DE3873301T2

DE3873301T2 - Prozess zur rohmaterialpulveraufbereitung fuer oxidsupraleiter.

Info

Publication number: DE3873301T2
Application number: DE8888120689T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nanao; Kenji Yamamoto; Masao Yokoyama
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1988-12-10
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-12-11
Also published as: EP0323583A1; EP0323583B1; DE3873301D1; US5122508A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Aufbereitung eines Rohmaterialpulvers, das nützlich ist als Rohmaterial für einen Oxidsupraleiter, und spezieller einen Prozess für die Aufbereitung ultrafeiner Partikel für die Bildung eines Kupfer-Barium- Lanthanoidseltenerdenmetall-Oxid-Verbindungs-Supraleiters (Cu-Ba-Ln-Oxid), worin Bariumcarbonat BaCo&sub3; nicht als Zwischenprodukt gebildet wird.
Es wurde gefunden, daß ein 1:2:3-System von Kupfer-Barium-Yttrium (Yttrium ist eines der Lanthanoidseltenerdenmetalle) Metalloxidverbindungen (YBCO) mit einer Sauerstoff-armen geschichteten Perovskitstruktur ein Supraleiter war, der eine supraleitende Sprungtemperatur zeigte, die die Temperatur von flüssigem Stickstoff überstieg. Seitdem wurde für YBCO eine praktische Verwendung für verschiedene Zwecke wie Halbleitervorrichtungen unter Verwendung eines Supraleiters, supraleitender Magnet, Energiespeicherungssystem, magnetischer Schirm und magnetische Sensoren erwartet, weil flüssiger Stickstoff, der preiswert ist und hohe Kühleffizienz besitzt, als Kühlmittel verwendet werden kann. So wurden energetische Studien des YBCO-Supraleiters in verschiedenen Bereichen durchgeführt.
Die oben erwähnten Cu-Ba-Ln-Oxide wie YBCO sind eine Art keramische Materialien. Im Falle der Verwendung des polykristallinen gesinterten Produktes als supraleitendes Material werden dieselben Verbesserungen benötigt wie in gewöhnlichen Keramiken. Das heißt, um die Leistungsfähigkeit als Supraleiter zu gewährleisten, ist es notwendig, daß die zweite Phase nicht als Verunreinigung in den Kristallkorngrenzflächen des durch die Sinterung gebildeten supraleitenden Oxids abgelagert wird; daß die Dichte des gesinterten Produkts soweit wie möglich der wahren Dichte angenähert wird; und daß die Körner einheitlich und fein in der Korngröße sind. Weiter ist es zur Erzielung der supraleitenden Eigenschaften notwendig, daß das Oxid eine sehr begrenzte Zusammensetzung und Kristallstruktur hat. Es ist beispielsweise notwendig, daß das Verhältnis von Yttrium, Barium und Kupfer (Y/Ba/Cu-Atomverhältnis) nahe bei 1/2/3 liegt, und die Zahl der Sauerstoffatome zu (Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;) von 6.7 zu 7.0 beträgt, in anderen Worten, das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Yttrium beträgt ungefähr 6.7 bis 7, wenn das Y/Ba/Cu-Atomverhältnis näherungsweise 1/2/3 beträgt, und die Kristallstruktur ist eine orthorhombische Struktur. Wenn die obigen Bedingungen an Zusammensetzung und Kristallstruktur des Oxids nicht erfüllt sind, werden als Folge einige der supraleitenden Eigenschaften sowie eine supraleitende Sprungtemperatur, eine kritische Stromdichte und ein kritisches Magnetfeld gesenkt. Dementsprechend wurde erkannt, daß die Sinterbedingungen und die Bedingungen für die Herstellung des Rohmaterialpulvers für Oxidsupraleiter wichtig sind. Mit anderen Worten, es ist erwünscht, daß das Schüttgutpulver, das als Rohmaterialpulver für den Oxidsupraleiter verwendet wird, eine Homogenität in metallischem Verhältnis (im folgenden als "sind hervorragend in der Stöchiometrie"bezeichnet) hat und fein in der Partikelgröße ist.
Entsprechend der Festkörperreaktion, die als normaler Weg für die Herstellung von Schüttgutpulver für Oxidsupraleiter bekannt ist, wird im allgemeinen eine Mischung von Kupferoxid, Bariumoxid und einem Seltenerdenmetalloxid bei hoher Temperatur, z.B. ungefähr 950ºC, während langer Zeit calciniert und pulverisiert, und die Calcinierungs- und Pulverisierungs-Prozedur muß mehrere Male wiederholt werden, um das Schüttgutpulver mit einheitlicher Phase, wie durch Röntgenstrukturanalyse gemessen, zu erhalten. Dementsprechend tritt Kornwachstum auf, mit dem Ergebnis, daß das erhaltene Pulver eine Partikelgröße so groß wie mehrere zehn um hat. So sind die Probleme, daß das Pulver schlechte Sintereigenschaften aufweist, nach wie vor vorhanden.
Dementsprechend sind viele Studien durchgeführt worden, um ein Schüttgutpulver für Metalloxidsupraleiter zur Verfügung zu stellen, das besser in der Stöchiometrie und feiner und einheitlicher in der Partikelgröße ist als das durch die Festkörperreaktion hergestellte Pulver und um das Pulver durch Calcinieren bei einer tieferen Temperatur während einer kürzeren Zeit herzustellen. Als derartige Prozesse sind einige Methoden wie eine Oxalsäure-Copräzipitationsmethode, eine Carbonat- Copräzipitationsmethode und eine Gelzersetzungsmethode vorgeschlagen worden (s.z.B. "Inorganic Chemistry, Vol. 26, No. 10, 0ctober 1987, pp. 1474-1476").
