aneinander gehalten werden. Die Zusammensetzung der dritten Schicht besteht aus einem dritten Polypropylenpolymeren mit bis zu 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und einer Schmelztemperatur über der Retortenbehandlungstemperatur, der der Film erwartungsgemäß ausgesetzt ist, als einer ersten Komponente. Eine zweite Komponente besteht aus bis zu 25 Gew.% eines Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren mit 85 bis 95 Mol% Ethylen, wie es in der ersten und zweiten Schicht verwendet wird. In einigen Ausführungsformen des dreischichtigen Films ist es bevozugt, daß die erste Schicht 50 % bis 70 % der Dicke des Films, die zweite Schicht 25 bis 35 % der Dicke des Films und die dritte Schicht 5 bis 15 % der Dicke des Films ausmachen.
Die Erfindung liefert ferner einen dreilagigen Film, in dem die erste Schicht als eine erste Komponente ein erstes Polypropylen in Form eines Copolymeren mit 1 bis 8 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten aufweist. Eine zweite Koponente besteht aus 5 bis 50 Gew.% des oben erwähnten Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren. Eine dritte Komponente liefert elastomere Eigenschaften und wird aus der Gruppe der oben für die dritte Koponente der ersten Schicht im zweilagigen Film erwähnten Elastomeren ausgewählt. Die dritte Komponente der ersten Schicht besteht vorzugsweise aus SEBS.
Die zweite Schicht besteht aus einer Mischung eines zweiten Polypropylenpolymeren mit bis zu 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und bis zu 25 Gew.% des oben erwähnten Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren.
Die Zusammensetzung der dritten Schicht des Films umfaßt ein drittes Polypropylen in Form eines Copolymeren mit 1 bis 8 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten. Die dritte Schicht umfaßt wahlweise bis zu 30 % des Ethylen- Buten-1-Mischpolymeren und als eine davon getrennte Wahlmöglichkeit bis zu 20 % SEBS.
Die erste Schicht liegt zwischen der zweiten und der dritten Schicht, wobei alle Schichten des Films im allgemeinen miteinander durch Haftung zusammengehalten werden und der Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen der zweiten Schicht mindestens 1 Gew.%, vorzugsweise etwa 1,5 Gew.%, unter dem Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen in mindenstens einer der ersten und dritten Schicht liegt.
Die zweite Schicht kann mindestens 20 % der Dicke des Films ausmachen. Das zweite Polypropylen in der zweiten Schicht kann mindestens 15 Gew.% der Zusammensetzung des Films ausmachen. Die dritte Schicht kann 5 bis 20 %, vorzugsweise etwa 10 % der Dicke des Films ausmachen.
Die dritte Schicht kann bis zu etwa 20 Gew.% des Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren in einer 2-Komponentenzusammensetzung enthalten. Wenn die Zusammensetzung der dritten Schicht mehr als etwa 20 % Ethylen-Buten-1-Mischpolymer als die zweite Komponente umfaßt, ist es bevorzugt, als eine dritte Komponente bis zu etwa 20 % SEBS einzuverleiben, wobei das bevorzugte Verhältnis SEBS/Ethylen-Buten-1 im Bereich von 0,2/1 bis 0,8/1, vorzugsweise 0,4/1 bis 0,6/1 liegt. Zur Verwendung in einigen Ausführungsformen ist es vollkommen akzeptabel als die dritte Komponente der dritten Schicht weitere für die dritte Komponente der ersten Schicht in dem zweilagigen Film genannte Elastomere zu verwenden. Bevorzugte Elastomere weisen terminale Styrolblockeinheiten auf.
Bezugnehmend im folgenden speziell auf besonders bevorzugte Ausführungsformen, besteht die erste Schicht aus einer Mischung von 40 bis 60 Gew.% eines ersten Polypropylens in Form eines Mischpolymeren mit 5 bis 7 % Ethylen als einer ersten Komponente. Die Zusammensetzung der ersten Schicht umfaßt des weiteren als eine zweite Komponente 30 bis 40 Gew.% Ethylen-Buten-1-Mischpolymer mit 85 bis 95 Mol % Ethylen. Die dritte Komponente, die 10 bis 20 Gew.% der ersten Schicht ausmacht, besteht aus einem SEBS-Copolymeren. Die erste Schicht macht 50 bis 70 % der Dicke des Films aus.
Die Zusammensetzung der zweiten Schicht, die zur Ausbildung der äußeren Schicht bei einer Verpackungsstruktur angepaßt ist, umfaßt 80 bis 90 Gew.% eines zweiten Polypropylenpolymeren mit 3 bis 5 Gew.% Ethylen und 20 bis 10 Gew.% eines Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren mit 85 bis 95 Mol % Ethylen, wobei die zweite Schicht 20 bis 40 % der Dicke des Films ausmacht.
Die Zusammensetzung der dritten Schicht dieses Films umfaßt ein drittes Polypropylenpolymer in Form eines Copolymeren mit 3 bis 8 Gew.% Ethylen. Die dritte Schicht macht 5 bis 15 % der Dicke des Films aus.
Die dritte Schicht kann bis zu etwa 20 Gew.% des oben erwähnten Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren enthalten.
In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die Zusammensetzung der dritten Schicht weniger des Polypropylens, nämlich 65 bis 75 Gew.% und 10 bis 20 Gew.% des Ethylen-Buten-1 in Kombination mit 10 bis 20 Gew.% SEBS.
Zur Verwendung besonders bevorzugter Ausführungsformen in bestimmten Umfeldern, umfaßt die Zusammensetzung der dritten Schicht vorzugsweise 55 bis 65 Gew.% des Polypropylens, 20 bis 30 Gew.% Ethylen-Buten-1 und 10 bis 20 Gew.% SEBS.
Vierlagige erfindungsgemäße Filme umfassen dünne äußere Schichten mit hohen Mengen an Polypropylen und vergleichsweise geringeren Mengen des Ethylen-Buten-1- Mischpolymeren und der dritten elastomeren Komponente. Die beiden Zwischenschichten sind im wesentlichen dicker und enthalten größere Mengen an Ethylen-Buten-1 und wahlweise der dritten elastomeren Komponente.
Die erste Schicht entspricht der ersten Schicht der füher genannten Filme. Sie umfaßt etwa 20 % bis etwa 70 % der Dicke des Films. Die Zusammensetzung der ersten Schicht besteht aus (i) einem Polypropylen mit 1 bis 8 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten, (ii) 5 bis etwa 50 % des Ethylen-Buten-1-Mischpolymeren und (iii) bis zu etwa 25 % der elastomere Eigenschaften liefernden Komponente, z.B. SEBS.
Die zweite Schicht macht 15 % bis 55 % der Dicke des Films aus und liegt auf einer Oberfläche der ersten Schicht vor und weist den selben Bereich an Zusammensetzungen wie die erste Schicht auf, mit der Ausnahme, daß der Ethylengehalt ihres Polypropylens im Bereich von 0 bis zu etwa 7 % liegt.
Die dritte Schicht umfaßt ein Polypropylencopolymer mit 1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten. Die dritte Schicht liegt auf der anderen Oberfläche der ersten Schicht vor und enthält wahlweise bis zu 30 % Ethylen-Buten-1-Mischpolymer. Wenn das Ethylen-Buten-1 in einer Menge von mehr als 15 bis 20 % der Zusammensetzung der dritten Schicht vorliegt, wird der Zusammensetzung vorzugsweise SEBS in einem Verhältnis SEBS/Ethylen-Buten-1 von 0,2/1 bis 0,8/1 einverleibt. Die dritte Schicht liegt in einer Menge von 5 bis 20 % der Dicke des Films, vorzugsweise etwa 10 % vor und bildet die innerste Schicht des Films in heißversiegelten Verpackungen. Die kombinierte Dicke der ersten Schicht und der dritten Schicht beträgt vorzugsweise 50 bis 80 % der Dicke des Films.
Die andere Oberfläche des Films, die die äußere Oberfläche einer Verpackung bilden würde, besteht aus der vierten Schicht, die sich auf der Oberfläche der zweiten Schicht, die der ersten Schicht gegenüber liegt, befindet. Die vierte Schicht enthält Polypropylenpolymer mit 0 bis 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und bis zu 25 % Ethylen-Buten-1-Mischpolymer. Die vierte Schicht macht 5 bis nicht mehr als 20 % der Dicke des Films aus.
Die kombinierten Dicken der zweiten und vierten Schicht betragen vorzugsweise 20 bis 50 %, können jedoch mindestens 15 bis 50 % oder 20 bis 40 % der gesamten Dicke des Film betragen.
Der Film weist vorzugsweise in der ersten Schicht 30 bis 70 % des ersten Polypropylenpolymeren und 30 bis 40 % des ersten Ethylen-Buten-1-Copolymeren, in der zweiten Schicht 30 bis 70 % des zweiten Polypropylenpolymeren und 30 bis 40 % des zweiten Ethylen-Buten-1-Copolymeren, in der dritten Schicht 5 bis 7 % Ethylen in dem dritten Polypropylenpolymeren und in der vierten Schicht 3 bis 4 % Ethylen in dem vierten Polypropylenpolymeren auf.
Die kombinierten Dicken der zweiten und vierten Schicht betragen vorzugsweise 20 bis 50 %, sie können jedoch mindestens 15 bis 50 % oder 20 bis 40 % der Gesamtdicke des Films ausmachen.
Jeder der erfindungsgemäßen Filme kann zu heißversiegelten Verpackungen verarbeitet werden.
Es sei darauf hinzuweisen, daß eine der äußeren Schichten des Films einen geringeren Ethylengehalt in der Polypropylenkomponente aufweist als dies die andere äußere Schicht des Film tut. Bei der Ausbildung der Verpakkungen wird die äußere Schicht des Films, die die geringere Ethylenmenge in ihrer Polypropylenkomponente enthält, an der Außenseite der Verpackung angeordnet.
In den genannten zweischichtigen Zusammensetzungen kann die äußere Oberflächenschicht des Films mit einer üblichen Lackierung vor Ausbildung der Verpackung beschichtet werden. Die lackierte Oberfläche liefert eine Antiblockierfähigkeit zur Verhinderung eines gegenseitigen Klebens der Oberflächen verschiedener Verpackungen aneinander, insbesondere während der Hochtemperaturbehandlung der Verpackungen.
In den dreilagigen Filmen wird die Zusammensetzung der äußeren Filmschicht mit dem geringeren Ethylengehalt in ihrem Polypropylen so gewählt, daß die äußere Schicht des Films, die die äußere Oberfläche der Verpakkung bildet, ohne die Verwendung des Lackierungsüberzugs die Antiblockiereigenschaften liefert.
Somit können die erfindungsgemäßen Filme zu Verpackungen ausgeformt werden, bei denen die äußere Schicht der Verpackung aus einer Filmschicht besteht, die das einen geringeren Ethylengehalt aufweisende Polypropylen in ihrer Zusammensetzung aufweist. Die äußere Filmschicht, die durch die den höheren Ethylengehalt aufweisende Polypropylenkomponente charakterisiert ist, ist zur Innenseite der Verpackung hin angeordnet und nimmt an der Ausbildung der Heißversiegelungen teil. So weit die Verpackung nur die erwähnte erste und zweite Schicht enthält, wie es insbesondere für den zweischichtigen Film erwähnt wurde, kann eine Lackierungsbeschichtung auf die Oberfläche der Schicht mit dem geringeren Ethylengehalt in dem Polypropylen vor Ausbildung der Verpackung appliziert werden.
