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DE3885008T2 - Zwischenschicht mit niedrigem Modul. - Google Patents

Zwischenschicht mit niedrigem Modul.

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DE3885008T2
DE3885008T2 DE88109342T DE3885008T DE3885008T2 DE 3885008 T2 DE3885008 T2 DE 3885008T2 DE 88109342 T DE88109342 T DE 88109342T DE 3885008 T DE3885008 T DE 3885008T DE 3885008 T2 DE3885008 T2 DE 3885008T2
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DE
Germany
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polyurethane
diol
laminated article
glass
diisocyanate
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DE88109342T
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Charles Richard Coleman
Thomas George Rukavina
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PPG Industries Ohio Inc
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PPG Industries Inc
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft ganz allgemein das Gebiet der Polyurethane zur Verwendung in laminierten durchsichtigen Gegenständen und insbesondere das Gebiet der thermoplastischen Polyurethane zur Verwendung als Zwischenschichten.
  • Sicherheitsglas ist eine gut bekannte Bezeichnung für ein Mehrschichtenglas, bei dem eine Zwischenschicht zwei Glasplatten oder -scheiben miteinander verbindet, so daß beim Bruch des Glases eine minimale Zerteilung in Glasbruchstücke stattfindet. Diese laminierten Gläser werden in Automobilen weithin verwendet, und die Zwischenschicht muß eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, darunter: (1) hohes Absorptionsvermögen für Stoßenergie, um Verletzungen (concussive injury) zu minimieren; (2) genügende Scher- und Zugstärke, um ein Brechen der Zwischenschicht durch das gebrochene Glas zu verhindern; (3) genügend Haftung auf dem Glas, um ein Reißen (Laceration) im Kontakt mit dem Glas und eine Zersträuung von gebrochenem Glas zu verhindern und (4) gute optische Qualität. Darüber hinaus müssen Sicherheitsgläser diese Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich zeigen, in dem diese Materialien verwendet werden.
  • Es ist entdeckt worden, daß zwei- und vielschichtige Laminate aus einer oder mehreren Glasplatten und bestimmten Urethanpolymeren für die Herstellung von Sicherheitsglas verwendet werden können, das über einen weiten Temperaturbereich impaktbeständig ist, Rißwunden (lacerative injury) vermindert und Sicherheitsglas mit Zwischenschichten aus Polyvinylbutyral überlegen ist.
  • US-A-3,764,457, erteilt an Chang et al, beschreibt ein laminiertes Sicherheitsglas, enthaltend eine thermoplastische Polyurethanschicht, die aus einem aliphatischen Polycarbonat, einem cycloaliphatischen Diisocyanat und einem monomeren aliphatischen Diol hergestellt wurde.
  • US-A-3,931,113, erteilt an Seeger et al, offenbart Polyesterurethane zur Verwendung in laminiertem Sicherheitsglas, die aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht und einem mit Hydroxylendgruppen versehenen Polyester des Polycaprolactons, Poly(butylenadipats), Poly(butylenazelats) oder deren Gemischen hergestellt wurden.
  • US-A-4,131,605, erteilt an Ammons, beschreibt ein transparentes elastomeres Polyurethan, das bei Raumtemperatur an Ort und Stelle gegossen und vernetzt werden kann und durch Umsetzung eines cycloaliphatischen Diisocyanats mit einem Polyalkylenether-Glykol und einem Vernetzungsmittel in Gegenwart von Butylzinnsäure (butyl stannoic acid) als Katalysator hergestellt wurde.
  • US-A-4,131,606, erteilt an Ammons, beschreibt ein transparentes elastomeres Polyurethan, das bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen an Ort und Stelle gegossen und vernetzt werden kann und aus einem homogenen, farblosen, flüssigen Reaktionsgemisch aus einem Polycaprolactonpolyol, einem cycloaliphatischen Diisocyanat und Butylzinnsäure als Katalysator erhalten wurde.
  • US-A-4,241,140, erteilt an Ammons, offenbart ein transparentes elastomeres Polyurethan, das sich als Zwischenschicht in laminiertem Sicherheitsglas eignet und durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanats mit einem Gemisch aus einem Polyalkylenether-Glykol, einem Polycaprolactontriol und einem monomeren aliphatischen Diol hergestellt wurde.
