DE3876602T2 - Ionensensor. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ionensensor.
• Ionensensoren sind dazu ausgelegt, chemische Substanzen unter der Verwendung einer Membrane zu erfassen, die eine - Ionophore - genannte Ringverbindung oder ein Ionentauscher- Harz aufweist, das darauf befestigt ist und die Spezifität der zu erfassenden chemischen Substanzen übertrifft. Beispielsweise steht ein Ionensensor für die Messung der Konzentrationen von Ionen in einer zu untersuchenden Probe zur Verfügung, die einen ionenempfindlichen Feldeffekt-Transistor (nachfolgend des öfteren abgekürzt als ISFET) verwendet.
• Dieser ISFET macht sich eine Leitfähigkeitsänderung in der Umgebung einer Halbleiteroberfläche zunutze, die in Abhängigkeit einer Feldänderung auf der Zwischenfläche einer Lösung und einer empfindlichen Membrane auftritt, die auf der Oberfläche des Halbleiters vorgesehen ist.
• Derartige ISFETs verwenden eine ionenempfindliche Membrane, die auf einem isolierenden Film auf dem Gate eines Feldeffekt-Transistors (der nachfolgend des öfteren abgekürzt ist als FET) ausgebildet ist.
• Es ist außerdem ein ISFET mit erweitertem Gate bekannt, der einen Aufbau aufweist, bei dem die ionenempfindliche Membrane von dem FET auf demselben Halbleitersubstrat isoliert ist.
• Als ionenempfindliche Membranen für diese ISFETs sind wasserstoffionenempfindliche Membranen bekannt, die aus einem anorganischen Material, wie beispielsweise Siliziumnitrid, Aluminiumoxid oder Indiumoxid bestehen. Andererseits wird Gebrauch gemacht von ionenempfindlichen Membranen, die aus einem organischen Material bestehen, wie beispielsweise eine Polyvinylchloridmembrane, die eine - Ionophore - genannte aktive Substanz trägt, die in selektiver Weise Ionen anzieht. Beispielsweise können kalium- und natriumempfindliche ionenempfindliche Membranen dadurch ausgebildet werden, daß als Ionophoren Valinomyzin und Bis-( 12-Krone-4) verwendet werden.
• Der Polyvinylchlorid-Film weist jedoch eine schlechte Haftfähigkeit gegenüber der Oberfläche einer Elektrode auf, auf die er als Überzug aufgebracht ist. Wenn er deshalb als die ionenempfindliche Membrane in einer zu untersuchenden wässrigen Ionenlösung unmittelbar nach seiner Herstellung aufgrund der Notwendigkeit eingetaucht und aufbewahrt wird, daß der stabile Betrieb der ionenempfindlichen Membrane sichergestellt ist, ist es wahrscheinlich, daß die ionenempfindliche Membrane sich ablösen kann, oder daß auf der Zwischenfläche zwischen ihr und der Oberfläche, auf die sie angewendet wird, Bläschen auftreten können, wodurch das Problem entsteht, daß die Eigenschaften eines Ionensensors verschlechtert werden. Insbesondere in Verbindung mit einem Ionensensor des Aufbaus als ISFET mit vergrößertem Gate, bei dem die Gate-Elektrode des FET vergrößert ist, um die ionenempfindliche Membrane von dem FET-Abschnitt durch eine ausgedehnte Verbindungslinie zu isolieren, tritt ein Problem auf, demnach seine Flotationsfähigkeit erhöht ist, was eine Verminderung seines Ansprechwerts zur Folge hat.
• Zusätzlich zu den Problemen mit den vorstehend erwähnten ionenempfindlichen Membranen ist ein weiteres Problem mit Bezug auf Gate-Elektroden aufgetreten.
• Es ist nämlich ein Metall, wie beispielsweise Silber oder Gold oder ein Oxid, wie beispielsweise IrO&sub2; oder SnO&sub2;, bisher für ein erweitertes Gate verwendet worden, das dadurch ausgebildet worden ist, daß das Gate des FET vergrößert wurde. Mit einem derartigen ISFET mit vergrößertem Gate ist es faktisch unmöglich, einen bestimmten oder höheren Strom zu erhalten, beispielsweise in der Größenordnung von µA, und zwar aufgrund der Tatsache, daß ein Potential, das auf der ionenempfindlichen Membrane auftritt, von der Polarisation abhängt. Aus diesem Grund besteht die Notwendigkeit, einen Wandler zu verwenden, der eine hohe Eingangsimpedanz aufweist, während eine Flotierungskapazität von dem ionenempfindlichen Material zu der Gate-Elektrode mit Ansprechwerten korreliert. Der letztgenannte Punkt ist im Falle des Anbringens des ionenempfindlichen Materials auf dem Gate-Isolierfilm nicht besonders signifikant, im Falle des Aufbaus, bei dem die ionenempfindlichen Materialien von dem FET-Abschnitt durch eine lange Verbindungslinie getrennt sind, besteht ein Problem, demnach die Flotierungskapazität zu stark erhöht ist, um die Ansprechwerte herabzusetzen.
