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DE3884395T2 - Verfahren zur herstellung von supraleitern. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von supraleitern.

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DE3884395T2
DE3884395T2 DE88906392T DE3884395T DE3884395T2 DE 3884395 T2 DE3884395 T2 DE 3884395T2 DE 88906392 T DE88906392 T DE 88906392T DE 3884395 T DE3884395 T DE 3884395T DE 3884395 T2 DE3884395 T2 DE 3884395T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung van Kupferoxid enthaltenden Supraleitern.
    • Beschreibung des verwandten Standes der Technik
  • Bednorz und Muller, Z. Phys. B64, 189-193 (1986), offenbaren eine supraleitende Phase in dem System La-Ba-Cu-O mit einer Übergangstemperatur der Supraleitung von etwa 35 K. Proben wurden hergestellt mittels eines Verfahrens der gemeinsamen Ausfällung (Copräzipitation) aus wäßriger Lösung von Ba-, La- und Cu-nitrat in ihren angemessenen Verhältnissen. Eine wäßrige Lösung von Oxalsäure wurde als Fällungsmittel verwendet.
  • Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405-407 (1987), berichten über die Entdeckung eines augenscheinlichen Supraleitungs-Übergangs bei einer Temperatur des Auftretens oberhalb von 40 K unter Druck in dem System der La-Ba-Cu-O-Verbindung, die direkt durch Reaktion von La&sub2;O&sub3;, CuO und BaCO&sub3; in fester Phase und nachfolgende Zersetzung des Gemischs in einer reduzierenden Atmosphäre synthetisiert wurde. Chu et al., Science 235, 567-569 (1987), offenbaren daß ein Supraleitungs-Übergang bei einer Temperatur des Auftretens von 52,5 K unter hydrostatischem Druck bei Verbindungen mit nominellen Zusammensetzungen beobachtet wurde, die durch (La0,9Ba0,1)&sub2;CuO4-y bezeichnet werden, worin y unbestimmt ist. Die Autoren geben an, daß vorgeschlagen wurde, daß die K&sub2;NiF&sub4;-Schichtstruktur für die Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit in dem La-Ba-Cu-O-System (LBCO) verantwortlich ist. Sie geben weiter an, daß jedoch das kleine diamagnetische Signal, im Gegensatz zu der Anwesenheit von bis zu 100 % der K&sub2;NiF&sub4;-Phase in ihren Proben, die Frage über den genauen Ort der Supraleitfähigkeit in LBCO aufwirft.
  • Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 408-410 (1987) offenbaren eine Masse-Supraleitfähigkeit bei 36 K in La1,8Sr0,2CuO&sub4;, das aus geeigneten Mischungen hochreiner La(OH)&sub3;-, SrCO&sub3;- und CuO-Pulver hergestellt wurde, die mehrere Tage an der Luft in Quarz-Tiegeln auf 1000 ºC erhitzt wurden. Rao et al., Current Science 56, 47- 49 (1987), diskutieren supraleitende Eigenschaften von Zusammensetzungen, die La1,8Sr0,2CuO&sub4;, La1,85Ba0,15CuO&sub4;, La1,8Sr0,1CuO&sub4;, (La1-xPrx)2-ySryCuO&sub4; und (La1,75Eu0,25)Sr0,2CuO&sub4;. Bednorz et al., Europhys. Lett. 3, 379-384 (1987) berichten, daß Messungen der Suszeptibilität eine Hoch-Tc-Supraleitfähigkeit in dem La-Ba-Cu- O-System stützen. Im allgemeinen ist in dem La-Ba-Cu-O-System die supraleitende Phase als die Zusammensetzung La1-x(Ba,Sr,Ca)xCuO4-y mit der tetragonalen Struktur des K&sub2;NiF&sub4;- Typs identifiziert worden, worin x typischerweise etwa 0,15 ist und y Sauerstoff-Leerstellen bezeichnet.
  • Wu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 908-910 (1987), offenbaren eine supraleitende Phase in dem Y-Ba-Cu-O-System mit einer Supraleitungs-Übergangstemperatur zwischen 80 K und 93 K. Die untersuchten Verbindungen wurden mit einer nominellen Zusammensetzung (Y1-xBax)&sub2;CuO4-y und x = 0,4 durch Reaktion geeigneter Mengen Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO in fester Phase in ähnlicher Weise hergestellt, wie bei Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405-407 (1987), beschrieben ist. Diese Reaktionsweise umfaßt im einzelnen das Erhitzen der Oxide in einer reduzierten Sauerstoff-Atmosphäre von 2 x 10&supmin;&sup5; bar (2 Pa) auf 900 ºC während 6 h. Das umgesetzte Gemisch wurde pulverisiert, und der Schritt des Erhitzens wurde wiederholt. Die gründlich umgesetzte Mischung wurde dann in Zylinder von 3/16 inch (0,5 cm) Durchmesser gepreßt, um sie abschließend 24 h bei 925 ºC in der gleichen reduzierten Sauerstoff-Atmosphäre zu sintern. Das hergestellte Material zeigte die Existenz mehrerer Phasen.
  • Hor et al., Phys. Rev. Lett. 58, 911-912 (1987) offenbaren, daß Druck nur eine geringe Auswirkung auf die Supraleitungs-Übergangstemperatur der von Wu et al., loc.cit., beschriebenen Y-Ba- Cu-O-Supraleiter hat.
  • Sun et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1574-1576 (1987), offenbaren die Ergebnisse einer Untersuchung von Y-Ba-Cu-O-Proben, die Supraleitfähigkeit mit Übergangstemperaturen im 90 K-Bereich zeigen. Diese Proben wurden aus Mischungen hochreiner Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver hergestellt. Die Pulver wurden in Methanol oder Wasser vorgemischt und anschließend auf 100 ºC erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Zwei thermische Wärmebehandlungen wurden angewandt. In der ersten wurden die Proben in Pt- Tiegeln 6 h an der Luft auf 850 ºC und dann weitere 6 h auf 1000 ºC erhitzt. Nach dem ersten Brennen waren die Proben ein dunkelgrünes Pulver, und nach dem zweiten Brennen wurden sie zu einem sehr porösen schwarzen Feststoff. Bei der zweiten Verfahrensweise wurden die Pulver 8 bis 10 h auf 1000 ºC erhitzt, gemahlen und dann kalt gepreßt, um Scheiben von etwa 1 cm Durchmesser und 0,2 cm Dicke zu bilden. Die Supraleitungs- Eigenschaften der auf diese beiden Weisen hergestellten Proben waren ähnlich. Die Röntgenbeugungsuntersuchung der Proben zeigte das Vorhandensein mehrerer Phasen an.
  • Cava et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1676-1679 (1987), identifizierten diese supraleitende Y-Ba-Cu-O-Phase als orthorhombischen, verzerrten, Sauerstoff-defizitären Perowskit YBa&sub2;Cu&sub3;O9-δ, worin δ etwa 2,1 ist, und sie präsentieren das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm und teilen die Gitter-Parameter für die Phase mit. Das einphasige YBa&sub2;Cu&sub3;O9-δ wurde auf folgende Weise hergestellt. BaCO&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und CuO wurden miteinander vermischt, gemahlen und dann an der Luft 1 d auf 950 ºC erhitzt. Das Material wurde dann zu Pellets gepreßt, in strömendem O&sub2; 16 h gesintert und vor dem Entfernen aus dem Ofen in O&sub2; auf 200 ºC abgekühlt. Es wurde gefunden, daß eine zusätzliche Behandlung über Nacht in O&sub2;bei 700 ºC die beobachteten Eigenschaften verbessert.
  • Takita et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L506-L507 (1987), offenbaren die Herstellung mehrerer Y-Ba-Cu-Zusammensetzungen mit Supraleitungs-Übergängen um 90 K durch eine Arbeitsweise der Festphasen-Reaktion, bei der eine Mischung aus Y&sub2;O&sub3;, CuO und BaCO&sub3; in einer Sauerstoff-Atmosphäre mehr als 3 h auf 950 ºC erhitzt wurde. Die umgesetzte Mischung wurde zu Scheiben von 10 mm Durchmesser gepreßt, um sie abschließend 3 h in der gleichen Sauerstoff-Atmosphäre bei 950 ºC oder 1000 ºC zu sintern.
  • Takabatake et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L502-L503 (1987), offenbaren die Herstellung von Proben von Ba1-xYxCuO3-z (x = 0,1, 0,2, 0,25, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 und 0,9) aus den geeigneten Mischungen von BaCO&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und CuO. Die Mischung wurde zu einer Scheibe gepreßt und 15 h an der Luft bei 900 ºC gesintert. Die Probe mit x = 0,4 zeigte den steilsten Supraleitungs-Übergang bei einem Auftreten nahe 96 K.
  • Syono et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L498-L501 (1987), offenbaren die Herstellung von Proben von supraleitendem Y0,4Ba0,6CuO2,22 mit Tc höher als 88 K durch Brennen von Mischungen von 4N Y&sub2;O&sub3;, 3N BaCO&sub3; und 3N CuO in den gewünschten Mengenanteilen. Die Mischungen wurden 5 h bei 1000 ºC vorgebrannt. Sie wurden gemahlen, pelletiert und 15 h bei 900 ºC an der Luft gesintert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Autoren offenbaren auch, daß nahezu gleichwertige Ergebnisse auch dann erhalten wurden, wenn man von einer konzentrierten Nitrat-Lösung von 4N Y&sub2;O&sub3;, GR-Güte Ba(NO&sub3;)&sub2; und Cu(NO&sub3;)&sub2; ausging.
  • Takayama-Muromachi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L476-L478 (1987), offenbaren die Herstellung einer Reihe von Proben zum Versuch einer Identifizierung der supraleitenden Phase in dem Y-Ba-Cu-O-System. Geeignete Mengen Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden in einem Achat-Mörser vermischt und dann - mit dazwischen stattfindenden Arbeitsgängen des Mahlens - 48 bis 72 h bei 1173 ± 2 K gebrannt. Pulver-Röntgendiagramme wurden erhalten. Die vorgeschlagene Zusammensetzung der supraleitenden Verbindung ist Y1-xBaxCuOy, worin 0,6 < x < 0,7.