Diese Prozesse haben jedoch Nachteile wie unten erwähnt bzw. zusätzlich das übliche Problem, daß ein Schritt unter Verwendung von Wasser enthalten ist, bei dem der Oxidsupraleiter anfällig gegen Beschädigung ist.
Die Oxalsäure-Copräzipitationsmethode ist eine Methode, in der eine wäßrige Lösung von Oxalsäure oder einer Oxalsäureverbindung tropfenweise zu einer Lösung von Kupfernitrat, Bariumnitrat und einem Seltenerdenmetallnitrat in Wasser oder einem Ethylalkohol- Wasser-Lösungsmittelgemisch gegeben wird, so daß sich ein Copräzipitat ergibt. Bei dieser Methode ist es sehr schwierig, die Reaktion durchzuführen, und andere Additive werden für die Einstellung des pH benötigt, da der pH des Reaktionssystems für die Aufrechterhaltung der benötigten Stöchiometrie sorgfältig aufrecht erhalten werden muß.
Die Carbonat-Copräzipitationsmethode, in der eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat, Bariumnitrat und einem Seltenerdenmetallnitrat mit einem Alkalimetallcarbonat wie Kaliumcarbonat neutralisiert wird zum Copräzipitieren, benötigt sorgfältiges Waschen des erhaltenen Copräzipitats zur Entfernung des darin verbleibenden Alkalimetallions. Dennoch tritt der Fall ein, daß das Alkalimetall im erhaltenen Produkt verbleibt.
Die Gel-Zersetzungs-Methode ist eine Methode, in der Zitronensäure und Ethylenglykol zu einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat, Bariumnitrat und einem Seltenerdenmetallnitrat gegeben werden und die Mischung erhitzt wird, so daß ein gelatinöses Substrat erhalten wird; das Substrat wird dann thermisch zersetzt. Nach dieser Methode kann Kohlenstoff im erhaltenen Pulver verbleiben.
Des weiteren kann im Fall der obigen drei Methoden das gewünschte Produkt nicht direkt durch Calcinierung erhalten werden, sondern durch Bildung einer Mischung von Bariumcarbonat, Kupferoxid und einem Seltenerdenmetalloxid, die dieselbe ist wie in der Festkörperreaktion. Da das vergleichsweise hitzestabile Bariumcarbonat im Calcinierungsschritt anwesend ist, wird die Synthesetemperatur unweigerlich hoch, und eine homogene Phase kann, wegen des Diffusions-kontrollierten Kohlendioxidgas- Entwicklungsschrittes, im Falle der Calcinierung einer Großmenge des Pulvers auf einmal oder der Calcinierung tief auf dem Grund eines Reaktionsgefäßes nicht einfach erhalten werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Nachteile in konventionellen Techniken zu lösen und einen Prozess für die Aufbereitung eines Rohmaterialpulvers für einen Oxidsupraleiter zur Verfügung zu stellen, ohne die Bildung von Bariumcarbonat als Zwischenprodukt, wobei die Temperatur der YBCO-Bildung gesenkt wird, so daß ein feines und gut stöchiometrisches Pulver erhalten wird.
Dieser und andere Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn eine Alkohol-Lösung eines Bariumhydroxids und/oder Bariumalkoxids, die in Alkoholen löslich sind, mit einer Alkoholmischung eines Kupfernitrats und eines Seltenerdenmetallnitrats gemischt wird, so daß Rekation eintritt, ein in alkoholischen Lösungsmitteln unlösliches Bariumnitrat gebildet und Copräzipitation verursacht wird. Auch die geeigneten Copräzipitations-Bedingungen wurden nun gefunden.
Erfindungsgemäß wird ein Prozess für die Aufbereitung eines Rohmaterialpulvers für einen Oxidsupraleiter beschrieben, der umfaßt
Mischen einer Alkohol-Lösung (I) eines Kupfernitrats und eines Lanthanoidenmetallnitrats mit einer Alkohol-Lösung (II), umfassend mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe aus Bariumhydroxid und einem Bariumalkoxid, um ein Copräzipitat zu ergeben,
und thermisches Zersetzen des Copräzipitats.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung (I) verwendet, in der das Kupfernitrat und das Lanthanoidenmetallnitrat in Alkohol gelöst sind.
Als erfindungsgemäßes Kupfernitrat können Kupfer(I)-Nitrat, Kupfer(II)- Nitrat, in Alkoholen lösliche Salze von Kupfer(II), worin ein von zwei das Salz bildenden Anionen das Salpetersäureanion und das andere ein Halogen wie Brom oder Chlor, eine Hydroxylgruppe, oder ähnliches ist, und ähnliches verwendet werden. Unter diesen ist Kupfer(II)-Nitrat generell bevorzugt im Hinblick auf Handhabbarkeit, Stabilität und Kosten. Das Kupfernitrat kann einzeln oder als Mischung daraus verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Kupfernitrat eine hohe Reinheit wie ungefähr nicht weniger als 98% hat, und es ist speziell bevorzugt, die Verunreinigung mit anderen Metallen als Kupfer auf das äußerste zu vermeiden. Im allgemeinen ist es ausreichend, ein Kupfernitrat mit einem Reinheitsgrad normaler Reagenzien zu verwenden, d.h. eine Reinheit von ungefähr nicht weniger als 95%. Falls die Alkohol-Lösung des Kupfernitrats unlösliche Verunreinigungen aufweist, ist es bevorzugt, daß die Alkohol-Lösung filtriert und anschließend verwendet wird.