• Die US-A-45 92 824 und die JP-A-59-203 951 beschreiben einen ionenemfindlichen Feldeffekt-Transistor (ISFET). Nach der JP-A-59 203 951 ist ein hochpolymerer Film auf einem Gate-Teil des ISFET als Überzug aufgebracht. Dieser Polymer-Film wird mit Plasma lediglich an seiner Oberfläche behandelt, so daß eine funktionelle Gruppe, wie beispielsweise NH&sub2;, OH, SH, COOH oder dergleichen darin eingeführt wird. Ein empfindliches Material, wie beispielsweise ein Enzym, ein Antikörper, ein Antigen oder dergleichen wird auf der Oberfläche eines derartigen hochpolymeren Films durch einen kovalenten Bindungsvorgang unbeweglich gemacht. Nach der US-A-45 92 824 sind der ionenempfindliche Feldeffekt-Transistor und die Flüssigkeitsanschlußbezugselektrode auf demselben Chip integriert.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Ionensensor zu schaffen, der eine ionenempfindliche Membrane umfaßt, die eine verbesserte Haftfähigkeit auf Elektroden aufweist, interalia auf einer vergrößerten Gate- Elektrode, und die sowohl uniform ausgebildet werden kann wie als getrennter Teil, der ein vergrößertes Gate umfaßt, das eine derartige ionenempfindliche Membrane aufweist.
• Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Ionensensor zu schaffen, der einen erhöhten Strom von einem Potential aufzunehmen vermag, der an einer ionenempfindlichen Membrane auftritt, und selbst auf eine Struktur schneller anspricht, bei der ein Gate-Elektroden-Abschnitt, auf dem eine ionenempfindliche Membrane ausgebildet und von einem FET-Abschnitt durch eine vergrößerte Verbindungslinie isoliert ist sowie ein getrenntes Bauteil zu schaffen, das eine derartige vergrößerte Gate-Elektrode umfaßt.
• Diese Ziele werden in Gestalt eines Ionensensors der vorstehend genannten Art durch die Merkmale des Anspruchs 1 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen enthalten. Die vorstehend genannten Ziele werden zusätzlich erreicht durch ein getrenntes Bauteil gemäß Anspruch 12.
• Fig. 1 zeigt einen Hauptteil einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionensensors in Draufsicht,
• Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht entlang der Linie II-II von Fig. 1,
• Fig. 3 zeigt ein Schaltkreisdiagramm für die Ausführungsformen,
• Fig. 4 zeigt eine Querschnittsansicht entsprechend Fig. 2 eines Hauptteils einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionensensors,
• Fig. 5 zeigt ein Diagramm der Meßergebnisse, die mit einem derartigen Ionensensor erhalten werden,
• Fig. 6 zeigt aus Vergleichsgründen ein Diagramm mit Meßergebnissen, die mit einem herkömmlichen Biosensor erhalten worden sind.
• Fig. 7 zeigt einen als getrenntes Bauteil ausgeführten Ionensensor-Chip für einen Ionensensor gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung, in Draufsicht,
• Fig. 8 zeigt eine Schaltkreiskarte in Draufsicht,
• Fig. 9 zeigt eine Schaltkreiskarte in Draufsicht, in der der Ionensensor eingebaut ist,
• Fig. 10 zeigt in Draufsicht eine Ionensensorplatte eines getrennten Bauteils für einen Ionensensor, der in einer vierten Ausführungsform der Erfindung verwendet ist,
• Fig. 11 zeigt ein Meßschaltkreisdiagramm, das mit dieser Ionensensor-Platte verwendet wird,
• Fig. 12 zeigt eine perspektivische Ansicht einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionensensors, und
• Fig. 13 zeigt ein getrenntes Bauteil für diesen Ionensensor.
• Für die sensitive Membrane für den ISFET, für die ein organisches Material verwendet wird, ist es bevorzugt, eine eine Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppe enthaltende Verbindung auf der Grundlage eines Vinylpolymers zu verwenden, um die Haftfähigkeit und Uniformität der Membrane mit Bezug auf eine Elektrode zu verbessern.
