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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Carbonfasern.
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Da Carbonfaser-verstärkte Verbundmaterialien ein
leichtes Gewicht haben und steif sind mit einem hohen
Elastizitätsmodul, verbreitet sich ihre Verwendung in
Sport- und Freizeitwaren oder in Materialien für die
Raum- und Luftfahrt immer mehr. Da die Haftfestigkeit
zwischen der verstärkenden Carbonfaser und dem
Matrixharz ungenügend ist, sind jedoch üblicherweise
verschiedene Oberflächenbehandlungen eingesetzt worden,
um die Fasernoberfläche zu aktivieren, wie chemische
Oxidation, Dampfphasenoxidation und elektrolytische
Oxidation. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit
und der Reaktionskontrolle ist unter diesen die
elektrolytische Oxidationsbehandlung praktikabel.
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Eine Vielzahl von Elektrolyten für die elektrolytische
Oxidationsbehandlun.g sind untersucht worden. Z. B.
offenbaren Saito et al im US-Patent 4,401,533 ein
elektrolytisches Oxidationsverfahren, worin eine
Carbonfaser als Anode in einer wäßrigen
Schwefelsäurelösung unter einem spezifischen Strom einer
bestimmten Spannung und für eine bestimmte Dauer
behandelt wird.
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Im US-Patent 3,832,297 offenbart Paul. Jr. ebenfalls ein
Verfahren zur elektrolytischen Oxidation einer
Kohlenstoffaser als eine Anode unter Verwendung einer
Ammoniumverbindung als Elektrolyten, der sich bei einer
Temperatur von nicht höher als 250ºC vollständig
zersetzt.
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Im US-Patent 4,600,572 offenbaren Hiramatsu et al ein
Produktionsverfahren für Carbonfasern mit verbesserter
Haftfestigkeit zum Harz, worin die Carbonfasern einer
elektrolytischen Oxidation in Salpetersäure mit
anschließender Inaktivierungsbehandlung unterzogen
wurden.
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Die Erfinder haben eine zweistufige elektrolytische
Behandlung, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI)
Nr. 124677/86 (der Begriff "OPI" wie hierin verwendet,
bedeutet eine "offengelegte ungeprüfte japanische
Patentanmeldung") offenbart, um eine ausgiebige
Oberflächenbehandlung zu erreichen. Beim vorhergehenden
Verfahren war jedoch der Effekt bei Carbonfasern mit
einem hohen Modul von nicht weniger als 30 t/mm²
ungenügend. Ferner sind zweistufige
Oberflächenbehandlungen zum Einbau von funktionalen
Stickstoffgruppen in die Carbonfaseroberfläche in der
japanischen Patentanmeldung (OPI) 276075/87 durch die
Erfinder und im europäischen Patent Nr. 251491
(japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 6162/88) von S.
Mitchell offenbart. Ein Verfahren zur Entfernung der
schwachen Grenzschicht auf der Carbonfaseroberfläche ist
andererseits bislang noch nicht beschrieben worden.
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Das Bedürfnis für hochwertige Carbonfasern steigt von
Jahr zu Jahr. Insbesondere im Bereich von Flugzeugen ist
die Entwicklung auf hohe Festigkeit und hohem Modul
ausgerichtet, zu Carbonfasern mit einem mittleren Modul
von ca. 30 t/mm². Die Entwicklungsrichtung für Sport-
und Freizeitanwendungen ist darin ähnlich, daß
Carbonfasern mit einem hohen Modul von ca. 40 t/mm² und
verbesserten Verbundeigenschaften sich im
Entwicklungsstadium befinden. Inaktivierung wird mehr
für Carbonfaseroberfläche bezüglich eines hohen Moduls
verwendet, so daß die interfaciale Bindungsfestigkeit
zwischen der Faser und dem Harz weniger beeinflußt ist.