Beispiele für das Lanthanoidenmetall des Lanthanoidenmetallnitrats sind, zum Beispiel, Yttrium, Lanthan, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium und ähnliches. Die in der Erfindung verwendete Lanthanoidenmetallnitrate schließen Lanthanoidenmetallsalze ein, in denen drei Salz-bildende Anionen mit dem Lanthanoidenmetall alle Salpetersäureanionen sind, und in Alkohol-lösliche Lanthanoidenmetallsalze, worin ein oder zwei aus drei Salz-bildenden Anionen Salpetersäureionen und die anderen ein oder zwei Anionen ein Halogen wie Brom oder Chlor oder eine Hydroxylgruppe sind. Das Lanthanoidenmetallnitrat kann einzeln oder als Mischung daraus verwendet werden. Unter diesen sind die Lanthanoidenmetallnitrate, in denen alle drei Anionen Salpetersäureanionen sind allgemein bevorzugt im Hinblick auf Handhabbarkeit, Stabilität und Kosten.
Das Kupfernitrat und das Lanthanoidenmetallnitrat kann als wasserfreies Nitrat, das kein Kristallwasser enthält, verwendet werden. Kristallwasser- enthaltende Hydrate von Kupfernitrat und Lanthanoidenmetallnitrat vom Trihydrat zum Hexahydrat sind bevorzugt verwendet, weil die Löslichkeit des Nitrat-Hydrats im Alkohol gut ist, was zu leichter Handhabbarkeit führt.
Als Lösungsmittel der Lösung (I), d.h., als Alkohol, der das Kupfernitrat und das Lanthanoidenmetallnitrat löst, kann jeder Alkohol verwendet werden, solange der Alkohol die Nitrate lösen kann. Unter diesen sind bevorzugt monovalente Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Iso-Propylalkohol und N-Propylalkohol und polyvalente Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Diethylglykol, Propylenglykol und Glycerin. Speziell Methylalkohol und Ethylalkohol sind besonders bevorzugt, weil die Alkohole die Metallnitrate in großen Mengen lösen können und die Produktivität der Copräzipitation hoch ist. Als Lösungsmittel der Lösung (I) können zusätzlich zum Alkohol ebenfalls organische Lösungsmittel dem Alkohol zugesetzt werden, solange das Lösungsmittel das Kupfernitrat und das Lanthanoidenmetallnitrat lösen kann. Beispiele für die organischen Lösungsmittel sind beispielsweise ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol, Essigsäureester, Ether, Ketone und ähnliches. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von höchstens 50 Gew.-% des Lösungsmittels verwendet werden.
Die Konzentration der Alkohol-Lösung (I) ist nicht speziell beschränkt, solange die Alkohol-Lösung (I) solche Konzentrationen hat, daß das erhaltene Schüttgutpulver für den Supraleiter das gewünschte Ln/Cu- Verhältnis hat. Im Hinblick auf Kosten, Produktivität und Filter-Effizienz des Copräzipitats ist die Konzentration normalerweise von ungefähr 5 bis ungefähr 100 g, bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 50 g pro 100 g des Lösungsmittels.
In der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich zur Alkohol-Lösung (I) die Alkohol-Lösung (II) des Bariumhydroxids und/oder Bariumalkoxids verwendet. Obwohl die Lösung (II) von Bariumhydroxid durch Lösen eines käuflichen Bariumhydroxids in Alkohol hergestellt werden kann, ist es bevorzugt, zuvor das Bariumoxid mit Hitze zu behandeln oder Bariumcarbonat zur Herstellung von hochreinem Bariumoxid thermisch zu zersetzen, weil käufliches Bariumhydroxid häufig Bariumcarbonat als Verunreinigung enthält. Das erhaltene Bariumoxid wird dem Alkohol zugesetzt und anschließend wird Wasser zugegeben in derselben Menge wie der zugefügte Alkohol, um die Alkohol-Lösung von Bariumhydroxid herzustellen. Bevorzugt wird die Alkohol-Lösung (II) filtiert, um die Lösung zu klären. Es ist bevorzugt vorzusorgen, daß die Alkohol-Lösung (II) des Bariumhydroxids kein in der Luft enthaltenes Kohlensäuregas absorbiert.
Als das Bariumalkoxid werden Verbindungen der Formel:
Ba(OR)&sub2;
verwendet, worin R ein Alkoholrest, d.h. ein Rest nach der Entfernung einer OH-Gruppe eines Alkohols, ist. Beispiele für die Alkohole sind beispielsweise Alkylalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoalkylether, z.B. Ethylenglykolmonoethylether und ähnliches Konkrete Beispiele für die Bariumalkoxide sind beispielsweise Bariumdimethoxid, Bariumdiethoxid, Bariumdiisopropoxid, Bariumdi-n- Propoxid, Bariumdi-n-butoxid, Bariumdi-t-butoxid und ähnliches.
Herstellungsprozesse für die Alkohol-Lösung (II) des Bariumalkoxids sind nicht speziell beschränkt, und die Alkohol-Lösung (II) kann einfach erhalten werden durch Reaktion eines käuflichen Bariummetalls mit dem vorher bestimmten Alkohol. Wenn die Reinheit des Bariummetalls gering ist oder die Alkohol-Lösung des Bariumalkoxids unlösliche Komponenten enthält wird die Lösung filtriert, um die Alkohol-Lösung zu klären.
Die Konzentration der Alkohol-Lösung (II) des Bariumhydroxids und/oder Bariumalkoxids ist nicht speziell beschränkt, solange das Bariumhydoxid und/oder Bariumalkoxid im Alkohol gelöst wird/werden, so daß sich die Alkohol-Lösung ergibt. Im Hinblick auf Kosten, Produktivität und Filtereffizienz des Copräzipitats beträgt die Konzentration normalerweise ungefähr 1 bis ungefähr 50 g, bevorzugt ungefähr 1 bis ungefähr 25 g pro 100 g des Lösungsmittels.
Um die Ablagerung von Bariumcarbonat zu vermeiden, ist es weiter bevorzugt, daß Vorsorge gegen die Absorption von in der Luft enthaltenem Kohlensäuregas in der Alkohol-Lösung (II) getroffen wird.