• Die eine Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppe enthaltende Verbindung auf der Grundlage eines Vinylpolymers kann entweder sowohl die Hydroxyl- wie auch die Carboxyl-(einschließlich einer wasserfreien Karbonsäure)Gruppen enthalten oder ein Gemisch der Polymerverbindungen sein, das diese getrennt enthält. Ferner kann Verwendung gemacht werden von Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-/Vinylacetat-Copolymeren und auf Vinylpolymer basierenden Verbindungen, die erhalten werden durch die Copolymerisation von anderen Monomeren als diejenigen der Hydroxyl- und Carboxyl-Gruppen. Insbesondere kann Verwendung gemacht werden von Copolymeren von Vinylchlorid- /Vinylacetat, Vinylalkohol, teilweise verseiften Produkten von Vinylchlorid-/Vinylacetat, von Copolymeren, die man als Ergebnis einer Reaktion mit ungesättigten Karbonsäuren, erhält, die reagiert sind, wie beispielsweise Copolymere von Vinylchlorid-/Vinylacetat-/Maleinsäure (oder ihre Anhydride) usw.. Diese auf Vinylpolymeren basierenden Verbindungen können ferner mit anderen Monomeren copolymerisiert sein.
• Die vorgenannten, auf Vinylpolymer basierenden Verbindungen können auch zusammen mit Additiven verwendet werden, wie beispielsweise Weichmachern, z.B. einem Weichmacher für Vinylharze.
• In konkreten Ausführungsformen werden die auf Vinylpolymer basierenden Verbindungen, die Hydroxyl-und/Carboxyl-Gruppen enthalten, als die Komponente der ionenempfindlichen Membranen in der folgenden Weise verwendet.
• Durch Löten wird ein FET 5 zunächst angeschlossen und festgelegt an einer Source-Elektrode 2, einer Drain-Elektrode 3 und einer Gate-Elektrode 4, die auf einem Glassubstrat 1 ausgebildet sind, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. Die Gate-Elektrode wird daraufhin vergrößert, um eine vergrößerte Gate-Elektrode 4a an ihrem äußersten Ende zu bilden, die ihrerseits außen herum mit einem Dammkörper 6 versehen wird, der ein Isolationsmaterial, wie beispielsweise Epoxidharz enthält, wodurch eine Fensteröffnung 7 ausgebildet wird, durch die eine zu untersuchende Probe tropfenweise hinzugefügt wird. Zum Schluß wird die der Fensteröffnung 7 gegenüberliegende vergrößerte Gate-Elektrode 4a mit den folgenden ionenempfindlichen Membranen 8 versehen.
• (a) Zunächst wurde eine Lösung aus 0,2 g von Polymer- Pulvern hergestellt (# 1000 GKT hergestellt durch Denka Co., Ltd.), die zusammengesetzt sind aus Vinylchlorid-/Vinylacetat-/Vinylalkohol in einem Zusammensetzungsverhältnis von 91:3:6, und die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 420 aufweisen, 0,25 ml von Dioctyl Adipat und 2,5 mg von Valinomycin in 3 ml Tetrahydrofuran. Zehn (10) µl dieser Lösung wurden tropfenweise zu der vorgenannten Elektrode 4a für ein vergrößertes Gate hinzugefügt und luftgetrocknet, um einen kaliumempfindlichen Film als eine ionenempfindliche Membrane 8 zu bilden, die eine Stärke von etwa 80 µm aufweist.
• (b) Ein kaliumionensensitiver Film wurde als eine ionenempfindliche Membrane 8 in einer ähnlichen Weise wie unter (a) beschrieben ausgebildet, mit dem Unterschied, daß in (a) Polymer-Pulver (# 1000 CK hergestellt von Denka, Co., Ltd.) verwendet wurden, die zusammengesetzt sind aus Vinylchlorid-/Vinylacetat-/Maleinsäure in einem Zusammensetzungsverhältnis von 86:13:1, und die einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 420 aufweisen.
• Mit jedem der Ionensensorteile, auf denen diese ionenempfindlichen Membranen, wie in Fig. 2 gezeigt, vorgesehen waren, wurde ein Potential auf der Oberfläche der kaliumionenempfindlichen Membrane durch einen in Fig. 3 gezeigten Source-Folgerschaltkreis 10 gemessen, unter Verwendung von KCl-gesättigtem Ag/AgCl als Bezugselektrode 11, wodurch die Empfindlichkeit der kaliumionensensitiven Membrane bei unterschiedlichen Kaliumionenkonzentrationen der Lösungen bestimmt wurde.
• Die Empfindlichkeit der ionensensitiven Membrane wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung sowie nach ihrem 7- und 14- Tage-Eintauchen und -Aufbewahren in 10 mM KCl gemessen. Die Ergebnisse sind in einer später zu beschreibenden Tabelle angeführt. (mM bedeutet Milli-Mol.)
• Ferner wurde beobachtet, ob sich die Luftbläschen zwischen der kaliumionensensitiven Membrane und der vergrößerten Gate-Elektrode 4a ausgebildet hatten, und zwar visuell nach dem Ablauf von 7 und 14 Tagen. Die Ergebnisse sind in derselben Tabelle dargestellt, in der X und 0 die An- und die Abwesenheit von Luftblasen bezeichnet.
• Aus Vergleichszwecken wurden ähnliche wie die vorstehend erwähnten Tests mit der vorgenannten Gate-Elektrode 4a ausgeführt, auf der an Stelle der vorstehend genannten ionenempfindlichen Membrane 8 eine ionensensitive Membrane verwendet wurde, die in einer ähnlichen Weise hergestellt worden ist, wie in (a) angegeben, mit der Ausnahme, daß 0,2 g eines Vinylchloridharzes, hergestellt von Aldrich, Co., Ltd., für die Polymer-Pulver verwendet wurde, die in (a) verwendet sind. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Empfindlichkeit (mV/pK) Luftbläschen vorhanden Ionenempfindliche Membranen Herstellungsdat. nach 7 Tagen nach 14 Tagen