Übliche Oberflächenbehandlungsverfahren für Carbonfasern
sind ungenügend, und es ist bislang kein optimales
Oberflächenbehandlungsverfahren für Carbonfasern mit
hohem Modul für eine hohe Verbundfestigkeit
(insbesondere ILSS, TS1, FS1, usw.), die im hohen Maße
durch die interfaciale Bindungsfestigkeit zwischen der
Faser und dem Harz beeinflußt wird, bekannt.
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EP-A-0 251 491 offenbart eine Mehrfach-
Elektrolytbehandlung von Carbonfasern, um ihre
Reißfestigkeit zu modifizieren. Dieses Dokument fällt
unter Artikel 54(3) EPC.
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Die Aufgabe dieser Erfindung ist die Verbesserung der
Oberflächeneigenschaften von Carbonfasern mit hohem
Modul, die eine verbesserte Verbundeigenschaft zeigen,
und somit besteht die Aufgabe darin, ein neues
Oberflächenbehandlungsverfahren für Carbonfasern zur
Verfügung zu stellen.
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Die Einführung von Sauerstoff in die Oberfläche ist
notwendig zur Verbesserung der interfacialen
Bindungsfestigkeit zwischen der Faser und dem
Matrixharz, jedoch liefert eine zu intensive Behandlung
viele schwache Bindungsstellen auf der Faseroberfläche
durch den Sauerstoffeinschluß und führt somit zu einer
verringerten Bindungsfestigkeit. Die Erfinder haben bei
ihren Untersuchungen die Erfindung gemacht, die darin
besteht, so viel Sauerstoff wie möglich in die
Carbonfasern mit hohem Modul einzuführen, ohne schwache
Grenzbereiche auf der Faseroberfläche zu erhalten.
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D. h., die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Carbonfasern in zwei
Schritten, welches eine erste elektrolytische Behandlung
einer Carbonfaser als Anode in einer wäßrigen Lösung
eines anorganischen sauren Elektrolyten oder eines
Neutralsalz-Elektrolyten, und anschließend eine zweite
elektrolytische Behandlung der so behandelten Faser in
einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes von
Kohlensäure oder eines anorganischen alkalischen
Elektrolyten umfaßt.
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Die Erfinder haben die Elektrolyten für die
elektrolytischen Oxidation untersucht, und gefunden, daß
die Oberflächeneigenschaften der Carbonfaser in hohem
Maße durch den verwendeten Elektrolyten beeinflußt wird.
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Geeignete Beispiele von Elektrolyten zur Verwendung für
die erste elektrolytische Behandlung gemäß der Erfindung
sind, als anorganische saure Elektrolyten, anorganische
Oxosäuren mit einem pH von nicht höher als 7, wie
Phosphorsäure und Salpetersäure und Neutralsalz-
Elektrolyten, Alkalimetallsalze von Oxosäuren wie
primäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat,
tertiäres Natriumphosphat, Natriumsulfat und
Ammoniumsalze von Oxosäuren mit der Ausnahme von
Kohlensäure, wie Ammoniumphosphat, sekundäres
Ammoniumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat,
Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat.
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Geeignete Beispiele von Elektrolyten zur Verwendung bei
der zweiten elektrolytischen Behandlung sind, als
Ammoniumsalze von Kohlensäuren, Ammoniumcarbonat und
Ammoniumhydrogencarbonat, und als anorganische
alkalische Elektrolyte, Alkalimetallhydroxide mit einem
pH von nicht weniger als 7, wie Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid und Erdalkalimetallhydroxide, wie
Bariumhydroxid, Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
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Bei der elektrolytischen Behandlung der Carbonfasern
werden die folgenden Elektrolyte einzeln oder als
Mischung von zwei oder mehr eingesetzt: Anorganische
Oxosäuren mit einem pH von nicht höher als 7 wie
Phosphorsäure und Salpetersäure, Alkalimetallsalze von
Oxosäuren, wie primäres Natriumphosphat, sekundäres
Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat,
Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Ammoniumsalze von
Oxosäuren ausgenommen Kohlensäuren, wie
Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, tertiäres
Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat
und Ammoniumnitrat. Sauerstoff wird bereitwillig, wenn
auch unterschiedlich, in die Oberfläche der Carbonfasern
aufgenommen. Für Carbonfasern mit einem Modul von nicht
höher als 50 t/mm² verhindert jedoch ein zu hoher
Behandlungsgrad die Verbundeigenschaft wie ILSS; FS1,
TS1, usw., welche als Indikatoren der interfacialen
Festigkeit dienen. Dies ist wahrscheinlich auf die
schwache Grenzschicht auf der Oberfläche, die durch die
Behandlung gebildet wird, zurückzuführen.