  • Wenn auch die zuvor beschriebenen Polyurethan-Zwischenschichten energiewirksam absorbierende, impaktbeständige Materialien für das Laminieren von Glas auf Glas sind, so besteht doch ein Bedarf an einer thermoplastischen Zwischenschicht, die das Laminieren von starren Schichten mit verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise von Polycarbonaten oder Acrylpolymeren auf Glas, zur Verwendung als Windschutzscheiben für Flugzeuge und für andere durchsichtige Gegenstände verbessert.
  • EP-A3-0,116,924 beschreibt eine Linse mit einem nicht ebenen Glaskern, einer externen Oberfläche aus einem festen Kunststoffelement und einer Haft- oder Klebeschicht dazwischen, wobei die Haft- oder Klebeschicht aus einem thermoplastischen Polyurethan besteht, das das Reaktionsprodukt aus einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, einem aliphatischen Diol mit 2-10 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diisocyanat ist. Die Zwischenschicht verhindert Belastungen (stress) während der Herstellung und beim Gebrauch, die einen Bruch der Glasschicht und ein Delaminieren von Glas- und Oberflächenschicht einleiten können. Da eine Linse ein verhältnismäßig kleiner Gegenstand ist, treten bei ihrer Herstellung keine Verwerfungsprobleme auf.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein thermoplastisches Polyurethan mit einem niedrigen Schermodul zur Verfügung, das das Laminieren von Glas und Kunststoffen mit nicht verträglichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei hohen Temperaturen gestattet, ohne daß ernste Deformationen oder Verzerrungen im Umriß (contour) des laminierten Gegenstandes auftreten. Die Zwischenschicht mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethan mit genügend hohem Urethangehalt, um ein Kristallisieren bei hohen Temperaturen zu verhindern, und einer genügenden Menge von "weichen" harten Segmenten, um das Laminieren der starren Schichten mit verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei erhöhten Temperaturen zu gestatten, ohne daß ein Verwerfen des Laminats eintritt, wenn es sich auf Umgebungstemperatur abkühlt.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Erfindung betrifft einen großen laminierten Gegenstand, enthaltend zwei unbiegsame (rigid) Schichten mit verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer thermoplastischen Polyurethanschicht dazwischen. Der Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden unbiegsamen Schichten so groß ist, daß ein flaches Laminat, das diese Schichten enthält, sich verwirft, wenn es von einer Laminiertemperatur von mehr als 60ºC (140ºF) auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, und daß die thermoplastische Zwischenschicht aus Polyurethan einen genügend kleinen Schermodul besitzt, um die Verwerfung zu vermindern, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Polymeren mit Hydroxylendgruppen und einem monomeren aliphatischen Diol ist, das eine Kette mit mindestens fünf Gliedern aufweist und das einen niedrigeren Schermodul als 1,4-Butandiol ergibt.
  • Ein laminierter Gegenstand nach der Erfindung ist beispielsweise ein solcher, in dem das Polyurethan ein Reaktionsprodukt des genannten cycloaliphatischen Diisocyanats mit 0,6 bis 0,8 Äquivalenten des genannten Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen und 0,4 bis 0,2 Äquivalenten des genannten monomeren Diols ist.
  • Große Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Substraten, wie Glas, und unbiegsamen Kunststoffen, wie Polycarbonaten oder Acrylpolymeren, machen es schwierig, Laminate ohne innere Spannungen (stress) herzustellen. Im allgemeinen treten Verzerrungen im Umriß sowie Bildung von Haarrissen im Kunststoff auf. Laminieren bei niedriger Temperatur oder Gießen und Vernetzen (curing) an Ort und Stelle können angewandt werden, um die inneren Spannungen zu vermindern, aber diese alternativen Verfahren ergeben möglicherweise eine ungenügende Haftung innerhalb des Laminats. Diese Probleme werden durch die vorliegende Erfindung mittels einer Zwischenschicht mit niedrigem Schermodul gelöst, die einen Aufbau (accumulation) der inneren Spannungen im Laminat verhindert. Diese Zwischenschicht erlaubt das Laminieren von Materialien mit anderenfalls unverträglichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei hoher Temperatur, ohne daß sich das Laminat verwirft, wenn es auf Umgebungstemperatur abkühlt.
