CH668937A5

CH668937A5 - Lichtdurchlaessiger gegenstand, der wenigstens 8 % sichtbaren lichtes durchlaesst.

Info

Publication number: CH668937A5
Application number: CH2373/85A
Authority: CH
Inventors: Stanley M Hunter; Steven L Oujiri
Original assignee: Sierracin Corp
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1989-02-15
Also published as: US4592947A; FR2565162B1; DE3519041A1; FR2565162A1; IT8521009A0; ATA154585A; AT389276B; BE902569A; NL8501589A; IT1186725B

Description

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft einen lichtdurchlässigen Gegenstand, der wenigstens 8% sichtbaren Lichtes durchlässt und der eine Lage aus Polyurethan aufweist, die zwischen einer ersten Lage und einer zweiten Lage angeordnet ist, wobei die erste Lage und die zweite Lage gleich oder

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verschieden sein können und aus lichtdurchlässigem Glas, Kunststoff oder Keramik bestehen.

Thermoplastische Polyurethane werden zur Herstellung von Sicherheitsglas und komplexeren Laminaten verwendet, die Glas- und Polykarbonatlagen enthalten, wie beispielsweise die in der US-PS 3 388 032 beschriebenen. Ein Problem bei der Herstellung asymmetrischer Laminate, die unterschiedliche Aussenlagen umfassen, ergibt sich auf Grund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten dieser Lagen. Beispielsweise haben Kunststoffe für gewöhnlich einen Ausdehnungskoeffizienten, der 5 bis 15 mal grösser ist als der von Glas. Die bekannten Polyurethane erfordern eine Laminiertemperatur von 93 °C oder mehr. Dreila-gige Laminate, die Lagen aus ungleichen Werkstoffen enthalten, können mit den bekannten Polyurethanen nicht hergestellt werden, da das Laminat dazu neigt, sich beim Abkühlen von 93 °C auf Raumtemperatur zu verziehen. Dies ist insbesondere bei dünnen Laminaten, die weniger als 0,64 cm dick sind, ein Problem. Bei niedrigen Temperaturen lami-nierbare Polyurethane wurden nicht verwendet, da sie dazu neigen, sich von Polykarbonat und Glas leicht abzulösen.

Um das Verziehen von Laminaten zufolge der hohen Laminiertemperatur zu verhindern, werden dicke Laminate verwendet. Beispielsweise wird in der US-PS 3 388 032 ein fünflagiger, laminierter Glasgegenstand vorgeschlagen, der eine Polykarbonatlage, zwei Polyurethanlagen und zwei Glaslagen umfasst. Dieses Laminat ist aber schwierig herzustellen, verursacht hohe Werkstoffkosten und ist in dünnen Stärken, beispielsweise als 0,64 cm dickes Sicherheitsglas für Schmuckschaukästen, nicht erhältlich. Ein anderes Problem, das mit dem aus der US-PS 3 388 032 bekannten Laminat nicht gelöst wird, ist der Umstand, dass die Glaslage splittern kann.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Polyurethan, das bei niedrigen Temperaturen laminiert werden kann, das optisch klar ist und das eine hinreichende Festigkeit besitzt, um mit Glas, Polykarbonat und anderen Werkstoffen, die für lichtdurchlässige Laminate verwendet werden, feste Laminate bilden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polyurethan, das diesem Bedürfnis entspricht, vorzugsweise farblos und optisch klar ist und das unter 66 °C problemlos laminiert werden kann, zur Verfügung zu stellen. Weiters soll das verwendete Polyurethan physikalische und optische Eigenschaften besitzen, die jenen der besten bekannten Polyurethane, die allerdings nur bei hohen Temperaturen laminierbar sind, gleichwertig sind.

Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Gegenstand der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäss durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1.

Das verwendete Polyurethan kann hergestellt werden, indem man a) ein Polyäther- oder Polyesterglykol mit hohem Molekulargewicht, das unter 49 °C schmilzt und das ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3000 besitzt, b) wenigstens zwei Diole, von welchen (i) ein erstes Diol ein Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 250 besitzt und symmetrisch, d.h. verstärkend ist, und (ii) ein zweites Diol, das ein Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 250 besitzt und sich vom ersten Diol unterscheidet, und c) eine den Äquivalenten von a) + b) äquivalente Menge eines Diisocyanates umsetzt, wobei die Anteile von a) + b) so gewählt sind, dass 30 bis 60% der funktionellen OH-Gruppen vom Polyätherglykol oder Polyesterglykol a) stammen. Vorzugsweise werden 40 bis 70% der funktionellen OH-Gruppen von den beiden Diolen zur Verfügung gestellt, wobei etwa 10 bis etwa 60% der insgesamt von den beiden Diolen stammenden OH-Gruppen vom zweiten Diol stammen.

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Das erfindungsgemäss verwendete Polyurethan delami-niert von Glas und Polykarbonat bei Raumtemperatur und bei 0,36 kg/cm nicht und delaminiert von Glas und Polykarbonat bei 71 °C in einem Ausmass von vorzugsweise weniger als 2,54 cm/h bei 2,16 kg/cm.

Mit dem erfindungsgemässen Polyurethan können lichtdurchlässige Gegenstände hergestellt werden, die wenigstens 8%, vorzugsweise wenigstens 50% und ganz bevorzugt wenigstens 85% des sichtbaren Lichtes durchlassen.