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Die zuvor erwähnten Elektrolyten zeichnen sich dadurch
aus, daß sie einen IPA von nicht weniger als 0,3 uA/cm²,
gemessen mit dem zyklischen Voltammetrieverfahren (wird
in Einzelheiten später beschrieben) während der
elektrolytischen Oxidation von 1 g Carbonfaser unter
60 Coulomb, ergeben. Die mit dem zyklischen
Voltammetrieverfahren gemessene IPA ist ein Maß für die
Sauerstoffaufnahme in die Oberfläche und die spezifische
Oberfläche, und daher bedeutet ein IPA von nicht weniger
als 0,3 uA/cm² die Aufnahme einer großen Menge
Sauerstoff und gleichzeitig eine erhöhte spezifische
Oberfläche aufgrund lokaler Ätzung. Diese lokale Ätzung
ist für die Bildung der schwachen Grenzschicht auf der
Carbonfaseroberfläche verantwortlich. D. h., der Anstieg
der spezifischen Oberfläche, gemessen als hoher IPA,
weist auf die Bildung einer schwachen Grenzschicht auf
der Carbonfaseroberfläche hin.
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Andererseits werden bei der elektrolytischen Oxidation
von Carbonfasern die folgenden Elektrolyten entweder
einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren
verwendet: Alkalimetallhydroxide mit einem pH von nicht
weniger als 7, wie Natriunthydroxid und Kaliumhydroxid,
Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat, welches
Ammoniumsalze von Kohlensäure sind, Erdalkalihydroxide
wie Bariumhydroxid, Kalziumhydroxid und
Magnesiumhydroxid, die im allgemeinen als Mischung
eingesetzt werden, da sie in Wasser schwer löslich sind,
und Alkalimetallhydroxide mit einem pH von nicht weniger
als 7, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, obwohl
die in die Carbonfaser aufgenommene Menge an Sauerstoff
gering ist, konnte eine glatte Ätzung erreicht werden.
Für Carbonfasern mit einem Modul von weniger als
30 t/mm² erfolgt eine ausreichende Oberflächenbehandlung
unter Verwendung der zuvor erwähnten Elektrolyten, da
eine relativ hohe Menge von Sauerstoff in der Oberfläche
vorhanden ist, und die Kristallgröße der Oberfläche
relativ klein ist, ist jedoch der Modul der Modul
30 t/mm² oder höher werden die Verbundeigenschaften
ungenügend, da die Elektrolyten nicht in der Lage sind,
genug an Sauerstoff zur Verfügung zu stellen. Diese
Elektrolyten sind, dadurch charakterisiert, daß der IPA
weniger als 0,3 uA/cm² ist, gemessen durch das zyklische
Voltammetrieverfahren, welches in Einzelheiten später
beschrieben ist, bei einer elektrolytischen Oxidation
von 1 g Carbonfaser mit einem Strom von 60 Coulomb. Der
IPA von weniger als 0,3 uA/cm² zeigt an, daß die
Saauerstoffaufnahme gering ist, und daß keine lokale
Ätzung erfolgte, was zu keiner Erhöhung der spezifischen
Oberfläche führte.
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Die Erfinder vervollständigten die Erfindung durch
Erhöhung der Sauerstoffaufnahme ohne die Bildung
schwacher Grenzschichten auf der Carbonfaseroberfläche.