Nachdem die Verpackungen ausgebildet sind, können die Verpackungen mit Inhaltstoffen gefüllt, dicht verschweißt und retortenbehandelt werden.
Im folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsformen detaillierter anhand von Beispielen nur in der folgenden nicht begrenzenden Beschreibung, die in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen ist, beschrieben. In den Zeichnungen bedeuten:
Figur 1 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen zweilagigen Films;
Figur 2 einen Querschnitt einer Familie von Ausführungsformen von erfindungsgemäßen dreilagigen Filmen;
Figur 3 einen Querschnitt einer Familie von erfindungsgemäßen vierlagigen Filmen;
Figur 4 einen Querschnitt einer weiteren Familie von erfindungsgemäßen dreilagigen Filmen;
Figur 5 einen bruchstückartigen Querschnitt eines Teils eines unter Verwendung vierlagiger Filme gemäß Figur 3 dieser Erfindung hergestellten Beutels und
Figur 6 einen bruchstückartigen Querschnitt eines Teils einer unter Verwendung dreilagiger erfindungsgemäßer Filme gemäß Figur 4 hergestellten Verpackung, die einen wärmegeformten Verpackungsteil und eine nicht ausgebildete Abdeckung aus einem Deckelmaterial umfaßt.
Die Erfindung umfaßt eine Vielzahl neuer Gegenstände, die beispielsweise durch Extrudieren oder ansonsten Ausformen oder Laminieren mehrlagiger Filme ausgeformt werden können. Bei derartigen Filmen handelt es sich typischerweise um dünne und biegsame Filme mit im allgemeinen einer Dicke in der Größenordnung von etwa 0,05 mm (2 mils) bis etwa 0,25 mm (10 mils). Dickere Bereiche und Formen können auch ausgebildet werden, sofern es weitere Verwendungen erfordern.
Bevorzugte Ausführungsformen sind diejenigen, bei denen ein dreilagiger Film aus Zusammensetzungen, die jeweils einen signifikanten Teil Polypropylen enthalten, hergestellt ist. In diesen Ausführungsformen ist jede Schicht an ihrer einen oder ihren mehreren benachbarten Schichten in Oberflächen/Oberflächen-Kontakt mit ihnen befestigt und mit guter Haftung an sie gebunden.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen sind diejenigen, bei denen zweilagige Filme aus Zusammensetzungen auf der Basis zweier Polypropylene hergestellt sind.
In noch anderen Ausführungsformen sind vierlagige Filme aus Zusammensetzungen auf der Basis von vier Polypropylenen hergestellt.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen stellt Figur 1 eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen zweilagigen Films dar. Die Schicht 12, eine erste Schicht, besteht aus einer Mischung eines Polypropylencopolymeren mit 1 bis 8 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten, einem Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 bis 95 Mol % Ethylen und bis zu 20 % einer dritten Komponente, die elastomere Eigenschaften liefert und aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Copolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, Styrol- Isopren-Styrol-Copolymer, Polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Copolymer ausgewählt ist.
Die Schicht 14, eine zweite Schicht, besteht aus einer Mischung eines Polypropylens mit bis zu 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und einem Ethylen-Buten-1- Copolymeren mit 80 bis 95 Mol % Ethylen. Der Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen in der Schicht 14 besteht aus mindestens einem Gew.% weniger als der Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen in der Schicht 12. Um nun auf die Zusammensetzung der Schicht 12 im Detail einzugehen, besteht die Polypropylenkomponente aus einem Copolymeren mit 1 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 7 Gew.%, insbesondere 5,5 bis 6,5 Gew.% an willkürlichen Ethyleneinheiten. Das Polypropylen ist dahingehend hoch wünschenswert, daß es ein gewünschtes Toleranzniveau gegenüber hohen Temperaturen, denen die erfindungsgemäßen Filme und Verpackungen ausgesetzt werden, insbesondere beim Sterilisieren medizinischer Stoffe oder lagerstabiler Nahrungsmittel, liefert.
Im Hinblick auf die bekannte Sprödigkeit des Polypropylens und insbesondere bezüglich einer Biegerißbildung und einer Rißbildung durch einen mißbräuchlichen Stoß nach Retortenbehandlung bei hoher Temperatur werden der Zusammensetzung der Schicht 12 zweckmäßigerweise Modifiziermaterialien einverleibt. Als ein Modifiziermaterial besteht die zweite Komponente in Schicht 12 aus 5 bis 50 Gew.% eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren, das 85 bis 95 Mol % Ethylen enthält und eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 65ºC bis etwa 85ºC, bestimmt durch die DSC-Kurve, aufweist. Während das Ethylen-Buten-1-Copolymer dahingehend hoch vorteilhaft ist, daß es der Schicht 12 eine hochgradige Fähigkeit zum sowie eine Toleranz gegenüber einem wiederholten Biegen des Films verleiht, liegt seine Schmelzpunktstemperatur unter der angenommenen Retortenbehandlungstemperatur von etwa 121ºC, der die hergestellte Verpackung in typischer Weise unterworfen wird. Somit neigt das Ethylen-Buten-1-Copolymer bei der hohen Behandlungstemperatur dazu, aufgeschmolzen zu werden. Während sich die Zusammensetzung bei der erhöhten Behandlungstemperatur von etwa 121ºC befindet, kann die Funktion des Ethylen-Buten-1 mit der der üblicherweise als Flüssigkeit während herkömmlicher Extrudierverfahrensvorgänge injizierten Plastifizierungsmittel verbunden werden. Sofern niedrigere Grade an Ethylen-Buten-1 der Zusammensetzung einverleibt werden, nämlich bis zu etwa 20 %, kann das Ethylen-Buten-1 und das Polypropylen in ziemlich zufriedenstellender Weise als Zweikomponentenzusammensetzung verwendet werden. Wird das Ethylen-Buten-1 der Zusammensetzung in mehr als 20 %, und insbesondere über 30 % einverleibt, neigen Zweikomponentenzusammensetzungen von Polypropylen und Ethylen-Buten-1-Copolymer dazu, bei den erhöhten Behandlungstemperaturen Nachteile hinsichtlich der Maßstabilität aufzuweisen. Werden somit mehr als 20 % Ethylen-Buten-1 der Zusammensetzung einverleibt, enthält sie vorzugsweise eine dritte Komponente, die der Schicht bei der erhöhten Behandlungstemperatur eine Maßstabilität verleiht, wobei gleichzeitig die von dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren gelieferten ausgezeichneten Biegeeigenschaften beibehalten werden. Die dritte Komponente bildende Materialien bestehen im allgemeinen aus elastomeren Materialien, die elastomere Eigenschaften liefern. Beispiele für diese Materialien, die als dritte Komponente in der Schicht 12 verwendet werden können, sind Ethylen-Propylen-Copolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Terpolymer, Styrol- Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Polybuten-1 und Isobutylen-Isoprencopolymer. Bevorzugt für die dritte elastomere Komponente ist Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol.
Im allgemeinen liegt die Menge an der dritten Komponente unter der Menge an dem die zweite Komponente bildenden Ethylen-Buten-1-Copolymer. Insbesondere hinsichtlich der Verwendung von SEBS als der dritten Komponente beträgt das Gewichtsverhältnis Menge an der dritten Komponente/Menge an der zweiten Komponente vorzugsweise 0,2/1 bis 0,8/1. In weniger bevorzugten Ausführungsformen kann das Verhältnis bis zu 1,25/1 und sogar bis zu 5/1 betragen.
Um im folgenden auf die Schicht 14 von Figur 1 Bezug zu nehmen, besteht die erste Komponente aus einem Polypropylenpolymer mit bis zu etwa 7 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten. Während ein Homopolymer verwendet werden kann, ist ein Copolymer mit etwa 3 bis etwa 5 % Ethylen bevorzugt, um in dem gesamten mehrlagigen Film zu einem bevorzugten Elastizitätsgrad beizutragen.
Die Polypropylenkomponente der Schicht 14 liegt in einer Menge von etwa 50 Gew.% bis etwa 95 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.% bis 80 Gew.% der Zusammensetzung (einschließlich typischer Zusatzstoffe wie Gleitmittel, Antiblockiermittel, Farbstoffe usw., die entsprechend herkömmlicher Praxis in anderen Zusammensetzungen mit Polymeren vom Polypropylentyp verwendet werden können) vor. Der Rest der Zusammensetzung der Schicht 14 besteht vorzugsweise aus dem oben erwähnten Ethylen-Buten-1-Copolymeren bei 85 bis 95 % Ethylen. Somit umfaßt das Ethylen-Buten-1-Copolymer 50 bis 5 %, vorzugsweise 50 bis 20 % der Zusammensetzung der Schicht 14.
Es ist ein sehr wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal, daß die Schmelzpunktstemperatur des Polypropylens in der Schicht 14 höher ist als die Schmelzpunktstemperatur des Polypropylens in der Schicht 12. Der Schmelzpunkt des Polypropylens weist eine signifikante Wirkung auf die Wärmemenge, die die Zusammensetzung tolerieren kann, auf.
Für das die erste Komponente darstellende Polypropylen der Schicht 12 wird ein Polypropylen mit einer niedrigen Schmelzpunktstemperatur ausgewählt. Ein typisches Polypropylen mit 5 bis 7 % willkürlichem Ethylen weist eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 127ºC auf. Diese relativ niedrige Schmelztemperatur ist bei der raschen Bildung fester Heißversiegelungen in Verpackungen während des Verpackungsvorgangs wichtig. Obwohl höhere Schmelztemperaturen aufweisende Polypropylene Heißversiegelungen ausbilden können, erfordert die Bildung der Versiegelung typischerweise mehr Wärmeenergie und eine längere Verweilzeit bei der Bildung der Versiegelung. Ferner ist die erhaltene Versiegelung üblicherweise Versiegelungen, die mit einem eine niedrigere Schmelztemperatur aufweisenden Polypropylen hergestellt sind, unterlegen. Der höhere Ethylengehalt trägt ferner wünschenswerterweise zu den Biegeeigenschaften der Zusammensetzung bei.
