DE3875040T2

DE3875040T2 - Keramik-/metall-verbundwerkstoff.

Info

Publication number: DE3875040T2
Application number: DE8888201851T
Authority: DE
Inventors: Kim Son Doan; Abdelkrim Lazouni; Thinh Nguyen
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-08-31
Also published as: NO900995D0; DE3879819D1; WO1989001991A1; EP0306102A1; AU2428988A; NO302904B1; WO1989001993A1; DE3879819T2; DD283655A5; EP0306099A1; EP0306100A1; CA1306147C; WO1989001992A1; US4960494A; CA1328243C; CN1042737A; EP0306102B1; CA1306148C; US4956068A; BR8807683A

Description

Es ist ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen wie die elektrolytische Gewinnung von Aluminium beschrieben. Der Verbundwerkstoff umfaßt ein Metallsubstrat oder einen Kern mit einer Oberflächenkeramikbeschichtung, die aus einer mindestens partiell oxidierten Kupferlegierung und mindestens einem anderen oxidierbaren Metall hergestellt worden ist. Das Oxid des oxidierbaren Metalls stabilisiert Kupferoxid.

Hintergrund der Erfindung

Für Hochtemperaturanwendungen verwendete Materialien müssen in einer oxidierenden Atmosphäre eine gute Stabilität und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich müssen Materialien, die für Elektroden in elektrochemischen Verfahren in geschmolzenen Elektrolyten verwendet werden, ferner gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und in der Lage sein, über längere Zeiträume unter polarisierenden Bedingungen zu arbeiten. Gleichzeitig sollten die in industriellem Maßstab verwendeten Materialien so sein, daß ihre Schweißung und maschinelle Verarbeitung für den Praktiker keine unüberwindlichen Probleme darstellen. Es ist bekannt, daß keramische Materialien gute chemische Korrosionseigenschaften aufweisen. Ihre niedrige elektrische Leitfähigkeit und Schwierigkeiten bei der Herstellung von mechanischem und elektrischem Kontakt sowie Schwierigkeiten bei der Formgebung und maschinellen Verarbeitung dieser Materialien begrenzen ihre Verwendung erheblich.
Bei einem Versuch zur Lösung bekannter Schwierigkeiten hinsichtlich Leitfähigkeit und maschineller Verarbeitung von Keramikmaterialien sind Cermete vorgeschlagen worden. Cermete können erhalten werden, indem Mischungen keramischer Pulver mit Metallpulvern gepreßt und gesintert werden. Cermete mit guter Stabilität, guter elektrischer Leitfähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften sind jedoch schwierig herzustellen und ihre Produktion in industriellem Maßstab ist problematisch. Auch die chemischen Unverträglichkeiten von Keramiken mit Metallen bei hohen Temperaturen sind noch Probleme. Verbundwerkstoffe, die aus einem metallischen Kern bestehen, der in eine vorgefertigte Keramikstruktur eingesetzt ist oder aus einer metallischen Struktur besteht, die mit einer Keramikschicht beschichtet ist, sind ebenfalls vorgeschlagen worden.
In der US-PS 4 374 050 sind inerte Elektroden für die Aluminiumproduktion beschrieben, die aus mindestens zwei Metallen oder Metallverbindungen hergestellt worden sind, um eine Kombinationsmetallverbindung zu liefern. Beispielsweise kann eine Legierung aus zwei oder mehr Metallen oberflächlich oxidiert werden, um ein Mischoxid der Metalle an der Oberfläche eines unoxidierten Legierungssubstrats zu bilden. In der US-PS 4 374 761 sind ähnliche Zusammensetzungen beschrieben, die außerdem ein dispergiertes Metallpulver enthalten, um die Leitfähigkeit zu verbessern. Die US-PSen 4 399 008 und 4 478 693 liefern verschiedene Kombinationen von Metalloxidzusammensetzungen, die als vorgeformte Oxidzusammensetzung durch Plattierung oder Plasmasprühen auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden können. Die direkte Aufbringung von Oxiden durch diese Aufbringverfahrensweisen ist jedoch dafür bekannt, daß sie Schwierigkeiten mit sich bringt. Schließlich ist in der US-PS 4 620 905 eine oxidierte Legierungselektrode beschrieben, die auf Zinn oder Kupfer mit Nickel, Eisen, Silber, Zink, Magnesium, Aluminium oder Yttrium basiert, entweder als Cermet oder an seiner Oberfläche partiell oxidiert. Solche partiell oxidierten Legierungen erleiden erhebliche Nachteile darin, daß die gebildeten Oxidschichten viel zu porös für Sauerstoff und in korrosiven Umgebungen nicht ausreichend stabil sind. Zusätzlich ist beobachtet worden, daß die partiell oxidierten Strukturen bei hohen Temperaturen weiter oxidieren und diese unkontrollierte Oxidation anschließende Trennung der Metall- und/oder Oxidschicht verursacht. Zusätzlich führt die maschinelle Bearbeitung von Keramiken und Erreichung eines guten mechanischen und elektrischen Kontakts mit solchen Materialien zu Problemen, die schwierig zu lösen sind. Eine Haftung an den Keramik-Metall-Grenzflächen ist besonders schwierig zu erreichen und dieses besondere Problem verhindert die Verwendung solcher einfacher Verbundwerkstoffe.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen Keramik-/Metall-Verbundwerkstoff zu liefern, der ein Metallsubstrat mit einer Oberflächenkeramikbeschichtung umfaßt, die aus einer mindestens partiell oxidierten Kupferlegierung und mindestens einem anderen oxidierbaren Metall besteht, dessen Oxid Kupferoxid stabilisiert, wobei das Metallsubstrat ein relativ oxidationsbeständiges Metall oder eine relativ oxidationsbeständige Legierung ist, die im wesentlichen frei von Kupfer oder einem Metall ist, das leichter als Kupfer oxidiert.