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D.h., die erste elektrolytische Behandlung der
Carbonfasern wird mit einem Elektrolyten durchgeführt,
der zur Einführung von Sauerstoff in die Oberfläche der
Faser und gleichzeitig zur Bildung einer spröden Schicht
auf deren Oberfläche in der Lage ist, anschließend wird
eine zweite elektrolytische Behandlung durchgeführt
unter Verwendung von Elektrolyten für eine glatte Ätzung
zur Entfernung der spröden Oberflächenschicht.
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Wird derselbe Elektrolyt verwendet, unterscheidet sich
das Verfahren etwas hinsichtlich der Konzentration. Bei
der Verwendung von Ammoniumcarbonat in der
Elektrolytlösung mit einer elektrischen Leitfähigkeit
von geringer als 10 m x mho/cm für zweite
elektrolytische Behandlung, ähnelt z. B. die Handlung
mehr der ersten Behandlung unter Verwendung von
Phosphorsäure oder Salpetersäure. D. h., beide
Behandlung führen bereitwillig Sauerstoff ein und
bilden eine schwache Grenzschicht. Eine erwünschte
zweite elektrolytische Behandlung, d. h. ein Glattätzen
ohne Ausbildung einer schwachen Grenzschicht, sollte in
einer elektrolytischen Lösung in einem
Konzentrationsbereich erfolgen, welcher eine
Leitfähigkeit von 10 m x mho/cm oder höher ergibt.
Besonders bevorzugt findet die Behandlung bei einer
elektrolytischen Leitfähigkeit von nicht weniger als
30m x mho/cm statt.
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In der ersten elektrolytischen Behandlung besteht
andererseits kein wesentlicher Unterschied in der
Konzentration der Elektrolytlösung hinsichtlich einer
industriellen Herstellung, bevorzugt ist eine
elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als
5 m x mho/cm.
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Eine erhöhte Temperatur bei der ersten elektrolytischen
Behandlung verbessert die Carbonfaserfestigkeit.
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Im allgemeinen nimmt nach einer
Standardelektrolytischen Behandlung bei weniger als 60ºC die
Carbonfaserfestigkeit für ca. 20 kg/mm² ab
(unterschiedlich je nach Höhe des elektrolytischen
Stromes) gegenüber einer unbehandelten Carbonfaser. Wenn
sie bei 60ºC oder höher, vorzugsweise bei einer
Temperatur nicht niedriger als 80ºC behandelt wird,
nimmt jedoch die Festigkeit umgekehrt zu. Der Grund
hierfür ist noch nicht geklärt, ist jedoch
wahrscheinlich auf die Abnahme der
Oberflächenfehlstellen durch die
Hochtemperaturbehandlung zurückzuführen.
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Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen
elektrolytischen Behandlung sollte die angelegte
Stromstärke entsprechend dem Elastizitätsmodul der
Verbundfaser geeignet gewählt werden. Im allgemeinen ist
die Stromstärke vorzugsweise 10 bis 500 Coulomb/g für
die für die erste Behandlung und 25 bis 1000 Coulomb/g
für die zweite Behandlung.
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Die Erfindung ist für jede Art von Carbonfasern
geeignet, es besteht jedoch kein wesentlicher
Unterschied in den Verbundeigenschaften (ILSS, TS1, FS1,
CAI) zwischen acrylischen Carbonfasern mit einem
niedrigen Modul von weniger als 30 t/mm², die wie oben
beschrieben, einer erfindungsgemäßen zweistufigen
elektrolytischen Behandlung unterworfen wurden, und
solche die nur der zweiten Behandlung unterzogen wurden,
da die zweite Behandlung zur Aufnahme von Sauerstoff in
die Oberfläche ausreicht.
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Für Carbonfasern mit einem Elastizitätsmodul von weniger
als 30 t/mm² werden andererseits die
Verbundeigenschaften deutlich verbessert.