Ein Polypropylen mit einer höheren Schmelzpunktstemperatur wird für das die erste Komponente bildende Polypropylen der Schicht 14 ausgewählt. Ein typisches Polypropylen mit 3 bis 5 % Ethylen weist eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 135 ºC auf. Diese relativ höhere Schmelzpunktstemperatur ist bei der Gewährleistung einer Maßbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Verpackung während des Retortenbehandlungsvorgangs wichtig. Soweit das Polypropylen in der Schicht 14 Ethylen als ein Comonomer enthält, trägt es zu addierten Biegeeigenschaften des Films bei.
Es ist wichtig, daß mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 % der Gesamtfilmdicke das den geringeren Schmelzpunkt (und somit höheren Gehalt an willkürlichem Ethylen) aufweisende Polypropylen enthalten, um für eine schnelle und wirksame Bildung fester Heißversiegelungen mit einer substantiellen Toleranz gegenüber hohen Temperaturen zu sorgen.
Es ist gleichsam wichtig, daß mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 % der Gesamtfilmdicke das den höheren Schmelzpunkt (somit den niedrigeren Gehalt an willkürlichem Ethylen) aufweisende Polypropylen enthalten, um für eine Maßbeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Verpackung während des Retortenprozeßvorgangs zu sorgen.
Wenn weniger als 30 % der Filmdicke das den niedrigeren Schmelzpunkt aufweisende Polypropylen enthalten, weisen die Filme eine geringere Fähigkeit zur raschen Ausbildung fester Heißversiegelungen auf, als dies in den erfindungsgemäßen Filmen der Fall ist. Sofern weniger als 15 % der Filmdicke das den höheren Schmelzpunkt aufweisende Polypropylen enthalten, weisen die Filme während des Retortenverfahrens eine geringere Maßstabilität und Wärmestabilität auf.
Es ist somit kritisch, daß die erfindungsgemäßen Filme sowohl das den höheren Schmelzpunkt aufweisende Polypropylen als auch das den niederen Schmelzpunkt aufweisende Polypropylen in den angegebenen Mengen und den geeigneten Schichtanordnungen enthalten. Die Definition der höheren und niederen Schmelztemperaturen für die Polypropylene sind innerhalb der angegebenen Bereiche relativ. Die Schmelztemperaturen des den höheren Schmelzpunkt aufweisenden Polypropylens und des den niederen Schmelzpunkt aufweisenden Polypropylens unterscheiden sich im allgemeinen um mindestens 3ºC, vorzugsweise um mindestens 5ºC, was im allgemeinen einem Unterschied von 1 % und 1,5 % im Gehalt an willkürlichem Ethylen entspricht.
Filme mit nur dem einen höheren Schmelzpunkt aufweisenden Polypropylen sind in den Heißversiegelungs- und Biegeeigenschaften, verglichen mit den entsprechenden erfindungsgemäßen Filmen, unterlegen. Filme mit nur einem einen niederen Schmelzpunkt aufweisenden Polypropylen sind, verglichen mit den entsprechenden erfindungsgemäßen Filmen, in Maßbeständigkeit und Wärmebeständigkeit nachteilig bzw. unterlegen.
Im allgemeinen sind Kombinationen von Polypropylen mit den oben erwähnten unvereinbarten thermischen Eigenschaften durch verschiedene Grade an Ethylen in Form von willkürlichen Einheiten in dem Propylenpolymer gekennzeichnet. Somit wurde festgestellt, daß Polypropylene, die sich gegenseitig bezüglich der hierin erwünschten unvereinbarenden thermischen Eigenschaften ergänzen, typischerweise Ethylengehalte aufweisen, die sich durch mindestens 1 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 2 Gew.% unterscheiden. Das Polymer mit dem niedrigeren Ethylengehalt in seiner Zusammensetzung weist im allgemeinen die höhere Wärmetoleranz auf und wird somit für die Schicht 14 verwendet. Das Propylenpolymer mit dem höheren Ethylengehalt weist im allgemeinen die geringere Wärmetoleranz bezüglich Erweichung auf und wird somit günstigerweise zur Ausbildung von Heißversiegelungen, wie sie für die Zusammensetzung der Schicht 12 erforderlich sind, verwendet.
Wie oben ausgeführt, wurde ferner festgestellt, daß das Polypropylenpolymer in beiden Schichten wünschenswerter Weise modifiziert wird, um seine Neigung gegenüber Sprödigkeit und dem Fehlen einer Toleranz gegenüber mißbräuchlichem Stoß zu überwinden. Dies geschieht durch Zugabe eines Ethylen-Buten-1-Modifiziermittels zu der Zusammensetzung der beiden Schichten 12 und 14. Das Ethylen-Buten-1 liegt bei der Retortenbehandlungstemperatur von etwa 121ºC im wesentlich oberhalb seiner Schmelz temperatur vor und neigt so dazu, bei diesen Bedingungen wie eine Flüssigkeit zu wirken. Unter seiner Schmelztemperatur wirkt es mehr wie ein Elastomer.
Um nun auf die Eigenschaften der Mischungszusammensetzung, insbesondere der Schicht 14 bei der Behandlungstemperatur von etwa 121ºC Bezug zu nehmen, zeigt sich, daß das Ethylen-Buten-1 bei den erhöhten Retortenbehandlungsbedingungen oberhalb seiner Schmezpunktstemperatur vorliegt. Bei einem höheren Gehalt an dem Ethylen- Buten-1-Copolymer, beispielsweise 35 Gew.%, neigen derartige Schichten 14 benachbarter zweilagiger Verpackungen, die bei der Temperatur miteinander in Berührung stehen, dazu, in einem im allgemeinen als "Blockieren" bekannten Verfahren miteinander thermisch verschweißt zu werden, wodurch ein Teil einer Verpackung an einen Teil einer benachbarten Verpackung durch Inberührungbringen der beiden Verpackungen bei erhöhter Temperatur gebunden werden. Diese Tendenzen zum Blockieren bzw. Verriegeln scheint mit dem Ethylen-Buten-1-Gehalt in Verbindung zu stehen.
Um diese Neigungen der Verpackungen, miteinander bei der Behandlung bei erhöhter Temperatur verbunden zu werden, zu vermeiden, werden die Filme in Fig.1 vorzugsweise mit einer Lackierungsschicht 14V, die in einer gestrichelten Umrißlinie dargestellt ist, überzogen. Die Lackierung führt zu keiner Blockierung bei der erhöhten Behandlungstemperatur und bildet folglich eine Schranke gegenüber einem potentiellen Blockierungskontakt zwischen den Verpackungen.
Während die Applikation einer Lackierungsbeschichtung 14V auf einer Schicht 14 gemäß Fig.1 einen Film liefert, der in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von wärmestabilen Verpackungen verwendet werden kann, erfordert die Zugabe der Lackierung ein Beschichtungsverfahren, das nach Herstellung des Films, beispielsweise durch Coextrudieren durchgeführt werden muß.
Fig.2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform, abgeleitet von Fig.1, bei der eine zusätzliche Schicht 16 an einer Schicht 14 befestigt ist, wobei die Schicht 14 somit zwischen der Schicht 12 und 16 angeordnet ist. Während normalerweise, wenn die Schicht 14 die äußere Schicht des Films, wie in Fig.1 dargestellt, ist, Gleit- und Antiblockierkonzentrate in ihrer Zusammensetzung verwendet werden, wird auf Gleit- und Antiblockierkonzentrate verzichtet, wenn die Schicht 14 eine innere Schicht ist, wie in Fig.2 dargestellt. Die Gleit- und Antiblockierkonzentrate werden eher in der Schicht verwendet, die die äußere Oberfläche der fertigen Verpackung bildet, die in Fig.2 die Schicht 16 darstellt. Die Zusammensetzung der Schicht 16 besteht zu mehr als 75 Gew.%, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 95 Gew.% aus einem Polypropylenpolymer mit einem Gehalt an willkürlichen Ethyleneinheiten von bis zu etwa 7 %, vorzugsweise 3 bis 5 %. Als eine zweite Komponente umfaßt die Zusammensetzung der Schicht 16 bis zu etwa 25 Gew.% des obigen Ethylen-Buten- 1-Copolymeren, vorzugsweise 5 bis 25 %, insbesondere 10 bis 20 %.
Die Funktion der Schicht 16 besteht darin, die hochmodifizierte Zusammensetzung der Schicht 14, die die Tendenz zum Blockieren aufweist, an einem Inberührunggelangen mit einer ähnlichen hochmodifizierten Schicht 14 in einer benachbarten Verpackung während der Hochtemperaturbehandlung zu hindern. Die Funktion der Schicht 16 betrifft somit eine Abschirmungsfunktion der Lackierungsbeschichtungsschicht 14V in Fig.1.
Die Dicke der Schicht 16 muß nicht größer sein als die zur Gewährleistung einer im wesentlichen gleichmäßigen und kontinuierlichen Beschichtung der Oberfläche der Schicht 14 notwendige Dicke. Die Schicht 16 macht im allgemeinen etwa 5 % bis etwa 15 % der Dicke des Films, typischerweise etwa 10 % aus. Da die Schicht 16 so dünn ist, verringert die Tatsache, daß sie weniger hoch modifiziert ist, nicht in unakzeptabler Weise die Biegsamkeit und Stoßtoleranz, die durch die wesentliche Verwendung von Modifiziermitteln in den Schichten 12 und 14 in diesen Schichten erhalten werden kann. Insbesondere wenn die Dicke der Schicht 16 im unteren Ende des erwähnten Bereichs 5 bis 15 % liegt, ist es in der Tat akzeptabel, Polypropylen ohne das Ethylen-Buten-1-Modifiziermittel zu verwenden.
In der dreischichtigen Ausführungsform von Fig.2 enthält die Schicht 14 30 bis 70 %, vorzugsweise 45 bis 70 % Polypropylenpolymer, 5 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 40 % des Ethylen-Buten-1-Copolymeren und wahlweise bis zu 25 % der dritten elastomeren Komponente und insbesondere Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer. In diesen Ausführungsformen, in denen die dritte Komponente verwendet wird, macht sie vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% der Schichtzusammensetzung aus und steht im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,2/1 bis 0,8/1 zu der Menge des Ethylen- Buten-l-Copolymeren.
Eine weitere die Leistungsfähigkeitskriterien der Polypropylene in den Schichten 12 und 14 beschreibende und ihre Unterschiede charakterisierende Funktion besteht darin, daß das Polypropylen in der Schicht 14 mit der höheren Schmelzpunktstemperatur dem Film eine Maßbeständigkeit verleiht, die dem Film für eine Gesamtverzerrungsfreiheit sorgende Eigenschaften verleiht, wenn die Gesamtdicke der das einen niedrigeren Ethylengehalt aufweisende Polypropylen umfassenden Schichten mindestens 15 %, vorzugsweise mindestens 20 % der Dicke des Films ausmacht. Somit umfassen mindestens 15 % der Dicke des Films mindestens eine Schicht mit einem Polypropylen, dessen Gehalt an willkürlichem Ethylen mindestens 1 Gew.% unter dem kombinierten Gehalt an willkürlichem Ethylen des Rests der Schichten liegt.
