DE3880078T2

DE3880078T2 - Polyolefinzusammensetzungen von hoher reinheit und mit hohem oxidationswiderstand.

Info

Publication number: DE3880078T2
Application number: DE8888118286T
Authority: DE
Inventors: George R Titus; Joel L Williams
Original assignee: Becton Dickinson and Co
Current assignee: Becton Dickinson and Co
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: ES2053681T3; EP0315162B1; AU599882B2; AU2405688A; EP0315162A1; MX167087B; KR890008228A; JPH01165639A; ATE87954T1; BR8805702A; KR910009274B1; NZ226657A; DE3880078D1; JPH0637584B2; CA1337699C; US4845137A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Polyolefin-Zusammensetzungen mit verbesserter Durchsichtigkeit und Oxidationsbeständigkeit und betrifft zudem insbesondere eine neue Klasse von Additiven, die Polyolefinen diese verbesserten Eigenschaften verleihen.

2. Hintergrund der Erfindung

Für zahlreiche Anwendungen wurden polymere Produkte zu Struktur- oder Blockformen wie etwa Fasern gefertigt, welche die Eigenschaften nutzen, die auf ihrem hohem Molekulargewicht beruhen. In neueren Jahren wurden Anwendungen wie etwa Platten, Folien, Filme und dergleichen entwickelt, bei denen Durchsichtigkeit oder Transparenz eine sehr wünschenswerte Eigenschaft ist. Durchsichtigkeit ist auch sehr wichtig für bestimmte Kunststoffartikel, wie etwa Injektionsspritzen, die durch Spritzgießen hergestellt werden.
Im allgemeinen ist Durchsichtigkeit keine inhärente Eigenschaft von Polyolefin-Kunststoffen, von denen die meisten aufgrund ihrer teilweise amorphen Beschaffenheit mehr oder weniger opak sind. Die meisten Polyolefine weisen jedoch etwas Kristallinität auf, und sie werden im allgemeinen als semikristallin bezeichnet. Man nimmt an, daß hohe Durchsichtigkeit mit der Kristallgröße in Zusammenhang steht. Große Kristalle vermindern die Durchsichtigkeit, ein Effekt, von dem allgemein angenommen wird, daß er auf Diffraktion und Streuung von Licht zurückgeht, und die meisten Polyolefine mit guter Durchsichtigkeit sind vorwiegend mikrokristallin.
Verschiedene Additive für Polyolefine, üblicherweise als Keimbildner bezeichnet, die die Kristallisation an zahlreichen Stellen fördern, sind bereits offenbart. Das US-Patent 4 016 118 von Hamada et al. lehrt verbesserte Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegenüber Schwindung bei Polyolefinen, die etwa 0,1 bis 0,7% Dibenzylidensorbit enthalten. Weitere transparenzverleihende Dibenzylidensorbit-Additive, bei denen postuliert wird, daß sie durch die Verringerung der Kristallgröße funktionieren, sind offenbart im US-Patent Nr. 4 371 645 von Mahaffey und im US-Patent Nr. 4 483 952 von Uchiyama. Im ersteren Patent sind die Phenyl- Ringe mit wenigstens einem Halogen-Atom substituiert und können zusätzlich Alkyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Amino- oder Nitro-Gruppen-Substituenten aufweisen. Die Dibenzylidensorbite des letzteren Patents besitzen jeweils Chlor-, Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten an den Phenyl-Ringen.
Die Dibenzylidensorbit-Additive im Stand der Technik führten zu Polyolefin-Zusammensetzungen mit verbesserter Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegenüber Schwindung ohne Einbußen bei der mechanischen Festigkeit. Allerdings besteht ein wirkliches Bedürfnis nach weiteren Verbesserungen, insbesondere im Hinblick auf Formartikel, die unter Umständen im Anschluß Sterilisationsarbeitsgängen unterzogen werden wie zum Beispiel Wärme oder Bestrahlung, was zu Verfärbung und Sprödigkeit aufrund oxidativer Zerstörung führen kann. Die vorliegende Erfindung zielt auf die Erfüllung dieses Bedürfnisses ab.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung mit verbesserter Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau. Ein Polymer, vorzugsweise ein Polyolefin, wird mit einer oxidationshemmenden und transparenzverleihenden Menge eines Dibenzylidensorbits mit einem Schwefel-haltigen Substituenten aufbereitet. Zum andern stellt die Erfindung eine neue Klasse Schwefel-substituierter Dibenzylidensorbit-Additive für Polymere bereit, die sowohl transparenzverleihende als auch oxidationshemmende Eigenschaften aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße polymere Zusammensetzungen sind Polyolefine, meistbevorzugt Polypropylen. Bevorzugte Additive sind Thioether von Dibenzylidensorbit wie etwa Alkylthiodibenzylidensorbite. Das meistbevozugte Additiv ist 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit.