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Anode für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium und anderen Metallen aus geschmolzenen Salzen zu liefern, die Verbindungen (z. B. Oxide) der zu gewinnenden Metalle enthalten, wobei die Anode aus dem Keramik-/Metall-Verbundwerkstoff hergestellt ist und ein Metallsubstrat mit einer Oberflächenkeramikbeschichtung umfaßt, die aus einer mindestens partiell oxidierten Kupferlegierung und mindestens einem anderen oxidierbaren Metall besteht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte elektrochemische Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium und anderen Metallen aus ihren Oxiden mit einer oder mehreren Anoden zu liefern, die aus dem Keramik-/Metall-Verbundwerkstoff bestehen, der ein Metallsubstrat mit einer Oberflächenkeramikbeschichtung umfaßt, die aus einer mindestens partiell oxidierten Kupferlegierung und mindestens einem anderen oxidierbaren Metall besteht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Keramik-/Metall-Verbundwerkstoffstrukturen zu liefern, die eine gute chemische Stabilität bei hohen Temperaturen in oxidierenden und/oder korrosiven Umgebungen, eine gute elektrochemische Stabilität bei hohen Temperaturen unter anodischen Polarisationsbedingungen, einen niedrigen elektrischen Widerstand, eine gute chemische Verträglichkeit und Haftung zwischen den Keramik-/ und Metallteilen, eine gute maschinelle Verarbeitbarkeit, geringe Material- und Herstellungskosten und leicht auf industriellen Maßstab erweitert werden kann.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen beschrieben. Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs eine auf Kupfer basierende Legierung auf die Substratlegierung aufgebracht und das Material oxidiert: (a) das Kupfer wird vollständig zu Kupferoxid oxidiert, (b) anderes Metall in der Oberflächenbeschichtung wird zumindest partiell oxidiert, um das Kupferoxid zu stabilisieren, und (c) das Substrat wird oberflächlich oxidiert, um eine Sauerstoffsperrgrenzoxidschicht zu bilden, die weitere Oxidation des Substrats inhibiert.
Die erfindungsgemäße Verbundwerkstoffstruktur hat einen metallischen Kern, der aus einer hochtemperaturbeständigen, auf Nickel, Kobalt oder Eisen basierenden Legierung und eine metallische Beschichtung oder Umhüllung aus einer Kupferlegierung aufweist. Zusätzlich zu 55 bis 90 Gew.% der Basiskomponente Nickel, Kobalt und/oder Eisen enthält die Kernlegierung 10 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.% Chrom, ist aber im wesentlichen frei von Kupfer oder vergleichbaren Metallen, die leicht oxidieren, d. h. sie enthält nicht mehr als 1 Gew.% solcher Verbindungen, üblicherweise 0,5% oder weniger. Andere Nebenkomponenten wie Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadin, Yttrium und Zirkonium können der Kernlegierung bis zu einem Gesamtgehalt von 15 Gew.% zugesetzt werden, um seine Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern. Andere Elemente wie Kohlenstoff und Bor können ebenfalls in Spurmengen vorhanden sein, üblicherweise weit weniger als 0,5%. Kommerziell erhältliche sogenannte Superlegierungen oder feuerfesten Legierungen wie INCONELTM, HASTALLOYTM, HAYNESTM, UDIMETTM, NIMONICTM und INCOLOYTM sowie viele Varianten derselben können geeigneterweise als Kern verwendet werden.
Die Oberflächenkeramikbeschichtung umfaßt eine oxidierte Legierung aus 15 bis 75 Gew.% Kupfer, 25 bis 85 Gew.% Nickel und/oder Mangan, bis zu 5 Gew.% Lithium, Calcium, Aluminium, Magnesium oder Eisen und bis zu 30 Gew.% Platin, Gold und/oder Palladium, wobei das Kupfer vollständig oxidiert ist und mindestens ein Teil des Nickels und/oder Mangans in fester Lösung mit dem Kupferoxid oxidiert ist. Die Grenzfläche des Substrats mit der Oberflächenkeramikbeschichtung weist eine Sauerstoffsperrschicht auf, die Chromoxid umfaßt.
Die metallische Beschichtung oder Umhüllung, die als Vorläufer der Keramikbeschichtung dient, besteht aus einer auf Kupfer basierenden Legierung und ist typischerweise 0,1 bis 2 mm dick. Die Kupferlegierung enthält typischerweise 20 bis 60 Gew.% Kupfer und 40 bis 80 Gew.% einer anderen Komponente, von der mindestens 15 bis 20% mit Kupferoxid eine feste Lösung bilden. Cu-Nioder CuMn-Legierungen sind typische Beispiele dieser Klasse von Legierungen. Einige kommerzielle Cu-Ni-Legierungen wie Varietäten oder MONELTM oder CONSTANTANTM können verwendet werden.
Der Legierungskern ist gegenüber Oxidation unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von bis zu 1100ºC durch Bildung einer sauerstoffundurchlässigen, feuerfesten Oxidschicht an der Grenzfläche beständig. Diese sauerstoffundurchlässige, elektrisch leitfähige Schicht wird durch in-situ Oxidation von Chrom erhalten, das in der Substratlegierung enthalten ist, die einen dünnen Film von Chrom und anderen Nebenkomponenten der Legierungen bildet.
Die Metallverbundwerkstoffstruktur, der Vorläufer der Keramikbeschichtung, kann jede geeignete Geometrie und Form aufweisen. Formen der Struktur können durch maschinelle Bearbeitung, Extrusion, Plattierung oder Schweißung hergestellt werden. Beim Schweißverfahren muß das zugeführte Metall die gleiche Zusammensetzung aufweisen wie der Kern oder die Umhüllungslegierung. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Metallverbundwerkstoffstrukturen wird die Umhüllungslegierung als Beschichtung auf einen maschinell bearbeiteten Legierungskern abgelagert. Solche Beschichtungen können durch bekannte Ablagerungstechniken aufgebracht werden: Flammensprühung, Plasmasprühung, Kathodenzerstäubung, Elektronenstrahlverdampfung oder Elektroplattierung. Die Beschichtung aus der Umhüllungslegierung kann direkt als gewünschte Zusammensetzung abgelagert werden oder durch nachträgliche Diffusionsreaktion zwischen verschiedenen Schichten nacheinander abgelagerter Komponenten und/oder zwischen einer oder mehreren Komponenten der Kupferlegierung gebildet werden, wobei eine oder mehrere Komponenten auf den Kernlegierungsoberflächen abgelagert worden sind. Beispielsweise kann Kupfer auf einer auf Nickel basierenden Legierung abgelagert werden. Während der Oxidation diffundiert Nickel in die Kupferumhüllung, die oxidiert wird, um ein gemischtes Nickel-/Kupferoxid zu bilden.