Während geringere Anteile an der Filmdicke von dem einen geringeren Ethylengehalt aufweisenden Polypropylen dargestellt werden, erfährt der Film zumindestens eine gewisse Verzerrung entweder während des Heißversiegelungsverfahrens, bei dem die Verpackungsversiegelungen ausgebildet werden oder insbesondere während der Hochtemperaturbehandlung bei etwa 121ºC. Wenn die Menge an dem durch den niedrigeren Ethylengehalt gekennzeichneten Polypropylenpolymeren 20 % oder mehr der Dicke des Film ausmacht, kann der Film im allgemeinen durch die Ausbildung von Heißversiegelungen zu Verpackungen verarbeitet werden und die Verpackungen können bei etwa 121ºC wärmebehandelt werden, ohne daß in beiden Fällen eine signifikante Verzerrung der Verpackungen auftritt. Im allgemeinen sollte die Gesamtzusammenestzung des Films mindestens 15 Gew.%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.% an dem einen höheren Schmelzpunkt aufweisenden Polypropylen umfassen, um die ausgezeichnete Wärmestabilität und Maßbeständigkeit, die für vorliegende Erfindung charakteristisch ist, zu erhalten.
Somit macht in der Ausführungsform von Figur 1 die Schicht 14 mindestens 20 %, vorzugsweise 30 bis 50 % der Dicke des Films aus. In Fig.3 enthält die Zusammensetzung der Schicht 16 das den niedrigeren Ethylengehalt aufweisende Polypropylen. Sie enthält ferner einen geringeren Anteil, falls vorhanden, an dem Ethylen-Buten-1-Modifiziermittel als er in der Schicht 14 vorhanden ist. Die Schicht 16 ist relativ dünn und macht nicht mehr als 15 % der Dicke des Films aus, die manchmal nicht ausreicht, um dem Film eine Maßbeständigkeit zu verleihen. Somit ist es normal, daß die Schicht 14 ferner ein einen niedrigeren Ethylengehalt aufweisendes Polypropylen umfaßt, um den Rest an der gewünschten Maßstabilität und Wärmestabilität herzuleiten. Sofern die Kombination der Schichten 14 und 16 ziemlich dick ist, kann die Schicht 14 ein einen etwas höheren Ethylengehalt aufweisendes Polypropylen als das der Schicht 16 beinhalten, obwohl der Ethylengehalt noch unter dem des Ethylengehalts des Polypropylens in der Schicht 12 liegt.
Einer der Zwecke der Abschirmung der Schicht 14, wie durch Schicht 16, besteht darin, die Freiheit zu erhalten, das Polypropylen in Schicht 14 mit Hilfe des Ethylen-Buten-1-Copolymeren und wahlweise mit bis zu 25 % der dritten Elastomerkomponente, und insbesondere SEBS, wesentlich zu modifizieren, um somit den elastischen Wirkungsgrad des Films und insbesondere der Schicht 14 zu erhöhen. Sofern ein Polypropylen eines geringeren Ethylengehalts in Schicht 14 verwendet wird, können dadurch die Erweichungseigenschaften und der elastische Wirkungsgrad des Ethylen-Buten-1-Copolymermodifiziermittels beeinträchtigt werden. Wenn der Ethylengehalt des Polypropylens in Schicht 14 von dem Ethylengehalt des Polypropylens in der Schicht 16 abweicht, weist folglich im allgemeinen das Polypropylen in Schicht 14 einen höheren Ethylengehalt auf als das der Schicht 16, wobei dieser Ethylengehalt hinsichtlich des Ethylengehalts der Polypropylene in den Schichten 12 und 16 in der Mitte liegt. Die Vorzüge einer feinen Abstimmung des Ethylengehalts des Polypropylens in Schicht 14 relativ zu Schicht 16 ist eher minimal im Vergleich zu dem Vorzug, den man durch Einstellen des Gehalts an Ethylen-Buten-1-Copolymer erhalten kann. So sind im Interesse einer Vereinfachung der Gesamtstrukturzusammensetzung und des Verfahrens zur Ausbildung und Herstellung des Films sowie der Zahl an Materialien, die gekauft werden müssen, inventarisiert werden müssen usw., die in den Schichten 14 und 16 verwendeten Polypropylene typischerweise dieselben. Die Schicht 16 wird als Schutzschild verwendet, um zu verhindern, daß eine Schicht 14 mit einer weiteren Schicht 14 einer benachbarten Verpackung in Berührung gelangt. Die Modifiziermenge in der Schicht 14 kann dann frei gewählt werden, ohne ein Blockieren der Schicht 14 während der Retortenbehandlung ins Auge fassen zu müssen.
In einigen Anwendungen der aus erfindungsgemäßen Filmen hergestellten Verpackungen bedingt der hohe Modifiziergehalt in der Schicht 12, nämlich der Gehalt an Ethylen-Buten-1-Copolymer und dem Elastomeren, daß die Schicht 12 die Neigung aufweist, an benachbarte Teile ihrer selbst auf der Innenseite einer Verpackung während der Hochtemperaturretortenbehandlung zu binden. Somit kann die Verpackung gegen Deformation und Verzerrung während der Retortenbehandlung in den Fällen anfällig sein, in denen die Schicht 12 auf der Innenseite der Verpackung angeordnet ist und hohe Polypropylenmodifiziergrade umfaßt.
Fig.3 zeigt einen vierlagigen Film, bei dem die Zusammensetzungen der Schichten 12, 14 und 16 im wesentlichen denjenigen in Fig.2 entsprechen. Schicht 18 wurde auf die zuvor freiliegende Oberfläche der Schicht 12 aufgebracht. Die Zusammensetzung der Schicht 18 besteht aus einem Polypropylen in Form eines Copolymeren mit 1 bis 8 Gew.%, zweckmäßigerweise 5 bis 7 Gew.%, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und wahlweise bis zu 30 % des Ethylen-Buten-1-Copolymeren. Im allgemeinen ist die Funktion der Schicht 18 beim Beschichten einer Schicht 12 ähnlich der Abschirmungsfunktion der Schicht 16 hinsichtlich der Schicht l4. Im selben Zusammenhang, in dem eine dünne Schicht der Schicht 16 (mit einer geringeren Menge an dem Ethylen- Buten-1-Modifiziermittel) die Schicht 14 davor schützt, an einer benachbarten Schicht 14 zu binden, wird auch eine dünne Schicht 18 eines Polypropylens mit einem geringeren Modifiziergehalt hinsichtlich Ethylen-Buten-1- Copolymer zur Beschichtung der Schicht 12 verwendet und verhindert in ähnlicher Weise das Binden benachbarter Schichten 12 aneinander durch Dazwischenlagern benachbarter Schichten 18 zwischen benachbarte Schichten 12, so daß die Schichten 12 nicht miteinander in Berührung gelangen können (vgl. Fig.5). Eher gelangen benachbarte Schichten 18 miteinander in Berührung, wobei sie auf Grund ihres geringeren Modifiziergrades nicht dazu neigen, aneinander zu binden. Da die Schicht 18 so dünn ist, bedingt die Tatsache, daß sie weniger hoch modifiziert ist, nicht eine unakzeptable Verringerung der Flexibilität und Stoßverträglichkeit, die in den Schichten 12 und 14 durch die wesentliche Verwendung der Modifiziermittel in den Schichten 12 und 14 erhalten werden.
Schicht 18 macht im allgemeinen 5 bis zu etwa 20 %, vorzugsweise etwa 10 % der Gesamtdicke des vierlagigen Films aus. Schicht 16 macht etwa 5 bis etwa 20 %, vorzugsweise etwa 10 % der Gesamtdicke des Films aus. Schicht 12 macht mindestens 20 bis etwa 70 %, vorzugsweise etwa 50 % der Gesamtdicke des Films aus. Schicht 14 macht mindestens 15 bis zu etwa 55 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 35 % der Gesamtdicke des Films aus.
In dem vierlagigen Film ist es im allgemeinen wichtig, daß die Kombination der Schichten 14 und 16 insgesamt eine Polypropylenzusammenestzung mit einem geringeren Ethylengehalt als dem Gesamtethylengehalt der Kombination der Schichten 12 und 18 umfaßt, um die erwähnten unvereinbarenden thermischen Eigenschaften zu bewirken. Die Beziehung zwischen dem Film der Fig.3 und dem Film der Fig.1 besteht darin, daß dünne äußere Schichten 18 und 16 auf die beiden Schichten 12 bzw. 14 aufgebracht sind, um diese Schichten vor einem nicht angestrebten Binden an gleichen Oberflächen (der Schicht 12 bzw. der Schicht 14) insbesondere während der Hochtemperaturretortenbehandlung zu schützen. Insbesondere Schicht 18 muß jedoch dazu in der Lage sein, Heißversiegelungsbindungen, sofern sie angestrebt sind, auszubilden. Da sie eine dünne Schicht darstellt, bedient sie sich ihrer ausgezeichneten kooperativen Haftung an der Schicht 12 zur Erhöhung ihrer Heißversiegelungseigenschaften, wenn Heißversiegelungen ausgebildet werden. Vorzugsweise sollten die Schichten 18 und 12 dafür empfänglich sein, Heißversiegelungen bei einem im wesentlichen gemeinsamen Satz von Bedingungen auszubilden, insbesondere bei den Anwendungen, bei denen eine Schicht 12 direkt an der Ausbildung der Versiegelung zwischen den sich gegenüberstehenden Verpackungsteilen teilnimmt. Folglich sollte das in der Schicht 18 verwendete Polypropylen im allgemeinen dem in der benachbarten Schicht 12 verwendeten Polypropylen ähnlich sein.
Das Polypropylen in Schicht 16 ist üblicherweise auch dem Polypropylen der Schicht 14 ähnlich. In der Tat ist es in hohem Maße akzeptabel, wenn das Polypropylen in Schicht 16 identisch mit dem in Schicht 14 verwendeten Polypropylen ist. In ähnlicher Weise ist es hoch akzeptabel, wenn das Polypropylen in Schicht 18 mit dem in Schicht 12 verwendeten Polypropylen identisch ist. In dem Zusammenhang, daß die Schichten 16 und 18 einen gewissen Grad an Schutz vor den thermischen Folgen der in die Schichten 12 und 14 eingearbeiteten Biege- und Mißbrauchstoleranzen liefern, können die Schichten 12 bzw. 14 bis zu einem begrenzten Grad weiter modifiziert werden, wenn die entsprechenden Schichten 18 und 16 als thermische Barrieren verwendet werden. Es ist jedoch noch wichtig, daß die Schicht 14 eine größere Wärmetoleranz aufweist als die Schicht 12, so daß die vorteilhaften unvereinbaren thermischen Eigenschaften bei Verwendung in (i) dem Heißversiegelungsverfahren (Schicht 12) und (ii) der Hochtemperaturretortenbehandlung (Schicht 14) verfügbar sind.
Bezugnehmend im folgenden auf die Schichten 14 und 16 als einer ersten Kombination und die Schichten 12 und 18 als einer zweiten Kombination, macht die Kombination der Schichten 12 und 18 vorzugsweise 50 bis 80 % der Dicke des Films aus. Im Gegensatz dazu macht die Kombination der Schichten 14 und 16 vorzugsweise 50 bis 20 % der Dicke des Films aus.