• Es soll bemerkt werden, daß die in Klammern angegebenen Größenzahlen den Prozentsatz (%) mit Bezug auf die Empfindlichkeit der ionenempfindlichen Membranen an dem Tag angeben, an dem sie hergestellt worden sind.
• Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen folgt, daß die ionenempfindlichen Membranen entsprechend (a) und (b) stärker an den vergrößerten Gate-Elektroden haften, während die Haftung der Vergleichsmembrane schwach ist.
• Es wird bemerkt, daß die Zusammensetzung der ionenempfindlichen Membranen durch Optimierung variabel ist.
• Während sich das Vorstehende auf die ionenempfindlichen Membranen bezogen hat, ist es bevorzugt, daß die Elektrode, auf der sie ausgebildet werden entweder durch eine Doppelschichtstruktur gebildet ist, die zwei Schichten umfaßt, die hauptsächlich aus Silberchlorid und Silber bestehen, oder Silber und Silberchlorid enthalten. In diesem Fall wird in Erwägung gezogen, daß die folgende Reaktion zwischen Silber und Silberchlorid stattfindet:
• AgCl + e Ag + Cl&supmin;
• Auf der Oberfläche der Elektrode, treten Elektronen (e&supmin;) direkt in die Silberelektrode ein oder verlassen diese abhängig von der Konzentration der Cl&supmin;-Ionen. Wenn eine beispielsweise für kalium-oder natriumionenempfindliche Membrane als die ionenempfindliche Membrane verwendet wird, fluktuiert die Konzentration der Cl&supmin;Ionen in Korrelation mit der Konzentration dieser K&spplus;-und Na&spplus;-Ionen. Infolge davon findet die vorstehend angeführte chemische Reaktion statt und erlaubt es den Elektronen, in die Silberelektrode einzutreten oder aus dieser auszutreten. Wenn in diesem Fall ein Vinylchlorid-Film als die ionenempfindliche Membrane verwendet wird, wird es zugelassen, daß Feuchtigkeit auf der Oberfläche der AgCl- Elektrode aufgrund ihrer geringfügigen Wasserpermeation vorhanden ist, wodurch die vorstehend erwähnte chemische Reaktion mühelos fortzuschreiten vermag.
• Die Erfindung soll nachfolgend im einzelnen mit Bezug auf ein weiteres Ausführungsbeispiel näher beschrieben werden.
• Wie in der Fig. 2 entsprechenden Fig. 4 dargestellt, ist eine Kupferfolie 21a auf einem Glasfiber-verstärkten Epoxydharzsubstrat 21 geätzt, und ein Mustern für die Ausbildung eines Schaltkreismusters wird durchgeführt, um eine Source-Elektrode 22, eine Drain-Elektrode 23 (nicht dargestellt) und eine Gate-Elektrode 24 auf dem Substrat 21 auszubilden. Diese Gate-Elektrode wird dann vergrößert, um eine vergrößerte Gate-Elektrode 24a auszubilden. Daraufhin wird die Kupferfolie auf der Oberfläche mit einer Platierungslösung versilbert, die Silber- und Kaliumcyanid enthält. Ferner wird der Abschnitt der vergrößerten Gate- Elektrode 24a an der Oberfläche in 0,1 N HCl behandelt, um darauf einen Silberchlorid-Film 24b auszubilden.
• Danach wird ein Dammkörper 26 vorgesehen, der ein Isoliermaterial, wie beispielsweise ein Epoxydharz enthält, um eine Fensteröffnung 27 auszubilden, durch die eine zu untersuchende Probe tropfenweise zugegeben wird, und ein FET 25 wird an die Source-Elektrode 22, die Drain-Elektrode 23 und die Gate-Elektrode 24 angelötet.
• Schließlich wird ein kaliumionenempfindlicher Film 28 auf dem vorstehend genannten vergrößerten Gate 24a als die ionenempfindliche Membran in einer ähnlichen Weise ausgebildet, wie dies für die Ausbildung der vorstehend genannten ionensensitiven Membran (a) erklärt ist. Es wird darauf hingewiesen, daß das Bezugszeichen 29 für einen isolierenden Film oder einen freiliegenden Abschnitt der Gate- Elektrode 24 steht.
• Die derart erhaltene Anordnung kann mit einer getrennten Bezugselektrode kombiniert und als ein Ionensensor verwendet werden. Dies ist ein Beispiel des FET-Aufbaus mit vollständig vergrößertem Gate.
• Mit einem derart erhaltenen Ionensensorteil wird ein auf der Oberfläche der ionenempfindlichen Membrane auftretendes Potential durch einen Source-Folgerschaltkreis 10 gemessen, wie in Fig. 3 gezeigt, und zwar unter Verwendung KC1-gesättigtem Ag/AgCl als eine Bezugselektrode 11, während die Kaliumionenkonzentration der Lösung aufeinander folgend zwischen 10 mM und 100 mM variiert wurde, und die Messung wurde auf einem Aufnahmegerät aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt.