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Das zyklische Voltammetrieverfahren wird in der
japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 246864/85
(entsprechend dem britischen Patent Nr. 2161273B) und
der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 252718/85
(entsprechend dem US-Patent 4,603,157) von den Erfindern
vorgestellt. Die Analyseapparatur, die allgemein als
voltammetrischer Analysator bezeichnet wird, besteht aus
einem Potentiostaten, und für das Verfahren wird ein
Funktionsgenerator verwendet, wobei eine Carbonfaser als
Arbeitselektrode eingesetzt wird. Erfindungsgemäß wird
eine auf einem pH von 3,0 eingestellte 5 %ige wäßrige
Phosphorsäurelösung verwendet, und um den Einfluß von
Restsauerstoff zu verhindern wird Stickstoff durch die
Lösung durchgeblasen. Eine Ag/AgCl-Standardelektrode
dient als Referenzelektrode, ein in die Elektrolytlösung
eingetauchter Carbonfaserfaden als Arbeitselektrode, und
eine Platinelektrode als Gegenelektrode mit einer
ausreichenden Oberfläche.
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Proben können als Faden, Blatt, Tuch, Papier, usw.,
d. h. in jeder Form vorliegen, sofern sie als Elektrode
eingesetzt werden können. Es ist auch möglich, mit
Harzkomponenten wie "Sizing"-Mittel und Matrixharze, die
an dem Stück befestigt sind, Messungen durchzuführen, es
ist jedoch erwünschenswert, das Harz durch Extraktion
vorher zu entfernen, da dieses verschiedene Ergebnisse
bei der effektiven Oberflächen ergibt. Obwohl ein Faden
von 12000 Filamenten mit einer Länge von 50 mm als
Standardform einer Probe verwendet wurde, ist die Größe
nicht hierauf beschränk, vorausgesetzt, daß das
Ergebnis auf die Stromstärke pro Einheitsfläche, IPA,
wie erfindungsgemäß definiert, umgerechnet wird.
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Der Spannungsbereich, der zwischen der
Carbonfaserelektrode und der Gegenelektrode angelegt
wird, sollte innerhalb eines Bereiches eingestellt
werdenl der nicht das Elektrolysepotential von Wasser in
der elektolytischen Lösung übersteigt. Z. B. wurde in
einer 5 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung ein Bereich
von -0,2 V bis +0,8 V als Standard eingesetzt. Da die
durch den Spannungs-Scan bewirkte Stromstärke, von der
Scangeschwindigkeit abhängt, muß die Geschwindigkeit
immer konstant gehalten werden. Erfindungsgemäß wurde
eine Geschwindigkeit von 2 mV/Sek. als Standard gewählt.
Stromspannungskurven wurden mit einem X-Y-
Aufzeichnungsgerät aufgenommen. Nach 3 oder mehr
Durchgängen, bis stabile Kurven erhalten wurden, wurde
die Stromstärke als eine bestimmte feste Spannung
relativ zum Refernzelektrodenpotential erfindungsgemäß
bei +0,4 V abgelesen, und der IPA wurde aus der
Gleichung wie folgt bereichnet:
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Die scheinbare Oberfläche wurde aus der Probenlänge,
Probendichte und Probengewicht pro Einheitslänge nach
dem in JIS-R7601 besschriebenen Verfahren berechnet, und
anschließend wurde die Stromstärke durch die so
erhaltene Oberfläche dividiert, was den IPA ergab.
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Tabelle 1 ergibt den IPA, gemessen durch das zyklische
Voltammetrieverfahren, für 1 g Carbondfaser, erhalten
nach elektrolytischer Oxidation unter einer Stromstärke
von 60 Coulomb.
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Tabelle 1 zeigt auch den pH und die elektrische
Leitfähigkeit bei 25ºC eines Elektrolyten einer wäßrigen
5 %igen Lösung.
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Die hier verwendete Carbonfaser wurde unter Bedingungen
hergestellt, ähnlich wie im später erwähnten Beispiel 1
beschrieben.