  • Hosoya et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L456-L457 (1987), offenbaren die Herstellung verschiedener Supraleiter-Zusammensetzungen in den L-Ba-Cu-O-Systemen, worin L = Tm, Er, Ho, Dy, Eu und Lu. Mischungen der geeigneten Mengen des Lanthanidenoxids (99,9 % rein), Cu und BaCO&sub3; wurden an der Luft erhitzt. Die erhaltenen Pulver-Proben wurden erneut vermahlen, zu Pellets gepreßt und erneut erhitzt.
  • Hirabayashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L454-L455 (1987), offenbaren die Herstellung von Supraleiter-Proben der nominellen Zusammensetzung Y1/3Ba2/3CuO3-x durch Copräzipitation aus wäßriger Nitrat-Lösung. Oxalsäure wurde als Fällungsmittel eingesetzt, und unlösliche Ba-, Y- und Cu-Verbindungen wurden bei einem konstanten pH-Wert von 6,8 gebildet. Die Zersetzung des Präzipitats und die Reaktion in fester Phase erfolgten durch 2 h Brennen bei 900 ºC in Luft. Die gebrannten Produkte wurden pulverisiert, kalt zu Pellets gepreßt und 5 h bei 900 ºC in Luft gesintert. Die Autoren fanden, daß die Probe nahezu aus einer einzigen Phase der Formel Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; bestand. Das Beugungsmuster wurde erhalten und dahingehend indiziert, daß es tetragonale Symmetrie aufweist.
  • Ekino et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L452-L453 (1987), offenbaren die Herstellung einer Supraleiter-Probe mit der nominellen Zusammensetzung Y1,1Ba0,9CuO4-y. Eine vorgeschriebene Menge der Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurde etwa 1 h vermischt, unter 6,4 ton/cm² (14 MPa) in Pellet-Form gepreßt und 3 h bei 1000 ºC in Luft gesintert.
  • Akimitsu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L449-L451 (1987), offenbaren die Herstellung von Proben mit nominellen Zusammensetzungen, die durch (Y1-xBax)&sub2;CuO4-y dargestellt werden. Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen der geeigneten Mengen der Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO. Die resultierende Mischung wurde gepreßt und in Luft 3 h auf 1000 ºC erhitzt. Einige Proben wurden mehrere Stunden bei angemessenen Temperaturen in O&sub2; oder CO&sub2; getempert. Die Autoren stellten fest, daß eine Tendenz zu bestehen schien, daß die in O&sub2; getemperten Proben einen Supraleitungs-Übergang mit einer höheren Temperatur des Auftretens, jedoch einem breiteren Übergang, als nicht-getemperte Proben zeigte.
  • Semba et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L429-L431 (1987), offenbaren die Herstellung von Proben von YxBa1-xCuO4-d, worin x = 0,4 und x = 0,5, durch Reaktion von BaCO&sub3;, Y&sub2;O&sub3; und CuO in fester Phase. Die Mischungen werden mehrere Stunden auf 950 ºC erhitzt, pulverisiert und dann in Scheibenform gepreßt. Darauf erfolgte die abschließende Wärmebehandlung 5 h bei 1100 ºC in einer Atmosphäre von O&sub2;-Gas. Die Autoren identifizierten die Phase, die Supraleitfähigkeit oberhalb von 90 K zeigte, als eine, die schwarz war mit dem Atom-Verhältnis Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 3. Das Beugungsdiagramm wurde erhalten und dahingehend indiziert, daß es tetragonale Symmetrie aufweist.
  • Hatano et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L374-L376 (1987), offenbaren die Herstellung der Supraleiter-Verbindung Ba0,7Y0,3Cu&sub1;Ox aus der angemessenen Mischung von BaCO&sub3; (Reinheit 99,9 %), Y&sub2;O&sub3; (Reinheit 99,99 %) und CuO (99,9 %). Die Mischung wurde in einem auf 1000 ºC erhitzten Aluminiumoxid-Schiffchen 10 h in einer Atmosphäre von strömendem Sauerstoff kalziniert. Die Farbe des gut gesinterten Blocks war schwarz.
  • Hikami et al., J. Appl. Phys. 26, L347-L348 (1987), offenbaren die Herstellung eines Ho-Ba-Cu-Oxids, das das Auftreten von Supraleitfähigkeit bei 93 K und ein Verschwinden des Widerstandes unterhalb von 76 K zeigt, durch 2 h Erhitzen einer Mischung von Pulvern von Ho&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO mit der Zusammensetzung Ho : Ba : Cu = 0,246 : 0,336 : 1 in Luft auf 850 ºC. Die Probe wurde dann in rechtwinklige Form gepreßt und 1 h bei 800 ºC gesintert. Die Probe sah schwarz aus, jedoch war ein kleiner Teil grün.
  • Matsushita et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L332-L333 (1987), offenbaren die Herstellung von Ba0,5Y0,5Cu&sub1;Ox durch Vermischen geeigneter Mengen BaCO&sub3; (Reinheit 99,9 %), Y&sub2;O&sub3; (99,99 %) und CuO (99,9 %). Die Mischung wurde 11 h bei 1000 ºC in einer Atmosphäre von strömendem Sauerstoff kalziniert. Die resultierende Mischung wurde dann zu Scheiben kaltverpreßt. Die Scheiben wurden 4 h bei 900 ºC in der gleichen Sauerstoff-Atmosphäre gesintert. Das kalzinierte Pulver und die Scheiben waren schwarz. Eine Temperatur des Auftretens der Supraleitung von 100 K wurde beobachtet.
  • Maeno et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L329-L331 (1987), offenbaren die Herstellung verschiedenartiger Y-Ba-Cu-Oxide durch Vermischen von Pulvern von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO, sämtlich zu 99,99 % rein, mit einem Pistill und einem Mörser. Die Pulver wurden 10 bis 15 min bei 100 kgf/cm² (98 x 10&sup5; Pa) zu Pellets mit einem Durchmesser von 12 mm gepreßt. Die Pellets waren schwarz. Die Wärmebehandlung erfolgte in zwei Schritten an der Luft. Zuerst wurden die Pellets in einem horizontalen Röhrenofen 12 h auf 800 ºC erhitzt, bevor die Heizquelle abgestellt wurde, um die Pellets in dem Ofen abzukühlen. Die Pellets wurden bei etwa 200 ºC aus dem Ofen herausgenommen. Etwa die Hälfte der Proben um die Mitte des Ofens herum änderte ihre Farbe nach grün, während andere, vom Zentrum entfernte schwarz blieben. Die starke Korrelation mit dem Ort legte den Autoren die Annahme nahe, daß diese Reaktion kritisch bei etwa 800 ºC stattfindet. Die Pellets wurden dann 3 h auf 1200 ºC erhitzt und danach abkühlen gelassen. Pellets, die sich während der ersten Wärmebehandlung hellgrün gefärbt hatten, wurden sehr harte feste Körper, wohingegen Pellets, die während der ersten Wärmebehandlung schwarz geblieben waren, geringfügig schmolzen oder zusammenschmolzen. Drei der Proben zeigten ein Auftreten von Supraleitfähigkeit oberhalb von 90 K.
  • Iguchi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L327-L328 (1987), offenbaren die Herstellung von supraleitendem Y0,8Ba1,2CuOy durch Sintern einer stöchiometrischen Mischung von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO auf 900 ºC und 1000 ºC in Luft.
  • Hosoya et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L325-L326 (1987), offenbaren die Herstellung verschiedener supraleitender Proben des L-M-Cu-O-Systems, worin L = Yb, Lu, Y, La, Ho und Dy und M = Ba und eine Mischung aus Ba und Sr, durch Erhitzen der Mischungen geeigneter Mengen der Oxide der Seltenerdelemente (99,9 % rein), CuO, SrCO&sub3; und/oder BaCO&sub3; in Luft auf etwa 900 ºC. Grünes Pulver wurde erhalten. Die Pulver-Proben wurden zu Pellets verpreßt, die an der Luft erhitzt wurden, bis sie schwarz wurden.
  • Takagi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L320-L321 (1987), offenbaren die Herstellung verschiedener Y-Ba-Cu-Oxide durch Reaktion von Mischungen, die die vorgeschriebenen Mengen von Pulvern von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO enthielten, auf 1000 ºC, erneutes Vermischen und mehrstündige Wärmebehandlung bei 1100 ºC. Eine Temperatur des Auftretens von Supraleitfähigkeit von 95 K oder höher wurde für eine Probe mit der nominellen Zusammensetzung (Y0,9Ba0,1)CuOy beobachtet.
  • Hikami et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L314-L315 (1987), offenbaren die Herstellung von Zusammensetzungen in dem Y-Ba-Cu-O- System durch 2 h bis 4 h Erhitzen der Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO in Luft auf 800 ºC oder 900 ºC, Pressen zu Pellets unter 4 kbar (4 x 10&sup5; kPa) und erneutes Erhitzen auf 800 ºC in Luft für 2 h zum Sintern. Die Proben zeigen ein Auftreten von Supraleitfähigkeit bei 85 K und ein Verschwinden des Widerstandes bei 45 K.
  • Bourne et al., Phys. Letters A 120, 494-496 (1987), offenbaren die Herstellung von Y-Ba-Cu-O-Proben von Y2-xBaxCuO&sub4; durch Verpressen fein gemahlener Pulver von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO zu Pellets und Sintern der Pellets in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei 1082 ºC. Supraleitfähigkeit wurde berichtet für Proben mit x ungefähr gleich 0,8.
  • Moodenbaugh et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1885-1887 (1987), offenbaren Supraleitfähigkeit in mehrphasigen Proben mit der nominellen Zusammensetzung Lu1,8Ba0,2CuO&sub4;, die aus getrocknetem Lu&sub2;O&sub3;, hochreinem BaCP&sub3; (vermutlich BaCO&sub3;) und vollständig oxidierten CuO hergestellt waren. Diese Pulver wurden zusammen in einem Achat-Mörser verrieben und dann über Nacht in Luft bei 1000 ºC in Pt-Tiegeln gebrannt. Dieses Material wurde erneut zerrieben, pelletiert und dann 4 bis 12 h in Luft bei 1100 ºC in Pt-Tiegeln gebrannt. Zusätzliche Proben, die nur bei 1000 ºC gebrannt worden waren, und solche, die bei 1200 ºC gebrannt worden waren, zeigen keine Anzeichen von Supraleitfähigkeit.