  • Die Zwischenschicht aus Polyurethan mit niedrigem Modul nach der Erfindung wird aus einem Polyester- oder Polyetherdiol mit niedrigem Molekulargewicht, einem aliphatischen Diisocyanat und einem monomeren aliphatischen Diol mit einer Kette mit mindestens fünf Gliedern hergestellt, das mit dem Diisocyanat unter Bildung eines verhältnismäßig "weichen" harten Segments reagiert, d.h. zu einem harten Segment, das ein Polyurethan mit niedrigerem Erweichungspunkt ergibt als Polyurethane aufweisen, die das übliche 1,4-Butandiol enthalten. Das Polyurethan mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung hat einen genügend hohen Urethangehalt, um Kristallisieren bei niedrigen Temperaturen zu vermeiden, und genügend "weiche" harte Segmente, um die Laminierung der unbiegsamen Schichten mit verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei erhöhter Temperatur, üblicherweise oberhalb von 60ºC (140ºF), zu gestatten, ohne daß sich das Laminat verwirft, wenn es auf Umgebungstemperatur abkühlt.
  • Die Zwischenschicht aus Polyurethan mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter Verwendung eines Polyester- oder Polether-Diols mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 2000 hergestellt. Polycaprolactondiol ist ein geeigneter Polyester. Bevorzugte Polyether sind Polyalkylenetherdiole, wobei Polytetramethylenetherdiol besonders bevorzugt wird.
  • Die verhältnismäßig "weichen" harten Segmente des Polyurethans mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft aus Diolen hergestellt, die mit Diisocyanaten zu Polyurethanen mit niedrigeren Erweichungstemperaturen reagieren, verglichen mit denen, die aus 1,4-Butandiol entstehen. Geeignete Diole sind z.B. 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Thiodiethanol. Am meisten bevorzugt wird 1,5-Pentandiol, das Polyurethane mit einer höheren prozentualen Auslängung und niedrigerem Modul als die genannten Diole ergibt, anscheinend weil das harte Segment mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen nicht verstärkend wirkt.
  • Für die Herstellung der Zwischenschichten mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung brauchbare Diisocyanate sind u.a. 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat); hydriertes Toluylendiisocyanat; 4,4'-Isopropyliden-bis-(cyclohexylisocyanat); 1,4-Cyclohexyldiisocyanat; 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI); und 3-Isocyanato-methyl-3,3,3-trimethylcyclohexyldiisocyanat (IPDI). Es können auch Mischungen verwendet werden, um kleine Mengen anderer Diisocyanate einzuführen, z.B. Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und andere aromatische Diisocyanate, vorausgesetzt, daß die verwendete Menge sorgfältig geregelt wird, um Vergilbung, Transluzenz (translucence) und verminderte Schlagbeständigkeit zu vermeiden.
  • Das am meisten bevorzugte cycloaliphatische Diisocyanat ist 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Das unter der Bezeichnung "Hylene W" von DuPont verkaufte Produkt hat einen stereoisomeren Gehalt von 19 bis 21% trans,trans; 17 bis 18% cis,cis; und 62 bis 64% cis,trans. Das Gesamtverhältnis ist 55% trans und 45% cis. Das Diisocyanat kann auch eine kleine Menge Monoisocyanat enthalten, z.B. zwischen etwa 0,27 und 0,40%, und weist eine Gesamtacidität (als HCl) zwischen etwa 0,001 und 0,002 Gew.% sowie einen Isocyanatgehalt von etwa 99,8% des theoretischen Gehaltes auf. Das bevorzugte 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ist derzeit von Bayer unter der Bezeichnung "Desmodur W" erhältlich. In den am meisten bevorzugten Gemischen nach dieser Erfindung ist 1,5-Pentandiol das monomere Diol, das mit diesem Diisocyanat und dem Polyol umgesetzt wird.