Tabelle 1
wäßrige 5 %ige Elektrolytlösung
Elektrische Leitfähigkeit der Lösung
Phosphorsäure
Salpetersäure
tertiäres Natriumphosphat
sekundäres Natriumphosphat
primäres Natriumphosphat
tertiäres Ammoniumphosphat
sekundäres Ammoniumphosphat
primäres Ammoniumphosphat
Kaliumnitrat
Natriumnitrat
Ammoniumnitrat
Kaliumsulfat
Natriumsulfat
Ammoniumsulfat
Natriumhydroxid
Kaliumhydroxid
Ammoniumcarbonat
Ammoniumhydrogencarbonat
Bariumhydroxid (3 %)
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Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind Elektrolyten mit eine
IPA von nicht weniger als 0,3 uA/cm² zur ersten
erfindungsgemäßen elektrolytischen Behandlung geeignet,
wogegen solche mit niedriger als 0,3 uA/cm² zur zweiten
erfindungsgemäßen Behandlung geeignet sind.
Beispiel
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Die Erfindung wird in Einzelheiten wie folgt unter
Bezugnahme auf Beispiel beschrieben. Sofern nicht
anders angegeben, bezeihen sich alle Prozentangaben auf
das Gewicht.
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Standfestigkeit und Modul wurden nach dem in JIS-R7601
festgelegten Verfarhen bestimmt, ILSS (Abziehfestigkeit
der Zwischenschicht) gemäß ASTM-D2344, FS1
(Biegefestigkeit rechtwinklig zur Faserrichtung) gemäß
ASTM-D790, und TS1 (Biegefestigkeit rechtwinklig zur
Faserrichtung) gemäß ASTM-D3039.
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Der Testkörper wurde aus einer ausreichend gewaschenen
Carbonfaser und einem Matrisharz vom Epoxytyp (Pyrofil
#340, von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) hergestellt.
Beispiel 1
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Ein Acrylnitril/Metacrylsäurecoploymer (98/2
Gewichtsverhältnis) wurde in Dimethylformamid unter
Erhalt eines lackes mit einer Festkörperkonzentration
von 26 Gew.% gelöst, einem Naßspinnverfahren nach 10-um
und 3-um Filtration unterworfen, 4,5-fach in heißem
Wasser gestreckt, gewaaschen und getrocknet und
zusätzlich 1,7-fach unter trockener Luft bei 170ºC unter
Erhalt einer Vorstufe mit 1200 Filamenten mit einem
Feinheitsgrad von 0,9 Denier gestreckt.
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Die Vorstufe wurde durch einen Ofen zur
Flammfestigkeitsbehandlung vom heißen Umlufttyp bei
220ºC bis 260ºC über 60 Min. unter Erhalt einer
flammfesten Faser mit einer Dichte von 1,35 g/cm³
geführt. Während der Behandlung wurde die Faser um 15 %
verlängert.
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Die Faser wurde ferner durch einen Carbonisierungsofen
mit einem Temperaturgradienten von 300 bis 600ºC unter
reinem Stickstoffstrom unter Verlängerung von 8 %
geführt.
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Die obige Faser wurde anschließend unter Spannung von
400 mg/Denier 2 Min. in einem zweiten
Carbonisierungsofen mit einer Maximaltemperatur von
1800ºC unter derselben Atmosphäre wie bei der ersten
Carbonisierungsbehandlung unter Erhalt der Carbonfaser
erhitzt. Diese Carbonfaser ohne Oberflächenbehandlung
hatte eine Strangfestigkeit von 550 kg/mm² und einen
Strangmodul von 34,5 t/mm². Die Carbonfaser als Anode
wurde zunächst in wäßriger 5 %iger Phosphorsäurelösung
mit einem pH von 1 bei 80ºC unter Anlage einer
Stromstärke von 25 Coulomb pro 1 g Carbonfaser
behandelt, und anschließend wurde eine zweite Behandlung
in wäßriger 5 %iger Ammoniumhydrogencarbonatlösung mit
einem pH von 7,5 bei 30ºC unter Anlage einer Stromstärke
von 100 Coulomb pro 1 g Carbonfaser unterzogen, was eine
Carbonfaser lieferte, die der erfindungsgemäßen
Behandlung unterworfen wurde.