Nach der Formgebung werden die Verbundwerkstoffstrukturen einer kontrollierten Oxidation unterzogen, um die Legierung der Umhüllung in eine Keramikumhüllung umzuwandeln. Die Oxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt der Legierungen. Die Oxidationstemperatur kann so gewählt werden, daß die Oxidationsrate etwa 0,005 bis 0,010 mm pro Stunde beträgt. Die Oxidation kann in Luft oder in kontrollierter Sauerstoffatmosphäre, vorzugsweise 10 bis 24 Stunden lang bei etwa 1000ºC durchgeführt werden, um das Kupfer vollständig zu oxidieren.
Bei einigen Substratlegierungen ist beobachtet worden, daß eine Substratkomponente, insbesondere Eisen oder im allgemeinen jede Metallkomponente, die in der Substratlegierung aber nicht in der Beschichtungslegierung vorhanden ist, während der Oxidationsphase, bevor die Oxidation vollständig abgelaufen ist, in die Keramikoxidbeschichtung diffundiert oder die Diffusion durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre vor der Oxidation induziert werden kann. Ferner kann Diffusion einer Beschichtungskomponente in das Substrat auftreten.
Vorzugsweise wird der Verbundwerkstoff nach der Oxidation etwa 100 bis 200 Stunden lang bei etwa 1000ºC in Luft erhitzt. Dieses Glühen oder Altern verbessert die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung und der Struktur der gebildeten Keramikphase.
Die Keramikphase ist eine feste Lösung aus (MxCu1-x) Oy, wobei M mindestens eine der Hauptkomponenten der Umhüllungslegierung ist. Wegen der Anwesenheit der Kupferoxidmatrix, die während der Oxidation die Rolle eines Sauerstofftransfermittels und Bindemittels spielt, kann die Umhüllungslegierung vollständig in eine kohärente Keramikphase umgewandelt werden. Die Spannungen, die aufgrund der Volumenzunahme während der Umwandlung der Umhüllungslegierung auftreten, können durch die Plastizität der Kupferoxidphase adsorbiert werden, was die Risiken eines Springens der Keramikschicht verringert. Wenn die Umhüllungslegierung vollständig in eine Keramikphase umgewandelt worden ist, reagiert die Oberfläche der feuerfesten Legierung des Kerns der Struktur mit Sauerstoff und bildet eine auf Cr&sub2;O&sub3; basierende Oxidschicht, die die Rolle einer Sauerstoffbarriere spielt und die weitere Oxidation des Kerns verhindert. Wegen der ähnlichen chemischen Stabilitäten der Bestandteile der Keramikphase, die aus der auf Kupfer basierenden Legierung und der Chromoxidphase des Kerns gebildet worden ist, besteht zwischen der keramischen Umhüllung und dem metallischen Kern sogar bei hohen Temperaturen keine Unverträglichkeit. Die begrenzte Interdiffusion zwischen der auf Chromoxid basierenden Schicht an der metallischen Kernoberfläche und der auf Kupferoxid basierenden keramischen Umhüllung kann der letzteren eine gute Haftung an dem metallischen Kern vermitteln.
Die Gegenwart von CuO vermittelt der keramischen Umhüllungsschicht die Eigenschaften eines Halbleiters. Der elektrische Widerstand von CuO beträgt bei 1000ºC etwa 10&supmin;² bis 10&supmin;¹ Ω·cm und dies wird durch Gegenwart eines zweiten Metalloxids wie NiO oder MnO&sub2; um einen Faktor von etwa 100 reduziert. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Keramikphase kann ferner durch Einverleibung eines löslichen Edelmetalls in die Kupferlegierung vor der Oxidation verbessert werden. Die löslichen Edelmetalle können beispielsweise Platin, Palladium oder Gold in einer Menge von bis zu 20 bis 30 Gew.% sein. In einem solchen Fall kann eine Cermet-Umhüllung mit einem in der Keramikmatrix gleichförmig verteilten Edelmetallnetzwerk erhalten werden. Ein anderer Weg zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Keramikumhüllung kann die Einverleibung eines Dotierungsmittels aus der zweiten Metalloxidphase sein; beispielsweise kann das aus Ni-Cu- Legierungen hergestellte NiO der Keramikphase mit Lithium dotiert werden.
Durch Bildung einer festen Lösung mit stabilen Oxiden wie NiO oder MnO&sub2; weist die auf Kupferoxid basierende Keramikumhüllung eine gute Stabilität unter korrosiven Bedingungen bei hohen Temperaturen auf. Ferner kann die Zusammensetzung der Keramikphase nach der Alterung gleichmäßiger sein und große Korngrößen aufweisen, wodurch das Risiko von Korngrenzkorrosion stark vermindert ist.
Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe können als: Anode für in geschmolzenen Salzen bei Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 1000ºC durchgeführte elektrochemische Verfahren, Anodensubstrat für ähnliche Verfahren, beispielsweise ein Substrat für bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendetem auf Ceroxyfluorid basierenden Anodenbeschichtungen und als Konstruktionsmaterial mit einer termischen Sperrbeschichtung für Hochtemperaturanwendungen verwendet werden.
Die Anwendung der Verbundwerkstoffe als Substrat für Ceroxyfluoridbeschichtungen ist insbesondere vorteilhaft, weil die Ceroxyfluoridbeschichtung mit der auf Kupferoxid basierenden Keramikbeschichtung interpenetrieren kann, wodurch ausgezeichnete Haftung geliefert wird. Außerdem erfolgt die Bildung der Ceroxyfluoridbeschichtung auf dem Material gemäß der Erfindung in-situ aus geschmolzenen Kryolith, der Cerspezies enthält, ohne oder nur mit minimaler Korrosion des Substrats und eine qualitative hochwertige, haftende Ablagerung wird erhalten.
Bei dieser Anwendung als Anodensubstrat ist klar, daß das elektrolytisch gewonnene Metall notwendigerweise edler ist als das in der Schmelze gelöste Cer (Cer 3+), so daß sich das gewünschte Metall an der Kathode ablagert, wobei im wesentlichen keine kathodische Ablagerung von Cer stattfindet. Solche Metalle können vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe IIIb (Aluminum, Gallium, Indium Thallium), der Gruppe IVA (Titan, Zirkonium, Hafnium), der Gruppe VA (Vanadin, Niob, Tantal) und der Gruppe VIIa (Mangan, Rhenium).
Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik sind jetzt durch die folgenden Beispiele gezeigt.