In einer beispielsweisen Ausführungsform eines lichtdurchlässigen Gegenstandes gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Laminat asymmetrisch, wobei der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes der ersten Lage im Temperaturbereich von 38 bis 93 °C wenigstens etwa 5 mal so gross ist wie der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes der zweiten Lage. Beispielsweise kann der Werkstoff der ersten Lage Polykarbonat und der der zweiten Lage Glas sein. Dank der Verwendung des erfindungsgemässen Polyurethans kann ein lichtdurchlässiger Gegenstand gebildet werden, der flach oder gewölbt ist und nur etwa 0,64 cm dick ist.

Der erfindungsgemässe, ein Laminat darstellende Gegenstand kann anstelle 0,64 cm dicker Glasplatten verwendet werden, wenn Bruchfestigkeit erwünscht ist, wie beispielsweise für Schmuckschaukästen. Weiters kann dieses Laminat dort verwendet werden, wo eine dünne Lage gefordert wird und wo Benutzer splitterndem Glas nicht ausgesetzt werden sollen. Da eine der Aussenlagen des Laminates ein Polykarbonat ist, das nicht splittert, wird für gewöhnlich diese Lage dem Benutzer zugekehrt sein.

Die Polyurethane gemäss der vorliegenden Erfindung können an anderen Werkstoffen, wie Glas und Polykarbo-naten bei einer Temperatur unter 66 °C und einem Überdruck unter 1,4 MPa laminiert werden. Mit dem Begriff «laminiert» soll zum Ausdruck gebracht werden, dass das Polyurethan dennachstehend beschriebenen Schichtaufspaltungsversuch bei Raumtemperatur besteht, wobei bei 0,36 kg/cm bei Raumtemperatur keine Schichtaufspaltung auftritt. Bei diesem Versuch können Primer, wie Silanprimer verwendet werden. Das Polyurethan hat eine Shore A Härte von wenigstens 50, vorzugsweise von wenigstens etwa 70, um ein festes Laminat zu bilden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Polyurethan, das bei einer Temperatur von weniger als 66 °C und einem Überdruck von weniger als 1,4 MPa laminierbar ist, wobei das Polyurethan bei Raumtemperatur und 0,36 kg/cm keiner Schichtaufspaltung unterliegt und nach dem Verfahren gemäss Anspruch 21 hergestellt wird. Das Polyurethan ist vorzugsweise thermoplastisch, damit es zu laminierbaren Bahnen extrudiert werden kann. Es kann aber auch aushärtend sein.

Die thermoplastischen Polyurethane können hergestellt werden, indem man das organische Polyisocyanat mit dem Polyol mit hohem Molekulargewicht und zwei vergleichsweise kurzkettigen Diolen reagieren lässt, bis ein fester, jedoch noch thermoplastischer Werkstoff erhalten wird.

Das langkettige Polyol mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht kann ein Polyoxyalkylenätherglykol oder ein Polyesterglykol mit einem Schmelzpunkt unter etwa 49 °C und mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 sein. Die verwendeten Polyole haben zumindest zwei abspaltbare Wasserstoffatome je Molekül und besitzen für gewöhnlich bis zu 10, vorzugsweise 4 Hydroxylgruppen je Molekül. Mehr als zwei abspaltbare Wasserstoffatome ergeben ein aushärtbares Polyurethan. Glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 2000 ergeben Polyurethane mit besonders hoher Qualität.

Beispiele für geeignete Polyoxyalkylenätherglykole sind Poly-1.2-propylenätherglykol, Poly-1.3-propylenätherglykol und Polybutylenätherglykol. Polyoxyalkylenätherglykole können in an sich bekannter Art und Weise aus polymeri-sierten Epoxiden und cyclischen Äthern hergestellt werden.

Es gibt zwei Typen von Polyäthern, nämlich diejenigen, die sich von THF (Tetrahydrofuran) ableiten, wie die unter dem Namen TERACOL vertriebenen Polyätherglykole und diejenigen, die sich von Propylenoxiden ableiten, wie beispielsweise PPG (Polypropylenätherglykol) und verwandte Polyole. Verglichen mit PPG haben die TERACOL-Poly-ätherglykole verschiedene Vorteile: sie ergeben zähere Zubereitungen, die gegenüber Dehydration resistenter und überdies flexibler sind.

Geeignete Polyesterglykole sind Polycaprolactone und auf Polykarbonsäuren, wie Adipinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure. Terephthalsäure u.dgl. basierende Polyester, die mit Glykolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthy-lenglykol, 1.4-Butandiol, 1.6-Hexandiol, Glycerin u.dgl. umgesetzt werden. Die Polycaprolactone werden erhalten, indem man Caprolactone und Harze mit einem geringen Anteil difunktioneller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser oder einem Glykol mit niedrigem Molekulargewicht kondensiert. Auf Dicarbonsäuren und Glykolen basierende Polyerester können durch an sich bekannte Vereste-rungs- oder Umesterungsverfahren hergestellt werden. Polyester, die auf Mischung von Glykolen und/oder Mischungen von Disäuren basieren, sind häufig nützlich, da sie im in Betracht kommenden Molekulargewichtsbereich für gewöhnlich unter 40 °C schmelzen.