Erfindungsgemäß enthält die bevorzugte Polyolefin-Zusammensetzung nur etwa 0,15 Gew.-% des bevorzugten Additivs, besitzt jedoch eine Durchsichtigkeit, bestimmt durch den herkömmlichen Trübungswert, die gleich der von Dibenzylidensorbit und allen bislang offenbarten Polyolefin-Zusammensetzungen ist. Des weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Polyolefin-Zusammensetzungen merkliche Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau als Folge des Schwefel-substituierten Dibenzylidensorbit-Additivs. Keines der Additive im Stand der Technik bietet in irgendeiner Konzentration irgendwelchen Schutz vor oxidativem Abbau.
Die Additive der vorliegenden Erfindung erbringen auch deutliche Vorteile im Hinblick auf die Produktionskosten. Da mit nur 0,15% Additiv Zusammensetzungen hoher Durchsichtigkeit erzielt werden, wird die pro Ansatz Polyolefin-Zusammensetzung benötigte Additivgesamtmenge verringert, was zu einer Kostenersparnis führt. Da ferner die erfindungsgemäßen Additive die Temperatur erhöhen, bei der die Polyolefin- Zusammensetzung in einer Form kristallisiert, kann die Form zur Entnahme des Inhalts früher geöffnet werden. Die verkürzte "Formzeit" erbringt eine Zeitersparnis, die sich in eine Kostenersparnis überträgt, da die Form innerhalb einer gegebenen Zeitspanne mehr Produkteinheiten erzeugen kann.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Obwohl Ausführungsbeispiele in vielen unterschiedlichen Formen dieser Erfindung gerecht werden, seien hierin bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung ausführlich beschrieben, wobei es einleuchtend ist, daß die vorliegende Offenbarung als beispielhaft für die Grundlagen dieser Erfindung zu erachten ist und die Erfindung nicht auf die bechriebenen Ausführungsbeispiele beschränken soll. Der Umfang der Erfindung läßt sich aus den beigefügten Ansprüchen und deren Äquivalenten ermessen.
Die Polyolefin-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit hoher Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau kann ein Homopolmyer oder ein Copolymer eines aliphatischen Monoolefins sein, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 30 000 bis 150 000. Die erfindungsgemäßen Polyolefine lassen sich grundsätzlich als linear beschreiben, können aber gegebenenfalls Seitenketten enthalten, wie sie beispielsweise im herkömmlichen Polyethylen niedriger Dichte angetroffen werden. Beispielhaft für solche Polyolefine sind Polyethylen, Polymethylpenten, Polytetrafluorethylen und dergleichen. Das bevorzugte Polyolefin ist Polypropylen.
Das Polyolefin kann eine geringe Menge, im allgemeinen 1 bis 10% eines zusätzlichen Polymers enthalten, das durch Copolymerisation mit dem passenden Monomer in die Zusammensetzung eingebracht wurde. Derartige Copolymere könnnen der Zusammensetzung zugesetzt werden, um andere Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung zu verstärken, und es kann sich zum Beispiel um Polyacrylat, Polyvinyl, Polystyrol und dergleichen handeln.
Bei den erfindungsgemäßen Additiven mit transparenzverleihenden und oxidationshemmenden Eigenschaften handelt es sich um Schwefel-substituierte Sorbit-Derivate, bestehend im wesentlichen aus Dibenzylidensorbit-Derivaten mit folgender allgemeiner Struktur:
worin R Wasserstoff, Halogen, Niederalkoxy, Niederalkyl, Niederalkylthio, Niederalkylsulfoxy oder Phenylthio sein kann, wobei der Begriff "Nieder" in Bezug auf Alkyl oder Alkoxy 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome sein soll, verzweigt oder unverzweigt, und wenigstens eine der Substituentengruppen eine Schwefel-haltige Gruppe ist. Die bevorzugten Additive weisen im Ring jeweils Niederalkylthio-Gruppen auf, vorzugsweise in den meta- oder para-Stellungen, meistbevorzugt in den beiden para-Stellungen.
Es versteht sich im Hinblick auf die obenerläuterte Strukturformel, daß zwar nur das 1,3:2,4-Isomer dargestellt, diese Struktur aber nur der Zweckmäßigkeit wegen gegeben und die Erfindung nicht auf Isomere des 1,3:2,4-Typs beschränkt ist, sondern jedes und alle anderen Isomere und deren Mischungen einschließen kann, vorausgesetzt, daß das Additiv zwei Benzyliden-Gruppen an der Sorbit-Einheit aufweist.
Die erfindungsgemäßen Additive können mit Hilfe irgendeiner in der Fachwelt bekannten Folge von Reaktionen hergestellt werden. Eine besonders bequeme Methode ist die säurekatalysierte Kondensation des enstprechenden substituierten Benzaldehyds mit Sorbit. Die Stöchiometrie dieser Reaktion ist zwei Mol Aldehyd pro Mol Sorbit, und obgleich das bevorzugte Verhältnis dieser Reaktionspartner gleich oder um 2:1 ist, werden dem durchschnittlich versierten Fachmann auch andere Verhältnisse augenscheinlich werden, die von diesem bevorzugten Wert abweichen, aber immer noch zur Herstellung der Additive geeignet sind. Für einen Fachmann überschaubar ist auch die Wahl geeigneter Lösungsmittel, Säurekatalysatoren, Reaktionsbedingungen, Aufarbeitungsbedingungen und Arbeitsweisen der Produktisolierung. Ein typisches, nicht einschränkendes Syntheseverfahren ist nachstehend in Beispiel 1 gegeben. Auch die folgende Zusammenstellung bevorzugter Dibenzylidensorbitthioether-Additive ist lediglich repräsentativ:
4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit
3,3'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit
4,4'-Bis(ethylthio)dibenzylidensorbit
3,3'-Bis(ethylthio)dibenzylidensorbit
4,4'-Bis(phenylthio)dibenzylidensorbit
3,3'-Bis(phenyithio)dibenzylidensorbit
Die Kondensation eines Benzaldehyds mit Sorbit unter den obigen Bedingungen führt in erster Linie zum erfindungsgemäßen Dibenzyliden-Derivat. Es ist jedoch verständlich, daß sich als Nebenprodukte auch Mono- und Tribenzyliden- Derivate bilden, wobei die Menge der gebildeten Nebenprodukte je nach den Arbeitsweisen von Reaktionsaufarbeitung und Reinigung schwankt. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, diese Nebenprodukte zu entfernen, da sich die transparenzverleihende und oxidationshemmende Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dibenzylidensorbite durch die Gegenwart der Nebenprodukte nicht wesentlich vermindert. Beabsichtigt ist jedoch, daß das erfindungsgemäße Additiv zu 90% oder mehr aus dem Dibenzylidensorbit-Additiv besteht. Wie in der Fachwelt bekannt, lassen sich Tribenzyliden-Nebenprodukte im wesentlichen durch Extraktion oder Verreiben des roh Isolierten mit einem unpolaren Lösungsmittel abtrennen, und Monobenzyliden-Nebenprodukte können durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Derartige Reinigungsmethoden sind Routine und Fachleuten wohlbekannt.
Transparenzverleihende und oxidationshemmende Eigenschaften werden verliehen, wenn das erfindungsgemäße Additiv in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-% in die Polyolefin- Zusammensetzung eingearbeitet wird. Es können auch höhere Prozentanteile an Additiven eingesetzt werden, bieten aber keinen merklichen Vorteil. Der bevorzugte Konzentrationsbereich kann etwa 0,05 bis 0,5% sein, meistbevorzugt etwa 0,1 bis 0,3%.
Um die Zusammensetzung mit weiteren wünschenswerten Eigenschaften zu versehen, können auch andere, der Fachwelt bekannte Additive zugesetzt werden. Zum Beispiel können Füllstoffe, Färbemittel, Weichmacher, antistatische Materialien, Benetzungsmittel und dergleichen in geeigneten Mengen zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß keine zerstörenden Effekte für die gewünschte Durchsichtigkeit oder die mechanische Festigkeit eingeführt werden. Des weiteren können auch andere transparenzverleihende Additive wie zum Beispiel organische Säuren und deren Metallsalze, wie etwa p-t-Butylbenzoesäure, in die Zusammensetzung eingebracht werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus ihren Bestandteilen ist Routine und läßt sich mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen Rührvorrichtung durchführen.
Die Durchsichtigkeit einer Polyolefin-Zusammensetzung wird üblicherweise als Trübungswert angegeben. Die Trübungswerte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich gemäß ASTM, Vorschrift D 1003 bestimmen. In Tabelle I sind typische erfindungsgemäße Polyolefin-Zusammensetzungen und ihre Trübungswerte im Vergleich zu Zusammensetzungen im Stand der Technik gezeigt. TABELLE I Polypropylen-Additiv Konzentration (Gew.-%) Trübung (%) Probe = 0,040" Keines 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit Dibenzylidensorbit 4,4'-Dichlordibenzylidensorbit 4,4'-Dimethoxydibenzylidensorbit 2,2'-Dichlordibenzylidensorbit
Die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polyolefin-Additivzusammensetzungen läßt sich bestimmen durch quantitative Messung der Abnahme der Konzentration an freien Radikalen in der Zusammensetzung nach Bestrahlung. Mit Hilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie werden die Konzentrationen an freien Radikalen in den Polyolefinen in verschiedenen Zeitabständen gemessen. Es zeigte sich, daß Proben mit den erfindungsgemäßen Schwefel-haltigen Additiven die Konzentration an freien Radikalen entweder relativ zu unbehandeltem Polypropylen oder zu Polypropylen, das andere keimbildende Additive enthält, deutlich vermindern.
In Tabelle II werden die oxidationshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit denen im Stand der Technik verglichen. TABELLE II Polypropylen-Additiv Konzentration (Gew.-%) Temp. (ºC) Dosis (Mrad) % Änderung bei [R ]* 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit 4,4'-Dichlordibenzylidensorbit * [R ] = Konzentration an freien Radikalen Bestrahlt in Luft mit 0,5 Mrad/h Gelagert an Luft über 24 Tage