Beispiel 1

Oxidation einer auf Kupfer basierenden Legierung

Eine Röhre aus Monel 400TM-Legierung (63% Ni - 2% Fe - 2,5% Mn - Rest Cu) mit einem Durchmesser von 10 mm, einer Länge von 50 mm und einer Wanddicke von 1 mm aufweist, wird in Luft in einen Ofen eingeführt, der auf 1000ºC geheizt ist. Nach 400 Stunden Oxidation ist die Röhre vollständig in eine Keramikstruktur umgewandelt worden, die einen Durchmesser von etwa 12 mm, eine Länge von etwa 52 mm und eine Wanddicke von 1,25 mm aufweist.
Unter einem optischen Mikroskop zeigt die resultierende Keramik eine Monophasenstruktur mit großen Korngrößen von etwa 200 bis 500 um. Durch Rasterelektronenmikroskopie aufgenommene Bilder von Kupfer und Nickel zeigen eine gleichmäßige Verteilung dieser beiden Komponenten; an den Korngrenzen ist keine Trennung der Zusammensetzung beobachtet worden. Elektrische Leitfähigkeitsmessungen einer Probe der resultierenden Keramik zeigt die folgenden Ergebnisse:
TEMPERATUR (ºC) Widerstand (Ω·cm) 400 8,30
700 3,10
850 0,42
925 0,12
1000 0,08