Es ist wichtig, daß die Zusammensetzung der Schicht 12 sowohl der Heißversiegelung als auch der Ausbildung einer ausgezeichneten Bindung mit einer Schicht 18 förderlich ist, da die in der Verpackung ausgebildete Heißversiegelung bei Verwendung einer Schicht 18, obwohl sie direkt durch eine Schicht 18 ausgebildet ist, durch die Eigenschaften und das Funktionieren der Schicht 12 durch ihre ausgezeichnete Haftung an der Schicht 18 unterstützt und bekräftigt wird.
Ohne die ausgezeichnete Haftung zwischen den Schichten 12 und 18 ist die Dicke der Schicht 18 selbst, die nur bis zu etwa 20 % der Dicke des Films ausmacht, im allgemeinen ungeeignet, um die für die Verpackung lagerungsstabiler Nahrungsmittel und medizinischer Produkte erforderlichen festen Heißversiegelungen auszubilden. Somit ist es wichtig, daß die Zusammensetzungen sowohl der Schicht 12 als auch der Schicht 18 hinsichtlich einer Wärmedurchleitung durch die Schichten 14 und 16 für eine Heißversiegelung empfänglich sind. In ähnlicher Weise muß die Dicke der Kombination der Schichten 12 und 18 mindestens 25 % der Dicke des Films und vorzugsweise etwa 60 % der Dicke des Films ausmachen.
Selbstverständlich ist es wünschenswert, den Film soweit als möglich zu vereinfachen. Während der vierlagige Film hochvorteilhaft ist und in seiner Ausgestaltung sowie seiner physikalischen Verwendung eine beträchtliche Flexibilität aufweist, verleiht die vierte Schicht einen gewissen Komplexitätsgrad, der Erkenntnissen der Erfinder zufolge in einigen Ausführungsformen unnötig ist, worin eine hoch wünschenswerte Familie verwandter dreilagiger Filme gefunden wurde. Fig.4 stellt diese dreilagigen Filme dar. Sie umfaßt eine Schicht 12, eine Schicht 16 und eine Schicht 18 mit sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung der Schichten als auch ihrer Dicken vereinigten Anpassungen.
Die Schicht 12 macht mindestens etwa 40 % und nicht mehr als etwa 75 % der Dicke des Films aus. Die Zusammensetzung der Schicht 12 in Fig.4 umfaßt 35 bis 70 %, vorzugsweise 40 bis 60 % eines oben erwähnten Polypropylens höheren Ethylengehalts. Eine zweite Komponente der Schicht 12 besteht aus dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren in einer Menge von 5 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 40 % der Gesamtzusammensetzung. Eine dritte Komponente besteht aus einem der vorher erwähnten Elastomeren, insbesondere SEBS, in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.%.
Die Schicht 16 macht mindestens 15 % und bis zu 50 %, vorzugsweise 20 bis 40 % der Dicke des Films aus. Ihre Zusammensetzung besteht zu mehr als 70 %, vorzugsweise 70 bis 95 %, insbesondere 80 bis 90 % aus dem oben erwähnten Polypropylen niedrigeren Ethylengehalts und bis zu etwa 25 %, vorzugsweise 10 bis 20 % aus dem Ethylen- Buten-1-Copolymeren. Der große Anteil an dem Polypropylen niedrigeren Ethylengehalts in der Mischungszusammensetzung liefert die Maßstabilität der Schicht 16 während der Retortenbehandlung und somit die Maßstabilität des Films. Die Verwendung des Ethylen-Buten-1-Copolymeren verleiht der Schicht 16 eine ausreichende Flexibilität, während der geringe Zugabeanteil (nämlich nur bis zu etwa 25 %) gegen das potentielle Binden an benachbarten Schichten 16 schützt. Dieses Binden wäre bei höheren Zugabemengen an Ethylen-Buten-1-Copolymer möglich. Sofern das Ethylen-Buten-1-Copolymer in einer Menge von mehr als 20 % vorliegt, kann wahlweise eine dritte elastomere Komponente, wie in den oben erwähnten Zusammensetzungen, einverleibt werden.
Die Zusammensetzung und die Dicke der Schicht 18 entspricht den in Fig.3 beschriebenen.
Somit wurde in der Ausführungsform der Fig.4 die vormals der Schicht 14 in der Ausführungsform der Fig.3 zugeteilte Flexibilität der Schicht 12 einverleibt, während die Dicke der Schicht 16 um mindestens 15 % ausgeweitet wurde, um eine adäquate Menge des Polypropylens einer höheren Schmelzupunktstemperatur, das dem Gesamtfilm die thermische Beständigkeit und Maßbeständigkeit zu verleihen vermag, zu gewährleisten. Somit ist die Dicke der Schicht 16 für die thermische Beständigkeit und Maßbeständigkeit des Film kritisch, während der Modifikationsgrad und die Dicke der Schicht 12 dafür kritisch sind, dem Film eine Flexibilität und Rißbeständigkeit zu verleihen. In Kombination mit dem höheren Ethylengehalt verleihen sie der Schicht 12 die Eigenschaften, um die Bildung von Wärmeversiegelungen an der Schicht 18 zu untersützen.
Fig.5 stellt einen Querschnitt der aus gegenüberliegenden Teilen des Folienmaterials von beispielsweise Fig.3 gebildeten Versiegelungsfläche eines typischen biegsamen Beutels dar. Es zeigt sich, daß die Schicht 18 auf der Innenfläche des Beutels liegt und im allgemeinen die Heißversiegelungsberührungsoberfläche bildet und benachbarte Teile der Schicht 12 an einem sowohl unabsichtlichen als auch ungeeigneten gegenseitigen Berühren unter Bindungsbildung aneinander hindert. Schicht 16 befindet sich auf der Außenfläche des Beutels und liefert eine Abstandsfunktion zwischen den Schichten 14 in benachbarten Beuteln, wobei die Schichten 14 benachbarter Beutel an einem gegenseitigen Inberührunggelangen und einer Verbindung während der Hochtemperaturbehandlung gehindert werden.
Fig.6 ist ein Beispiel für eine Verpackung eines weiteren Typs, die aus erfindungsgemäßen Filmen ausgebildet werden kann. In diesem Fall wurde ein Teil des Films vor der Herstellung der Verpackung einem Wärmeformverfahren wie beim herkömmlichen Wärmeformen zur Ausbildung eines Behälters unterworfen. Ein nicht ausgeformter Teil des Films wird anschließend als Deckel zum Verschließen und Versiegeln des Behälters und somit der Verpackung verwendet. Es zeigt sich, daß das Folienmaterial der Fig.4 zur Veranschaulichung der Ausformung der Verpackung in Fig.6 verwendet wurde. Somit liefert die Schicht 18 von Fig.6 die selbe Funktion, wie sie sich bei der Schicht 18 in Fig.5 zeigt. Die Schicht 12 liefert die hauptsächliche Flexibilität des Films. Schicht 16 verleiht der Verpackung, wie in Fig.4, hauptsächlich die Eigenschaften einer Wärmebeständigkeit und Maßbeständigkeit und dient als Barriere für die Schichten 12 benachbarter Verpackungen, um miteinander eine Blockade auszubilden.
In den dreischichtigen Ausführungsformen kann das Polypropylenpolymer der Kernschicht aus einer die in den beiden äußeren Schichten verwendeten Polypropylenpolymere umfassenden Mischung bestehen, so lange die erwähnte Ungleichheit in den thermischen Eigenschaften der verschiedenen Schichten gewahrt bleibt. In den vierschichtigen Ausführungsformen können die Polypropylenpolymere der Schicht 12 und 14 jeweils aus einer die Polypropylenpolymere der anderen Schichten umfassenden Mischung bestehen, sofern abermals die Ungleichheit gewahrt bleibt. Beispielsweise kann das Polypropylenpolymer der Schicht 12 aus einer Mischung der in den Schichten 14, 16 und 18 verwendeten Polypropylenpolymere bestehen. Das Polypropylenpolymer der Schicht 14 kann aus einer Mischung der in den Schichten 12, 16 und 18 verwendeten Polypropylenpolymere bestehen.
Das in den verschiedenen Schichten verwendete Ethylen-Buten-1-Copolymer ist vorzugsweise in allen Schichten eines gegebenen Films dasselbe, sofern es in jeder Schicht verwendet wird. Alternativ dazu kann sich das Ethylen-Buten-1 in den verschiedenen Schichten unterscheiden, sofern jede der Ethylen-Buten-1-Zusammensetzungen dem zuvor erwähnten Ethylengehalt von 85 bis 95 % entspricht.
In einigen erfindungsgemäßen Auführungsformen ist es vollkommen zufriedenstellend, daß das Polypropylenpolymer in den Schichten 14 oder 16 oder in beiden aus einem Homopolymer besteht, wenn der für die Lebensdauer der Verpackung vorausgesehene mißbräuchliche Stoß etwas verringert ist. Während die Verwendung eines Polypropylenhomopolymeren einen Grad an Beständigkeit gegenüber einem mißbräuchlichen Stoß opfert, verbessert es in ähnlicher Weise die Fähigkeit des Films, hohe Temperaturen zu ertragen. Somit wird die Auswahl der Zusammensetzung insbesondere der Polypropylene in den Schichten 14 und 16 mit dem Flexibilitätsgrad und entsprechend dem Grad an für die Verpackung während ihren Lebenszyklus vorgesehenen mißbräuchlichen Stoßes in Einklang gebracht.
Das mögliche Fehlen in entweder der Schicht 12 oder 14 kann, um nun wieder auf die Zweischichtstruktur des in Fig.1 dargestellten Films bezug zu nehmen, zu einer Blockierung einer benachbarten Oberfläche einer korrespondierenden Schicht 12 oder 14 während des Hochtemperaturverfahrens führen. Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung, daß dieses Blockieren auftritt, kann, um ferner auf die Verwendung der Schichten 16 und 18 in Fig.2, 3 und 4 als Schutzmaterial zur Verhinderung dieses Blockierens zurückzukommen, darin bestehen, daß die in Berührung gelangbaren Oberflächen der möglicherweise blockierenden benachbarten Schichten verringert werden.
Ein Extrem dieses Prinzips ist in der Verwendung der Schichten 16 und 18 in Form eines Dazwischenlagerns der jeweiligen Schichten zwischen die entsprechenden Schichten ihrer benachbarten Schichten 12 und 14 in den benachbarten Verpackungen, so daß zwischen den möglicherweise sich verletzenden Schichten überhaupt keine Berührung möglich ist, dargestellt. Ein weiteres Verfahren, mindestens eine teilweise Verringerung der Berührungsoberfläche zu gewährleisten, besteht darin, die Oberfläche der entsprechenden Schicht 12 oder 14 (Fig.1) mechanisch dadurch zu verändern, daß auf die entsprechende Oberfläche der beeinträchtigten Schicht eine matte Oberschicht aufgetragen wird. Somit kann die Außenfläche der Schicht 12 und/oder 14 mechanisch in der Weise hergestellt werden, daß sie Oberflächenverformungen, wie Riffelungen, Knöpfe, Rändelungen usw., in einem winzigen Maßstab aufweisen, die die tatsächliche Oberfläche des Flächen-Flächen-Kontakts auf einen Mikromaßstab verringern.

