DE3855070T2

DE3855070T2 - Herstellungsverfahren von Propionsäureestern

Info

Publication number: DE3855070T2
Application number: DE3855070T
Authority: DE
Inventors: Bruijn Wouter De; Leonardus Petrus
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: AU2688488A; JP2686631B2; GB8729267D0; CA1318328C; EP0321054A2; AU610310B2; DE3855070D1; EP0321054B1; EP0321054A3; JPH01199935A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäureestern.
Man kann Propionsäureester durch Carbonylierung von Ethylen und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Alkohols und eines Carbonylierungskatalysators nach der Reaktionsgleichung A CH&sub2; = CH&sub2; + CO + ROH - - - > CH&sub3;CH&sub2;C(O)OR, worin R für einen organischen Rest steht, herstellen (siehe z.B. EP-A-235864). Auf diese Weise kann man, ausgehend von Methanol als Alkohol ROH, Propionsäuremethylester herstellen. Die gleichzeitige Herstellung von Propionsäuremethylester und einem Propionsäureester eines von Methanol verschiedenen Alkohols kann durch Ausführung zweier solcher Carbonylierungsverfahren erfolgen, wobei ein Verfahren von Methanol und das andere von einem von Methanol verschiedenen Alkohol ausgeht.
Es wurde nun ein integriertes Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Propionsäuremethylester und einem zweiten Propionsäureester eines von Methanol verschiedenen Alkohols gefunden, das wesentlich einfacher als die Summe zweier derartiger Carbonylierungsverfahren ist.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäureestern zur Verfügung, das die gleichzeitige Herstellung von Propionsäuremethylester und einem Propionsäureester eines von Methanol verschiedenen Alkohols mittels folgender Schritte umfaßt:--
Schritt 1: Carbonylierung von Ethylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methanol und einem Carbonylierungskatalysator unter Bildung von Propionsäuremethylester,
Schritt 2: Abtrennung von Propionsäuremethylester aus der in Schritt 1 erhaltenen Reaktionsmischung,
Schritt 3: Umesterung von Propionsäuremethylester durch Umsetzung mit einem von Methanol verschiedenen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators,
Schritt 4: Abtrennung des Propionsäureesters des von Methanol verschiedenen Alkohols und eines Azeotrops aus Methanol und Propionsäuremethylester durch Destillation aus der in Schritt 3 erhaltenen Reaktionsmischung und
Schritt 5: Rückführung des in Schritt 4 abgetrennten Azeotrops zur Carbonylierung in Schritt 1.
Wie im folgenden noch näher erläutert wird, beruht die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf der Tatsache, daß das Azeotrop aus Methanol und Propionsäuremethylester in Schritt 4 leicht abgetrennt und unabhängig davon, welcher von Methanol verschiedener Alkohol in Schritt 3 verwendet wird, zur Umsetzung in der Carbonylierung gemäß Schritt 1 wiederverwendet werden kann. Der "von Methanol verschiedene Alkohol" wird im folgenden auch als "zweiter Alkohol" bezeichnet. Der "Propionsäureester des von Methanol verschiedenen Alkohols" wird im folgenden auch als "zweiter Ester" bezeichnet.
Der für Schritt 3 benötigte Propionsäuremethylester kann aus einer beliebigen Quelle stammen, es ist jedoch ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß dieser Propionsäuremethylester in Schritt 1 abgetrennt wurde. Die Carbonylierung in Schritt 1 sieht die Umsetzung von Etylen mit Kohlenmonxid und Methanol unter Bildung von Propionsäuremethylester vor. Die in Schritt 1 erhaltene Reaktionsmischung enthält also Propionsäuremethylester, Methanol, Kohlenmonoxid, Ethylen und Carbonylierungskatalysator. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt 2 so durch, daß man die nach der Gas-Flüssig-Trennung der in Schritt 1 erhaltenen Reaktionsmischung erhaltene Flüssigphase durch Destillation in eine leichtere, ein Azeotrop aus Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Fraktion, eine schwerere, Propionsäuremethylester enthaltende Fraktion und eine den Carbonylierungskatalysator enthaltende Sumpffraktion auf trennt, wobei unter dem Begriff "schwerer" zu verstehen ist, daß der Siedepunkt dieser Fraktion höher als der der leichteren Fraktion ist. Die Gas-Flüssig-Trennung erfolgt in einem sogenannten "Flash" (Blitzverdampfung) und wird deshalb bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck durchgeführt, daß die abdampfende Gasphase im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Ethylen besteht. Das Azeotrop enthält etwa 50 Gew.