Beispiel 2

Glühen einer auf oxidiertem Kupfer basierenden Legierung

Zwei Röhren aus Monel 400TM, das wie in Beispiel 1 beschrieben bei 1000ºC in der Luft oxidiert worden ist, werden bei 1000ºC in Luft einem weiteren Glühen ausgesetzt. Nach 65 Stunden wird eine Röhre aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und der Querschnitt wird durch ein optisches Mikroskop untersucht. Die Gesamtdicke der Röhrenwand ist bereits oxidiert und in einer Monophasenkeramikstruktur umgewandelt, aber die Kornverbindungen sind relativ lose und an den Korngrenzen wird eine Kupferreichphase beobachtet. Nach 250 Stunden wird die zweite Probenröhre aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Querschnitt wird mit einem optischen Mikroskop untersuchte. Die Verlängerung der Alterung von 65 Stunden auf 250 Stunden erzeugt eine verbesserte, dichtere Struktur der Keramikphase. Eine sichtbare Korngrenzenzusammensetzungszone wird nicht beobachtet.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen dementsprechend, daß diese auf Kupfer basierenden Legierungen, wenn sie oxidiert und geglüht sind, interessierende Eigenschaften zeigen. Wie jedoch durch Testen (Beispiel 5) gezeigt ist, sind diese Legierungen allein für die Verwendung als Elektrodensubstrat bei der Aluminiumherstellung unzureichend.

Beispiele 3a, 3b und 3c

Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen

Beispiel 3a

Eine Röhre mit einem halbkugeligen Ende, einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 50 mm wird aus einem Stab aus Monel 400TM maschinell hergestellt. Die Wanddicke der Röhre ist 1 mm. Ein Stab aus InconelTM (Typ 600: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 500 mm wird in die Monelröhre mechanisch eingesetzt. Der oberhalb der Monelumhüllung frei liegende Teil des Inconel-Stabes ist durch eine Aluminiumoxidhülse geschützt. Die Struktur wird in einem Ofen gegeben und in Luft von Raumtemperatur in 5 Stunden auf 1000ºC erhitzt. Die Ofentemperatur wird 250 Stunden lang konstant auf 1000ºC gehalten; dann wird der Ofen auf Raumtemperatur mit einer Rate von etwa 50ºC pro Stunde abgekühlt. Überprüfungen des Querschnitts der fertigen Struktur mit einem optischen Mikroskop zeigt eine gute Grenzfläche zwischen dem Inconel-Kern und der hergestellten Keramikumhüllung. An der Grenzflächenzone der Keramikphase werden einige Mikrosprünge beobachtet, aber in den äußeren Zonen haben sich keine Sprünge gebildet. Die Inconel-Kernoberflächen sind teilweise bis zu einer Tiefe von etwa 60 bis 75 um oxidiert. Die an der Inconel-Oberflächenschicht gebildete auf Chromoxid basierende Schicht interpenetriert die oxidierte Monel-Keramikphase und stellt eine gute Haftung zwischen dem metallischen Kern und der Keramikumhüllung sicher.