  • Die als Zwischenschichten brauchbaren Polyurethane mit niedrigem Modul nach der Erfindung haben üblicherweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 65.000 bis 255.000, vorzugsweise im Bereich von 150.000 bis 180.000. Der Urethangehalt kann im Bereich von 10-16% liegen, je nach den Reaktanten, und liegt vorzugsweise im Bereich von 12-14%. Bei Verwendung des bevorzugten 1,5-Pentandiols für das harte Segment liegt der am meisten bevorzugte Urethangehalt bei etwa 12,5%.
  • Die Zwischenschichten aus Polyurethan mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung können nach den im Stand der Technik gut bekannten Herstellverfahren für Polyurethane hergestellt werden, einschließlich der Synthese in einem Zuge (one-shot) und der Synthese mit Präpolymeren. Man kann verschiedene bekannten Katalysatoren anwenden, wobei Zinn (II)-Oktoat bevorzugt wird. Das Massenpolymere (bulk polymer) wird zur Verwendung in Laminaten nach der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zu Blättern oder Folien extrudiert. Die Zwischenschicht mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung ist für das Laminieren von Glas mit einer Vielzahl von Polymeren, wie Polycarbonaten, Acrylpolymeren und harten Polyurethanen, und ebenso zum Laminieren von Polymeren auf andere Polymere, wie Acrylpolymere auf Polycarbonate, verwendbar, ohne daß Verwerfungen auftreten.
  • Um die Wirksamkeit der Polyurethane mit niedrigem Modul nach der vorliegenden Erfindung zu messen, werden Laminate hergestellt, und deren Verwerfung wird gemessen, wie im folgenden beschrieben. Ein Stück Glas mit den Maßen (6 x 40 inches) etwa 0,15 x 1 m und (1/8 inch) etwa 3 mm Stärke wird mit einem Silan-Primer auf einer Oberfläche behandelt und mit einem Stück Polycarbonat mit den Ausmaßen (6 x 40 x 1/4 inch) 0,15 x 1 m x 6 mm abgedeckt. Eine Platte (sheet) aus Polyurethan mit niedrigem Modul und den Maßen (6 x 40 x 1/8 inch) 0,15 x 1 m x 3 mm wird zwischen die mit dem Primer behandelte Oberfläche und das Polycarbonat gelegt. Die aufeinandergelegten Schichten werden in einem Autoklaven unter einem Druck von (200 psi) 1.378 kPa auf (210ºF) etwa 99ºC 90 Min. lang erhitzt, um ein Laminat zu erzeugen. Das Laminat wird auf eine flache Oberfläche gelegt und auf 25ºC abgekühlt. Die Verwerfung wird gemessen als die Durchbiegung im Zentrum (center deflection) , d.h. als Abstand von der flachen Oberfläche zum Zentrum des Laminats.
  • Die vorliegende Erfindung wird aufgrund der Beschreibungen der folgenden speziellen Beispiele weiterhin verstanden werden.
    • Beispiel I
  • Ein Polyurethan mit niedrigem Schermodul wird hergestellt, indem Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) umgesetzt wird, wobei Diethyleng]ykol das harte Segment bildet. Das Polyurethan wird zwischen (1/8 inch) etwa 3 mm starkem Glas und (1/4 inch) etwa 6 mm starkem Polycarbonat zu einem Laminat mit den Maßen (6 x 40 inch) 0,5 x 1,0 m laminiert. Die zentrale Durchbiegung des Laminats betrug (0,02 inch) etwa 0,5 mm, was eine Zwischenschicht mit gutem, niedrigem Modul anzeigt.
    • Beispiel II
  • Ein Polyurethangemisch mit niedrigem Modul wird wie im Beispiel I formuliert, außer daß Thiodiethanol für die Bildung des harten Segments verwendet wird, um die 0xidationsstabilität zu verbessern. Das Gemisch wird aus 318,9 g Polytetramethylenetherglykol, 22,1 g Thiodiethanol und 131 g Diisocyanat hergestellt. Das Polyurethan enthält 14,7% harte Segmente, einen Anteil an zyklischen Bestandteilen von 17,3% und einen Anteil an Urethan von 12,5%.