-% Methanol und etwa 50 Gew.-% Propionsäuremethylester und weist bei Normaldruck einen Siedepunkt von 62ºC auf. Auf diese Weise kann man eine schwerere Fraktion mit einem Propionsäuremethylestergehalt von etwa 99,9 Gew.-% erhalten. Die leichtere Fraktion läßt sich einem beliebigen Verwendungszweck zuführen, wird aber vorzugsweise zur Carbonylierung in Schritt 1 zurückgeführt, um das darin enthaltene Methanol zur Herstellung von weiterem Propionsäuremethylester wiederzuverwenden, wodurch das Azeotrop gleichzeitig in seine beiden Komponenten aufgetrennt wird. Zweckmäßig kann die Destillation des Schritts 2 in einer ersten Kolonne, in der man eine nichtazeotrope, Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Kopffraktion und die den Carbonylierungskatalysator enthaltende Sumpffraktion erhält, und in einer zweiten Kolonne erfolgen, in der man die Kopffraktion aus der ersten Kolonne in eine das Azeotrop (welches die obenerwähnte leichtere Fraktion darstellt) enthaltende Kopffraktion und die Propionsäure-methylester enthaltende schwerere Fraktion auf trennt. Die den Carbonylierungskatalysator und ebenso etwas Propionsäuremethylester enthaltende Sumpffraktion läßt sich einem beliebigen Verwendungszweck zuführen, wird aber vorzugsweise zur Carbonylierung in Schritt 1 zurückgeführt, um weiteres Ethylen zu carbonylieren.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt 2 so durch, daß man die in Schritt 1 erhaltene Reaktionsmischung nach dem Flashen in eine gasförmige, Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Fraktion und eine flüssige, den Carbonylierungskatalysator enthaltende Fraktion auf trennt. Man kondensiert die gasförmige Frak tion und trennt das so erhaltene Kondensat durch Destillation in (a) eine ein Azeotrop aus Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Kopffraktion, das man zur Carbonylierung in Schritt 1 zurückführen kann, (b) eine Propionsäuremethylester enthaltende Zwischenfraktion, die eine Reinheit von mehr als 99,9 Gew.-% aufweisen kann, und (c) eine verhältismäßig kleine Sumpffraktion. Die den Carbonylierungskatalysator enthaltende flüssige Fraktion läßt sich zur Carbonylierung in Schritt 1 zurückführen.
Die in Schritt 3 erhaltene Reaktionsmischung enthält den zweiten Ester, Methanol, Propionsäuremethylester, den zweiten Alkohol und den Umesterungskatalysator, wobei die Umesterung eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, und wird in Schritt 4 zur Abtrennung eines Azeotrops aus Methanol und Propionsäuremethylester destilliert. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit aus, da die Rückführung dieses Azeotrops in die Carbonylierung gemäß Schritt 1 dessen gleichzeitige Trennung in seine Komponenten vorsieht, wobei das abgetrennte Methanol zur Herstellung von weiterem Propionsäuremethylester in Schritt 1 verwendet wird und der abgetrennte Propionsäuremethylester schließlich in Schritt 2 erhältlich wird.
Eine Änderung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Ersatz von Schritt 5 durch die Rückführung des Azeotrops in die Umesterung gemäß Schritt 3 würde in der Verschiebung der Umesterungs- Gleichgewichtsreaktion Propionsäuremethylester + zweiter Alkohol --T zweiter Ester + Methanol E E-- nach links resultieren, wobei dieses Azeotrop Methanol und Propionsäuremethylester im Molverhältnis von etwa 3: 1 enthält.
Man führt die Destillation gemäß Schritt 4 vorzugsweise so aus, daß man eine den von Methanol verschiedenen Alkohol (den zweiten Alkohol) enthaltende Zwischenfraktion, eine den Propionsäureester dieses von Methanol verschiedenen Alkohols (den zweiten Ester) enthaltende Zwischenfraktion und eine den Umesterungskatalysator enthaltende Sumpffraktion erhält. Die den zweiten Ester enthaltende Zwischenfraktion kann eine Reinheit von über 99,9 Gew.-% aufweisen. Die den zweiten Alkohol enthaltende Zwischenfraktion und die den Umesterungskatalysator enthaltende Sumpffraktion können beliebigen Verwendungszwecken zugeführt werden, werden aber vorzugsweise zur Umesterung gemäß Schritt 3 zurückgeführt.