Beispiel 3b

Eine zylindrische Struktur mit einem halbkugeligen Ende, einem Durchmesser von 32 mm und einer Länge von 100 mm wird aus einem Stab aus Inconel-600TM (typische Zusammensetzung: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe + geringe Komponenten (maximale %): Kohlenstoff (0,15%), Mangan (1%), Schwefel (0,015%), Silicium (0,5%), Kupfer (0,5%) maschinell hergestellt. Die Oberfläche der Inconel- Struktur wird dann sandgestrahlt und anschließend in einer heißen Alkalilösung und in Azeton gereinigt, um Spuren von Oxiden und Fetten zu entfernen. Nach der Reinigung wird die Struktur nacheinander mit einer 80 um Nickelschicht und einer 20 um Kupferschicht durch elektrolytische Ablagerung aus Nickelsulfamatbzw. Kupfersulfatbädern beschichtet. Die beschichtete Struktur wird in einer inerten Atmosphäre (Argon, das 7% Wasserstoff enthält) 10 Stunden lang bei 500ºC erhitzt, dann wird die Temperatur nacheinander 24 Stunden lang auf 1000ºC und 48 Stunden lang auf 1100ºC erhöht. Die Heizrate wird auf 300ºC/Stunde gesteuert. Nach der thermischen Diffusion wird die Struktur auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Interdiffusion zwischen den Nickel- und Kupferschichten ist vollständig und die Inconel- Struktur ist von einer Umhüllungsbeschichtung von Ni-Cu-Legierung mit etwa 100 um bedeckt. Die Analyse der resultierenden Umhüllungsbeschichtung ergab die folgenden Werte für die Hauptkomponenten: Beschichtungsoberfläche Beschichtungssubstrat Interdiffusionszone Ni (Gew.%) Cu (Gew.%) Cr (Gew.%) Fe (Gew.%)
Nach der Diffusion wird die beschichtete Inconel-Struktur 24 Stunden lang in Luft bei 1000ºC oxidiert. Die Heiz- und Kühlraten der Oxidation sind 300ºC/Stunde bzw. 100ºC/Stunde. Nach der Oxidation ist die Ni-Cu-Umhüllungsbeschichtung in eine schwarze, gleichmäßige Keramikbeschichtung mit ausgezeichneter Haftung an dem Inconel-Kern umgewandelt. Eine Überprüfung eines Querschnitts der fertigen Struktur zeigt eine aus einer Monophase bestehenden Nickel-/Kupferoxid-Außenbeschichtung von etwa 120 um und eine Innenschicht von Cr&sub2;O&sub3; mit 5 bis 10 um. Das Innere des Inconel-Kerns blieb ohne Spur einer inneren Oxidation in dem anfänglichen metallischen Zustand.

Beispiel 3c

Eine zylindrische Struktur mit einem halbkugeligen Ende, einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 50 mm wird aus einem Stab aus ferritischem Edelstahl (typische Zusammensetzung: 17% Cr, 0,05% C, 82,5% Fe) maschinell hergestellt. Die Struktur wird nacheinander wie in Beispiel 3b beschrieben mit 160 um Ni und 40 um Cu beschichtet und anschließend erfolgt in einer Argon-7%- Wasserstoff-Atmosphäre 10 Stunden lang bei 500ºC, 24 Stunden bei 1000ºC und 24 Stunden lang bei 1100ºC Diffusion. Die Analyse der resultierenden Umhüllungsbeschichtung ergab die folgenden Werte folgende Hauptkomponenten: Beschichtungsoberfläche Beschichtungssubstrat Interdiffusionszone Ni (Gew.%) Cu (Gew.%) Cr (Gew.%) Fe (Gew.%)
Nach der Diffusion werden die ferritische Edelstahlstruktur und die fertige Beschichtung in Luft, wie in Beispiel 3b beschrieben, 24 Stunden lang bei 1000ºC oxidiert. Nach der Oxidation ist die Umhüllungsbeschichtung in eine schwarze, gleichmäßige Keramikbeschichtung umgewandelt. Ein Querschnitt der fertigen Struktur zeigt eine mehrschichtige Keramikbeschichtung, die aus:
- einer gleichmäßigen Nickel-/Kupferoxid-Außenbeschichtung mit etwa 150 um, die kleine Ausfällungen aus Nickel-/Eisenoxid enthält,
- einer intermediären Nickel-/Eisenoxid-Beschichtung mit etwa 50 um, die als NiFe&sub2;O&sub4;-Phase identifiziert worden ist, und
- einer Verbundwerkstoffmetall-Oxidschicht mit 25 bis 50 um, an die sich eine ununterbrochene Cr&sub2;O&sub3;-Schicht mit 2 bis 5 um anschließt,
besteht.
Das Innere des ferritischen Edelstahlkerns verblieb in dem anfänglichen metallischen Zustand.

Beispiel 4

Prüfung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs

Eine Keramik-Metall-Verbundwerkstoffstruktur, die wie in Beispiel 3a beschrieben aus einer Monel 400-Inconel-600-Struktur hergestellt worden ist, wird als Anode in einem Test zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium verwendet, wobei ein Aluminiumoxidtiegel als Elektrolysezelle und eine Tintandiboridscheibe als Kathode verwendet wird. Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung aus Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;), dem 10% Al&sub2;O&sub3; und 1% CeF&sub3; zugesetzt worden sind. Die Betriebstemperatur wird auf 970 bis 980ºC gehalten und eine konstante anodische Stromdichte von 0,4 A/cm² wird angelegt. Nach 60 Stunden Elektrolyse wird die Anode aus der Zelle zur Analyse entfernt. Die eingetauchte Anodenoberfläche ist gleichmäßig von einer während der Elektrolyse gebildeten blauen Beschichtung aus Ceroxyfluorid bedeckt. Es wird keine Korrosion der oxidierten Monel-Keramikumhüllung beobachtet, sogar an der Schmelzlinie, die nicht von der Beschichtung bedeckt ist. Der Querschnitt der Anode zeigt nacheinander den Inconel-Kern, die Keramikumhüllung eine Ceroxyfluoridbeschichtungsschicht mit etwa 15 mm Dicke. Wegen der Interpenetration an den Grenzflächen von Metall/Keramik und Keramik/Beschichtung ist die Haftung zwischen den Schichten ausgezeichnet. Die chemische und elektrochemische Stabilität der Anode ist durch die niedrigen Ausmaße von Nickel- und Kupferverunreinigungen in dem an der Kathode gebildeten Aluminium nachgewiesen, die 200 bzw. 1000 ppm betragen. Diese Werte sind erheblich niedriger als diejenigen, die in vergleichbaren Tests mit Keramiksubstrat erhalten wurden, wie durch Vergleichsbeispiel 5 gezeigt ist.