  • Hor et al., Phys. Rev. Lett. 58, 1891-1894 (1987), offenbaren Supraleitfähigkeit im 90 K-Bereich in ABa&sub2;Cu&sub3;O6+x mit A = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er und Lu neben Y. Die Proben wurden durch Reaktion im festen Zustand der geeigneten Mengen der Sesquioxide von La, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er und Lu, BaCO&sub3; und CuO in einer Weise ähnlich derjenigen synthetisiert, die bei Chu et al., Phys. Rev. Lett. 58, 405 (1987) und Chu et al., Science 235 567 (1987) beschrieben ist.
  • Morgan, "Processing of Crystalline Ceramics", Palmoor et al., Hrsg., Plenum Press, New York, 67-76 (1978), stellt bei der Diskussion chemischer Verarbeitungen für Keramiken fest, daß dort, wo eine direkte Synthese nicht unmittelbar erreicht wird, der Einsatz der gemeinsamen Fällung (Copräzipitation), selbst wenn diese im molekularen Maßstab nicht vollständig homogen erfolgt, für die Herstellung einheitlicher Pulver dem Einsatz in einer Kugelmühle vermahlener Oxide derartig weit überlegen ist, daß sie die Methode der Wahl sein sollte. Er diskutiert weiterhin die Bedingungen für die Herstellung von Perowskiten oder Strukturen des Kaliumnickelfluorid-Typs unter Einsatz der Oxide von Ca, Sr, Li, Lanthaniden etc. und heißer Lösungen von Übergangsmetallnitraten und -acetaten.
  • C. Michel et al., Z. Phys. B - Condensed Matter 68, 421 (1987), offenbaren eine neue Familie supraleitender Oxide in dem System Bi-Sr-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+&delta;. Eine reine Phase wurde für die Zusammensetzung Bi&sub2;Sr&sub2;Cu&sub2;O7+&delta; isoliert. Das Röntgenbeugungsdiagramm für dieses Material zeigt Ähnlichkeit mit demjenigen von Perowskit, und das Elektronenbeugungsdiagramm zeigt die Perowskit-Subzelle mit den Parametern der orthorhombischen Zelle a = 532 Å (0,532 nm), b = 26,6 Å (2,66 nm) und c = 48,8 Å (4,88 nm). Das aus ultrareinen Oxiden hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 22 K, bestimmt aus Messungen des spezifischen Widerstandes, und einen Widerstand Null unterhalb von 14 K. Das aus Oxiden technischer Qualität hergestellte Material hat einen Supraleitungs-Übergang mit einem Mittelpunkt von 7 K. In jedem Falle wurde eine Mischung aus Bi&sub2;O&sub3;, CuO und SrCO&sub3; 12 h in Luft auf 800 ºC erhitzt, 3 h in Luft bei 900 ºC gesintert und auf Raumtemperatur abgeschreckt.
  • Akimitsu et al., Jpn. J. Appl. Phys. 26, L2080 (1987), offenbaren eine Bi-Sr-Cu-O-Zusammensetzung mit einer Temperatur des Auftretens von Supraleitfähigkeit nahe 8 K, hergestellt durch 12 h Brennen gut getrockneter Mischungen von Bi&sub2;O&sub3;-, SrCO&sub3;- und CuO-Pulvern in Luft bei etwa 880 ºC.
  • H. Maeda et al., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L209 (1988), offenbaren ein supraleitendes Oxid im System Bi-Sr-Ca-Cu-O mit einer Zusammensetzung nahe BiSrSaCu&sub2;Ox und einer Tc Temperatur des Supraleitungs-Übergangs von etwa 105 K. Die Proben wurden hergestellt durch 5 h Calcinieren einer Mischung von Bi&sub2;O&sub3;-, SrCO&sub3;-, CaCO&sub3;- und CuO-Pulvern bei 800 ºC bis 870 ºC. Das Material wurde erneut vermahlen, bei einem Druck von 2 ton/cm² zu Pellets kaltverpreßt, bei etwa 870 ºC in Luft oder Sauerstoff gesintert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Die ordnungsgemäß übertragene Anmeldung "Superconducting Metal Oxide Compositions and Process for Making Them", S.N. 153 107, eingereicht am 8. Februar 1988, eine 'continuation-in-part' der am 4. Februar 1988 eingereichten S.N. 152 186, offenbart supraleitende Zusammensetzungen der nominellen Formel BiaSrbCacCu&sub3;Ox, worin a etwa 1 bis etwa 3 ist, b etwa 3/8 bis 4 ist, c etwa 3/16 bis etwa 2 ist und x = (1,5 a + b + c + y), worin y etwa 2 bis etwa 5 ist, mit der Maßgabe, daß b + c etwa 3/2 bis etwa 5 ist, wobei die Zusammensetzungen Übergangs-Temperaturen der Supraleitung von etwa 70 K oder höher haben. Sie offenbart auch die supraleitende Metalloxid-Phase der Formel Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w, worin z etwa 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ist und w größer als Null, jedoch kleiner als etwa 1 ist. M.A. Subramanian et al., Science 239, 1015 (1988), offenbaren ebenfalls den Supraleiter Bi&sub2;Sr3-zCazCu&sub2;O8+w und eine Verfahrensweise zu dessen Herstellung. Einkristalle wurden gezüchtet aus einer Mischung von Bi&sub2;O&sub3;, CaCO&sub3;, SrO&sub2;/Sr(NO&sub3;)&sub2; und CuO in solchen Mengenanteilen, daß das Atomverhältnis Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 1 : 3. Die Mischung wurde auf 850 ºC bis 900 ºC erhitzt, 36 h gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 1 ºC/min abgekühlt.
  • L.F. Schneemeyer et al., Nature 332, 422 (1988), offenbaren eine Alkalichlorid-Flußmittel-Methode zur Züchtung supraleitender Einkristalle in dem System Bi-Sr-Ca-Cu-O. Zuvor umgesetzte Bi-Sr-Ca-Cu-O-Mischungen wurden aus hochreinen Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, Ca(O)&sub2; und CuO durch langsames Erhitzen auf 800 ºC bis 850 ºC mit zwischendurch erfolgenden Mahlschritten hergestellt. Ansätze, die aus 10 bis 50 Gew.-% Bi-Sr-Ca-Cu-O-Mischungen bestanden, die mit NaCl, KCl oder einem anderen Alkalimetallhalogenid-Salz oder mit Salz-Mischungen gründlich vermischt worden waren, wurden in Tiegel gefüllt, über den Schmelzpunkt des Salzes oder der Salz- Mischung hinaus erhitzt und mit Geschwindigkeiten von 1 ºC/h bis 10 ºC/h abgekühlt.
  • S. Kondoh et al., Solid State Comm. 65, 1329 (1988), offenbaren eine Supraleiter-Zusammensetzung in dem Tl-Ba-Cu-O-System mit einem so hohen Auftreten der Supraleitfähigkeit wie 20 K. Diese Supraleiter wurden hergestellt durch 12 h Erhitzen einer Mischung aus Tl&sub2;O&sub3;, BaO und CuO auf etwa 650 ºC. Das Produkt wurde erneut gemahlen, zu Pellets gepreßt und erneut etwa 20 h auf 700 ºC erhitzt.
  • Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 55 (1988), und Z.Z. Sheng et al., Phys. Rev. Lett. 60, 937 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit in dem Tl-Ba-Cu-O-System. Es wird berichtet, daß diese Proben Temperaturen des Auftretens von Supraleitfähigkeit oberhalb von 90 K und einen Widerstand Null bei 81 K haben. Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen und Verreiben geeigneter Mengen BaCO&sub3; und CuO mit einem Achatmörser und -pistill. Diese Mischung wurde mehr als 24 h in Luft auf 925 ºC erhitzt, mit mehreren, zwischendurch erfolgenden Mahlschritten, um ein einheitliches schwarzes Oxid-Pulver aus Ba-Cu-Oxid zu erhalten, das mit der geeigneten Menge Tl&sub2;O&sub3; vermischt, vollständig gemahlen und zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm verpreßt wurde. Das Pellet wurde dann in einen Röhrenofen gebracht, der auf 880 ºC bis 910 ºC erhitzt worden war, und 2 bis 5 min in strömendem Sauerstoff erhitzt. Sobald die Probe geringfügig geschmolzen war, wurde sie dem Ofen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgeschreckt. Bei visueller Prüfung wurde festgestellt, daß ein Teil des Tl&sub2;O&sub3; sich als schwarzer Rauch verflüchtigt hatte, ein Teil zu einer hellgelben Flüssigkeit geworden war, und ein Teil mit dem Ba-Cu-Oxid reagiert hatte, wobei ein schwarzes, partiell geschmolzenes poröses Material gebildet worden war.
  • Z.Z. Sheng et al., Nature 332, 138 (1988), offenbaren Supraleitfähigkeit in dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System. Es wird berichtet, daß Proben Temperaturen des Auftretens von Supraleitfähigkeit oberhalb 120 K und einen Widerstand Null oberhalb von 100 K haben. Die Proben wurden hergestellt durch Vermischen und Verreiben geeigneter Mengen Tl&sub2;O&sub3;, CaO und BaCuO&sub4;. Diese Mischung wurde zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm verpreßt. Das Pellet wurde dann in einen Röhrenofen gebracht, der auf 880 ºC bis 910 ºC erhitzt worden war, und 3 bis 5 min in strömendem Sauerstoff erhitzt. Die Probe wurde dann dem Ofen entnommen und in Luft auf Raumtemperatur abgeschreckt.