Die beiden Diole mit niedrigem Molekulargewicht haben bevorzugt ausschliesslich primäre und sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen. Wenigstens ein Diol ist verstärkend, vorzugsweise sind aber beide verstärkend. Verstärkende Diole haben die folgenden Eigenschaften: a) Symmetrie, b) ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht und c) sechs oder weniger Kohlenstoffgruppen ohne aromatische Radikale. Diole, die aromatische Kerne enthalten, sind häufig verstärkend. Nicht verstärkende Diole haben für gewöhnlich ein höheres Molekulargewicht als verstärkende Glykole und sie besitzen keine aromatischen Kerne.

Beispiele für verstärkende Diole sind 1.4-Butandiol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1.2-Propandiol, 1.3-Pro-pandiol, Neopentylglykol, eis- oder trans-1.4-Dihydroxy-cyclohexan, Hydrochinon und 1.4-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol. Beispiele für nicht verstärkende Diole sind 1.3-Bu-tandiol, 2-Methyl-2-äthyl-1.3-propandiol, 2-Methyl-1.4-butandiol und 2-Butyl-2-äthyl-1.3-propandiol.

Die in der Zubereitung verwendeten Diole mit niedrigem Molekulargewicht sind voneinander verschieden. Beispielsweise unterscheiden sie sich im Molekulargewicht und/oder ihrer Struktur. Für gewöhnlich unterscheiden sie sich im Molekulargewicht um wenigstens 14. Da zwei verschiedene Diole verwendet werden, ist eine Laminierung bei niedriger Temperatur möglich. Verstärkendes und symmetrisches 1.4-Butandiol und Äthylenglykol werden wegen ihrer geringen Giftigkeit und ihrer leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugt. Überdies kann durch die Verwendung von 1.4-Butandiol und Äthylenglykol als Diole bei einer niedrigeren Laminiertemperatur ein festeres Laminat erhalten werden als bei Verwendung eines der beiden Diole alleine. Darüber hinaus kann bei Verwendung eines Systems aus mehreren Diolen eine Gesamtfestigkeit erzielt werden, die mit derjenigen der besten einzelgehärteten Polyurethane vergleichbar ist.

Thermoplastische Polyurethane auf Basis aromatischer Diisocyanate sind bei ihrer Herstellung oft etwas gefärbt und

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werden mit zunehmendem Alter für gewöhnlich gelb, daher ist das im Polyurethan verwendete Diisocyanat vorzugsweise aliphatisch.

Das aliphatische Diisocyanat kann Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), das von der Mobay Chemical Company unter dem Namen Desmodor W vertrieben wird, 1.4-Bu-tandiisocyanat, 1.2-Isocyanatomethylcyclobutan, 1.6-Hex-amethylendiisocyanat, 1.4-Cyclohexandiisocyanat, 4.4-Dicy-clohexylmethandiisocyanat, 1.10-Decandüsocyanat u.dgl. sein.

Durch Zubereitung des Vulkanisiermittels als Kombination aus zwei Diolen mit niedrigem Molekulargewicht ist es möglich, ein Polyurethan herzustellen, das bei niedriger Temperatur laminierbar ist. Darüber hinaus behält das Polyurethan all die erwünschten, physikalischen Eigenschaften eines Polyurethans mit einem einzigen, verstärkenden Diol, wie Stärke, optische Klarheit und keine Verfärbung beim Altern. Dadurch, dass man die Polymerkette mit einem zweiten härtenden Diol unterbricht, kann das Polyurethan bei niedriger Temperatur laminiert werden. Die Molekulargewichte der beiden Diole unterscheiden sich um wenigstens 14, d.h. eine CH2-Gruppe. Vorzugsweise hat das eine Diol ein Molekulargewicht von 76 bis 250 und das andere Diol ein Molekulargewicht von 62 bis 236. Die Gesamtfestigkeit des Polyurethans wird auch bei niedriger Laminiertemperatur beibehalten, da ein höheres Verhältnis von Vulkanisiermittel zu den weichen Segmenten gewählt wird, als in einem System mit einem einzigen Vulkanisiermittel. Optische Durchlässigkeit und Widerstand gegen Vergilben kann durch Verwendung eines aliphatischen Diisocyanates erzielt werden.

Das Molverhältnis des härtenden Diols mit niedrigem Molekulargewicht zu dem weichen Glykol-Segment mit hohem Molekulargewicht ist für die Herstellung der erfin-dungsgemässen Polymere wichtig. Um ein Polyurethan zu erhalten, das unter 66 °C laminierbar ist und das eine für die Bildung fester Laminate hinreichende Härte und Feuchtigkeit besitzt, werden etwa 30 bis etwa 60%, vorzugsweise 30 bis 50% der funktionellen Hydroxylgruppen vom Glykol mit hohem Molekulargewicht und etwa 40 bis etwa 70% der funktionellen Hydroxylgruppen von den Diolen zur Verfügung gestellt. Weiters stellt vorzugsweise das nicht verstärkende oder, falls kein nicht verstärkendes Diol vorliegt, das Diol mit dem niedrigeren Molekulargewicht etwa 10 bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50% aller Hydroxylgruppen, die von den beiden Diolen zur Verfügung gestellt werden, zur Verfügung, d.h. das Diol mit dem niedrigeren Molekulargewicht liefert etwa 4 bis etwa 42% der insgesamt im Polyurethan vorhegenden Hydroxylgruppen und das Diol mit dem höheren Molekulargewicht liefert etwa 28 bis etwa 66% der insgesamt vorliegenden Hydroxylgruppen.