• Aus Vergleichsgründen wurde ein in Fig. 4 gezeigter Ionensensor in ähnlicher Weise hergestellt wie vorstehend erwähnt, mit dem Unterschied, daß der Abschnitt der vorstehend genannten vergrößerten Gate-Elektrode 24a auf der Oberfläche nicht mit Silberchlorid behandelt wurde, und dieser Ionensensor wurde in Kombination mit der vorstehend erwähnten Vergleichselektrode für eine ähnliche wie die vorstehend erwähnte Messung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt.
• Aus den Fig. 5 und 6 ergibt sich, daß die Ionensensoren, deren vergrößerte Gates mit Silberchlorid in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Beispiel behandelt worden sind, keinen nennenswerten Drift zeigen (z.B. in der Größenordnung von 1 mV/min oder geringer) während sie in die Lösungen eingetaucht sind, welche die jeweiligen Kaliumionenkonzentrationen aufweisen, während der Ionensensor, dessen vergrößertes Gate nicht mit Silberchlorid in Übereinstimmung mit dem Vergleichsbeispiel behandelt ist, einen Drift von 4 mV/min zeigt. Dies macht deutlich, daß der Vergleichsionensensor in Bezug auf seinen Ansprechwert schlechter ist.
• Während sich das Vorstehende auf den Doppelschichtenaufbau bezog, der zwei Schichten umfaßt, die hauptsächlich aus Silberchlorid und Silber zusammengesetzt sind, kann auch eine gemischte Silberschicht mit Silberchlorid verwendet werden. Derartige Schichten können unmittelbar, also nicht auf einer Kupferfolie, auf einem Substrat vorgesehen sein. Es versteht sich von selbst, daß der Wortlaut "zusammengesetzt aus hauptsächlich Silberchlorid und Silber" reines Silberchlorid und Silber mitumfaßt.
• Für die Silberchloridbehandlung einer Elektrode des Doppelschichtenaufbaus mit zwei hauptsächlich aus Silberchlorid und Silber zusammengesetzten Schichten oder einer Silberchlorid und Silber enthaltenden Elektrode kann eine Silberelektrode zunächst durch Platieren, Dampfniederschlag, Vakuum bedampfen oder dergleichen Mitteln hergestellt und daraufhin mit NaCl, FeCl&sub3; usw. behandelt werden.
• Während die vorausgehenden Ausführungsbeispiele sich bezogen haben auf die Kaliumionensensoren unter Verwendung von Valinomycin, können mit ähnlicher Wirkung durch die Ersetzung der ionenempfindlichen Substanzen andere Ionen nachgewiesen werden. Beispielsweise kann ein Natriumionensensor hergestellt werden durch Verwendung von Bis-12-Krone-4 als ionenempfindliche Substanz (Bis-12-Krone-4 ist eine Art von Enzym).
• Die ionenempfindlichen Membranen, die eine Hydroxyl-und/oder Carboxyl-Gruppe aufweisende Verbindung auf der Basis eines Vinylpolymers enthalten, und die Elektroden der Doppelschichtstruktur, die zwei Schichten umfassen, die hauptsächlich zusammengesetzt sind aus Silberchlorid und Silber oder die Elektroden, die Silberchlorid und Silber in Übereinstimmung mit der Erfindung enthalten, können für die Ionensensoren desjenigen Aufbaus verwendet werden, bei dem Membranen und/oder diese Elektroden unabhängig oder in Kombination auf den Gate-Isolier-(vorzugsweise wasserresistenten)Filmen der FETs ausgebildet sind. Sie sind auch anwendbar auf die Ionensensoren mit einem FET-Aufbau mit vergrößertem Gate, wobei die Gates vergrößert und getrennt von dem FET-Hauptkörper sind, und wobei Bezugs-Elektroden auf demselben Substrat eingebaut sind. Das heißt, daß, wie in Fig. 7 gezeigt, eine vergrößerte Gate-Elektrode 32 und eine Bezugs-Elektrode 33 auf einem Glassubstrat 31 ausgebildet sind, und eine Fensteröffnung 35, die nicht mit einem Harz 34 bedeckt ist, und durch welche eine zu untersuchende Probe tropfenweise zugefügt ist, ausgebildet wird. Auf diese Weise wird ein Ionensensor-Chip 36 hergestellt. Wie in Fig. 8 gezeigt, werden andererseits die Bezugs-, Source-, Drain-und Gate-Elektrodenstücke 39, 40, 41 und 42 auf dem Substrat 38 ausgebildet und an den Ionensensor-Chip 36, wie in Fig. 9 gezeigt, angeschlossen.