  • R.M Hazen et al., Phys. Rev. Lett. 60, 1657 (1988), offenbaren zwei supraleitende Phasen in dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System, Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; und Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;, und die Verfahrensweise der Herstellung. Geeignete Mengen von Tl&sub2;O&sub3;, CaO und BaCu&sub3;O&sub4; oder Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub4; wurden vollständig miteinander vermischt, verrieben und zu einem Pellet verpreßt. Ein das Pellet enthaltendes Quarz- Schiffchen wurde in einen Röhrenofen gebracht, der auf 880 ºC bis 910 ºC vorgeheizt worden war. Die Probe wurde 3 bis 5 min in strömendem Sauerstoff erhitzt, und der Ofen wurde in 1 bis 1,5 h auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Subramanian et al., Nature 332, 420 (1988), offenbaren die Herstellung einer supraleitenden Phase in dem Tl-Ba-Ca-Cu-O-System durch Umsetzung von Tl&sub2;O&sub3;, CaO&sub2; oder CaCO&sub3;, BaCO&sub2; und CuO bei 850 ºC bis 910 ºC in Luft oder in verschlossenen Gold-Rohren während 15 min bis 3 h.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe einer Kupferoxid enthaltenden supraleitenden Zusammensetzung bereit. Die Zusammensetzung kann eine Erdalkalimetall-Kupfer-Oxid-Zusammensetzung auf Seltenerdmetall-, Bismut- oder Thallium-Basis sein. Das Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Zusammensetzung umfaßt das Erhitzen der Vorstufe und zusätzlich, im Fall der Zusammensetzungen auf Seltenerdmetall-Basis, das Kühlen der zuvor erhitzten Vorstufe unter vorgeschriebenen Bedingungen. Die resultierenden supraleitfähigen Pulver können in eine gewünschte Gestalt gepreßt werden und dann unter vorgeschriebenen Bedingungen gesintert und, für die Zusammensetzungen auf Seltenerdmetall-Basis, gekühlt werden, um einen supraleitenden, geformten Gegenstand verfügbar zu machen. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Bereitstellung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten geformten Gegenstände.
  • In ihrem breitesten Sinne umfaßt die Erfindung die Herstellung der Vorstufe aus einer wäßrigen Suspension durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Carboxylats, z.B. eines Acetats, oder eines Nitrats des Kupfers bei einer Temperatur von 50 ºC bis 100 ºC mit entweder
  • (1) einem Hydroxid oder einem Oxid oder einem Peroxid eines Erdalkalimetalls, z.B. des Bariums, Calciums oder Strontiums, und von Bismutoxid (Bi&sub2;O&sub3;) oder Thalliumoxid (Tl&sub2;O&sub3;) oder einem Seltenerdmetalloxid, z.B. Y&sub2;O&sub3;, oder
  • (2) einem Hydroxid des Erdalkalimetalls und einem Carboxylat oder einem Nitrat des Bismuts, Thalliums oder des Seltenerdmetalls.
  • Die relativen Mengen der Verbindungen werden so gewählt, daß sich Atom-Verhältnisse von M (Bi, Tl oder Seltenerdmetall) zu A (Erdalkalimetall) zu Kupfer zu Sauerstoff ergeben, von denen bekannt ist, daß sie supraleitende Zusammensetzungen liefern, z .B.
  • M(Seltenerdmetall)Ba&sub2;Cu&sub3;Ox, worin x 6,5 bis 7,0 ist;
  • Bi&sub2;Sr&sub2;CuOx, worin x 6 bis 6,5 ist;
  • Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox, worin x 8 bis 9 ist;
  • Tl&sub2;Ba&sub2;CuOx, worin x 6 bis 6,5 ist;
  • Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;Ox, worin x 8 bis 9 ist;
  • Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox, worin x 10 bis 11,5 ist.
  • Somit umfaßt die vorliegende Erfindung, soweit sie supraleitende Zusammensetzungen betrifft, die Seltenerdmetalle enthalten, ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung der Formel
  • M&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Ox,
  • worin
  • M aus der aus Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
  • x etwa 6,5 bis 7,0 ist,
  • wobei diese Zusammensetzung eine Übergangs-Temperatur der Supraleitung von etwa 90 K hat,
  • wobei das Verfahren im wesentlichen besteht aus
  • (a) dem Vermischen von Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O, BaO oder BaO&sub2; und M&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC oder Vermischen von Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O mit einer wäßrigen Lösung der Cu- und M-carboxylate oder -nitrate bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der M : Ba : Cu in einem Atom-Verhältnis von etwa 1 : 2 : 3 vorhanden sind;
  • (b) dem Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Pulver-Vorstufe;
  • (c) dem Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung von MBa&sub2;Cu&sub3;Oy ausreicht, worin y etwa 6,0 bis 6,4 ist, und
  • (d) dem Halten des MBa&sub2;Cu&sub3;Oy in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Kühlen während eines Zeitraums, der zur Gewinnung des gewünschten Produkts ausreicht.
  • Das MBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Pulver kann in eine gewünschte Form gepreßt und unter vorgeschriebenen Bedingungen gesintert und gekühlt werden, um einen geformten MBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Gegenstand herzustellen.
  • Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung aus einem Erdalkalimetall- Kupfer-Oxid auf Bismut-Basis bereit,
  • worin das Erdalkalimetall Sr oder sowohl Sr als auch Ca ist,
  • wobei das Verfahren im wesentlichen besteht aus
  • (a) dem Vermischen von Sr(OH)&sub2; 8H&sub2;O, SrO oder SrO&sub2; und, wenn sowohl Sr als auch Ca anwesend sein sollen, Ca(OH)&sub2;, CaO oder CaO&sub2; und Bi&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der Bi : Sr : Ca : Cu in dem gewünschten Atom-Verhältnis vorliegen;
  • (b) dem Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Pulver-Vorstufe; und
  • (c) dem Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 875 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung des supraleitenden Oxids ausreicht.
  • Bevorzugt wird das Verfahren, in dem Bi : Sr : Ca : Cu in den Atomverhältnissen 2 : 2 : 0 : 1 bis 2 : 2 : 1 : 2 vorliegen, und das betreffende supraleitende Oxid die nominelle Formel Bi&sub2;Sr&sub2;CuOx, worin x etwa 6 bis etwa 6,5 ist, oder die nominelle Formel Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox, worin x etwa 8 bis etwa 9 ist, hat, beide mit orthorhombischer Symmetrie.
  • Die Erfindung stellt auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung aus einem Erdalkalimetall-Kupfer-Oxid auf Thallium-Basis bereit,
  • worin das Erdalkalimetall Ba oder sowohl Ba als auch Ca ist,
  • wobei das Verfahren im wesentlichen besteht aus
  • (a) dem Vermischen von Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O, BaO oder BaO&sub2; und, wenn sowohl Ba als auch Ca anwesend sein sollen, Ca(OH)&sub2;, CaO oder CaO&sub2; und Tl&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer (II)-carboxylats oder von Kupfer (II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, oder dem Vermischen von Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O und, wenn sowohl Ba als auch Ca anwesend sein sollen, Ca(OH)&sub2;, mit einer wäßrigen Lösung der Carboxylate oder Nitrate von Cu und Tl bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der Tl : Ba : Ca : Cu in dem gewünschten Atom-Verhältnis vorliegen;
  • (b) dem Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Pulver-Vorstufe; und
  • (c) dem Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 920 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung des supraleitenden Oxids ausreicht.
  • Bevorzugt wird das Verfahren, in dem Tl : Ba : Ca : Cu in den Atomverhältnissen 2 : 2 : 0 : 1, 2 : 2 : 1 : 2 oder 2 : 2 : 2 : 3 vorliegen, und das betreffende supraleitende Oxid die nominelle Formel Tl&sub2;Ba&sub2;CuOx, worin x etwa 6 bis etwa 6,5 ist, oder die nominelle Formel Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;Ox, worin x etwa 8 bis etwa 9 ist, oder die nominelle Formel Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox, worin x etwa 10 bis etwa 11,5 ist, hat, alle mit tetragonaler Symmetrie.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die verschiedenartigen Produkte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind nahezu einphasige supraleitende Oxide. Kein zusätzliches Vermahlen, Tempern oder Raffinieren ist erforderlich, um die supraleitende Zusammensetzung zu produzieren.
  • Der Einsatz einer Suspension zur Bildung eines sehr feinteiligen Vorstufen-Pulvers stellt einen hohen Grad der Homogenität der Kationen der Reaktionspartner sicher, im Vergleich zu konventionellen Festphasen-Techniken, und ergibt die Präparation einer einheitlichen, nahezu einphasigen, supraleitenden Oxid-Zusammensetzung mittels eines Verfahrens, bei dem diese Vorstufe in Luft oder Sauerstoff erhitzt wird.
  • Bei dem Verfahren wird eine Suspension hergestellt, die dazu eingesetzt wird, ein Vorstufen-Pulver für das spätere Erhitzen zu erzeugen. Die Suspension wird dadurch hergestellt, daß als Quelle für das Erdalkalimetall das Erdalkalimetallhydroxid, das Erdalkalimetallperoxid oder das Erdalkalimetalloxid eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das Erdalkalimetallhydroxid verwendet. Zur Erleichterung des Vermischens, insbesondere bei der Herstellung großer Mengenansätze, kann das Erdalkalimetallhydroxid als wäßrige Lösung zugegeben werden. Wenn das Erdalkalimetallperoxid eingesetzt wird, sollte es wegen der Entwicklung von Sauerstoff langsam zu der Lösung der Kupfer-Verbindung hinzugefügt werden. Die bei der Herstellung der Suspension eingesetzte Kupfer-Verbindung ist eine wäßrige, vorzugsweise konzentrierte Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)- nitrat. Vorzugsweise ist die Kupfer-Quelle ein Kupfer(II)- carboxylat. Zu geeigneten Kupfer(II)-carboxylaten zählen das Formiat, Acetat und andere wasserlösliche Carboxylate; das Acetat wird jedoch bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension hergestellt durch Vermischen von entweder M&sub2;O&sub3;, als einer Quelle des Seltenerdmetalls, Bi&sub2;O&sub3;, als einer Quelle des Bismuts, oder Tl&sub2;O&sub3;, als einer Quelle des Thalliums, und der Erdalkalimetall- Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100 ºC. Vorzugsweise werden die Seltenerdmetall-, Bismut- oder Thallium-Verbindung und die Erdalkalimetall-Verbindung vor dem Hinzufügen zu der wäßrigen Lösung miteinander vermischt.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension hergestellt durch Vermischen der Erdalkalimetall-Verbindung mit einer wäßrigen Lösung von Kupfercarboxylat, -nitrat oder einer Mischung aus diesen und entweder einem Seltenerdmetall- oder einem Thalliumcarboxylat, -nitrat oder einer Mischung aus diesen bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100 ºC. In dieser Ausführungsform ist zuerst, wie in der vorhergehenden Ausführungsform, die bevorzugte Kupfer-Quelle ein Kupfer(II)- carboxylat, und von diesen wird das Acetat bevorzugt. Vorzugsweise ist die Seltenerdmetall-Quelle ein Seltenerdmetallcarboxylat. Zu geeigneten Carboxylaten zählen das Acetat und andere wasserlösliche Carboxylate, jedoch wird das Acetat bevorzugt. Diese letztere Ausführungsform der Erfindung kann auch dazu benutzt werden, um das Oxid auf Bismut-Basis herzustellen. Die geringen Löslichkeiten der Bismut-Salze wie Bismutnitrat, Bismutacetat und anderer Bismutcarboxylate bieten keinen signifikanten Vorteil hinsichtlich der Homogenität der gebildeten Suspension gegenüber derjenigen, die unter Einsatz von Bi&sub2;O&sub3;, wie in der vorhergehenden Ausführungsform, erhalten wurden.