BEISPIEL I

4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit

Eine Mischung aus 2 mol 4-Methylthiobenzaldehyd, 1 mol Sorbit, Cyclohexan (1000 ml), Dimethylsulfoxid (30 ml) und Toluolsulfonsäure (3-5 g) wurde unter kräftigem Rühren unter Stickstoff am Rückfluß gehalten, bis 2 mol Wasser durch azeotrope Destillation aufgefangen waren. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und mit Triethylamin neutralisiert. Der Niederschlag wurde filtriert, mit heißem Wasser und heißem Ethanol gewaschen und getrocknet, um eine Ausbeute zu ergeben, die von Ansatz zu Ansatz von 69-85%, bezogen auf Sorbit, schwankte.
NMR (ppm): 7,49-7,31 (m, 8H); 5,70 (s, 2H); 4,92 (d, 1H); 4,21 (t, 1H); 3,99-3,39 (m, 8H); 2,57 (s, 6H).

BEISPIEL II

4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbitdioxid

Das Produkt aus Beispiel I (4,52 g) wurde in 125 ml Dioxan aufgeschlämmt und mit 5,40 g m-Chlorperbenzoesäure behandelt. Die Mischung wurde 2 h lang am Rückfluß gehalten und über Nacht bei Umgebungstemperatur belassen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit 1,0% wäßriger NaOH extrahiert, mit Wasser und Isopropylalkohol gewaschen und vakuumgetrocknet. Das verbleibende weiße feste Disulfoxid gab folgendes NMR (ppm):
7,95-7,70 (m, 8H); 5,81 (s, 2H); 4,23-3,35 (m, 10H); 2,74 (s, 6H).

BEISPIEL III

Polypropylen (500 g), erhalten vom Hersteller in Form von Pellets, wurde mit 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit (2,5 g; fein gepulvert) geschüttelt, um die Pellets elektrostatisch zu beschichten. Dann wurden die Pellets bei 210ºC durch einen Einschneckenextruder extrudiert, in einem Wasserbad gekühlt und wieder zu Pellets geformt.
Die neuen Pellets wurden dann durch Spritzgießen in treppenförmige Tafeln mit den Gesamtabmessungen 50 x 75 mm geformt. Die obere Stufe war 0,080 inch dick, während die untere Stufe 0,040 inch dick war. Die in Tabelle I gegebenen Trübungswerte stammen von der Stufe mit 0,040 inch und wurden nach der Methode ASTM D1003 gemessen.