    • Beispiel III
  • Ein Polyurethangemisch mit niedrigem Modul wird hergestellt, indem 0,8 Äquivalente eines Polycaprolactandiols mit einem Molekulargewicht von 520 mit 1,0 Äquivalent 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) unter Verwendung von 0,2 Äquivalenten 1,6-Hexandiol für die Bildung des harten Segments umgesetzt wurden. Das entstehende Polyurethan hat einen Urethangehalt von 16,4%, einen Gehalt an harten Segmenten von 10,6% und eine Durometer-Härte von 70 auf der Shore A-Skala. Streifen des Polymeren mit den Maßen etwa (2 x 12 inches) 5 x 30 cm und einer Stärke von (0,08 inch) etwa 2 mm werden zwischen einer etwa (1/4 inch) 6 mm starken Glasplatte und einer etwa (3/16 inch) 4,8 mm starken Polycarbonatplatte bei (230ºF) etwa 110ºC laminiert. Die zentrale Durchbiegung von etwa (0,01 inch) 0,25 mm ist vorteilhaft gegenüber der zentralen Durchbiegung von (0,03 inch) etwa 0,76 mm eines Vergleichslaminats, enthaltend ein (0,09 inch) etwa 2,3 mm starkes Polyurethan, das aus demselben Diisocyanat, einem Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1,4-Butandiol hergestellt wurde und einen Urethangehalt von 12,3% sowie 25% harte Segmente aufwies, wie in US-A- 3,931,113, erteilt an Seeger et al, beschrieben.
    • Beispiel IV
  • Ein Polyurethan mit niedrigem Modul wird hergestellt, indem ein Äquivalent 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) mit 0,56 Äquivalenten Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 0,44 Äquivalenten Diethylenglykol zur Bildung des harten Segments umgesetzt wurde. Das Polyurethan wird wie im vorhergehenden Beispiel zwischen Glas und Polycarbonat laminiert. Bei einer Stärke der Zwischenschicht von (0,038 inch) etwa 1 mm betrug die zentrale Durchbiegung (0,069 inch) etwa 1,8 mm. Bei einer Stärke der Zwischenschicht von (0,063 inch) etwa 1,6 mm betrug die zentrale Durchbiegung nur (0,03 inch) etwa 0,8 mm. Zum Vergleich zeigt ein Glas/Polycarbonat-Laminat mit einer Zwischenschicht aus dem Vergleichs-Polyurethan des vorhergehenden Beispiels eine zentrale Durchbiegung von (0,124 inch) etwa 3,15 mm bei einer Stärke der Zwischenschicht von (0,058 inch) etwa 1,5 mm.
    • Beispiel V
  • Ein Polyurethan-Gemisch mit niedrigem Modul wird hergestellt, indem Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyldiisocyanat) unter Verwendung von 1,5-Pentandiol als hartes Segment umgesetzt wurde. Der Urethangehalt, die Gewichtsprozente an hartem Segment, die Gewichtsprozente an zyklischen Anteilen und der prozentuale molare Überschuß an Diisocyanat wurden in einer Reihe von Versuchen variiert, um die Eigenschaften des Polymeren zu optimieren.
  • Eine Anordnung nach Box-Behnken (a Box-Behnken response surface design) wird für die Versuche mit den Zwischenschichten mit niedrigem Modul gewählt, weil sie ein vollquadratisches Modell trägt und Informationen bezüglich linearer, wechselseitiger und Kurveneffekte (linear, interaction and curvature effects) bezüglich der kontinuierlichen unabhängigen Variablen ergeben. So können die Auswirkungen (responses) über den gesamten Raum (factor space) erkannt werden, und Vorhersagemodelle können entwickelt werden. Ein Design mit drei Variablen auf drei Ebenen (a three-variable, three-level design) wird in diesem Experiment für insgesamt 15 Proben mit drei doppelten zentralen Punkten (duplicate center points) verwendet. Alle Versuche werden willkürlich verteilt (are randomized). Die in Tabelle I aufgeführten unabhängigen Variablen sind der Urethan-Gehalt, der prozentuale molare Überschuß Diisocyanat und die Katalysatorkonzentration. Der prozentuale molare Überschuß an Diisocyanat wird als unabhängige Variable gewählt, um das Molekulargewicht zu regeln, da das theoretische Molverhältnis von Diisocyanat zu Polyolen von 1 nicht erreicht wird. Die Katalysatorkonzentration wird als unabhängige Variable gewählt, da sie zum Teil den Polymerisationsgrad regelt. Der Urethangehalt wird zwischen 10 und 14% variiert, weil aufgrund früherer exploratorischer Arbeiten angenommen wurde, daß ein Material außerhalb dieses Bereiches als Zwischenschicht für durchsichtige Laminate aus Glas und Kunststoff nicht brauchbar sein würde. Die Konzentration des Katalysators Butylzinnsäure (butylstannoic acid) wird zwischen 200 und 1000 ppm variiert. Der molare Überschuß an Diisocyanat wird von 0 bis 6% variiert. Das in allen 15 Formulierungen verwendete Isocyanat ist 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). Das Polyol ist Polytetramethylenetherglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, als Teracol 1000 von DuPont erhältlich, und das Pentandiol wurde von Aldrich bezogen. Alle Polyurethan-Zwischenschichten werden zur Vernetzung 48 Std. lang auf (175ºF) etwa 79ºC erhitzt.