Beispiel 1

Ein dreischichtiger Film wird coextrudiert. Die Gesamtdicke des coextrudierten Films beträgt 0,18 mm. Die erste oder Kernschicht des Films macht 60 % der Gesamtdicke des Films aus. Die Zusammensetzung der ersten Schicht besteht aus einer Mischung von (i) 50 Gew.% eines Polypropylencopolymeren mit 6 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und einer Schmelzpunktstemperatur von 127ºC, (ii) 35 Gew.% Tafmer A-4085, einem Ethylen-Buten-1- Copolymeren von Mitsui Petrochemical Company, und (iii) 15 % Kraton G-1652 Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol von Shell Chemical Company. Die zweite Schicht macht 30 % der Gesamtdicke des Films aus. Die Zusammensetzung der zweiten Schicht besteht aus einer Mischung aus (i) 85 Gew.% eine Polypropylencopolymeren mit 4 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und einer Schmelzpunktstemperatur von 135ºC und (ii) 15 Gew.% Tafmer A Ethylen-Buten-1-Copolymer. Das Polypropylen umfaßt herkömmliche Gleit- und Antiblockierkonzentrate in einer Polypropylengrundlage mit 4 % willkürlichen Ethyleneinheiten. Die dritte Schicht macht 10 % der Dicke des Films aus. Ihre Zusammensetzung besteht aus dem in der ersten Schicht verwendeten Polypropylenpolymeren.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der dritten Schicht aus 85 % des selben Polypropylens und 15 % Tafmer A besteht, wird ein dreilagiger Film einer Dicke von 0,20 mm coextrudiert.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der dritten Schicht aus 70 % Polypropylen, 15 Tafmer A und 15 % Kraton G besteht, wird ein 0,20 mm dicker dreilagiger Film coextrudiert.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der dritten Schicht aus 60 % Polypropylen, 25 % Tafmer A und 15 % Kraton G besteht, wird ein 0,20 mm dicker dreilagiger Film coextrudiert.