Das Polyurethan kann einen UV-Absorber, wie Benzo-phenone oder Benzotriazole enthalten. Vorzugsweise enthält das Polyurethan Antioxidantien, beispielsweise gehinderte Phenole, wie Irganox 1010,1035,1076,1093,1-98 (erhältlich von Ciba Geigy); gehinderte Amine; organische Phosphite, wie Alkyl- und Arylphosphite und Chinone.

Die erfindungsgemässen Polyurethanpolymere können durch einstufige, quasi-Vorpolymerisier- oder reine Vorpoly-merisier-Verfahren hergestellt werden. Beim einstufigen Verfahren werden das Isocyanat, das Glykol mit hohem Molekulargewicht und die beiden Diole mit niedrigem Molekulargewicht miteinander vermischt und gleichzeitig zur Reaktion gebracht. Beim Vorpolymer-Verfahren lässt man das Isocyanat mit dem Glykol mit hohem Molekulargewicht zu einem Vorpolymer reagieren, das eine endständige Isocyanatgrup-pe enthält. Dieses Vorpolymer wird mit den beiden Diolen mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt. Beim quasi-Vorpolymerisier-Verfahren wird das Isocyanat mit einem

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Teil des Glykols mit hohem Molekulargewicht zur Reaktion gebracht und in einer folgenden Stufe werden die Diole mit niedrigem Molekulargewicht und der verbleibende Teil des Glykols mit hohem Molekulargewicht mit dem in der ersten Stufe hergestellten Vorpolymer umgesetzt.

Um optische Durchlässigkeit zu gewährleisten, ist es wichtig, dass die die polymerbildenden Bestandteile enthaltende Mischung unmittelbar nach dem Mischen, noch bevor die Gelbildung beginnt, erhitzt wird und dass in der Mischung ein urethanbildender Katalysator vorliegt, so dass das Reaktionsprodukt innerhalb einer Stunde geliert. Die Gelbildung ist eingetreten, wenn das Produkt keine Fäden bildet, wenn bei einer Temperatur von etwa 100 bis 115 °C ein Glasstab eingetaucht und aus dem Werkstoff herausgezogen wird. Die erforderliche Temperatur bewegt sich im Bereich von etwa 35 bis 65 °C, was von der Katalysatormenge und der besonderen, verwendeten Mischimg abhängt.

Geeignete urethanbildende Katalysatoren sind Katalysatoren, die für die Urethanbildung durch Reaktion der —NCO- und der —OH-Gruppen hoch spezifisch sind und die Nebenreaktionen, die zur Allophonaten und Isocyanura-ten führen, nur wenig beschleunigen. Katalysatoren, wie Zinnsalze organischer Säuren oder andere Organozinnver-bindungen werden bevorzugt. Beispiele für Katalysatoren sind Zinnoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinndiacetat und Dibu-tylzinndilaurat. Bevorzugte Katalysatoren sind Zinn-IV-katalysatoren, wie der Katalysator UL-28 (Hersteller Wit-co). Obwohl Zinnsalze und Organozinnkatalysatoren bevorzugt werden, können auch andere Katalysatoren verwendet werden. Der bevorzugte Katalysator UL-28 wird für gewöhnlich in einer Menge von etwa 4 bis etwa 10 ppm eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Polyurethane sind optisch klar bzw. transparent im Gegensatz durchscheinend oder opak. Das Polyurethan ist lichtdurchlässig, wobei es bei einer Stärke von 0,64 cm über 50%, vorzugsweise über 90% des sichtbaren Lichtes durchlässt. Sie sind farblos oder im wesentlichen farblos und bleiben unbeschränkt so. Überdies sind die Polymere hochschlagfest und haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie sind für die Herstellung durchsichtiger Sicherheitsverglasungen geeignet. Beispiele hiefür sind schlagfeste Windschutzscheiben und Seitenfenster für Fahrzeuge, wie Kraftfahrzeuge, Flugzeuge, Schienenfahrzeuge, Militärfahrzeuge und gepanzerte Fahrzeuge. Diese Laminate können u.a. in Strafanstalten, Militärgebäuden, als Auslagenfenster, für Schaukästen, in Büros und in Wohnungen verwendet werden. Wegen der niedrigen Laminiertemperatur können sie auch zur Herstellung dünner (d.h. höchstens 0,64 cm dicker) dreilagiger, flacher und gewölbter, asymmetrischer Laminate verwendet werden. Derartige Produkte waren bislang nicht erhältlich.

Das Polyurethan Hegt beispielsweise in Form einer Bahn mit einer Dicke von etwa 0,25 mm bis etwa 2,5 mm, vorzugsweise von etwa 0,625 mm bis etwa 1,25 mm vor.