Beispiel 5

Vergleichende Prüfung einer auf oxidiertem/geglühtem Kupfer basierenden Lieferung

Die durch Oxidation/Glühung von Monel 400TM gemäß Beispiel 2 hergestellte Keramikröhre wird anschließend als Anode in einem Test zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 verwendet. Nach 24 Stunden Elektrolyse wird die Anode aus der Zelle zur Analyse entfernt. Auf der Keramikröhre hat sich teilweise eine blaue Oxyfluoridbeschichtung gebildet, die etwa 1 cm der Länge direkt unterhalb der Schmelzlinie bedeckt. An den unteren Teilen der Anode wird keine Beschichtung, aber eine Korrosion des Keramiksubstrats beobachtet. Die Verunreinigung des an der Kathode gebildeten Aluminiums wurde nicht gemessen; es ist jedoch angenommen worden, daß diese Verunreinigung etwa 10 bis 50 mal so groß wie der in Beispiel 4 angegebene Wert ist. Dieses schlechte Ergebnis erklärt sich durch die niedrige elektrische Leitfähigkeit der Teströhre. In Abwesenheit des metallischen Kerns wird nur ein begrenzter Teil der Röhre unterhalb der Schmelzlinie polarisiert mit Bildung der Beschichtung. Die tieferen eingetauchten Teile der Anode, die nicht polarisiert sind, sind dem chemischen Angriff durch Kryolith ausgesetzt. Das getestete Material allein ist dementsprechend als Anodensubstrat für eine auf Ceroxyfluorid basierende Beschichtung nicht adäquat. Es hat sich daher gezeigt, daß der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff (d. h. das Material von Beispiel 3a getestet in Beispiel 4) der einfachen auf oxidiertem/geglühtem Kupferoxid basierenden Legierung technisch weit überlegen ist.

Beispiel 6

Prüfung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs

Zwei zylindrische Strukturen aus Inconel-600TM werden wie in Beispiel 3 beschrieben, maschinell hergestellt und durch Flammensprühung eines Legierungspulvers mit 70 Gew.% Ni und 30 Gew.% Cu mit einer Nickel-Kupfer-Legierungsschicht beschichtet. Nach der Beschichtung werden die Strukturen parallel an zwei ferritischen Stahlleiterstäben eines Anodenträgersystems angeschlossen. Die Leiterstäbe sind durch Aluminiumoxidhülsen geschützt. Die beschichteten Inconel-Anoden werden dann in Luft bei 1000ºC oxidiert. Nach 24 Stunden Oxidation werden die Anoden sofort in eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus einem Graphittiegel überführt. Der Tiegel hat senkrechte Wände, die von einem Aluminiumoxidring bedeckt sind und der Boden ist kathodisch polarisiert. Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) dem 8,3% AlF&sub3;, 8,0% Al&sub2;O&sub3; und 1,4% CeO&sub2; zugesetzt worden sind. Die Betriebstemperatur wird auf 970 bis 980ºC gehalten. Die gesamte Eintauchhöhe der beiden Nickel/Kupferoxidbeschichteten Inconel-Elektroden ist 45 mm ab dem halbkugeligen Boden. Die Elektroden werden dann 8 Stunden lang mit einem Gesamtstrom von 22,5 A anodisch polarisiert. Anschließend wird der Gesamtstrom progressiv auf bis zu 35 A erhöht und 100 Stunden lang konstant gehalten. Während dieser zweiten Elektrolyseperiode liegt die Zellspannung im Bereich von 3,95 bis 4,00 Volt. Nach 100 Stunden Betrieb bei 35 A werden die beiden Anoden aus der Zelle zur Prüfung entfernt. Die eingetauchten Anodenoberflächen sind gleichmäßig von einer während der ersten Elektrolyseperiode gebildeten blauen Beschichtung aus Ceroxyfluorid bedeckt. Die schwarze keramische Nickel-/Kupferoxid- Beschichtung der nicht eingetauchten Teile der Anode ist von einer Kruste bedeckt, die durch Kondensation von Kryolithdämpfen über dem Flüssigkeitsspiegel gebildet worden ist. Die Überprüfung der Querschnitte der Anoden zeigt nacheinander:
- eine äußere Ceroxyfluoridbeschichtung mit etwa 1,5 mm Dicke,
- eine intermediäre Nickel-/Kupferoxid-Beschichtung mit 300 bis 400 um und
- eine innere Cr&sub2;O&sub3;-Schicht mit 5 bis 10 um.
Es wurde kein Anzeigen für Oxidation oder Abbau des Inconel- Kerns beobachtet, ausgenommen, daß einige mikroskopische Löcher, die von der bevorzugten Diffusion von Chrom zur Inconel-Oberfläche resultieren, wodurch die Sauerstoffsperre Cr&sub2;O&sub3; gebildet wird (Kirkendall Porosität).