Zur Umesterung gemäß Schritt 3 lassen sich verschiedenste von Methanol verschiedene Alkohole verwenden. Die Alkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, zum Beispiel mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Cyano-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy- oder Arylgruppen. Bei dem Alkohol kann es sich also auch um ein Phenol handeln. Die Alkohole enthalten vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome pro Molekül und weisen insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül auf. Besonders bevorzugt sind Alkanole, von denen 2-Butanol sehr gute Ergebnisse ergab. Weitere Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, tert.-Butylalkohol, Pentanol, 2-Pentanol, 2-Methylbutanol, 2- Methylpentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Chlorcaprylalkohol und Phenethylalkohol. Die Alkohole können auch mehrwertig sein, im einzelnen seien Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Pinacol, 1,6-Hexandiol und Polyethylenglykol genannt. Weitere Beispiele sind Phenol, o-, m- und p-Cresol, 2-Naphtol und 9-Anthrol.
Man kann Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines beliebigen Carbonylierungskatalysators durchführen. Bevorzugt sind solche Carbonylierungskatalysatoren, die man durch Kombination
(a) einer Palladiumverbindung,
(b) mindestens 5 mol pro Grammatom Palladium eines Phosphins der allgemeinen Formel I
worin R¹, R² und R³ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellen, und
(c) einer protonischen Säure mit einem pKa-Wert kleiner 2, gemessen bei 18ºC in wäßriger Lösung, mit Ausnahme von Halogenwasserstoffsäuren und Carbonsäuren herstellt.
Derartige Carbonylierungskatalysatoren sind der EP-A 106 379 zu entnehmen.
Die Anwendung dieser Carbonylierungskatalysatoren ergibt sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten. Es lassen sich sowohl homogene als auch heterogene Carbonylierungskatalysatoren verwenden, aber homogene Carbonylierungskatalysatoren sind bevorzugt.
Bei Schritt 1 ist das Molverhältnis von Ethylen zu Methanol nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise von 0,1:1 bis 10:1, insbesondere von 0,2:1 bis 1:1.
Das in Schritt 1 einzusetzende Kohlenmonoxid kann rein oder mit einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, einem Edelgas oder Kohlenmonoxid verdünnt verwendet werden. In der Regel ist die Anwesenheit von mehr als 10 Vol.-% Wasserstoff unerwünscht, da dies unter den Carbonylierungsbedingungen zur Hydrierung des Ethylens führen kann. In der Regel bevorzugt man die Verwendung von Kohlenmonoxid oder einem kohlenmonoxidhaltigen Gas, das weniger als 5 Vol.-% Wasserstoff enthält.
Im Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich verschiedenste Umesterungskatalysatoren einsetzen. Derartige Katalysatoren werden auch als "Alkoholysekatalysatoren" bezeichnet und können sauer oder basisch sein. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, p- Toluolsulfonsäure, Ethylhydrogensulfat, Ethanschwefelsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Natriumisobutoxid, Aluminiumisobutoxid und Methansulfonsäure.
Die Umesterung in Schritt 3 läßt sich unter Verwendung eines Molverhältnisses von Umesterungskatalysator zu Propionsäuremethylester, eines Molverhältnisses des zweiten Alkohols zu Propionsäuremethylester und bei einer Temperatur und einem Druck durchführen, die nicht maßgeblich sind und in weiten Bereichen variieren können. Vorzugsweise wählt man ein Molverhältnis von Umesterungskatalysator zu Propionsäure methylester im Bereich von 1:20 bis 1:1000, ein Molverhältnis des zweiten Alkohols zu Propionsäuremethylester im Bereich von 1:0,2 bis 1:5, eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC und einen Druck im Bereich von 1 bis 10 bar.