Beispiel 5

Ein 0,20 mm dicker vierlagiger Film wird coextrudiert. Eine erste innere Schicht macht 50 % der Gesamtdicke des Films aus. Die Zusammensetzung der ersten Schicht besteht aus (i) 50 Gew.% eines Polypropylencopolymeren.mit 6 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten, (ii) 35 % Tafmer A Ethylen-Buten-1-Copolymer, und (iii) 15 % Kraton G. Die zweite innere Schicht macht 30 % der Gesamtdicke des Films aus. Die Zusammensetzung der zweiten Schicht besteht aus (i) 65 Gew.% eines Polypropylencopolymeren mit 5 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten, (ii) 25 % Tafmer A, Ethylen-Buten-1-Copolymer, und (iii) 10 % Kraton G.
Die (dritte) äußere Schicht, die der zweiten Schicht benachbart ist, macht 10 % der Gesamtdicke des Films aus und umfaßt (i) 90 % eines Polypropylenpolymeren mit 4 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und (ii) 10 % Tafmer A, Ethylen-Buten-1-Copolymer. Die (vierte) äußere Schicht, die der ersten Schicht benachbart ist, macht 10 % der Gesamtdicke des Films aus und umfaßt (i) 90 % eine Polypropylenpolymeren mit 6 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und (ii) 10 % Tafmer A, Ethylen-Buten-1.

Beispiel 6

Ein 0,20 mm dicker zweilagiger Film wird coextrudiert. Die erste Schicht macht 60 % der Gesamtdicke des Films aus. Die Zusammensetzung der ersten Schicht besteht aus (i) 50 Gew.% eines Polypropylencopolymeren mit 6 Gew.% willkürlichen Ethyleneinheiten und einer Schmelzpunktstemperatur von 127ºC, (ii) 35 Gew.% Tafmer A, Ethylen-Buten-1-Copolymer, und (iii) 15 % Kraton G. Die zweite Schicht macht 40 % der Gesamtdicke des Films aus. Die Zusammensetzung der zweiten Schicht besteht aus 65 % eines Polypropylencopolymeren mit 4 % willkürlichen Ethyleneinheiten und einer Schmelzpunktstemperatur von 135 ºC und (ii) 35 % Tafmer A, Ethylen-Buten-1-Copolymer. Eine Lackierungsbeschichtung wird üblicherweise auf die zweite Schicht der Hälfte des Films appliziert, wobei auf eine Applikation auf die andere Hälfte verzichtet wird.

Beispiel 7

Ein 0,18 mm dicker dreilagiger Film wird coextrudiert. Die Zusammensetzung der ersten und zweiten Schicht entspricht derjenigen in Beispiel 6. Die erste Schicht macht 60 % der Gesamtfilmdicke wie in Beispiel 6 aus. Die zweite Schicht macht 30 % der gesamten Filmdicke aus, wobei sie die innere (Kern) Schicht des Films darstellt. Die dritte Schicht macht 7 % der Gesamtdicke des Films aus und ist auf der Oberfläche der zweiten Schicht, die der ersten Schicht gegenüberliegt, angeordnet. Die Zusammensetzung der dritten Schicht besteht aus (i) 85 % eines Polypropylencopolymeren mit 4 % willkürlichen Ethyleneinheiten und einer Schmelzpunktstemperatur von 135ºC und (ii) 15 % Tafmer A, Ethylen-Buten-1-Copolymer.
Die Filme der Beispiele 1 bis 7 wurden unter Verwendung herkömmlicher Heißversiegelungsvorrichtungen und Verfahren zu Beuteln verarbeitet. Die Beutel werden 30 min lang bei 121ºC retortenbehandelt. Die retortenbehandelten Beutel eignen sich allesamt in vollständig zufriedenstellender Weise als Verpackungen für entweder lagerstabile Nahrungsmittel oder medizinische Lösungen. Packungen, die mit dem nicht lackierten Film von Beispiel 6 hergestellt sind, werden daran gehindert miteinander zu blockieren, indem während des Retortenbehandlungsvorgangs eine Berührung zwischen den Verpackungen speziell vermieden wird.
Der dritte elastomere Bestandteil, beispielsweise SEBS, scheint in gewisse Weise die Funktion einer Faser oder eines verstärkenden Materials vom Netztyp auszuüben, das den Filmen Maßstabilität und Flexibilität, insbesondere, während sie der Hochtemperaturbehandlung und den hohen Temperaturen der zur Ausbildung von Heißversiegelungen verwendeten Vorrichtung ausgesetzt sind, zu verleihen.
Obwohl die Anmelder nicht an irgendeine Theorie gebunden sein wollen, scheint die Funktion von SEBS bei erhöhten Behandlungstemperaturen derjenigen von verstärkender Glasfaser oder dergleichen als physikalisches Verstärkungsmaterial bei der Herstellung von Gegenständen unter Verwendung verstärkter Polymerer ähnlich zu sein. Dem Wissen der Anmelder zufolge scheint das SEBS Elastomer die Fähigkeit aufzuweisen, bei ausreichend hohen Temperaturen, wie es eine Extrusion darstellt, flüssig zu werden. Bei den Temperaturen einer Hochtemperaturretortenbehandlung, d.h. 121ºC, wird das Ethylen-Buten-1-Copolymer geschmolzen, das SEBS jedoch nicht. Somit liefert es die verstärkende Funktion. Es sei darauf hingewiesen, daß bei höheren Verpackungsbehandlungstemperaturen das die dritte Komponente darstellende Elastomer wie im Extrusionsverfahren auch schmelzen würde und somit keine Funktion in Form einer Maßbeständigkeit liefern würde. Obwohl die Anmelder keine Versuche durchgeführt haben, diese Temperaturen zu bestimmen, wird angenommen, daß eine Wärmebehandlung bei Temperaturen über 121ºC und insbesondere für eine Zeitdauer von mehr als 30 min akzeptabel wäre, um immer noch die Funktion der Gesamtverstärkung des SEBS oder eines weiteren Elastomeren auszunutzen.
Die Verstärkungsfunktion kann in der dritten Komponente mit einer Schmelzpunktstemperatur oberhalb des Ethylen-Buten-1-Copolymeren und oberhalb der erhöhten Retortenbehandlungstemperatur, d.h. 121ºC, mit oder ohne einer mehrdimensionalen netzartigen Molekülstruktur, die wie bei SEBS, im wesentlichen beim Schmelzen aufgelöst wird und beim Gefrieren wieder gebildet wird, begründet sein.
Während die dritte Komponente scheinbar eine verstärkende Eigenschaft verleiht, wirkt sie ferner dabei mit, der Zusammensetzung elastomere Eigenschaften zu verleihen, wie aus einem Vergleich der Eigenschaften des Polypropylens ohne die Einverleibung irgendeines Elastomeren oder Ethylen-Buten-1-Copolymeren zeigt. Somit scheint die Funktion der dritten Komponente darin zu bestehen, daß sie die Funktion des Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit den Anforderungen des Films hinsichtlich Wärmeeigenschaften kompatibel macht, während gestattet wird, daß das Ethylen-Buten-1-Copolymer seine Funktion hinsichtlich eines Erweichens der Polypropylenzusammensetzung ausübt, und der Gesamtzusammensetzung eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber. Stoßbeanspruchungen und wiederholten Biegebeanspruchungen verliehen wird.
Die hier verwendete Schmelzpunktstemperatur ist gemäß ASTM D-3418 definiert und folgt der den Standard darstellenden industriellen Praxis.
Wie allgemein bekannt ist, schwanken Retortenbehandlungsbedingungen in Abhängigkeit von der Applikation. Eine Retortenbehandlung setzt üblicherweise Temperaturen oberhalb 100ºC voraus. Eine Behandlungszeit liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 min bis mehr als 30 min. Somit steht eine "Retortenbehandlung", wie sie hier verwendet wird, im Einklang mit der allgemein in der Industrie akzeptierten Definition, bei der die Temperaturen (für die Retortenbehandlung) oberhalb 100ºC liegen.
Es zeigt sich somit, daß die Erfindung einen verbesserten mehrschichtigen Film zur Verwendung bei der Verpackung und insbesondere zur Verwendung zur Herstellung von Verpackungen für sterile medizinische Produkte oder lagerstabile Nahrungsmittel, die Gegenstand von Hochtemperaturbehandlungen sind, liefert.
Die Erfindung liefert ferner die Fähigkeit zur Verwendung von Polypropylen in allen Schichten. Dadurch läßt sich in vorteilhafter Weise die Hochtemperaturbehandlungstoleranz eines Polypropylens ausnutzen, während die Mißbrauchtoleranz durch das modifizierende Ethylen- Buten-1-Copolymer und das die dritte Komponente darstellende Elastomer gelieferte bereitgestellt wird. Des weiteren wird die ausgezeichnete Barriere fur eine Wasserdampfdurchdringung, die durch Polypropylen verliehen wird, durch die Verwendung merklicher Mengen Polypropylen in allen Schichten erhalten.

Claims

1. Mehrlagiger Film, umfassend:

(a) eine erste Schicht, die sich aus einer Mischung aus

(i) als erster Komponente mindestens 40 Gew.-% eines ersten Polypropylens in Form eines Copolymeren mit 1 - 8 Gew.-% willkürlichen Ethyleneinheiten,

(ii) als zweiter Komponente 5 - 50 Gew.-% eines ersten Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen und gegebenenfalls

(iii) einer für elastomere Eigenschaften sorgenden dritten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen- Propylen-Copolymeres, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Dienmonomeres-Terpolymeres, Styrol- Butadien-Styrol-Copolymeres, Styrol-Ethylen-Butylen- Styrol-Copolymeres, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymeres, Polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Copolymeres, zusammengesetzt ist und

(b) eine zweite Schicht, die aus einer Mischung aus

(i) einem zweiten Polypropylen-Polymeren mit bis zu 7 Gew.-% willkürlichen Ethyleneinheiten und

(ii) 5 - 50 Gew.-% eines zweiten Ethylen-Buten-1- Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen, wobei der Gehalt an der willkürlichen Ethyleneinheit in dem Polypropylen in der zweiten Schicht mindestens 1 Gew.-% unter demjenigen der willkürlichen Ethyleneinheit in dem Polypropylen in der ersten Schicht liegt.