Es ist bevorzugt, daß in der Lösung (II) weiterhin Ammoniak und/oder ein organisches Amin gelöst werden, weil in diesem Fall alle Metallkomponenten effizient copräzipitiert werden können. Obwohl der Grund, warum alle Metallkomponenten bei Verwendung von Ammoniak und/oder Amin copräzipitiert werden können, nicht aufgeklärt wurde, kann er wie folgt angenommen werden:
Die Copräzipitation wird durchgeführt durch Mischen der Alkohol-Lösung (I) mit der Alkohol-Lösung (II). Das heißt, das Kupfernitrat und das Lanthanoidenmetallnitrat in der Lösung (I) werden mit dar Bariumverbindung in der Lösung (II) zur Bildung unlöslicher Verbindungen aus allen Metallkomponenten im Alkohol zur Reaktion gebracht, wie in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt.
worin x und y jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist. Die Reaktionsgleichung zeigt ein Beispiel der Copräzipitationsreaktion der Erfindung, in dem das Lanthanoidenmetall Yttrium und die Bariumverbindung Bariumhydroxid ist.
Wenn jedoch die Menge des Salpetersäureradikals größer ist als des Bariumions, können nicht alle Metallkomponenten in der Lösung (I) vollständig in das Copräzipitat übergehen, und ein Teil der Metallnitrate bleibt in den organischen Lösungsmitteln. In einem solchen Fall können daher alle Metallkomponenten effizient als unlösliche Komponenten copräzipitiert werden, wenn Ammoniak und/oder organisches Amin der Lösung (II) zugefügt wird/werden. (des im organischen Lösungsmittel löslich ist
worin x und y definiert sind wie oben und R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
Es ist bevorzugt, daß das Ammoniakgas in die Alkohol-Lösung (II) eingespritzt oder vorher in das organische Lösungsmittel eingespritzt wird, um sich zu lösen. Zusätzlich kann wäßriger Ammoniak mit hohen Konzentrationen von 25 bis 30 Gew.-% verwendet werden. Der Ammoniak ist nicht darauf beschränkt.
Beispiele für die organischen Amine sind zum Beispiel primäre Alkylamine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Isopropylamin und Butylamin; sekundäre Alkylamine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Diethylamin, Diisobutylamin und Diisopropylamin; tertiäre Alkylamine mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin; primäre Alkanolamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Monomethanolamin, Monoethanolamin, Monopropanolamin und Monobutanolamin; sekundäre Alkanolamine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Dimethanolamin, Diethanolamin, Dipropanolamin und Dibutanolamin; ein tertiäres Alkanolamin mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Trimethanolamin, Triethanolamin und Tripropanolamin; und ähnliches. Die organischen Amine sind nicht darauf beschränkt, und eine beliebige basische organische Aminverbindung kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, solange das Amin im organischen Lösungsmittel löslich ist und keine Metalle wie Alkalimetalle enthält, die Verunreinigungen im Copräzipitat bilden. Von den oben erwähnten Ammoniak und organischen Aminen werden bevorzugt Ammoniak, Butylamin, Diisobutylamin, Diisopropylamin, Triethylamin Tripropylamin und Tributylamin verwendet, weil diese Verbindungen schnell mit Salpertersäureradikalen reagieren und vergleichsweise schwer Komplexe mit Kupferionen bilden. Diese Ammoniak und Amine können einzeln oder als Mischung daraus verwendet werden.
Die Menge von Ammoniak und/oder organischem Amin wird entsprechend den Arten der Metalle und der Lösungsmittel und der Kombinationen daraus geeignet bestimmt. Die Menge an Ammoniak und/oder organischem Amin ist allgemein zwischen 0.05 bis 10 Mol, bevorzugt von 0.2 bis 4 Mol, pro Mol Bariumatom, weil im oben erwähnten Bereich Copräzipitate leicht erhalten werden können, die in der Lage sind, das Rohmaterialpulver mit dem gewünschten Metallverhältnis zu bilden.
Wenn der Ammoniak und/oder das organische Amin zur Alkohol-Lösung (II) gegeben wird, ist es möglich, daß der Ammoniak und/oder das organische Amin zunächst im Lösungsmittel gelöst werden und dann das Bariumhydroxid und/oder Bariumalkoxid oder die Lösung daraus darin gelöst werden; oder die Alkohol-Lösung des Bariumhydroxids und/oder Bariumalkoxids wird zuerst hergestellt, und anschließend wird/werden der Ammoniak und/oder das organische Amin darin gelöst.
Als Lösungsmittel der Lösung (II) können dieselben Lösungsmittel wie in der Lösung (I) verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß Lösungsmittel geeignet ausgewählt werden, die das gebildete Ammoniumnitrat oder Aminnitrat einfach lösen, so daß das Copräzipitat nicht mit den oben erwähnten gebildeten Nitraten verunreinigt wird. Bei Verwendung von Bariumhydroxid ist Methanol bevorzugt wegen der großen Löslichkeit von Bariumhydroxid in Methanol.
Wenn erfindungsgemäß die Lösung (I) mit der Lösung (II), in der Ammoniak und/oder das organische Amin gelöst ist/sind zur Reaktion gemischt wird, werden praktisch alle Metallkomponenten in den Lösungen (I) und (II) als Copräzipitat ausgefällt, ohne daß ein substantieller Anteil der Metalle in der Lösung verbleibt.
Die Mengen der Lösungen (I) und (II) werden entsprechend den Komponenten der gewünschten Produkte, den Konzentrationen der Lösungen (I) und (II) und ähnlichem geeignet bestimmt. Die Mischungsprozedur der Lösungen (I) und (II) hat keine speziellen Beschränkungen, und eine beliebige Mischungsprozedur und Mischungsbedingung kann auf die Erfindung angewendet werden, solange die Lösungen (I) und (II) schnell homogenisiert werden.