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Die Carbonfaser nach der Behandlung zeigt eine
hervorragende Verbundeigenschaften (Strangfestigkeit)
von 600 kg/mm², einen Strangmodul von 34,8 t/mm², ILSS
von 9,2 kg/mm², S1 von 8,9 kg/mm² und TS1 von
8,0 kg/mm².
Beispiel 2
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Die gleiche Carbonfaser wie in Beispiel 1, wurde auf die
gleiche Weise wie im Beispiel 1 behandelt, mit der
Ausnahme, daß die in der ersten und zweiten
elektrolytischen Behandlung angelegte Stromstärke wie in
Tabelle 2 gezeigt, verändert wurden. Die erfindungsgemäß
behandelten Carbonfasern zeigten hervorragende
Verbundeigenschaften, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
5 % Phosphorsäure 80ºC
Coulomb/g
5 % Ammoniumhydrogencarbonat 30ºC
Beispiel 3
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Dieselbe Carbonfaser wie im Beispiel 1 wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der
Ausnahme, daß die angelegte Stromstärke in der ersten
elektrolytischen Behandlung und der Elektrolyt und die
angelegte Stromstärke in der zweiten elektrolytischen
Behandlung, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden.
Die erfindungsgemäß behandelten Carbonfasern zeigten
hervorragende Verbundeigenschaften, wie in Tabelle 3
gezeigt.
Tabelle 3
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
5 % Phosphorsäure 80ºC
Coulomb/g
5 % Ammoniumhydrogencarbonat 30ºC
5% Kaliumhydroxid 30ºC
5 % Bariumhydroxid 30ºC
Beispiel 4
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Dieselbe Carbonfaser wie im Beispiel 1 wurde auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der
Ausnahme, daß der Elektrolyt aus der ersten
elektrolytischen Behandlung wie in Tabelle 4 gezeigt,
verändert wurde. Die erfindungsgemäß behandelten
Carbonfasern zeigten hervorragende Verbundeigenschaften,
wie in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
5 % Ammoniumphosphat 80ºC
Coulomb/g
5 % sekundäres Ammoniumphosphat
5 % tertiäres Ammoniumphosphat
5 % primäres Natriumphosphat
5 % sekundäres
Natriumphosphat 80ºC
5 % Ammoniumhydrogencarbonat 30ºC
Tabelle 4 (Fortsetzung)
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
5 % tertiäres Natriumphosphat
5 % Saltpetersäure
5 % Ammoniumnitrat
5 %
Natriumnitrat
Beispiel 5
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Dieselbe
Carbonfaser wie im Beispiel 1 wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der
Ausnahme, daß die Elekrolyten sowohl aus der ersten wie
der zweiten elektrolytischen Behandlung, wie in Tabelle
5 gezeigt, verändert wurden. Die erfindungsgemäß
behandelten Carbonfasern
zeigten hervorragende
Verbundeigenschaften, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
5 % tertiäres Ammoniumphosphor
Coulomb/g
5 % tertiäres Natriumphosphat
5 % Ammoniumnitrat
5 % Natriumnitrat
2,5 % Phosphorsäure +
2,5 % Salpetersäure 80ºC
5 % Natriumhydroxid 30ºC
Tabelle 5 (Fortsetzung)
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
2,5 % tertiäres Ammoniumphosphat + 2,5 % Ammoniumnitrat
Coulomb/g
2,5 % tertiäres Kaliumphosphat + 2,5 % Kaliumnitrat
2,5 % tertiäres Natriumphosphat + 2,5 % Natriumnitrat
Tabelle 5 (Fortsetzung)
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
5 % Phosphorsäure
Coulomb/g
2,5 % Ammoniumhydrogencarbonat + 2,5 % Natriumhydroxid
2,5 % Ammoniumhydrogencarbonat + 2,5 % Kaliumhydroxid
2,5 % Ammoniumhydrogencarbonat + 0,1 % Kalziumhydroxid
2,5 % Natriumhydroxid + 2,5 % Kaliumhydroxid
Vergleichsbeispiel 1
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Dieselbe Carbonfaser wie im Beispiel 1 wurde auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der
Ausnahme, daß die elektrolytische Behandlung nur in
einer einzigen Stufe unter Verwendung des Elektrolyten
und der angelegten Stromstärke, wie in Tabelle 6
gezeigt, unter Erhalt von Carbonfasern mit den in
Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften, durchgeführt
wurde.