  • In beiden Ausführungsformen liegt die Konzentration der wäßrigen Lösung unterhalb der Sättigung, und das Erhitzen kann vor, während oder nach der Zugabe der festen Stoffe erfolgen.
  • Die resultierende Suspension wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Pulver-Vorstufe zu bilden. Das Trocknen kann mittels konventioneller Techniken vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Trocknen durch fortgesetztes Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100 ºC unter Rühren erfolgen. Mit der Entfernung des Lösungsmittels aus der Suspension steigt die Viskosität der Suspension an, bis eine dicke Paste gebildet worden ist. Diese Paste wird weiterhin auf eine Temperatur von etwa 100 ºC bis etwa 200 ºC erhitzt, um den Vorstufen-Feststoff zu erzeugen, der dann leicht vermahlen wird, um eine Pulver-Vorstufe zu bilden. Alternativ kann die Suspension unter Anwendung konventioneller Techniken sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet werden, um eine Pulver-Vorstufe ohne Mahlen zu erzeugen.
  • Die Pulver-Vorstufe kann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine bestimmte, für das Oxid auf der Basis des speziellen Metalls geeignete Temperatur erhitzt werden, wobei die Temperatur für das Oxid auf Basis des Seltenerdmetalls etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC, für das Oxid auf Bismut-Basis etwa 850 ºC bis etwa 875 ºC und für das Oxid auf Thallium-Basis etwa 850 ºC bis etwa 920 ºC beträgt; das Erhitzen erfolgt für die Dauer einer Zeitspanne, die ausreicht, um das supraleitende Oxid zu bilden, ausgenommen den Fall des Oxids auf Basis des Seltenerdmetalls, in dem das während des Erhitzens gebildete Produkt in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten wird, während es für die Dauer einer Zeitspanne, die ausreicht, um das supraleitende Oxid zu bilden, gekühlt wird. Zum Erhitzen wird die Pulver-Vorstufe in einen nicht-reaktionsfähigen Behälter gebracht, zum Beispiel einen Tiegel oder ein Tablett aus Aluminiumoxid oder Gold.
  • Das supraleitende Produkt-Pulver kann in eine gewünschte Gestalt gepreßt werden und dann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur gesintert werden, wie sie oben für die Herstellung des Oxids auf der Basis des speziellen Metalls angegeben ist; d.h. für das Oxid auf Basis des Seltenerdmetalls beträgt die Temperatur etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC, für das Oxid auf Bismut-Basis beträgt die Temperatur etwa 850 ºC bis etwa 875 ºC, und für das Oxid auf Thallium-Basis beträgt die Temperatur etwa 850 ºC bis etwa 920 ºC, mit der Maßgabe, daß im Fall des Oxids auf Basis des Seltenerdmetalls der geformte Gegenstand während des Abkühlens in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten wird.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt eine Arbeitweise zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung bereit, die keine spezielle Atmosphäre während des Erhitzens, kein nachfolgendes Verreiben oder Mahlen, erneutes Erhitzen oder Tempern, keine ausgedehnten Zeiten des Erhitzens und kein Raffinieren des Produkts zur Abtrennung der gewünschten supraleitenden Zusammensetzung von anderen Phasen erfordert.
  • Das Produkt des Verfahrens der Erfindung unter Einsatz des Seltenerdmetalls ist im wesentlichen eine einphasige supraleitende Verbindung mit orthorhombischer Symmetrie. Kein zusätzliches Mahlen, Tempern oder Nachbrennen ist notwendig, um die Zusammensetzung MBa&sub2;Cu&sub3;Ox zu erzeugen. Das Verfahren der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung supraleitender Zusammensetzungen der Formel MBa&sub2;Cu&sub3;Ox, worin M aus der aus Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt ist und vorzugsweise Y ist. Der Parameter x beträgt etwa 6,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise jedoch 6,8 bis 7,0. Der Einsatz einer Suspension zur Herstellung eines Vorstufen- Pulvers sichert einen hohen Grad des Vermischens der Ausgangsstoffe, relativ zu konventionellen Festphasen-Techniken, und ergibt die Herstellung einer einheitlichen, praktisch einphasigen, supraleitenden Zusammensetzung MBa&sub2;Cu&sub3;Ox mittels eines Verfahrens, bei dem diese Vorstufe in Luft auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC erhitzt wird.
  • In dem Verfahren der Erfindung wird eine Suspension hergestellt, die dann zur Erzeugung eines Vorstufen-Pulvers für das spätere Erhitzen verwendet wird. Die Suspension wird dadurch hergestellt, daß als Quelle des Bariums Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O, BaO&sub2; oder BaO eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O verwendet. Wenn BaO&sub2; eingesetzt wird, sollte es langsam zu der Cu- Lösung hinzugefügt werden, wegen der Sauerstoff-Entwicklung. Die bei der Herstellung der Suspension eingesetzte zweite Komponente ist eine wäßrige, vorzugsweise konzentrierte, Lösung von einem Kupfer (II)-carboxylat oder von Kupfer(II)-nitrat. Vorzugsweise ist die Kupfer-Quelle ein Kupfer(II)-carboxylat. Zu geeigneten Carboxylaten zählen das Formiat, das Acetat und andere wasserlösliche Kupfer(II)-carboxylate, jedoch wird das Acetat bevorzugt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension hergestellt durch Vermischen von M&sub2;O&sub3; und der Barium-Verbindung mit einer wäßrigen Lösung von einem Kupfer(II)-carboxylat oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100 ºC. Vorzugsweise werden das M&sub2;O&sub3; und die Barium-Verbindung vor der Zugabe zu der wäßrigen Lösung miteinander vermischt. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension durch Vermischen der Barium-Verbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Carboxylats oder des Nitrats von Cu oder einer Mischung aus diesen und eines Carboxylats oder des Nitrats von M oder einer Mischung aus diesen bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100 ºC hergestellt. In dieser Ausführungsform ist die bevorzugte Cu-Quelle die gleiche wie für die andere Ausführungsform. Vorzugsweise ist die Seltenerdmetall-Quelle ein M-carboxylat. Zu geeigneten Carboxylaten zählen das Acetat und andere wasserlösliche Carboxylate, jedoch wird das Acetat bevorzugt. In beiden Ausführungsformen liegt die Konzentration der wäßrigen Lösung unterhalb der Sättigung, und das Erhitzen der wäßrigen Lösung kann vor, während oder nach der Zugabe der festen Stoffe erfolgen. Die relativen Mengen der Quellen für M, Ba und Cu, die bei der Bildung der Suspension eingesetzt werden, aus der die Vorstufe hergestellt wird, werden so gewählt, daß das Atom-Verhältnis M : Ba : Cu etwa 1 : 2 : 3 beträgt. Vorzugsweise sind die bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Ausgangsstoffe von relativ hoher Reinheit, z.B. 99,9 Gew.-% für Kupferacetat, 99,99 Gew.-% für Kupfernitrat, > 98 Gew.-% für Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O, 99,5 Gew.-% für BaO&sub2; und 99,9 Gew.-% für M&sub2;O&sub3;. Weniger reine Ausgangsstoffe können verwendet werden; das Produkt kann dann jedoch eine gewisse Menge eines Materials einer anderen Phase enthalten, die der Menge der Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen vergleichbar ist. Es ist besonders wichtig, die Anwesenheit von Verunreinigungen in den Reaktionspartnern zu vermeiden, die Eisen und andere Übergangsmetalle als die Seltenerdmetalle enthalten. Die resultierende Suspension wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Pulver-Vorstufe zu bilden. Das Trocknen kann mittels konventioneller Techniken vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Trocknen durch fortgesetztes Erhitzen der Suspension auf eine Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100 ºC unter Rühren erfolgen. Mit der Entfernung des Lösungsmittels aus der Suspension steigt die Viskosität der Suspension an, bis eine dicke Paste gebildet worden ist. Diese Paste wird weiterhin auf eine Temperatur von etwa 100 ºC bis etwa 200 ºC erhitzt, um den Vorstufen-Feststoff zu erzeugen, der dann leicht vermahlen wird, um eine Pulver- Vorstufe zu bilden. Alternativ kann die Suspension unter Anwendung konventioneller Techniken sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet werden, um eine Pulver-Vorstufe ohne Mahlen zu erzeugen. Die Pulver-Vorstufe wird dann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC, vorzugsweise von etwa 875 ºC bis etwa 900 ºC, während eines Zeitraums, der zur Bildung von MBa&sub2;Cu&sub3;Oy ausreicht, worin y etwa 6,0 bis 6,4 ist, erhitzt. Durch TGA wurde bestimmt, daß dann, wenn die Pulver-Vorstufe auf 900 ºC erhitzt wird, y etwa 6,0 bis etwa 6,4 wird. Zum Erhitzen wird die Pulver-Vorstufe in einen nicht-reaktionsfähigen Behälter gebracht, z. B. einen Tiegel oder ein Tablett aus Aluminiumoxid oder Gold. Die Sauerstoff enthaltende Atmosphäre kann Luft oder Sauerstoff-Gas sein, ist vorzugsweise jedoch Luft. Der Behälter mit der Pulver-Vorstufe wird in einen Ofen gestellt und auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC gebracht. Wichtig ist die Gesamtzeit, bei der sich die Pulver-Vorstufe auf Temperaturen in diesem Bereich befindet. Wenn beispielsweise eine Heizgeschwindigkeit von 20 ºC/min angewandt wird, um die Temperatur des die Probe enthaltenden Ofens von der Umgebungs-Temperatur auf eine End-Temperatur des Erhitzens von 900 ºC zu erhöhen, sind ½ bis 2 h bei dieser Temperatur ausreichend, um nach dem Kühlen, wie es