Wenn, beispielsweise, die Lösung (II) unter Mischen allmählich tropfenweise der Lösung (I) zugesetzt wird, reagieren das Kupfernitrat und das Lanthanoidnitrat in der Lösung (I) mit dem Bariumhydroxid und/oder Bariumalkoxid und dem Ammoniak und/oder organischen Amin unter Bildung eines bläulich-weißen Präzipitats, worin das Kupferhydroxid, das komplexe Salz von Kupfernitrat und Kupferhydroxid, das Lanthanoidhydroxid, das Bariumnitrat, das komplexe Metallsalz von Kupfer, das Barium- und das Lanthanoid-Metall auf molekularer Ebene zusammengemischt sind. Das Copräzipitat wird abfiltriert, und im Vakuum getrocknet, bevorzugt bei 50 bis 100ºC, und ergibt ein feines Copräzipitatpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0.05 bis 0.5 um.
Das erhaltenen Copräzipitat wird thermisch zersetzt durch Kalzinieren in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 700ºC während 2 bis 120 Stunden, bevorzugt bei 750 bis 900ºC während 2 bis 60 Stunden, bevorzugter bei 800 bis 850ºC während 4 bis 12 Stunden, um das gewünschte Rohmaterialpulver für den Oxidsupraleiter herzustellen. Wenn das Copräzipitat während der Copräzipitation, der Hitzebehandlung oder der Kalzinierung nicht mit Kohlendioxid in der Luft in Kontakt gekommen ist, kann, da Bariumcarbonat nicht gebildet wird, der Effekt der Erfindung, daß beispielsweise das Copräzipitat bei tieferer Temperatur kalziniert werden kann, effizienter gezeigt werden.
Wenn das Copräzipitat unter Stickstoff oder einem Inertgas wie Argon unter denselben Temperaturbedingungen wie oben erwähnt kalziniert wird, kann das rohe Pulver ohne Kohlenstoff erhalten werden.
Die durch Kalzinierung unter Intergas-Atmosphäre erhaltenen Pulver sind Verbindungen (worin die Kristallstruktur tetragonal ist) ohne Supraleitfähigkeit, aber aus dem Pulver können leicht Körner mit einer Form-Anisotropie, wie rechteckig geformte, mit Supraleitfähigkeit erhalten werden. Daher kann durch Formen des Rohpulvers und Sintern der Form unter oxidierender Atmosphäre das anisotrope Pulver erhalten werden, und das gesinterte Produkt ist, verglichen mit gewöhnlichen gesinterten Produkten, hinsichtlich des kritischen magnetischen Felds oder der kritischen Stromdichte in der spezifischen Richtung besser.
Das so erhaltene Rohpulver für den Oxidsupraleiter besteht aus feinen Partikeln, z.B. mit einer Partikelgröße von nicht mehr als 1 um; das Pulver hat daher eine große Oberflächenenergie und hervorragende Sintereigenschaften, verglichen zu jenem, das nach der Festkörperreaktion erhalten wird. Das Pulver ist hervorragend in der Stöchiometrie, daher können daraus gesinterte Teile hergestellt werden durch Kalzinieren bei so tiefen Temperaturen wie nicht mehr als 950ºC ohne thermische Zersetzung des gewünschten supraleitenden Oxids, und die erhaltenen gesinterten Teile haben eine kleine Partikelgröße, eine hohe Sinter-Dichte und kaum Verunreinigungen wie BaY&sub2;.CuO&sub5; oder BaCuO&sub2; zwischen den Korn-Grenzflächen. Damit übereinstimmend sind die gesinterten Teilchen des Rohmaterialpulvers der vorliegenden Erfindung ein Oxid-Supraleiter mit einer kleinen Veränderung während der Durchflußzeit, einer schmalen Breite der supraleitenden Sprungtemperatur und einer großen kritischen Stromdichte, verglichen mit dem Oxid-Supraleiter des Rohmaterials nach der Festkörperreaktion.
Das heißt, das Verfahren für die Herstellung des Rohmaterialpulvers des Oxid-Supraleiters der Erfindung ist besser als die Festkörperreaktion oder die konventionelle Copräzipitationsmethoden wie unten gezeigt.
(1) Die Copräzipitation wird nicht in Wasser durchgeführt, durch das der Supraleiter leicht zerstört werden kann, sondern in dem organischen Lösungsmittel; daher werden die Fälle, in denen Feuchtigkeit im gewünschten Rohmaterialpulver verbleibt, vermindert.
(2) Die Operation ist einfach und die Ausgangsmaterialien des Rohmaterialpulvers sind vergleichsweise preiswert.
(3) Bariumcarbonat wird während der Kalzinierung nicht gebildet, und das erwünschte Rohmaterialpulver kann bei einer niedrigen Temperatur während einer kurzen Zeit erhalten werden.
(4) Das erhaltene Pulver hat eine kleine und einheitliche Partikelgröße.
(5) Das Copräzipitat ist vollständig aus anorganischen Komponenten zusammengesetzt und Kohlenstoff wird während des Kalzinierens nicht gebildet.
(6) Es ist möglich, ein anderes Metall in Spuren in das Rohmaterialpulver einzubringen.
Die vorliegende Erfindung ist spezifischer beschrieben und erklärt mit Hilfe der folgenden Beispiele, in denen alle Prozent und Teile gewichtsbezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Zu 200 g Methanol wurden 15.3 g Bariumoxid mit einer Reinheit von nicht weniger als 99.9% gegeben, und 3.6 g deionisiertes Wasser wurden allmählich unter Rühren und Heizen zugefügt, so daß die Methanollösung (A- 1) von Bariumhydroxid erhalten wurde.