Die Polyurethane können für Laminate verwendet werden, die bei einer Dicke von 0,64 cm wenigstens 8% des sichtbaren Lichtes und bei Anwendungen, wie Einwegspiegeln durchlassen. Vorzugsweise lässt das Laminat wenigstens 50% und noch bevorzugter wenigstens 85% des sichtbaren Lichtes durch. Bei den in den Ansprüchen angegebenen Werten für die Lichtdurchlässigkeit wird auf eine Lage bzw. ein Laminat von 0,64 cm Dicke Bezug genommen.

Die Polyurethane können zum Laminieren starrer Tafeln, wie Tafeln aus Glas, Keramik und Kunststoff verwendet werden. Beispiele für Kunststoffe, für welche die Polyurethane verwendet werden können, sind Polyätherimide, Akrylkunststoffe, Polysulfone, Polykarbonate, Polyester, Polykarbonatkopolymere, Polyamide und Polyakrylate. Die

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durch das Polyurethan laminierten Lagen sind vorzugsweise tafelförmig und haben eine Dicke von etwa 1,5 mm bis etwa 2,54 cm. Für gewöhnlich besteht das Laminat aus unterschiedlichen Werkstoffen, die verschiedene Ausdehnungskoeffizienten haben, um die Fähigkeit des Polyurethans auszunützen, dass es bei niedriger Temperatur und Druck ohne Verziehen des Laminates laminiert werden kann.

Die innere Viskosität einer 1 %-igen Lösung des Polyurethans ist vorzugsweise grösser als 0,8. Die Viskosität einer solchen Lösung wird mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosime-ters Nr. 1 bestimmt. Die innere Viskosität ist wie folgt definiert:

Ln (TS/Tt),

darin bedeutet

TS = Ausströmzeit der Lösung und Tt = Ausströmzeit von reinem THF.

Vorzugsweise hat das Polyurethan die folgenden, physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit (N/mm2) 21—49 Brachdehnung (%) 400 bis 700 E-Modul bei 100%

Dehnung (N/mm2) 2,1 — 5,6 E-Modul bei 300%

Dehnung (N/mm2) 7—14 Shore A Härte über 50.

Diese Eigenschaften werden nach den nachstehend genannten ASTM-Bestimmungsverfahren ermittelt: Zugfestigkeit D412

Bruchdehnung D412

E-Modul D412

Shore A Härte D676

Dieses Zwei-Diol-Polyurethan besitzt physikalische, optische und Laminier-Eigenschaften, die mit jenen der besten Ein-Diol-Polyurethane vergleichbar sind. Überdies hat es den Vorteil, dass es unter 66 °C bei einem Überdruck von weniger als 1,4 MPa laminierbar ist.

Um die Festigkeit und die Laminierbarkeit dieses Polyurethans bei niedriger Temperatur zu prüfen, wurden Probelaminate hergestellt. Die Probelaminate sind 12,7 mal 25,4 cm gross. Eine 0,375 mm dicke, nicht vorbehandelte Lage aus Polykarbonat wird bei 104 °C und einem Überdruck von 0,7 MPa an eine 1,25 mm dicke Lage aus Polyurethan laminiert. Dieses Laminat wird dann an einen Probe-werkstoff, wie Glas (vorbehandelt), Polykarbonat (vorbehandelt) oder einem anderen Werkstoff laminiert. Laminiert wird wenigstens 2 Stunden lang in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 57 bis 66 °C und einem Überdruck von 1,05 MPa. Das Laminat wird nach dem Laminieren einen Tag liegen gelassen. Vor dem Laminieren wird auf dem Probewerkstoff an einem Ende ein 2,54 mal 10,7 cm grosser Silikonstreifen angebracht. Dieser dient als Trennschicht, um zu verhindern, dass das Polyurethan in diesem Bereich am Probewerkstoff anhaftet. In die 0,375 mm dicke Polykarbonat-schicht werden durch das Polyurethan hindurch Schnitte bis zum Probewerkstoff erzeugt. Diese Schnitte haben voneinander einen Abstand von 1,27 cm. Die so erhaltenen 1,27 cm breiten Streifen werden für die Untersuchung verwendet.

Es werden zwei Arten von Abschälversuchen, einer bei Raumtemperatur und einer bei erhöhter Temperatur, ausgeführt, um die Hafteigenschaften des Polyurethans im Laminat zu bestimmen. Ein zufriedenstellendes Laminat widersteht ohne Schichtaufspaltung einer Abschälkraft von wenigstens 0,36 kg/cm, was einer Kraft von 0,454 kg entspricht, die auf den 1,27 cm breiten Streifen angelegt wird. Vorzugsweise tritt bei 1,8 kg/cm noch keine Schichtaufspaltung ein.

Beim Abschälversuch bei hoher Temperatur wird die oben beschriebene Vorgangsweise bei 71 °C wiederholt, wobei eine Kraft von 2,724 kg auf einen 1,27 cm breiten Streifen (2,15 kg/cm) ausgeübt wird. Ein Polyurethan wird als zufriedenstellend angesehen, wenn sich der Streifen mit einer Geschwindigkeit von weniger als 2,54 cm/h abschält.

Vorzugsweise hat das Polyurethan eine Shore A Härte von wenigstens etwa 50 und insbesondere von wenigstens etwa 70, um durchwegs an Glas und Polykarbonat laminierbar zu sein.