hierin vorgeschrieben wird, praktisch einphasiges, supraleitendes MBa&sub2;Cu&sub3;Ox zu produzieren. Längere Zeiten des Heizens können angewandt werden. Am Ende der Beheizungszeit wird der Ofen abgestellt, man läßt das resultierende Material in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre eine Zeit abkühlen, die ausreicht, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Vorzugsweise wird das Material auf eine Temperatur unter etwa 100 ºC (eine Zeitspanne von etwa 4 bis 5 h) abgekühlt, bevor der Proben-Behälter aus dem Ofen herausgenommen wird. Während des Schrittes des Abkühlens nimmt der Sauerstoff-Gehalt des Materials zu, so daß das angestrebte Produkt MBa&sub2;Cu&sub3;Ox erhalten wird. Der zusätzliche Sauerstoff, der während dieses Schrittes des Abkühlens in das Kristallgitter des Materials eindringt, um das gewünschte Produkt zu bilden, tut dies auf dem Wege der Diffusion. Die Geschwindigkeit, mit der der Sauerstoff in das Gitter eindringt, wird durch eine komplexe Funktion von Zeit, Temperatur, Sauerstoff-Gehalt der Atmosphäre, Form der Probe etc. bestimmt. Demzufolge gibt es zahlreiche Kombinationen dieser Bedingungen, die das gewünschte Produkt ergeben. Beispielsweise ist die Rate der Sauerstoff-Aufnahme des Materials bei 500 ºC in Luft rasch, und das gewünschte Produkt kann unter diesen Bedingungen in weniger als einer Stunde erhalten werden, wenn die Probe in Form eines locker gepackten Pulvers aus feinen Teilchen vorliegt. Wenn die Probe jedoch in Form größerer Teilchen oder dicht gepackter Pulver vorliegt, nehmen die Zeiten zu, die für die Gewinnung des gewünschten Produkts bei 500 ºC an der Luft benötigt werden. Das MBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Pulver kann in eine gewünschte Gestalt gepreßt, bei einer Temperatur von etwa 900 ºC bis etwa 950 ºC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gesintert und in der Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten werden, während es, wie oben vorgeschrieben ist, abgekühlt wird, um einen geformten Gegenstand aus MBa&sub2;Cu&sub3;Ox zu erhalten. Gut gesinterte, geformte Gegenstände benötigen länger als poröse, um beim Kühlen das gewünschte Produkt zu bilden, und für größere, gut gesinterte, geformte Gegenstände können Stunden erforderlich sein. Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Gewinnung des gewünschten Produkts, wenn das Material in Form eines Pulvers oder eines kleinen geformten Gegenstandes vorliegt, besteht darin, den Ofen abzustellen, in dem das Beheizen durchgeführt wurde, und das Material in dem Ofen auf eine Temperatur in der Nähe der Umgebungstemperatur (etwa 22 ºC) abkühlen zu lassen, was typischerweise einige Stunden erfordert. In den Beispielen wurde gefunden, daß ein Abkühlen im Ofen auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC genügte. Eine Erhöhung des Sauerstoff-Partialdrucks in der die Probe umgebenden Atmosphäre während des Kühlens erhöht die Rate, mit der Sauerstoff in das Gitter eindringt. Wenn in einem besonderen Versuch das Material in solcher Weise gekühlt wird, daß das Produkt MBa&sub2;Cu&sub3;Ox nicht erhalten wird, kann das Material auf eine Zwischentemperatur, etwa 500 ºC, zwischen der Umgebungs- Temperatur und der in dem Schritt des Beheizens angewandten End- Temperatur erhitzt und eine hinreichende Zeit auf dieser Temperatur gehalten werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
  • Das gebildete Produkt ist praktisch einphasig und hat orthorhombische Symmetrie, bestimmt durch Röntgenbeugungsmessungen.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, soweit es den Seltenerdmetall-Supraleiter betrifft, macht ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung MBa&sub2;Cu&sub3;Ox verfügbar, das keine spezielle Atmosphäre während des Schrittes des Erhitzens, kein nachfolgendes Vermahlen, erneutes Erhitzen oder Tempern, keine verlängerten Beheizungszeiten oder kein Raffinieren des Produkts, um das gewünschte supraleitende MBa&sub2;Cu&sub3;Ox von anderen Phasen abzutrennen, benötigt.
  • DerAusdruck "im wesentlichen bestehend aus", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß zusätzliche Schritte zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden können, solange solche Schritte die grundlegenden und neuen Charakteristika der vorliegenden Erfindung nicht inhaltlich ändern. Das Vorliegen von Supraleitfähigkeit bei irgendeiner gegebenen Temperatur kann mittels des Meissner-Effekts bestimmt werden, d.h. des Ausschlusses eines magnetischen Flusses durch eine Probe, wenn diese im supraleitenden Zustand vorliegt.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Temperaturen in ºC angegeben werden, sofern nichts anderes vermerkt ist. Die in den folgenden Beispielen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingesetzten Chemikalien (mit den angegebenen Reinheitsgraden) waren Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O - (> 98 %) erhalten von Morton Thiokol Inc. oder Research Organic/Inorganic Chemical Corp., BaO&sub2; - (99,5 %) erhalten von Atomergic Chemetals Corp., Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O - (99,9 %) erhalten von J.T. Baker Chemical Co., Cu(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O - (99,999 %) erhalten von Johnson and Matthey Chemicals Ltd., Y(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; XH&sub2;O (20,6 % H&sub2;O) - (99,9 %) erhalten von Morton Thiokol Inc., und Y&sub2;O&sub3; - (99,9 %) erhalten von Alfa Research Chemicals and Materials, Bi&sub2;O&sub3; - (99,8 %) erhalten von Alfa Research Chemicals and Materials, Sr(OH)&sub2; 8H&sub2;O - (technisch rein) erhalten von Alfa Research Chemicals and Materials, und Ca(OH)&sub2; - (> 96 %) - erhalten von EM Science.
    • BEISPIEL 1
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (14,37 g, 0,048 mol) wurde in 100 cm³ destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf etwa 75 ºC erhitzt. Y(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; XH&sub2;O (8,04 g, 0,024 mol) wurde in 25 cm³ destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf etwa 75 ºC erhitzt. Diese beiden Lösungen wurden vereinigt, wodurch eine Mischlösung erhalten wurde, die Kupferacetat und Yttriumacetat enhielt; hierzu wurden 15,14 g Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O langsam unter Rühren hinzugefügt. Die resultierende Reaktions-Suspension änderte ihre Farbe langsam von blau nach grünlich-schwarz und schließlich zu schwärzlich-braun. Die Suspension wurde weiter gerührt und auf 75 ºC erhitzt, bis eine Paste erhalten worden war. Diese Paste wurde weiter bis zur Trockne erhitzt, wonach ein fester Stoff erhalten wurde. Dieser wurde 1 h in einen Vakuum-Ofen bei 170 ºC gestellt. Der feste Stoff wurde dann durch Verreiben mit der Hand in einem Achat- Mörser mit einem Achat-Pistill in ein dunkelbraunes Pulver umgewandelt. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Vorstufen- Feststoffs zeigte, daß er überwiegend amorph war, wobei etwas sehr schlecht kristallines CuO im Röntgenbeugungsdiagramm ebenfalls erkennbar war. Die Ausbeute betrug 25,90 g.
  • Ein Anteil von 5,26 g der obigen Vorstufe wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf End-Temperatur des Erhitzens von 900 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 900 ºC gehalten. Der Ofen wurde dann abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 3,14 g. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts zeigte, daß es sich um YBa&sub2;Cu&sub3;Ox handelte. Die Indices der beobachteten Reflexe, die d-Abstände und die relativen Intensitäten sind in der Tabelle I dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen an, daß das YBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Produkt orthorhombische Symmetrie hat. Eine sehr geringe Spurenmenge BaCuO&sub2; ist in dem Diagramm ebenfalls erkennbar.
  • Abtast-Elektronen-Mikrogramme des Pulvers gaben Aufschluß darüber, daß dieses aus isotropen Teilchen mit Abmessungen im Bereich von etwa 0,2 um bis etwa 3 um mit relativ wenig Agglomeration bestand.
  • Messungen des Meissner-Effekts zeigten, daß die Pulver-Probe einen Wert Tc, eine Übergangs-Temperatur des Auftretens der Supraleitung, von etwa 90 K hatte. TABELLE I Röntgenbeugungs-Daten für YBa&sub2;Cu&sub3;Ox Intensität * *Legende: s - stark m - mäßig w - schwach v - sehr
    • BEISPIEL 2
  • Ein Anteil von 1,08 g des Vorstufen-Pulvers, das nach einer Arbeitsweise hergestellt worden war, die der in Beispiel 1 beschriebenen sehr ähnlich war, wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End-Temperatur des Erhitzens von 900 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 30 min auf 900 ºC gehalten. Der Ofen wurde dann abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 0,66 g. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Materials zeigte, daß das Produkt orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox war. Die Ergebnisse waren den in der Tabelle I aufgeführten sehr ähnlich. Geringe Spurenmengen BaCuO&sub2;, Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; und BaCO&sub3; waren ebenfalls anwesend.
  • Abtast-Elektronen-Mikrogramme des Pulvers zeigten, daß es in seiner Morphologie dem in Beispiel 1 beschriebenen sehr ähnlich war. Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß die Pulver- Probe einen Wert Tc des Auftretens von etwa 90 K hatte.