• Es wird darauf hingewiesen, daß das Bezugszeichen 37 ein FET ist. In ähnlicher Weise wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen ionenempfindlichen Membranen und Elektroden ferner auf die ionenempfindlichen Membrane-Sensorplatten angewendet werden, die in Kombination mit den FETs verwendet werden, und in denen lediglich in Kontakt zu untersuchenden Proben kommende Elektroden-Abschnitte getrennt sind, und dergleichen. Das heißt, wie in Fig. 10 gezeigt, daß eine Bezugs-Elektrode 52 und eine vergrößerte Gate-Elektrode 53 auf einem Aluminiumoxidsubstrat 51 ausgebildet sind, und daß die Elektrode daraufhin mit einem Dammkörper 54 umgeben wird, der eine Glasschicht umfaßt, um eine Fensteröffnung 55 auszubilden, durch die eine zu untersuchende Probe tropfenweise hinzugefügt wird. Für den Gebrauch wird die derart erhaltene Anordnung an Drähte 55a und 55b für die vergrößerte Elektrode und die Bezugs-Elektroden des Schaltkreises 55, wie Fig. 11 gezeigt, angeschlossen. Es wird darauf hingewiesen, daß das Bezugszeichen 56 ein FET ist.
• Mit den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen ist es möglich, einen einzigen in Probeflüssigkeiten enthaltenen Bestandteil zu messen. Wie in den Fig. 12 und 13 gezeigt, kann eine ähnliche Schaltkreiskarte, wie die in Fig. 8 gezeigte, ohne weiteres mit fünf Sätzen von Leiterteilen für Bezugs-, Source-, Drain- und Gate-Elektroden ähnlich wie in Fig. 8 gezeigt, versehen werden, und die Leitungsstücke jedes Satzes können in ähnlicher Weise zusammengeschaltet werden, wie in Fig. 9 gezeigt, und mit FETs 34'-1, 34'-2, 34'-3, 34'-4 und 34'-5 versehen werden. Daraufhin werden vergrößerte Gate-Stücke (vergrößerte Gate-Elektroden) 32'-1, 32'-2, 32'-3, 32'-4 und 32'-5 auf einem Substrat 21' vorgesehen, wobei die einen Enden, wie in Fig. 12 gezeigt, zentrisch zusammengeführt und an die Leitungsstücke für die Gate- Elektroden der FETs angelötet werden. Diese vergrößerten Gate-Stücke sind mit einem Dammkörper 26' aus Epoxydharz versehen, um eine Fensteröffnung 25' zu bilden, durch welche eine Probe tropfenweise zugegeben wird. Ferner sind die vergrößerten Gate-Stücke mit ionenempfindlichen Membranen 24'-1, 24'-2, 24'-3, 24'-4 und 24'-5 versehen, die unterschiedliche Ionophoren, wie vorstehend erwähnt, tragen.
• Es wird darauf hingewiesen, daß das Bezugszeichen 23' für eine Bezugs-Elektrode steht, deren Ende in der Fensteröffnung 25' angeordnet ist. Es wird außerdem darauf hingewiesen, daß die Bezugszeichen 30'-1 bis 30'-5 Source- Elektroden-Anschlüsse, die Bezugszeichen 31'-1 bis 31'-5 Drain-Elektroden-Anschlüsse und das Bezugszeichen 29' einen Bezugs-Elektroden-Anschluß darstellen. Verbindungsdrähte zwischen den FETs und der Bezugs-Elektrode sind auf ihrer Oberfläche mit einem Isolations-Film beschichtet, obwohl dies nicht dargestellt ist.
• In dem vorausgehenden Ausführungsbeispiel sind die FETs und die Fensteröffnung, durch welche eine Probe tropfenweise zugegeben wird, auf ein und demselben Substrat ausgebildet. Die Anordnung von Fig. 13 kann jedoch auch als ein getrenntes Bauteil 40' verwendet werden, das seinerseits an die zugehörigen Teile angeschlossen ist, wie in Fig. 12 gezeigt. In diesem Fall kann das getrennte Bauteil 40' an die FETs und den Bezugs-Elektroden-Anschluß durch ein Einfügungsmittel oder dergleichen Mittel angeschlossen sein.
• Ein derartiges getrenntes Bauteil kann getrennt von den FETs ersetzt werden. In Übereinstimmung mit der Erfindung ist eine, eine Hydroxyl- und/oder Carboxyl-Gruppe aufweisende Verbindung auf der Basis eines Vinylpolymers in eine ionenempfindliche Membrane einbaut. Die Leistungsfähigkeit der ionenempfindlichen Membrane kann deshalb stabilisiert werden, weil die Haftfähigkeit der ionenempfindlichen Membrane gegenüber einer vergrößerten Gate-Elektrode so stark verbessert ist, daß ihr Ablösen sowie das Auftreten von Bläschen aufgrund einer zu untersuchenden Probe verhindert werden.
• Da wenigstens ein Oberflächenschichtabschnitt der vergrößerten Gate-Elektrode aus einer Mehrschichtenstruktur zusammengesetzt ist, die aus zwei Schichten besteht, die hauptsächlich aus Silberchlorid und Silber aufgebaut sind, oder einer Schicht, die Silberchlorid und Silber enthält, ist es ferner möglich, einen Ionensensor zur Verfügung zu stellen, der einen erhöhten Strom auf der Basis eines Empfindlichkeitswerts erhalten kann, der festgelegt ist durch die auf dem vergrößerten Gate ausgebildeten ionenempfindlichen Membrane, und der seine Flotierungskapazität vermindern kann, um seinen Ansprechwert zu erhöhen.