Die erfindungsgemässen Laminate können einen Primer erforderlich machen. Polyurethane laminieren mit Glas ohne Primer nicht ordentlich. Sie können ohne Primer bei einer Laminiertemperatur über 93 °C an Polykarbonat anhaften, für gewöhnlich aber nicht bei niedrigen Laminiertemperatu-ren.

Die US-PS 3 350 345 beschreibt die Verwendung hydro-lysierter Silane als Primer für gummiartige Polymere und Glasflächen. Beim erfindungsgemässen Laminat werden die nachstehend genannten Primer bevorzugt:

Tabelle I

Bestandteil Polykarbonat- Glas-Primer

Primer

A-151 - 0,5

A-1120 1,74 4,5

DER-661 8,26

Wasser 400 2450

Isopropylalkohol 1795 2540

Diacetonalkohol 1795 -

CellosolvTM - 8

A-151 ist Vinyltriäthoxysilan, das von Union Carbide erhältlich ist und ein Formelmolekulargewicht von 190,4 besitzt. Es ist eine klare Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,397 (Nd 25 °C), einem spezifischen Gewicht von 0,905 bei 25 °C und einem Siedepunkt von 160,5 °C.

A-1120 ist ß-(Aminoäthyl)-aminopropyltrimethoxysilan von Union Carbide mit einem Formelmolekulargewicht von 222,4. Es ist eine klare Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von 1,448 (Nd 25 °C), einem spezifischen Gewicht von 1,03 bei 25 °C und einem Siedepunkt von 259 °C.

DER-661 ist ein festes Epoxyharz, das von Dow Chemical vertrieben wird. Es handelt sich um das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A, das drei sich wiederholende Einheiten enthält. Es hat ein Epoxyäquivalentge-wicht (Menge des Harzes in g, die ein Grammäquivalent Epoxid enthält) von 475 bis 757 und ein spezifisches Gewicht von 1,19. Eine Lösung von DER-661 in einem Glykoläther-Lösungsmittel (Name DOWANDOL DB), die 40 Gew.-% Harz enthält, hat eine Farbe von 1 gemäss dem Gardner Color Standard von 1933.

Die Primer werden auf das Glas oder das Polykarbonat aufgebracht, indem man eine kleine Menge auf die Oberfläche giesst oder sprüht. Der aufgebrachte Primer wird dann trocken gewischt, indem man die gesamte Oberfläche mit einem sauberen, faserfreien Tuch leicht reibt.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von Glas/Polyurethan/Polykarbonat-Laminaten gemäss der Erfindung angegeben. Zur Behandlung der Oberflächen der Tafeln aus Glas und Polykarbonat wurden, soweit erforderlich, Primer verwendet. Die Lagen werden übereinander angeordnet, wobei die Polyurethanlage zwischen den beiden anderen Lagen angeordnet wird. Das zusammengelegte Laminat wird dann in einen Vakuumautoklav gebracht und eine hinreichend lange Zeit, beispielsweise etwa 1 bis 3 Stun5

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den bei einem Überdruck von 0,35 bis 1,4 MPa auf die La-miniertemperatur von weniger als 66 °C erwärmt.

Ausführungsbeispiel

Die in einer bevorzugten Ausführungsform verwendeten Werkstoffe sind die folgenden:

1. TeracolTM- Dies ist ein Polyätherglykol, das von Du Point vertrieben wird. Dieses Glykol hat ein Molekulargewicht von 950 bis 1050, eine Hydroxylzahl von 107 bis 118, eine APHA-Farbe von weniger als 40, eine Alkalizahl von weniger als 1 mÄqu. KOH/kg x 30, eine Säurezahl (heiss) von weniger als 0,05 mg KOH/g und einen Wassergehalt von weniger als 0,03 Gew.-%.

2. Eine Kombination aus 1.4-Butandiol und Äthylenglykol wird für die beiden Diole mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Ein Verhältnis von etwa 60% Butandiol und 40% Äthylenglykol ergibt ein Polyurethan mit den gewünschten Eigenschaften.

3. Desmodor WTm ist 4.4-Diisocyanat-dicyclohexyl-methan, und wird von der Mobay Chemical Company vertrieben.

In der bevorzugten Zusammensetzung liefert das Glykol mit hohem Molekulargewicht etwa 40% der funktionellen OH-Gruppen, wobei der Rest von den beiden Diolen stammt. Von den beiden Diolen liefert Äthylenglykol etw" 40% der insgesamt von den beiden Diolen stammenden OH-Gruppen.

Es wurden die folgenden Mengen verwendet:

Äquivalente

Teracol-1000 0,1747

1.4-Butandiol 0,1667

Äthylenglykol 0,111

DesmodorW 0,4593.

Die Äquivalentmenge des Diisocyanates ist stoechiome-trisch gleich der Summe der Äquivalentmengen des Glykols und der Diole. Es wurde eine geringfügig grössere Menge (weniger als 2%) Desmodor W verwendet, um dessen Reinheit von 99,3% und den Umstand zu kompensieren, dass in den handelsüblichen Produkten oft Feuchtigkeit enthalten ist.