BEISPIEL IV

Vier Proben wurden aus treppenförmigen Tafeln abgeschnitten, die wie in Beispiel III hergestellt worden waren. Vier zusätzliche Proben wurden aus treppenförmigen Tafeln abgeschnitten, die aus dem gleichen Polypropylen-Harz, aber ohne jegliches Additiv hergestellt worden waren. Für alle acht Proben wurde die Masse aufgezeichnet. Diese acht Proben wurden in zwei Vierergruppen unterteilt. Eine Untergruppe, bestehend aus zwei Proben mit Keimbildner und zwei Proben ohne Keimbildner wurde 5 h lang mit γ-Strahlung mit 0,5 Mrad/h bis zu einer Gesamtdosis von 2,5 Mrad bestrahlt. Diese Untergruppe wurde weiter in zwei Zweiergruppen unterteilt, die je eine mit Keimbildner versehene Probe und eine ohne Keimbildner enthielten. Diese Zweiergrupen wurde dann bei 20ºC bzw. 60ºC an Luft gelagert.
Die zweite Viereruntergruppe, die ebenfalls zwei Proben mit Keimbildner und zwei Proben ohne Keimbildner enthielt, wurde 15 h lang mit 0,5 Mrad/h bis zu einer Gesamtdosis von 7,5 Mrad bestrahlt. Diese Proben wurden dann wie oben beschrieben unterteilt und bei 20ºC bzw. 60ºC an Luft gelagert.
Die Konzentration an freien Radikalen, bei denen es sich aufgrund der stetigen Einwirkung von Luft um Peroxy-Radikale handelt, wurde dann bei jeder Probe nach 5, 10, 16 und 24 Tagen gemessen. Wie in Tabelle II angegeben, verringerte sich die Konzentration an freien Radikalen in den 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit enthaltenden Probekörpern nach 24 Tagen im Vergleich zum Grundharz um 13-34%.
Erfindungsgemäß werden somit neue Polyolefin-Zusammensetzungen von außerordentlich hoher Durchsichtigkeit bereitgestellt, die vom Einschluß neuer Schwefel-haltiger Dibenzylidensorbit-Additive herrührt. Die neuen Additive sind auch Antioxidantien, wodurch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau zeigen. Auch wird eine Senkung der Produktionskosten erreicht, da die hohe Durchsichtigkeit mit sehr geringen Prozentanteilen an Additiv erreicht wird, und da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen höher Kristallisationstemperatur aufweisen, was kürzere Formzeiten ergibt.

Claims

1. Oxidationshemmendes und transparenzverleihendes Additiv für ein Polyolefin, umfassend einen Dibenzylidensorbit mit einem Schwefel-haltigen Substituenten.

2. Additiv nach Anspruch 1, wobei der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfoxid- Gruppe, einer Phenylthio-Gruppe und einer Alkylthio- Gruppe.

3. Additiv nach Anspruch 2, wobei die Alkylthio-Gruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome aufweist.

4. Additiv nach Anspruch 3, wobei die Alkylthio-Gruppe wenigstens eine der Positionen 3, 4, 3' und 4' im Dibenzylidensorbit einnimmt.

5. Additiv nach Anspruch 4, bei dem es sich um 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit handelt.

6. Zusammensetzung, umfassend ein Polyolefin und ein oxidationshemmendes und transparenzverleihendes Additiv für ein Polyolefin, umfassend einen Dibenzylidensorbit mit einem Schwefel-haltigen Substituenten.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfoxid-Gruppe, einer Phenylthio-Gruppe und einer Alkylthio-Gruppe.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Alkylthio- Gruppe etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Alkylthio- Gruppe wenigstens eine der Positionen 3, 4, 3' und 4' im Dibenzylidensorbit einnimmt.

10. Zusammensetzung, umfassend Polypropylen und eine transparenzverleihende und oxidationshemmende Menge an 4,4'-Bis(methylthio)dibenzylidensorbit.