Claims (16)

1. Ionensensor, der dazu ausgelegt ist, eine Ionenkonzentration einer zu untersuchenden Probenflüssigkeit zu bestimmen, wobei der Sensor einen Feldeffekt-Transistor (5) mit einner vergrößerten Gate-Elektrode (4a) umfaßt, die an eine Gate-Elektrode (4) des Feldeffekt-Transistors (5) angeschlossen ist, wobei die vergrößerte Gate-Elektrode mit einer ionenempfindlichen Membran (5) versehen ist, wobei die ionenempfindliche Membran (8) eine auf einem Vinylpolymer basierende Verbindung enthält, die eine Hydroxyl- und/oder eine Carboxylgruppe enthält.

2. Ionensensor nach Anspruch 1, bei dem die vergrößerte Gate-Elektrode (4a) auf einem Substrat (51) ausgebildet ist, das verschieden ist von einem Substrat, auf dem der Feldeffekt-Transistor ausgebildet ist.

3. Ionensensor nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine Bezugselektrode (52) in Gegenüberlage zu der vergrößerten Gate- Elektrode (53) angeordnet ist.

4. Ionensensor nach Anspruch 3, bei dem die vergrößerte Gate- Elektrode (53) und die Bezugselektrode (52) auf einem Substrat ausgebildet sind, das verschieden ist von einem Substrat, auf dem der Feldeffekt-Transistor ausgebildet ist.