Der Herstellungsvorgang war wie folgt:

In einem Reaktionsbehälter wurde Teracol-1000 gut gerührt. Allenfalls verwendete Antioxidantien werden zugegeben. Hierauf werden nacheinander Butandiol, Äthylenglykol und Desmodor W in dieser Reihenfolge eingetragen. Die Charge wurde 5 Min. lang bei Raumtemperatur gemischt. Hierauf wurden 7 ppm eines Zinn-IV-Katalysators (UL-28 von Witco) zugegeben. Die Charge wurde bei 32 °C weitere 10 Min. gerührt. Das erhaltene Polyurethan wurde dann in eine Giessform gegossen und in einem Ofen wenigstens 6 Stunden lang bei 93,3 °C ausgehärtet.

Der ausgehärtete Polyurethanblock wurde zerschnitten, granuliert und bei einer Temperatur zwischen 149 °C und 176 °C zu einer 1,22 mm dicken Bahn extrudiert.

Diese Polyurethanbahn hatte einen Brechungsindex von etwa 1,5 und war optisch transparent. Da sie unter Verwendung eines aliphatischen Diisocyanates hergestellt worden ist, vergilbte sie beim Altern nicht. Eine 1,25 mm dicke Bahn dieses Werkstoffes lässt mehr als 90% des sichtbaren Lichtes durch. Dieser Werkstoff konnte an Polykarbonat und Glas bei einer Temperatur von 60 °C und einem Überdruck von 1,05 MPa laminiert werden, wobei das Laminat 0,64 cm dick war. Es konnten ohne Verziehen ebene und gewölbte Laminate hergestellt werden.

Obwohl die vorliegende Erfindung in Einzelheiten unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, sind andere Ausführungsformen möglich. Beispielsweise können die erfindungsgemässen, bei niedriger Temperatur laminierbaren Polyurethane mehr als zwei Diole mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Demnach sind die beigefügten Ansprüche nicht auf die in der Beschreibung enthaltenen, bevorzugten Ausführungsformen beschränkt.

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1,4 MPa laminierbar ist und dass der Gegenstand bei Raumtemperatur und einer Abschälkraft von 0,36 kg/cm keiner Schichtaufspaltung unterliegt.

1. Lichtdurchlässiger Gegenstand, der wenigstens 8% sichtbaren Lichtes durchlässt und der eine Lage aus Polyurethan aufweist, die zwischen einer ersten Lage und einer zweiten Lage angeordnet ist, wobei die erste Lage und die zweite Lage gleich oder verschieden sind und aus lichtdurchlässigem Glas, Kunststoff oder Keramik bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan eine Shore A Härte von wenigstens 50 besitzt und mit den beiden Lagen bei einer Temperatur unter 66 °C und einem Überdruck unter

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Lage aus Polyurethan und einer der beiden anderen Lagen ein Primer vorgesehen ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 50% sichtbaren Lichtes durchlässt.

4. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens 85% sichtbaren Lichtes durchlässt.

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5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes der ersten Lage im Temperaturbereich zwischen 38 °C und 93 °C wenigstens 5 mal so gross ist wie der thermische Ausdehnungskoeffizient des Werkstoffes der zweiten Lage.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand flach ist und im wesentlichen nur aus den drei Lagen besteht.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dicke von höchstens 0,64 cm besitzt.

8. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lage aus Glas und die zweite Lage aus Polykarbonat besteht.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5,7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass er gewölbt ist.

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10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage aus Polyurethan a) wenigstens 90% des sichtbaren Lichtes durchlässt,

b) einen Brechungsindex zwischen 1,4 und 1,6 aufweist,

c) einen E-Modul bei 100% Dehnung von 2,1 bis 5,6 N/mm2 besitzt,

d) einen E-Modul bei 300% Dehnung von 7 bis 14 N/mm2 besitzt,

e) eine Zugfestigkeit von 21 bis 49 N/mm2 besitzt und f) eine Bruchdehnung von 400 bis 700% aufweist.

11. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan thermoplastisch ist.

12. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand bei 71 °C und einer Abschälkraft von 2,16 kg/cm einer Schichtaufspaltung von weniger als 2,54 cm/h unterliegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines lichtdurchlässigen Laminates für einen Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen einer blattförmigen Lage aus einem ersten Werkstoff und einer blattförmigen Lage aus einem zweiten Werkstoff, wobei die beiden Werkstoffe gleich oder verschieden sind und lichtdurchlässiges Glas, Kunststoff oder Keramik sind, eine blattförmige Lage aus Polyurethan anordnet, wobei das Polyurethan dazu in der Lage ist, sich bei einer Temperatur unter 66 °C und einem Überdruck unter 1,4 MPa derart zu laminieren, dass das Laminat bei Raumtemperatur und einer Abschälkraft von 0,36 kg/cm keiner Schichtaufspaltung unterliegt und dass man die so erhaltene Anordnung während einer zur Bildung des Laminates hinreichenden Zeit einer Temperatur von weniger als 66 °C und einem Überdruck von wenigstens 0,35 MPa aussetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Laminat herstellt, das wenigstens 85% des sichtbaren Lichtes durchlässt.