Beispiel

Die Erfindung wird nun beispielhaft anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert, wobei Figur 1 ein vereinfachtes Verfahrensfließschema für die Schritte 1, 2 und 5 und Figur 2 für die Schritte 3 und 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.
In Figur 1 wird Kohlenmonoxid durch eine Leitung 1, eine Leitung 2 und eine Leitung 3, Ethylen durch eine Leitung 4 und die Leitung 3, Methanol durch eine Leitung 5 und eine Leitung 6 und ein Katalysatorsystem durch eine Leitung 7, eine Leitung 8 und die Leitung 6 einem Reaktor 9 zugeführt. Verdichtetes Kreislaufgas wird durch eine Leitung 10 und die Leitungen 2 und 3 zum Reaktor 9 geführt. Eine Rückführung des Azeotrops erfolgt durch Leitung 11 zu Leitung 8. Der Reaktor 9 ist mit einem Rührer 12 und einer Kühlvorrichtung 13 versehen. Die Reaktortemperatur beträgt 110ºC, der Reaktordruck 40 bar und die Verweilzeit der Reaktionsmischung 2 Stunden.
Die in Reaktor 9 gebildete Reaktionsmischung (Schritt 1) wird durch eine Leitung 14 abgezogen und in einen Flash-Behälter 15 eingespeist, in dem sie in eine Flüssigphase und eine Gasphase aufgetrennt wird, die aus dem Flash-Behälter 15 durch eine Leitung 16 bzw. eine Leitung 17 abgezogen werden. Die durch Leitung 16 geführte Flüssigphase wird durch eine Leitung 18 weitergeleitet und dann in eine Destillationskolonne 19 eingespeist, in der sie in eine nichtazeotrope, Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Kopffraktion und eine den Carbonylierungskatalystor enthaltende Sumpffraktion aufgetrennt wird, welche durch eine Leitung 20 bzw. eine Leitung 21 aus der Kolonne 19 abgezogen werden. Die durch Leitung 20 geführte nichtazeotrope Kopffraktion wird durch Kondensation in einem Kühler 22 in ein Kondensat und eine Gasfraktion aufgetrennt, welche aus dem Kühler 22 durch eine Leitung 23 bzw. eine Leitung 24 abgezogen werden. Ein Teil des durch die Leitung 23 geführten Kondensats wird der Destillationskolonne 19 durch eine Leitung 25 als Rückfluß wieder zugeführt; der Rest wird durch eine Leitung 26 einer Destillationskolonne 27 zugeführt, in der er in eine ein Azeotrop aus Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Kopffraktion und eine Propionsäuremethylester enthaltende schwerere Fraktion aufgetrennt wird, die aus der Kolonne 27 durch eine Leitung 28 bzw. eine Leitung 29 abgezogen werden. Die schwerere Fraktion in Leitung 29 weist einen Propionsäuremethylestergehalt von über 99,9 Gew.-% auf. Ein Teil dieses Propionsäuremethylesters wird in den Schritten 3 und 4 eingesetzt, die im folgenden in bezug auf Figur 2 weiter erläutert werden.
Die durch die Leitung 28 geführte Kopffraktion wird durch Kondensation in einem Kühler 30 in ein ein Azeotrop aus Methanol und Propionsäuremethylester enthaltendes Kondensat und eine Gasfraktion aufgetrennt, die aus dem Kühler 30 durch eine Leitung 31 bzw. eine Leitung 32 abgezogen werden. Ein Teil des durch Leitung 31 geführten Kondensats wird durch eine Leitung 33 in die Destillationskolonne 27 als Rückfluß zurückgeführt, und der Rest fließt durch eine Leitung 34, eine Leitung 35 und die Leitung 11 zur Leitung 8 zurück.
Eine aus den im folgenden in Verbindung mit Figur 2 beschriebenen Schritten 3 und 4 stammende azeotrope Mischung aus Methanol und Propionsäuremethylester wird durch eine Leitung 36 in die Leitung 11 eingespeist.
Die durch die Leitung 32 geführten Gase werden durch eine Leitung 38, eine Leitung 39 und eine Leitung 40, die aus der Leitung 24 durch die Leitungen 39 und 40 und die aus der Leitung 17 durch die Leitung 40 einem Verdichter 41 zugeführt. Die im Verdichter 41 verdichteten Gase sind als das obenerwähnte verdichtete Kreislaufgas erhältlich und werden durch Leitung 10 geführt.
Die den Carbonylierungskatalysator enthaltende, durch die Leitung 21 geführte Sumpffraktion wird durch eine Leitung 42 teilweise in den Reaktor 9 zurückgeführt und teilweise durch eine Leitung 43 in eine Strippersäule 44 geleitet, in der Propionsäuremethylester abgestreift und durch eine Leitung 45 zu Leitung 18 geleitet wird, wobei ein kleiner Rest von hochsiedenden Substanzen zurückbleibt, der aus der Strippersäule 44 durch eine Leitung 46 abgezogen wird.
Ausschleuseströme werden aus der Leitung 38 durch eine Leitung 47 und aus der Leitung 34 durch eine Leitung 48 abgezogen.
Für Figur 1 gilt die folgende Stoffbilanz: Einsatz Leitung Menge Austrag
In Figur 2 werden Propionsäuremethylester durch eine Leitung 50 und eine Leitung 51 und 2-Butanol durch eine Leitung 52, eine Leitung 53 und die Leitung 51 einem Reaktor 54 zugeführt. Der Propionsäuremethylester in Leitung 50 stammt aus der in Figur 1 gezeigten Leitung 29 und wurde also gemäß den Schritten 1 und 2 hergestellt. Der Rest des Propionsäuremethylesters aus Leitung 29 wurde einem anderen Verwendungszweck zugeführt. Die Mischung aus Propionsäuremethylester und 2-Butanol wird in einem Vorerhitzer 55 vor dem Eintritt in den Reaktor 54 erhitzt. Der Umesterungskatalysator wird durch eine Leitung 56 und eine Leitung 57 der Leitung 53 zugeführt. Der Reaktor 54 arbeitet in Pfropfenströmungsfahrweise bei einer Temperatur von 90ºC und einem Druck von 6 bar.
Die im Reaktor 54 gebildete Reaktionsmischung (Schritt 3) wird durch eine Leitung 58 abgezogen und in eine Destillationskolonne 59 eingespeist, in der sie in eine Kopffraktion, die aus der Kolonne 59 durch die Leitung 36 abgezogen wird, eine Zwischenfraktion, die durch eine Leitung 60 abgezogen wird, und eine Sumpffraktion, die durch eine Leitung 61 abgezogen wird, aufgetrennt wird. Bei der Kopffraktion handelt es sich um das gemäß Schritt 4 abgetrennte, Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Azeotrop, wobei die Leitung 36 in Figur 2 der Leitung 36 in Figur 1 entspricht.
Die durch die Leitung 61 abgezogene Sumpffraktion wird in eine Destillationskolonne 62 eingespeist, in der sie in eine Kopffraktion mit einem propionsäure-sec.-butylestergehalt über 99,9 Gew.-%, der durch eine Leitung 63 abgezogen wird, und eine Sumpffraktion, die durch eine Leitung 64 abgezogen wird, aufgetrennt wird. Diese Sumpffraktion wird durch eine Leitung 65 und eine Leitung 66 der Leitung 57 zugeführt, und die Zwischenfraktion aus der Leitung 60 wird in die Leitung 66 eingespeist. Aus der Leitung 64 wird durch Leitung 67 ein Ausschleusestrom abgezogen.
Für Figur 2 gilt folgenden Stoffbilanz: Einsatz Leitung kg/h Austrag