  • Die Polyurethan-Formulierungen sind in Tabelle I wiedergegeben, die physikalischen Eigenschaften dieser Polyurethane sind in Tabelle II zusammengefaßt, und die thermischen Eigenschaften der Polyurethan-Zwischenschichten sind in Tabelle III aufgeführt. Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, oberhalb derer ein unbiegsames, glasartiges Polymeres zu einem kautschukartigen Polymeren wird. Die zentrale Durchbiegung wird gemessen, wie zuvor beschrieben. Tabelle I Formulierungen für Zwischenschichten mit niedrigem Modul Probe Nr. Urethangehalt (Gew.%) Katalysatorkonzentration (ppm) Überschuß Isocyanat (Mol%) harte Segmente (Gew.%) zyklischer Anteil (Gew.%) Tabelle II Eigenschaften von Zwischenschichten mit niedrigem Modul Molekulargewicht Probe Nr. Durometer (Shore A) Zugstärke (pounds (kPa) per square inch) Auslängung (%) (gew. durchschnittlich zahlendurchschnittlich) Tabelle III Thermische Eigenschaften von Zwischenschichten mit niedrigem Modul Probe Nr. Glasübergangstemperatur (ºC) Schmelzindex (g/Min.) zentrale biegung (inches) Durch-(cm)
  • Die obigen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, deren Umfang in den folgenden Patentansprüchen definiert wird.

Claims (10)

1. Großer laminierter Gegenstand, enthaltend zwei unbiegsame Schichten mit unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dazwischen eine Schicht aus thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden unbiegsamen Schichten so groß ist, daß ein flaches Laminat, das diese Schichten enthält, sich verwirft, wenn es von einer Laminiertemperatur von mehr als 60ºC (140ºF) auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, und daß die thermoplastische Zwischenschicht aus Polyurethan einen genügend kleinen Schermodul besitzt, um die Verwerfung zu vermindern, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen und einem monomeren aliphatischen Diol ist, das eine Kette mit mindestens fünf Gliedern aufweist und das einen niedrigeren Schermodul als 1,4-Butandiol ergibt.
2. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt des cycloaliphatischen Diisocyanates mit 0,6 bis 0,8 Äquivalenten des Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen und 0,4 bis 0,2 Äquivalenten des monomeren Diols ist.
3. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei die eine unbiegsame Schicht aus Glas besteht.
4. Laminierter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die andere unbiegsame Schicht aus Polycarbonat, Acrylat oder Polyurethan besteht.
5. Laminierter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus 4,4'-Methylen-bis (cyclohexylisocyanat), einem Polyesterdiol und einem monomeren aliphatischen Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglykol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, ist.
6. Laminierter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), einem Poiyetherdiol und einem monomeren aliphatischen Diol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylenglykol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, ist.
7. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 6, wobei das Polyetherdiol ein Polytetramethylenetherdiol ist.
8. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das Polytetramethylenetherdiol ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2.000 besitzt.
9. Laminierter Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das Polytetramethylenetherdiol ein Molekulargewicht von etwa 1.000 besitzt.
10. Laminierter Gegenstand nach jedem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das monomere aliphatische Diol 1,5-Pentandiol ist.
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