5. Ionensensor nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Bezugselektrode (33) und die vergrößerte Gate-Elektrode (32) auf einem Substrat (36) ausgebildet sind, das verschieden ist von dem Substrat für den Feldeffekt-Transistor (37), um einen Ionensensor-Chip (36) zu schaffen, und bei dem eine verdrahtung auf einem getrennten Substrat (38) angelegt ist, das verschieden ist von jedem der Substrate für den Ionensensor-Chip (36) und den Feldeffekt-Transistor (37), um eine Schaltungskarte zu schaffen, auf der der Feldeffekt-Transistor (37) und der Ionensensor-Chip (36) angebracht und verbunden sind.

6. Ionensensor nach Anspruch 5, bei dem der Ionensensor-Chip als ein unabhängiges Teil verkörpert ist.

7. Ionensensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem gegenüberliegende Abschnitte der auf der vergrößerten Gate-Elektrode (53) und der Bezugselektrode (52) ausgebildeten ionenempfindlichen Membran von einem Dammkörper (54) umgeben sind, um eine Fensteröffnung (55) auszubilden, durch die eine zu untersuchende Probe tropfenweise zugegeben wird.

8. Ionensensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Bezugselektrode als getrennte Bezugselektrode vorgesehen ist.

9. Ionensensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens ein Oberflächenschichtabschnitt der vergrößerten Gate-Elektrode (24a), auf der die ionenempfindliche Membran (28) auszubilden ist, aus einer mehrschichtigen struktur besteht, die eine obere, hauptsächlich aus Silberchlorid bestehende Schicht und eine untere, hauptsächlich aus Silber bestehende Schicht umfaßt.

10. Ionensensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der wenigstens ein Nachweisteil der vergrößerten Gate-Elektrode (24a) eine Schicht ist, die Silber und Silberchlorid enthält.

11. Ionensensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Mehrzahl von Feldeffekt-Transistoren (34') vorgesehen sind, wobei Gates der Transistoren (34') mit vergrößerten Gates (32') verbindbar sind, die mit Membranen (24') versehen sind, die auf unterschiedliche Ionenarten ansprechen und dadurch gleichzeitig eine Mehrzahl von in einer einzigen zu untersuchenden Probe enthaltene Ionenarten nachweisen.

12. Getrenntes Bauteil für einen Ionensensor, mit:

einem Substrat (31);

einer vergrößerten Gate-Elektrode auf dem Substrat; und

einer ionenempfindlichen Membran, die auf der vergrößerten Gate-Elektrode vorgesehen ist; wobei die ionenempfindliche Membran eine auf einem vinylpolymer basierende Verbindung enthält, die eine Hydroxyl- und/oder eine Carboxyl-Gruppe enthält.

13. Getrenntes Bauteil für einen Ionensensor nach Anspruch 12,

das außerdem eine Bezugselektrode (33) auf dem Substrat (31) einschließt.

14. Getrenntes Bauteil für einen Ionensensor nach Anspruch 13,

das außerdem einen Dammkörper einschließt, der auf dem Substrat, die vergrößerte Gate-Elektrode (32) und die Bezugselektrode (33) umgebend, ausgebildet ist, wobei der Dammkörper eine Fensteröffnung (35) bildet, durch die eine zu untersuchende Probenflüssigkeit tropfenweise zugegeben wird.

15. Getrenntes Bauteil für einen Ionensensor nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem ein Oberflächenschichtabschnitt der Gate-Elektrode (31) aus einer mehrschichtigen Struktur besteht, die eine obere, hauptsächlich aus Silberchlorid bestehende Schicht und eine untere, hauptsächlich aus Silber bestehende Schicht umfaßt.

16. Getrenntes Bauteil für einen Ionensensor nach Anspruch 15, mit

einem Substrat (21');

einer Mehrzahl von auf dem Substrat angeordneten, vergrößerten Gate-Elektroden (32') und Bezugselektroden (23'); und auf den vergrößerten Gate-Elektroden (32') vorgesehenen ionenempfindlichen Membranen (24').