Tabelle 6
Bedingungen der elektrolytischen Oxidation
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
5 % Phosphorsäure 80ºC
Coulomb/g
5 % tertiäres Ammoniumphosphat 80ºC
5 % tertiäres Kaliumphosphat 80ºC
5 % tertiäres Natriumphosphat 80ºC
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Bedingungen der elektrolytischen Oxidation
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
5 % Salpetersäure 80ºC
Coulomb/g
5 % Ammoniumnitrat 80ºC
5 % Kaliumnitrat 80ºC
5 % Natriumnitrat 80ºC
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Bedingungen der elektrolytischen Oxidation
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
5 % Ammoniumhydrogencarbonat 30ºC
Coulomb/g
5 % Ammoniumcarbonat 30ºC
5 % Natriumhydroxid 30ºC
5 % Kaliumhydroxid 30ºC
Vergleichsbeispiel 2
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Dieselbe Carbonfaser wie im Beispiel 1 wurde auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 1 behandelt, mit der
Ausnahme, daß sowohl Elektrolyt und angelegte
Stromstärke sowohl in der ersten wie in der zweiten
elektrolytischen Behandlung dahingehend verändert
wurden, daß sie umgekehrt zu den erfindungsgemäßen
Bedingungen waren, nämlich wie in Tabelle 7 gezeigt. Es
wurden Carbonfasern mit den in Tabelle 7 aufgeführten
Eigenschaften erhalten.
Tabelle 7
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
5 % Ammoniumhydrogencarbonat 30ºC
Coulomb/g
5 % Phosphorsäure 80ºC
Tabelle 7 (Fortsetzung)
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
5 % Natriumhydroxid 30ºC
Coulomb/g
5 % Phosphorsäure 80ºC
Tabelle 7 (Fortsetzung)
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
Coulomb/g
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Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 1 bis 7 hervorgeht,
zeigen die Carbonfasern, welche einer erfindungsgemäßen
zweistufigen Oberflächenbehandlung unterzogen wurden,
hervorragende Verbundeigenschaften.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Carbonfaser wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die zweite
Ofentemperatur auf 1200ºC anstelle von 1800ºC verändert
wurde. Diese Carbonfaser ohne Oberflächenbehandlung
hatte eine Strangfestigkeit von 540 kg/mm² und ein
Strangmodul von 26,1 t/mm². Anschließend wurde diese
Carbonfaser auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 oder
Vergleichsbeispiel 1 unter Erhalt von Carbonfasern mit
dem in Tabelle 8 aufgeführten Eigenschaften behandelt.
Tabelle 8
erste Behandlung
zweite Behandlung
Strangfestigkeit
Strangmodul
Vergleichsprobe
5 % Phosphorsäure 80ºC
5 % Ammoniumhydrogencarbonat 30ºC
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Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 8 hervorgeht, werden
bei Carbonfasern mit einem Modul von weniger als
30 t/mm² ähnliche Ergebnisse bei der einstufigen
Behandlung oder zweistufigen Behandlung erhalten, und
die Erfindung ist wirksam bei Carbonfasern mit einem
Modul von nicht weniger als 30 t/mm².