Claims

1. Keramik-/Metall-Verbundwerkstoff, der ein Metallsubstrat mit einer Oberflächenkeramikbeschichtung umfaßt, bei dem die Oberflächenkeramikbeschichtung eine oxidierte Legierung von 15 bis 75 Gew.% Kupfer, 25 bis 85 Gew.% Nickel und/oder Mangan, 0 bis 5 Gew.% Lithium, Calcium, Aluminium, Magnesium und/oder Eisen und 0 bis 30 Gew.% Platin, Gold und/oder Palladium umfaßt, wobei das Kupfer vollständig oxidiert ist und mindestens ein Teil des Nickels und/oder Mangans in fester Lösung mit dem Kupferoxid oxidiert ist, und das Substrat 10 bis 30 Gew.% Chrom, 55 bis 90 Gew.% Nickel, Kobalt und/ oder Eisen und 0 bis 15 Gew.% Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und/oder Zirkonium umfaßt, wobei die Grenzfläche des Substrats mit der Oberflächenkeramikbeschichtung eine Sauerstoffsperrschicht aufweist, die Chromoxid umfaßt.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, bei dem die Oberflächenbeschichtung Kupfer/Nickeloxid in fester Lösung umfaßt und das Substrat eine Legierung ist, die Nickel und Chrom umfaßt.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, bei dem die Oberflächenbeschichtung Kupfer-/Manganoxid in fester Lösung umfaßt und das Substrat eine Legierung ist, die Nickel und Chrom umfaßt.

4. Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächenkeramikbeschichtung nicht-oxidiertes Edelmetall enthält.

5. Anode für die elektrolytische Gewinnung eines Metalls aus Verbindungen des zu gewinnenden Metalls enthaltenden geschmolzenen Salzen, welche ein Metallsubstrat mit einer Oberflächenkeramikbeschichtung umfaßt, die eine oxidierte Legierung von 15 bis 75 Gew.% Kupfer, 25 bis 85 Gew.% Nickel und/oder Mangan, 0 bis 5 Gew.% Lithium, Calcium, Aluminium, Magnesium und/oder Eisen und 0 bis 30 Gew.% Gold, Platin und/oder Palladium umfaßt, wobei das Kupfer vollständig oxidiert ist und mindestens ein Teil des Nickels und/oder Mangans in fester Lösung mit dem Kupferoxid oxidiert ist, und bei der das Substrat 10 bis 30 Gew.% Chrom, 55 bis 90 Gew.% Nickel, Kobalt und/oder Eisen und 0 bis 15 Gew.% von einem oder mehreren von Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und/oder Zirkonium umfaßt, wobei die Grenzfläche des Substrats mit der Oberflächenkeramikbeschichtung eine Sauerstoffsperrschicht aufweist, die Chromoxid umfaßt.

6. Anode nach Anspruch 5, bei der die Oberflächenbeschichtung Kupfer-/Nickeloxid in fester Lösung umfaßt und das Substrat eine Legierung von Nickel und Chrom ist.

7. Anode nach Anspruch 5, bei der die Oberflächenbeschichtung Kupfer/Manganoxid in fester Lösung umfaßt und das Substrat eine Legierung von Nickel mit Chrom ist.

8. Anode nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei dem die Oberflächenkeramikbeschichtung nicht-oxidertes Edelmetall enthält.

9. Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Oberflächenkeramikbeschichtung ferner mit einem wirksamen Anodenoberflächenmaterial beschichtet ist.

10. Anode nach Anspruch 9, bei der das wirksame Anodenoberflächenmaterial Ceroxyfluorid umfaßt.

11. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium aus geschmolzenen Bädern, bei dem die Anode gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der Anode gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem eine Vorläuferlegierung der Oberflächenkeramikbeschichtung auf die Substratlegierung aufgebracht wird und in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, um:

a) das Kupfer in der Vorläuferlegierung vollständig zu Kupferoxid zu oxidieren,

b) anderes Metall (andere Metalle) in der Vorläuferlegierung mindestens teilweise zu oxidieren, um das Kupferoxid zu stabilisieren, und

c) die Substratlegierung oberflächlich zu oxidieren, um eine Sauerstoffsperrschicht zu bilden, die Chromoxid enthält und weitere Oxidation des Substrats inhibiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem mindestens eine Komponente der Substratlegierung dazu gebracht wird, in die Oberflächenoxidbeschichtung zu diffundieren.