Zu 200 g Ethanol wurden unter Rühren 38.4 g Kupfernitrat-Trihydrat [die Menge des Kupfernitrat-Trihydrats wurde so gewählt, daß die Anzahl Kupferatome 1.58 mal die Anzahl der Bariumatome in der Lösung (A-1) betrug] und 32.8 g Yttriumnitat-Hexahydrat [die Menge von Yttriumnitrat- Hexahydrat wurde so gewählt, daß die Anzahl Yttriumatome 0.86 Mal die Anzahl der Bariumatome in der Lösung (A-1) betrug] gegeben zur Herstellung der Ethanol-Lösung (B-1). Zu der Lösung (B-1) wurde allmählich tropfenweise die Lösung (A-1) gegeben, so daß ein bläulich-weißer Niederschlag copräzipitierte. Eine Hälfte des Lösungsmittels wurde aus dem erhaltenen Niederschlag durch Heizen unter Rühren ausgetrieben; der konzentrierte Niederschlag wurde zur Herstellung eines Copräzipitats unter Druck filtriert, im Vakuum bei ca. 50ºC getrocknet und grob pulverisiert.
Das Copräzipitat war in einer sauren wäßrigen Lösung löslich. Es wurde außerdem gefunden, daß das Copräzipitat ein Y/Ba/Cu-Verhältnis von 1.00/2.07/3.01 hatte, entsprechend der induktiv gekoppelten Plasma- Emissionsanalyse (ICP) seiner wäßrigen Lösung. Das heißt, es wurde bestätigt, daß das erhaltene Copräzipitat das gewünschte Y/Ba/Cu- Verhältnis hatte.
Andererseits wurde Copräzipitat nach der Oxalsäure-Copräzipitations- Methode hergestellt. Das heißt, zu 350 g einer ungefähr 20%igen Ethanol- Lösung von Oxalsäure wurden tropfenweise 150 g einer ungefähr 30%igen wäßrigen Lösung von Yttriumnitrat-Trihydrat,Bariumnitrat und Kupfernitrat- Trihydrat gegeben, worin die Menge jedes zu copräzipitierenden Nitrats so bestimmt wurde, daß das gewünschte Produkt ein Y/Ba/Cu-Verhältnis von 1/2/3 hatte. Das erhaltene Copräzipitat wurde abfiltriert und getrocknet.
Mit den Copräzipitaten, die nach der Erfindung und nach der Oxalsäure- Copräzipitationsmetode erhalten wurden, wurden thermogravimetrische Analysen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Copräzipitat war komplett zersetzt bei einer solch niedrigen Temperatur wie ungefähr 700ºC. Andererseits war das Copräzipitat nach der Oxalsäure-Copräzipitations- Methode komplett zersetzt bei ungefähr 830ºC.
Weiter wurde das erfindungsgemäße Copräzipitat bei 750ºC während 3 Stunden in einer Atmosphäre kalziniert, die ungefähr 50 Vol.-% Sauerstoff enthielt, und allmählich abgekühlt, so daß ein schwarzes Pulver entstand. Von dem erhaltenen schwarzen Pulver wurde eine Kristallstrukturanalyse nach der Röntgen-Diffraktionsmethode durchgeführt. Als Ergebnis der Analyse wurde gefunden, daß das Pulver eine der orthorhombischen Struktur entsprechende Kristallstruktur hatte und ein (Y/Ba/Cu)/O-Verhältnis von (1.0/2.0/3.0)/6.7 bis 6.9 hatte, das dem gewünschten Produkt entspricht.
Das erfindungsgemäße Pulver wurde ebenfalls unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops beobachtet. Als Ergebnis wurde beobachtet, daß in dem Pulver Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.4 um zusammenklebten.

Beispiel 2

Zu 250 g Ethanol wurden nach und nach unter Rühren 16.6 g metallisches Barium mit einer Reinheit von nicht weniger als 99.9% zur Herstellung eien Ethanol-Lösung von Bariumdiethoxid gegeben, zu der eine dem metallischen Barium äquimolare Menge Triethylamin, 12.25 g, gegeben wurde. Die Mischung wurde zur Herstellung einer einheitlichen Ethanol-Lösung (A- 2) gerührt.
Zu 100 g Ethanol wurden unter Rühren 43.5 g Kupfernitrat-Trihydrat [die Menge des Kupfernitrat-Trihydrats wurde so bestimmt, daß die Anzahl der Kupferatome 1.5 mal die Anzahl der Bariumatome in der Lösung (A-2) betrug] und 23.1 g Yttriumnitrat-Hexahydrat [die Menge des Yttriumnitrat- Hexahydrats wurde so bestimmt, daß die Anzahl der Yttriumatome 0.5 mal die Anzahl der Bariumatome in der Lösung (A-2) betrug] gegeben, so daß eine Ethanol-Lösung (B-2) erhalten wurde. Zu der Lösung (B-2) wurde allmählich tropfenweise die Lösung (A-2) unter heftigem Rühren gegeben, so daß ein bläulich-weißer Niederschlag copräzipitierte. Der erhaltene Niederschlag wurde unter Druck mit Stickstoffgas abfiltriert, im Vakuum bei ungefähr 60ºC getrocknet und grob pulverisiert. Das Filtrat war transparent und beim Zufügen von Oxalsäure wurde keine Präzipitation beobachtet, d.h., es wurde bestätigt, daß alle Metallkomponenten copräzipitiert waren.
Das Copräzipitat war in einer sauren wäßrigen Lösung löslich. Es wurde außerdem gefunden, daß das Copräzipitat ein Y/Ba/Cu-Verhältnis von 1.00/1.99/3.01 hatte, entsprechend ICP seiner wäßrigen Lösung. Das heißt, es wurde bestätigt, daß das erhaltene Copräzipitat ein sehr nahes Verhältnis zu dem gewünschten Y/Ba/Cu-Verhältnis hatte.