    • BEISPIEL 3
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (28,75 g, 0,144 mol) wurde in 200 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann auf etwa 75 ºC erhitzt. Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O (30,28 g, 0,096 mol) und 5,40 g Y&sub2;O&sub3; (0,024 mol) wurden dann zusammen mit der Hand in einem Achat-Mörser mit einem Pistill verrieben. Die resultierende feste Mischung wurde dann zu der erhitzten Kupferacetat- Lösung hinzugefügt, um eine Suspension zu erhalten, die zuerst hellblau war, innerhalb von 10 min jedoch nach dunkelgrünlichschwarz umgeschlagen war und nach weiteren 10 min gleichmäßig schwarz geworden war. Die Suspension wurde weiter gerührt und auf 75 ºC erhitzt, bis eine Paste erhalten worden war. Diese Paste wurde weiter bis zur Trockne erhitzt, und der resultierende feste Stoff wurde 1 h in einen Vakuum-Ofen bei 170 ºC gestellt. Der feste Stoff wurde dann durch Verreiben mit der Hand in einem Achat-Mörser mit einem Achat-Pistill in ein dunkelbraunes Pulver umgewandelt. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Vorstufen-Feststoffs zeigte, daß das Pulver amorph war, wobei etwas sehr schlecht kristallines CuO und eine kleine Menge einer sehr schlecht kristallinen, nicht-identifizierten Phase ebenfalls anwesend waren. Die Ausbeute betrug 46,51 g.
  • Ein Anteil von 21,2 g dieses Vorstufen-Pulvers wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End- Temperatur des Erhitzens von 900 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 8 h auf 900 ºC gehalten. Der Ofen wurde dann abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 14,25 g. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts zeigte, daß es sich um orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox handelte, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I angegebenen sehr ähnlich. Spurenmengen BaCuO&sub2; und Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; sind in dem Diagramm ebenfalls erkennbar.
  • Abtast-Elektronen-Mikrogramme des Pulvers zeigten, daß es in seiner Morphologie dem in Beispiel 1 beschriebenen sehr ähnlich war. Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß die Pulver- Probe einen Wert Tc des Auftretens von etwa 90 K hatte.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Anteil von 1,14 g des Vorstufen-Pulvers, das nach einer Arbeitsweise hergestellt worden war, die der in Beispiel 3 beschriebenen sehr ähnlich war, wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End-Temperatur des Erhitzens von 900 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 900 ºC gehalten.
  • Der Ofen wurde dann abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz. Ein Röntgenbeugungs- Pulverdiagramm des Materials zeigte, daß es sich um orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox handelte, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I aufgeführten sehr ähnlich. Spurenmengen BaCuO&sub2; und Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; sind ebenfalls in dem Diagramm erkennbar.
  • Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß die Pulver-Probe einen Wert Tc des Auftretens von etwa 90 K hatte.
    • BEISPIEL 5
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (14,37 g, 0,072 mol) wurde in 100 cm³ destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde dann auf etwa 75 ºC erhitzt. Y(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; X H&sub2;O (8,04 g, 0,024 mol) wurde in 25 cm³ destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde ebenfalls auf etwa 75 ºC erhitzt. Diese beiden Lösungen wurden vereinigt, wodurch eine Mischlösung erhalten wurde, die Kupferacetat und Yttriumacetat enhielt; hierzu wurden 15,14 g (0,048 mol) Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O langsam unter Rühren hinzugefügt. Die resultierende Reaktions-Suspension änderte ihre Farbe langsam von blau nach grünlich-blau und schließlich zu schwärzlich-braun. Die Suspension wurde weiter gerührt und etwas weniger als 1 h auf etwa 75 ºC erhitzt. Die erhitzte Suspension wurde dann durch eine Luft-Zerstäuber-Düse in ein flüssigen Stickstoff enthaltendes, bedecktes Becherglas gesprüht. Die Düse, hergestellt von Spraying Systems Co., Wheaton, Illinois, war das Modell 9265-1/4 J-LUC, das mit einer Fluid-Kappe # 2850 LUC, Durchmesser der Flüssigkeits-Öffnung von 0,7 mm (0,028 in), und einer Luft-Kappe # 70-LUC ausgestattet war. Die Düse wurde mit einem Luftdruck von 140 kPa (20 psi) beaufschlagt. Die resultierende Aufschlämmung aus flüssigem Stickstoff und feinteiligem gefrorenen Pulver wurde dann gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver war mittelgrau und sehr flockig. Seine Schüttdichte war 18-mal kleiner als diejenige des durch herkömmliche Verdampfung des Lösungsmittels zur Trockne erhaltenen Pulvers, was die außerordentlich feine Teilchengröße und den geringen Grad der Agglomeration in dem gefriergetrockneten Pulver widerspiegelt. Die Ausbeute betrug 23,9 g. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des Materials zeigte, daß das Pulver fast vollständig amorph war, wobei etwas sehr schlecht kristallines CuO ebenfalls anwesend war.
  • Ein Anteil von 1,05 g dieses gefriergetrockneten Pulvers wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End-Temperatur des Erhitzens von 900 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 900 ºC gehalten. Der Ofen wurde dann abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 0,61 g. Ein Röntgenbeugungs- Pulverdiagramm des Materials zeigte, daß das Produkt orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox war, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I angegebenen sehr ähnlich. Eine kleinere verunreinigende Menge Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; und eine Spurenmenge Y&sub2;BaCuO&sub5; waren anwesend. Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß das Pulver einen Wert Tc des Auftretens von etwa 90 K hatte.
    • BEISPIEL 6
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (11,50 g, 0,058 mol) wurde in 80 cm³ destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf etwa 75 ºC erhitzt. Y(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; X H&sub2;O (6,43 g, 0,019 mol) wurde in 25 cm³ destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde ebenfalls auf etwa 75 ºC erhitzt. Diese beiden Lösungen wurden vereinigt; hierzu wurden 12,11 g (0,038 mol) Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O langsam unter Rühren hinzugefügt. Die resultierende Suspension änderte ihre Farbe langsam von dunkelblau nach grünlich-schwarz zu schwarz, alles innerhalb von etwa 20 min. Die Suspension wurde weiter gerührt und 1 h auf etwa 75 ºC erhitzt. Die erhitzte Suspension wurde dann mit Hilfe eines Büchi- Laboratoriumsmodell-Sprühtrockners versprüht, der mit einer Einlaß-Temperatur von 215 ºC betrieben wurde. Das resultierende Pulver war ein mittelgraues, frei rieselndes Pulver, das aus kugeligen Aggregaten bestand, wie sie für das Verfahren der Sprühtrocknung kennzeichnend sind. Die Ausbeute betrug 13,03 g.
  • Ein Anteil (1,25 g) dieses Vorstufen-Pulvers wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluininiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End- Temperatur des Erhitzens von 875 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 875 ºC gehalten. Der Ofen wurde abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 0,72 g. Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Materials zeigte, daß das Produkt orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox war, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I angegebenen sehr ähnlich. Spurenmengen BaCuO&sub2; und Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; waren anwesend.
    • BEISPIEL 7
  • Cu(CHO&sub2;)&sub2; (11,06 g, 0,072 mol) wurde in 100 cm³ destilliertem Wasser mit Hilfe einiger Tropfen Ameisensäure gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf 75 ºC erhitzt. Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O (15,14 g, 0,048 mol) und 2,70 g Y&sub2;O&sub3; (0,012 mol) wurden zusammen mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills verrieben. Die resultierende feste Mischung wurde dann langsam zu der Kupferformiat-Lösung hinzugefügt. Die resultierende Suspension wurde unter Rühren auf 75 ºC erhitzt, bis eine Paste gebildet worden war. Diese Paste wurde weiter bis zur Trockne erhitzt, und der resultierende feste Stoff wurde 1 h in einen Vakuum-Ofen von 170 ºC gestellt. Der feste Stoff wurde dann durch Verreiben mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills in ein schwarzes Pulver überführt. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Vorstufen-Feststoffs zeigte, daß es sich um eine oder mehrere schlecht kristalline unidentifizierte Phase(n) handelte.
  • Ein Anteil (1,04 g) dieses Vorstufen-Pulvers wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End- Temperatur des Erhitzens von 900 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 900 ºC gehalten. Der Ofen wurde abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das resultierende Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 0,67 g. Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Materials zeigte, daß das Produkt orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox war, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I angegebenen sehr ähnlich. In geringer Menge waren verunreinigende Phasen von BaCuO&sub2; und Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; anwesend.
    • BEISPIEL 8
  • Cu(NO&sub3;)&sub2; 6 H&sub2;O (10,65 g, 0,036 mol) wurde in 25 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Y(NO&sub3;)&sub3; 6 H&sub2;O (5,39 g, 0,012 mol) wurde in 25 cm³ H&sub2;O gelöst. Diese beiden Lösungen wurden zusammengegeben, um eine Mischlösung der Nitrate von Kupfer und Yttrium zu bilden, die dann auf etwa 75 ºC erhitzt wurde. Ba(OH)&sub2; 8 H&sub2;O (7,57 g, 0,024 mol) wurde dann langsam unter Rühren zu der erhitzten Lösung hinzugefügt. Eine hellblaue Suspension wurde erhalten. Diese Suspension wurde gerührt und auf 75 ºC erhitzt, bis eine Paste erhalten worden war. Diese Paste wurde weiter bis zur Trockne erhitzt, und der resultierende feste Stoff wurde mehrere Stunden in einen Vakuum-Ofen bei 170 ºC gestellt. Der feste Stoff wurde dann durch Verreiben mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills in ein hellblaues Pulver überführt. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Vorstufen- Feststoffs zeigte, daß es aus einer oder mehreren kristalline(n) unidentifizierte(n) Phase(n) bestand. Die Ausbeute betrug 14,69 g.
  • Ein Anteil (1,12 g) dieses Vorstufen-Pulvers wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End- Temperatur des Erhitzens von 875 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 875 ºC gehalten. Der Ofen wurde abgestellt und abkühlen gelassen, im wesentlichen, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist. Das resultierende Pulver war schwarz, und die Ausbeute betrug 0,62 g. Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Materials zeigte, daß das Produkt orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox war, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I angegebenen sehr ähnlich. In geringer Menge waren auch BaCuO&sub2; und CuO anwesend. Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß das Pulver einen Wert Tc des Auftretens von etwa 90 K hatte.