2. Film nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der zweiten Schicht 50 - 80% an dem zweiten Polypropylen- Polymeren und 50 - 20% an dem zweiten Ethylen-Buten-1- Copolymeren umfaßt.

3. Film nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Schicht 40 - 60% des ersten Polypropylens, 30 - 40% des ersten Ethylen-Buten-1-Copolymeren und, als dritte Komponente, 10 - 20% Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeres umfaßt.

4. Film nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die zweite Schicht 25 - 75% der Dicke des Films und die erste Schicht 75 - 25% der Dicke des Films ausmacht.

5. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer dritten Schicht, deren Zusammensetzung

(i) als erste Komponente ein drittes Polypropylenpolymeres mit bis zu 7 Gew.-% willkürlichen Ethyleneinheiten und

(ii) bis zu 25 Gew.-% eines dritten Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen umfaßt, wobei die zweite Schicht zwischen der ersten und dritten Schicht liegt und sämtliche Schichten des Films aneinander gut haften.

6. Film nach Anspruch 5, wobei die zweite Schicht 25 - 35% der Dicke des Films, die erste Schicht 50 - 70% der Dicke des Films und die dritte Schicht 5 - 15% der Dicke des Films ausmachen.

7. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die dritte Komponente der ersten Schicht ein Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Copolymeres umfaßt.

8. Mehrlagiger Film, umfassend:

(a) eine erste Schicht, die aus einer Mischung aus

(i) als erster Komponente einem ersten Polypropylen in Form eines Copolymeren mit 1 - 8 Gew.-% willkürlicher Ethyleneinheiten,

(ii) als zweiter Komponente 5 - 50 Gew.-% eines ersten Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen und

(iii) einer für elastomere Eigenschaften sorgenden dritten Komponente, ausgewählt aus Ethylen-Propylen- Copolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen- Propylen-Dienmonomeres-Terpolymer, Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Copolymer,

zusammengesetzt ist,

(b) eine zweite Schicht, die aus einer Mischung aus (i) einem zweiten Polypropylenpolymeren mit bis zu 7 Gew.-% willkürlicher Ethyleneinheiten und

(ii) bis zu 25 Gew.-% eines zweiten Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen

zusammengesetzt ist, und

(c) eine dritte Schicht, deren Zusammensetzung ein drittes Polypropylen in Form eines Copolymeren mit 1 - 8 Gew.-% willkürlicher Ethyleneinheiten umfaßt, wobei die erste Schicht zwischen der zweiten und dritten Schicht liegt und wobei der Gehalt an den willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen in der zweiten Schicht mindestens 1 Gew.-% unter demjenigen der willkürlichen Ethyleneinheiten in dem Polypropylen in mindestens einer der ersten und dritten Schicht liegt.

9. Film nach Anspruch 8, wobei die zweite Schicht mindestens 20% der Dicke des Films ausmacht und das zweite Polypropylen in der zweiten Schicht mindestens 15 Gew.-% der Zusammensetzung des Films beträgt.

10. Film nach Anspruch 8 oder 9, wobei die dritte Schicht 5 - 15% der Dicke des Films ausmacht.

11. Film nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei die dritte Komponente in der ersten Schicht ein Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Copolymer umfaßt.

12. Film nach Anspruch 8, 9, 10 oder 11, enthaltend in der Zusammensetzung der dritten Schicht bis zu 30 Gew.-% einer zweiten Komponente, umfassend ein drittes Ethylen-Buten-1-Copolymer mit 85 - 95 Mol-% Ethylen.

13. Film nach Anspruch 12, wobei die zweite Komponente in der dritten Schicht 10 - 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der dritten Schicht ausmacht und in der Zusammensetzung der dritten Schicht bis zu 20% einer für elastomere Eigenschaften sorgenden dritten Komponente, ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Copolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen-Propylen-Dienmonomeres-Terpolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer, Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Copolymer, Styrol-Isopren-Styrol- Copolymer, polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Copolymer enthalten sind.

14. Film nach Anspruch 13, wobei die dritte Komponente in der dritten Schicht aus einem Styrol-Ethylen-Butylen- Styrol-Copolymeren besteht.

15. Mehrlagiger Film nach Anspruch 8, wobei die erste Schicht aus einer Mischung aus

(i) 40 - 60 Gew.-% eines ersten Polypropylens mit 5 bis 7% Ethy1en,

(ii) 30 - 40 Gew.-% des ersten Ethylen-Buten-1-Copolymeren und

(iii) 10 - 20 Gew.-% des Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Copolymeren

zusammengesetzt ist und 50 - 70% der Dicke des Films ausmacht;

die zweite Schicht aus einer Mischung aus

(i) 80 - 90 Gew.-% eines zweiten Polypropylens mit 3 - 5 Gew.-% Ethylen und

(ii) 20 - 10 Gew.-% des zweiten Ethylen-Buten-1-Copolymeren

zusammengesetzt ist und 20 - 40% der Dicke des Films ausmacht,

die dritte Schicht aus einem dritten Polypropylen mit 5 - 7 Gew.-% Ethylen zusammengesetzt ist und 5 - 15% der Dicke des Films ausmacht.

16. Film nach Anspruch 15, enthaltend in der dritten Schicht bis zu 20 Gew.-% eines dritten Ethylen-Buten-1- Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen.

17. Film nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Zusammensetzung der dritten Schicht 65 - 75 Gew.-% des dritten Polypropylens, 10 - 20 Gew.-% eines dritten Ethylen- Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen und 10 - 20 Gew.-% Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeres umfaßt.

18. Film nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Zusammensetzung der dritten Schicht 55 - 65 Gew.-% des dritten Polypropylens, 20 - 30 Gew.-% eines dritten Ethylen- Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen und 10 - 20 Gew.-% Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeres umfaßt.

19. Mehrlagiger Film, umfassend:

(a) eine 20 - 70% der Dicke des Films ausmachende erste Schicht, die aus einer Mischung aus

(i) als erster Komponente eines ersten Polypropylens in Form eines Copolymeren mit 1 - 8 Gew.-% willkürlicher Ethyleneinheiten,

(ii) als zweiter Komponente 5 - 50 Gew.-% eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen und (iii) einer für elastomere Eigenschaften sorgenden dritten Komponente, ausgewählt aus Ethylen-Propylen- Copolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen- Propylen-Dienmonomeres-Terpolymer, Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Copolymer

zusammengesetzt ist,

(b) eine 15 - 55% der Dicke des Films ausmachende zweite Schicht, die aus einer Mischung aus

(i) einem zweiten Polypropylenpolymeren mit bis zu 7 Gew.-% willkürlicher Ethyleneinheiten,

(ii) als zweiter Komponente 5 - 50 Gew.-% eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren mit 85 - 95 Mol-% Ethylen und

(iii) einer für elastomere Eigenschaften sorgenden dritten Komponente, ausgewählt aus Ethylen-Propylen- Copolymer, Polybutylen, Polyisobutylen, Ethylen- Propylen-Dienmonomeres-Terpolymer, Styrol-Butadien- Styrol-Copolymer, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Copolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Polybuten-1 und Isobutylen-Isopren-Copolymer

zusammengesetzt ist,

(c) eine 5 - 20% der Dicke des Films ausmachende dritte Schicht, deren Zusammensetzung ein drittes Polyproylen in Form eines Copolymeren mit 1 - 8 Gew.-% willkürlicher Ethyleneinheiten, 0 - 30 Gew.-% eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren und ein Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Copolymeres in einem Verhältnis zu dem Ethylen-Buten-1-Copolymeren von bis zu etwa 0,8/1 umfaßt und

(d) eine 5 - 20% der Dicke des Films ausmachende vierte Schicht, deren Zusammensetzung ein viertes Polypropylen in Form eines Copolymeren mit 0 - 7 Gew. -% willkürlicher Ethyleneinheiten und bis zu 25 Gew.-% eines Ethylen-Buten-1-Copolymeren umfaßt, wobei die erste Schicht zwischen der zweiten und dritten Schicht und die zweite Schicht zwischen der ersten und vierten Schicht liegen und wobei die Kombination aus zweiter und vierter Schicht insgesamt eine Polypropylenzusammensetzung eines willkürlichen Ehylengehalts aufweist, der mindestens 1% unter dem gesamten Gehalt an willkürlichem Ethylen der Kombination aus erster Schicht und dritter Schicht liegt.

20. Film nach Anspruch 19, wobei die dritte Komponente in jeder der ersten und zweiten Schicht aus einem Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren besteht.

21. Film nach Anspruch 19 oder 20, wobei die erste Schicht 30 - 70% des ersten Polypropylenpolymeren und 30 - 40% des ersten Ethylen-Buten-1-Copolymeren, die zweite Schicht 30 - 70% des zweiten Polypropylenpolymeren und 30 - 40% des zweiten Ethylen-Buten-1-Copolymeren, das dritte Polypropylenpolymere in der dritten Schicht 5 - 7% Ethylen und das vierte Polypropylenpolymere in der vierten Schicht 3 - 4% Ethylen umfassen.

22. Film nach Anspruch 19, 20 oder 21, wobei die erste und dritte Schicht in Kombination 50 - 80% der Dicke des Films und die zweite und vierte Schicht in Kombination 50 - 20% der Dicke des Films ausmachen.

23. Packung, hergestellt aus einem Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die beispielsweise einer Retortenbehandlung unterworfen wurde.