Weiter wurde das Copräzipitat bei 750ºC während 6 Stunden an der Luft kalziniert und allmählich abgekühlt, so daß ein schwarzes Pulver erhalten wurde. Von diesem erhaltenen schwarzen Pulver wurde eine Kristallstrukturanalyse nach der Röntgen-Diffraktions-Methode durchgeführt. Als Ergebnis der Analyse wurde gefunden, daß das Pulver einer der orthorhombischen Struktur entsprechende Struktur und ein (Y/Ba/Cu)/O-Verhältnis von (1.0/2.0/3.0)/6.7 bis 6.9 hatte, was das gewünschte Produkt war.
Das Pulver wurde ebenfalls mit Hilfe eines Scanning-Elektronen-Mikroskops beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß das einheitliche Pulver mit einer Partikelgröße von ungefähr 0.4 um hergestellt worden war.
Weiter wurde ein Polyethylenwachs in einer Menge von 3% des Pulvers zu dem Pulver gegeben und homogen vermischt, um das Pulver mit dem Wachs zu überziehen. Das überzogene Pulver wurde unter einem Druck von ungefähr 1 Tonne/cm² preßgeformt. Die gepreßten Teilchen wurden zur Herstellung eines gesinterten Produkts getrocknet, bei 900ºC während 8 Stunden gesintert und allmählich abgekühlt. Als ein Ergebnis der Dichtemessung des Produkts wurde gefunden, daß das Produkt eine Dichte von ungefähr 5.83 g/cm³ hatte. Der Wert, ungefähr 5.83 g/cm³, entsprach ungefähr 91% der theoretischen Dichte. Andererseits wurden Pulver, die nach der üblichen Festkörperreaktion erhalten wurden, unter denselben Sinterbedingungen wie oben gesintert. Das gesinterte Produkt hatte eine Dichte von 4.00 g/cm³, die 62% der theoretischen Dichte entsprach. Daher wurde bestätigt, daß das Pulver der vorliegenden Erfindung hervorragende Sintereigenschaften hat.
Auf der Oberfläche jedes der oben erwähnten gesinterten Produkte wurden Elektroden mit Silber-Paste geformt. Dann wurde das Verhalten von Temperatur gegen Widerstand nach der dc-vier-Fühler-Methode (dc four- probe method) gemessen. Das gesinterte Produkt entsprechend der Festkörperreaktion hatte eine kritische Sprungtemperatur von 90 K und eine Sprungtemperaturbreite von ungefähr 4.5 K. Andererseits hatte das erfindungsgemäße gesinterte Produkt eine kritische Sprungtemperatur von 91.5 K und eine Sprungtemperaturbreite von ungefähr 1 K, was offensichtlich eine hervorragende Supraleitfähigkeit ist.

Beispiel 3

Zu 250 g Methanol wurden 20.0 g Bariumoxid mit einer Reinheit von nicht weniger als 99.9% gegeben, und 2.0 g deionisiertes Wasser wurden unter Rühren und Heizen allmählich dazugegeben, so daß eine Methanol-Lösung von Bariumhydroxid entstand, zu der die doppelte molare Menge des Bariumoxids an Triethylamin, 25.0 g, gegeben wurde. Die Mischung wurde gerührt, so daß eine einheitliche Lösung entstand (A-3).
Zu 100 g Ethanol wurden unter Rühren 43.70 g Kupfernitrat-Trihydrat [die Menge des Kupfernitrat-Trihydrats wurde so bestimmt, daß die Anzahl Kupferatome 1.5 Mal die Anzahl Bariumatome in der Lösung (A-3) betrug] und 23.09 g Yttriumnitrat-Hexahydrat [die Menge an Yttriumnitrat-Hexahydrat wurde so bestimmt, daß die Anzahl Yttriumatome 0.5 Mal die Anzahl Bariumatome in der Lösung (A-3) betrug] gegeben, so daß eine Ethanol- Lösung (B-3) gebildet wurde. Zu der Lösung (B-3) wurde allmählich tropfenweise die Lösung (A-3) unter heftigem Rühren gegeben, um einen bläulich-weißen Niederschlag zu copräzipitieren.
Der erhaltene Niederschlag wurde unter Druck mit Stickstoff abfiltiert, im Vakuum bei ungefähr 60ºC getrocknet und grob pulverisiert. Das Filtrat war transparent und durch Zufügen von Oxalsäure wurde keine Präzipitation verursacht, d.h., es wurde bestätigt, daß alle Metallkomponenten copräzipitiert worden waren.
Das Copräzipitat war in einer sauren wäßrigen Lösung löslich. Es wurde entsprechend ICP seiner wäßrigen Lösung gefunden, daß das Copräzipitat ein Y/Ba/Cu-Verhältnis von 1.00/2.01/3.02 hatte. Das heißt, es wurde bestätigt, daß das erhaltene Copräzipitat ein sehr ähnliches Verhältnis zu dem gewünschten Y/Ba/Cu-Verhältnis hatte.
Von dem Copräzipitat wurde eine thermogravimetrische Analyse durchgeführt. Das Copräzipitat wurde bei einer solch niedrigen Heiz-Temperatur wie ungefähr 700ºC vollständig zersetzt.
Das Copräzipitat wurde weiter bei 750ºC während 6 Stunden an der Luft kalziniert und allmählich abgekühlt, so daß ein schwarzes Pulver entstand. Von dem erhaltenen schwarzen Pulver wurde eine Kristallstrukturanalyse entsprechend der Röntgen-Diffraktions-Methode durchgeführt. Als Ergebnis der Analyse wurde gefunden, daß das Pulver eine Kristallstruktur entsprechend der orthorhombischen Struktur und ein (Y/Ba/Cu)/O-Verhältnis von (1.0/2.0/3.0)/6.7 bis 6.9 hatte, was das gewünschte Produkt war.