    • BEISPIEL 9
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (7,19 g, 0,036 mol) wurde in 50 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann auf etwa 75 ºC erhitzt. BaO&sub2; (4,06 g, 0,024 mol) und 1,35 g Y&sub2;O&sub3; (0,006 mol) wurden dann mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills verrieben. Die resultierende feste Mischung wurde dann langsam zu der erhitzten Kupferacetat-Lösung hinzugefügt. Die Zugabe mußte äußerst langsam erfolgen, da sie von einer Gasentwicklung und dem Schäumen der Suspension begleitet wird. Die resultierende Suspension änderte ihre Farbe schließlich in schwärzlich-braun. Die Suspension wurde unter Rühren auf 75 ºC erhitzt, bis eine Paste gebildet worden war. Diese Paste wurde weiter erhitzt, bis ein fester Stoff erhalten wurde, der etwa 16 h in einen Muffelofen bei 150 ºC gestellt wurde. Der feste Stoff wurde dann durch Verreiben mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills in ein dunkelbraunes Pulver überführt. Die Ausbeute betrug 11,24 g.
  • Ein Anteil (1,11 g) dieses Vorstufen-Pulvers wurde in einer dünnen Schicht auf einem Aluminiumoxid-Tablett ausgebreitet und in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End- Temperatur des Erhitzens von 875 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 875 ºC gehalten. Der Ofen wurde abgestellt und abkühlen gelassen, im wesentlichen, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben ist, wonach 0,76 g eines schwarzen Produkts erhalten wurden. Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigte, daß es sich um orthorhombisches YBa&sub2;Cu&sub3;Ox handelte, und die Ergebnisse waren den in der Tabelle I angegebenen sehr ähnlich. Spurenmengen von BaCuO&sub2;, Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5; und BaCO&sub3; waren anwesend.
    • BEISPIEL 10
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (7,294 g, 0,036 mol) wurde in 100 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann auf etwa 75 ºC erhitzt. Bi&sub2;O&sub3; (8,387 g, 0,018 mol), Sr(OH)&sub2; 8H&sub2;O (9,007 g, 0,036 mol) und Ca(OH)&sub2; (1,363 g, 0,018 mol) wurden dann mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills verrieben. Die resultierende feste Mischung wurde langsam zu der erhitzten Kupferacetat-Lösung hinzugefügt. Die resultierende Suspension war zu Anfang hellblau, verfärbte sich jedoch innerhalb von 5 min nach schwärzlich-braun. Die Suspension wurde unter Rühren auf 75 ºC erhitzt, bis ein trockener fester Stoff erhalten wurde. Der feste Stoff wurde dann durch Verreiben mit der Hand unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills in ein dunkelbraunes Pulver überführt. Die Ausbeute betrug 19,87 g. Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Vorstufen- Feststoffs zeigte, daß es aus einer oder mehreren, nicht identifizierten kristalline Phase(n) bestand.
  • Ein Anteil (1,11 g) dieses Vorstufen-Pulvers wurde in Luft in einem Ofen von der Umgebungs-Temperatur auf eine End-Temperatur des Erhitzens von 875 ºC mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min erhitzt. Die Temperatur wurde 2 h auf 875 ºC gehalten. Der Ofen wurde dann abgestellt und auf eine Temperatur unterhalb von 100 ºC abkühlen gelassen, bevor die Probe entnommen wurde. Das Produkt war schwarz, und die Ausbeute betrug 0,79 g. Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigte, daß es sich um die orthorhombische Phase mit der nominellen Formel Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O8+y plus eine kleine Menge von orthorhombischem Bi&sub2;Sr&sub2;CuO6+x handelte. Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß das Pulver einen Wert Tc des Auftretens von etwa 72 K hatte.
  • Die Probe wurde nochmals vermahlen und danach erhitzt, wobei im wesentlichen die gleichen Bedingungen angewandt wurden, wie sie oben bei dem ursprünglichen Erhitzen angewandt worden waren. Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm des Produkts zeigte eine noch größere Menge der orthorhombischen Phase mit der nominellen Formel Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O8+y plus eine verminderte Menge des orthorhombischen Bi&sub2;Sr&sub2;CuO6+x. Die Messung des Meissner-Effekts zeigte, daß das Pulver einen Wert Tc des Auftretens von etwa 82 K hatte.
    • BEISPIEL 11
  • Cu(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub2; H&sub2;O (7,294 g, 0,036 mol) und Tl(C&sub2;H&sub3;O&sub2;)&sub3; (6,867 g, 0,018 mol) werden in 150 cm³ destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde dann auf etwa 75 ºC erhitzt. Ba(OH)&sub2; 8H&sub2;O (11,357 g, 0,036 mol) und Ca(OH)&sub2; (1,363 g, 0,018 mol) wurden dann mit der Hand unter Benutzung eines Achat- Mörsers und -Pistills verrieben. Die resultierende feste Mischung wurde langsam zu der erhitzten Kupfer- und Thalliumacetat-Lösung hinzugefügt. Die Suspension wird unter Rühren auf etwa 75 ºC erhitzt, bis ein trockener Feststoff erhalten worden war. Der feste Stoff wird dann durch Verreiben unter Benutzung eines Achat-Mörsers und -Pistills in ein Pulver überführt. Dieses Vorstufen-Pulver kann dann in Luft in einem Ofen auf eine End-Temperatur des Erhitzens von etwa 850 ºC bis etwa 915 ºC erhitzt und 15 min bis 2 h auf dieser Temperatur gehalten werden. Das Produkt ist die tetragonale Phase mit der nominellen Formel Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;O8+y.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung der Formel
M&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Ox
worin
M aus Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist und
x ein Zahlenwert im Bereich von etwa 6,5 bis 7,0 ist, umfassend
(a) das Bilden einer Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid und M&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC oder Vermischen von Bariumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat und eines M-carboxylats oder von M-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der M : Ba : Cu in einem Atom-Verhältnis von etwa 1 : 2 : 3 vorhanden sind;
(b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Vorstufe; und
(c) Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 950 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung von
M&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy
ausreicht, worin
y etwa 6,0 bis 6,4 ist, und
Halten des M&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Oy in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Kühlen während eines Zeitraums, der zur Gewinnung von M&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;Ox ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid und M&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat und M-acetat gebildet wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung der Formel
Bi&sub2;Sr&sub2;CuOx
worin
x ein Zahlenwert im Bereich von etwa 6 bis etwa 6,5 ist, umfassend
(a) das Bilden einer Suspension entweder
(i) durch Vermischen von Strontiumhydroxid, -oxid oder -peroxid und Bi&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer (II)-carboxylats oder von Kupfer (II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC oder
(ii) durch Vermischen von Strontiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat und eines Bismutcarboxylats oder von Bismutnitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der Bi : Sr : Cu in einem Atom-Verhältnis von etwa 2 : 2 : 1 vorhanden sind;
(b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Vorstufe; und
(c) Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 875 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung von Bi&sub2;Sr&sub2;CuOx ausreicht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Suspension durch Vermischen von Strontiumhydroxid und Bi&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Suspension durch Vermischen von Strontiumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat und Bi-acetat gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung der Formel
Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox
worin
x ein Zahlenwert im Bereich von etwa 8 bis etwa 9 ist, umfassend
(a) das Bilden einer Suspension entweder
(i) durch Vermischen von Strontiumhydroxid, -oxid oder -peroxid, Calciumhydroxid, -oxid oder -peroxid und Bi&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC oder
(ii) durch Vermischen von Strontiumhydroxid und Calciumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)- carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat und eines Bismutcarboxylats oder von Bismutnitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der Bi : Sr : Ca : Cu in einem Atom-Verhältnis von etwa 2 : 2 : 1 : 2 vorhanden sind;
(b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Vorstufe; und
(c) Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 875 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox ausreicht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Suspension durch Vermischen von Strontiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bi&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Suspension durch Vermischen von Strontiumhydroxid und Calciumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat und Bi-acetat gebildet wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung der Formel
Tl&sub2;Ba&sub2;CuOx
worin
x ein Zahlenwert im Bereich von etwa 6 bis etwa 6,5 ist, umfassend
(a) das Bilden einer Suspension entweder
(i) durch Vermischen von Bariumhydroxid, -oxid oder -peroxid und Tl&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC oder
(ii) durch Vermischen von Bariumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat und eines Thalliumcarboxylats oder von Thalliumnitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der Tl : Ba : Cu in einem Atom-Verhältnis von etwa 2 : 2 : 1 vorhanden sind;
(b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Vorstufe; und
(c) Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 920 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung von Tl&sub2;Ba&sub2;CuOx ausreicht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid und Tl&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat gebildet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat und Tl-acetat gebildet wird.
13. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Zusammensetzung der Formel
Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;Ox
worin
x ein Zahlenwert im Bereich von etwa 8 bis etwa 9 ist, oder
Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox
worin
x ein Zahlenwert im Bereich von etwa 10 bis etwa 11,5 ist, umfassend
(a) das Bilden einer Suspension entweder
(i) durch Vermischen von Bariumhydroxid, -oxid oder -peroxid, Calciumhydroxid, -oxid oder -peroxid und Tl&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC oder
(ii) durch Vermischen von Bariumhydroxid und Calciumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-carboxylats oder von Kupfer(II)-nitrat und eines Thalliumcarboxylats oder von Thalliumnitrat bei einer Temperatur von etwa 50 ºC bis etwa 100ºC, um eine Suspension zu erhalten, in der Tl : Ba : Ca : Cu in einem Atom-Verhältnis von etwa 2 : 2 : 1 : 2 oder 2 : 2 : 2 : 3 vorhanden sind;
(b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten Suspension zur Gewinnung einer Vorstufe; und
(c) Erhitzen der Vorstufe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 850 ºC bis etwa 920 ºC während eines Zeitraums, der zur Bildung von Tl&sub2;Ba&sub2;CaCu&sub2;Ox oder Tl&sub2;Ba&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox ausreicht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid, Calciumhydroxid und Tl&sub2;O&sub3; mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat gebildet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Suspension durch Vermischen von Bariumhydroxid und Calciumhydroxid mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-acetat und Tl-acetat gebildet wird.
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