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15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Laminat herstellt, das höchstens 0,64 cm dick ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die blattförmige Lage aus Polyurethan aus einem Polyurethan besteht, wie es erhältlich ist, indem man in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators a) ein Polyäther- oder Polyesterglykol, das unter 49 °C schmilzt und ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 besitzt,

b) wenigstens zwei Diole, wobei ein erstes Diol ein Molekulargewicht von 60 bis 250 aufweist und symmetrisch ist und das zweite Diol ein Molekulargewicht von 60 bis 250 besitzt und sich vom ersten Diol unterscheidet und c) ein Diisocyanat in einer den Äquivalenten aus a) + b) äquivalenten Menge reagieren lässt, wobei 30 bis 60% der funktionellen OH-Gruppen vom Glykol stammen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 70% der funktionellen OH-Gruppen von den Diolen stammen, wobei das zweite Diol 10 bis 60% der insgesamt von den beiden Diolen stammenden OH-Gruppen liefert.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass beide Diole verstärkend sind und sich voneinander hinsichtlich ihres Molekulargewichtes um wenigstens 14 unterscheiden.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des ersten Werkstoffes wenigstens 5-mal so gross ist wie der thermische Ausdehnungskoeffizient des zweiten Werkstoffes im Temperaturbereich von 38° bis 93 °C.

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20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Laminat herstellt, das bei 71 °C und einer Abschälkraft von 2,16 kg/cm einer Schichtaufspaltung von weniger als 2,54 cm/h unterliegt.

21. Verfahren zur Herstellung des Polyurethans für die Zwischenlage in einem Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators a) ein Polyäther- oder Polyesterglykol, das unter 49 °C schmilzt und ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 besitzt,

b) wenigstens zwei Diole, und zwar ein erstes symmetrisches Diol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 250 und ein zweites, vom ersten Diol unterschiedliches Diol, mit einem Molekulargewicht von 60 bis 250 und c) eine den Äquivalenten von a) + b) äquivalente Menge Diisocyanat miteinander reagieren lässt, wobei 30 bis 60% der funktionellen OH-Gruppen vom Glykol stammen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass 40 bis 70% der funktionellen OH-Gruppen von den Diolen stammen, wobei 10 bis 60% der von den beiden Diolen stammenden OH-Gruppen vom zweiten Diol stammen.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass beide Diole verstärkend sind und sich voneinander hinsichtlich ihres Molekulargewichtes um wenigstens 14 unterscheiden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Glykol ein Polyätherglykol ist, das ein Molekulargewicht von 950 bis 1050, eine Hydroxylzahl von 107 bis 118, eine APHA-Farbe von weniger als 40, eine Alkalizahl von weniger als 1 mÄqu.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Äquivalentmengen von Glykol:erstes Diol:zweites Diol:Diisocyanat etwa 1:1:0,6:2,6 beträgt.

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26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25 zur Herstellung eines Polyurethans mit einer Shore A Härte von wenigstens 70 für einen Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines urethanbildenden Katalysators a) ein Polyäther- oder Polyesterglykol, das unter 66 °C schmilzt und ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 besitzt,

b) ein erstes, symmetrisches Diol mit einem Molekulargewicht von 74 bis 250,

c) ein zweites, symmetrisches Diol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 236, wobei das Molekulargewicht des zweiten Diols um wenigstens 14 kleiner ist als das Molekulargewicht des ersten Diols und d) ein aliphatisches Diisocyanat in einer Menge, die den Äquivalenten aus a) + b) + c) im wesentlichen äquivalent ist,

miteinander reagieren lässt, wobei die Anteile von a), b) und c) so gewählt sind, dass von den funktionellen OH-Gruppen 30 bis 60% vom Polyätherglykol oder Polyesterglykol und 40 bis 70% von den Diolen stammen, wobei 30 bis 50% der von den beiden Diolen stammenden OH-Gruppen vom zweiten Diol stammen.

27, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Diol Äthylenglykol ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Diol 1,4-Butandiol ist.

28, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat Methy-len-bis-(4-cyclohexylisocyanat) ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 oder

29, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare Glykol ein Polyätherglykol ist, das ein Molekulargewicht von 950 bis 1050, eine Hydroxylzahl von 107 bis 118, eine APHA-Farbe von weniger als 40, eine Alkalizahl von weniger als 1 mÄqu. KOH/kg x 30, eine Säurezahl von weniger als 0,05 mg KOH/g und einen Wassergehalt von weniger als 0,03 Gew.-% besitzt und dass das erste Diol 1,4-Butandiol, das zweite Diol Äthylenglykol und das Diisocyanat Methy-len-bis-(4-cyclohexylisocyanat) ist und dass das Verhältnis der Äquivalentmengen von Glykol:erstes Diol:zweites Diol:Diisocyanat etwa 1:1:0,6:2,6 beträgt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 oder

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 oder

30

35

40

45

50

55

60

65

KOH/kg x 30, eine Säurezahl von weniger als 0,05 mg KOH/g und einen Wassergehalt von weniger als 0,03 Gew.-% besitzt und dass das erste Diol 1,4-Butandiol, das zweite Diol Äthylenglykol und das Diisocyanat Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) ist.

31. Polyurethan, das mit Glas und Polycarbonat bei einer Temperatur von weniger als 66 °C und einem Überdruck von weniger als 1,4 MPa laminierbar ist, wobei das Polyurethan bei Raumtemperatur und einer Abschälkraft von 0,36 kg/cm keiner Schichtaufspaltung unterliegt, zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 21.