Das Pulver wurde auch mit einem Scanning-Elektronen-Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß das einheitliche Pulver mit einer Partikelgröße von ungefähr 0.4 um gebildet worden war.
Weiterhin wurde ein Polyethylenwachs in einer Menge von 3% des Pulvers zu dem Pulver gegeben und homogen vermischt, um das Pulver mit dem Wachs zu überziehen. Das überzogene Pulver wurde unter einem Druck von ungefähr 1 Tonne/cm² preßgeformt. Die gepreßten Teilchen wurden zur Herstellung eines gesinterten Produktes getrocknet, bei 900ºC während 6 Stunden kalziniert und allmählich abgekühlt. Als Ergebnis der Dichtemessung des Produkts wurde gefunden, daß das Produkt eine Dichte von ungefähr 5.57 g/cm³ hatte. Der Wert 5.57 g/cm³ entspricht ungefähr 87% der theoretischen Dichte. Andererseits wurde das Pulver, das entsprechend der üblichen Festkörperreaktion erhalten worden war, unter denselben Sinterungsbedingungen wie oben gesintert. Das gesinterte Produkt hatte eine Dichte von 4.07 g/cm³, was ungefähr 64% der theoretischen Dichte entspricht. Daher wurde bestätigt, daß das Pulver der vorliegenden Erfindung hervorragende Sintereigenschaften hatte.
Auf der Oberfläche jedes der oben erwähnten gesinterten Produkte wurden Elektroden aus Silver-Paste geformt. Dann wurde das Verhalten von Temperatur gegen spezifischen Widerstand nach der dc-vier-Fühler-Methode (dc four-probe method) gemessen. Das durch Verwendung des nach der Festkörperreaktion erhaltenen Pulvers erhaltene Produkt hatte eine kritische Sprungtemperatur von 90 K und einen Bereich der Sprungtemperaturbreite von ungefähr 4.5 K. Andererseits hatte das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene gesinterte Produkt eine kritische Sprungtemperatur von 92 K und eine Übergangstemperaturweite von ungefähr 1 K, was offensichtlich hervorragende supraleitende Eigenschaften sind.

Beispiel 4

Eine Lösung von Bariumhydroxid (A-4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß 7.40 g (äquimolar mit Bariumoxid) Monoethanolamin anstelle von Triethylamin verwendet wurde. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Lösung (A-4) zur Herstellung des Copräzipitats verwendet wurde, und das Copräzipitat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 zur Herstellung des Rohmaterialpulvers kalziniert.
Als Resultat der Analyse des erhaltenen Pulvers nach der Röntgen- Diffraktions-Methode wurde gefunden, daß das Pulver eine Kristallstruktur entsprechend der orthorhombischen Struktur und ein (Y/Ba/Cu)/O-Verhältnis von (1.0/2.0/3.0)/6.7 bis 6.9 hatte, was die gleichen Ergebnisse sind wie in Beispiel 3.
Auch die Partikelgröße, Dichte und Abhängigkeit der Temperatur vom spezifischen Widerstand wurden am gesinterten Teil auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Das gesinterte Teil hatte sehr ähnliche Eigenschaften zu den nach Beispiel 3 erhaltenen.

Beispiel 5

Eine Methanol-Lösung von Bariumhydroxid ohne Triethylamin wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 3 hergestellt. Eine Lösung, in der 21 g Diethanolamin und 3.4 g Ammoniak in 100 ml Methanol gelöst wurden, so daß ein molares Verhältnis von Diethanolamin zu Ammoniak von 1/1 erhalten wurde, wurde hergestellt und 37.7 g der so erhaltenen Lösung wurden zu 270 g der Methanol-Lösung von Bariumhydroxid aus Beispiel 3 gegeben (A-5). Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Lösung (A-5) anstelle der Lösung (A-3) zur Herstellung eines Copräzipitats verwendet wurde. Vom kalzinierten Pulver des Copräzipitats wurde die X-Ray- Diffraktion durchgeführt. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie in Beispiel 3. Auch die gesinterten Teilchen hatten fast die gleichen Ergebnisse in Partikelgröße, Dichte und Abhängigkeit der Temperatur vom spezifischen Widerstand wie in Beispiel 3.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können andere Bestandteile verwendet werden, wie in der Spezifikation angegeben, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erzielen.

Claims

1. Verfahren zur Rohmaterialpulveraufbereitung für Oxidsupraleiter, gekennzeichnet durch Mischen einer Alkohollösung (I) eines Kupfernitrates und eines Lanthanoidenmetallnitrates mit einer Alkohollösung (II), die wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Bariumhydroxid und einem Bariumalkoxid umfaßt, um ein Copräzipitat zu erhalten, und thermisches Zersetzen des Copräzipitats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin genannte Alkohollösung (II) weiterhin wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und einem organischen Amin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin genanntes Kupfernitrat Kupfer(II)-nitrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin genanntes Lanthanoidenmetallnitrat ein Lanthanoidenmetallsalz ist, in welchem die drei das Salz bildende Anionen alle Nitrationen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin genannte Alkohollösung (I) eine Konzentration von ungefähr 5 bis 100 g pro 100 g des Lösungsmittels hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol der Alkohollösung (I) wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem monovalenten Alkohol und einem polyvalenten Alkohol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin genannte Alkohollösung (II) eine Konzentration von 1 bis 50 g pro 100 g des Lösungsmittels hat.

8. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Menge der wenigstens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak und einem organischen Amin von 0,05 bis 10 mol pro mol des Bariumatoms ist.