Vergleichsversuch

Der in bezug auf Figur 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, nur wurde die Zufuhr des Azeotrops durch die Leitung 36 eingestellt. In diesem Fall gilt für Figur 1 die folgende Stoffbilanz: Einsatz Leitung Menge Austrag

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure estern, umfassend die gleichzeitige Herstellung von Propionsäuremethylester und einem Propionsäureester eines von Methanol verschiedenen Alkohols mittels folgender Schritte: --

Schritt 1: Carbonylierung von Ethylen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methanol und einem Carbonylierungskatalysator unter Bildung von Propionsäuremethylester,

Schritt 2: Abtrennung von Propionsäuremethylester aus der in Schritt 1 erhaltenen Reaktionsmischung,

Schritt 3: Umesterung von Propionsäuremethylester durch Umsetzung mit einem von Methanol verschiedenen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators,

Schritt 4: Abtrennung des Propionsäureesters des von Methanol verschiedenen Alkohols und eines Azeotrops aus Methanol und Propionsäuremethylester durch Destillation aus der in Schritt 3 erhaltenen Reaktionsmischung und

Schritt 5: Rückführung des in Schritt 4 abgetrennten Azeotrops zur Carbonylierung in Schritt 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den in Schritt 3 umzuesternden Propionsäuremethylester in Schritt 2 abgetrennt hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man Schritt 2 so durchführt, daß man die nach der Gas- Flüssig-Trennung der in Schritt 1 erhaltenen Reaktionsmischung erhaltene Flüssigphase durch Destillation in eine leichtere, ein Azeotrop aus Methanol und Propionsäuremethylester enthaltende Fraktion, eine schwerere, Propionsäuremethylester enthaltende Fraktion und eine den Carbonylierungskatalysator enthaltende Sumpffraktion auftrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die das Azeotrop enthaltende, leichtere Fraktion zur Carbonylierung im Schritt 1 zurückführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man durch die Destillation im Schritt 4 zusätzlich noch eine den von Methanol verschiedenen Alkohol enthaltende Zwischenfraktion, eine den Propionsäureester des von Methanol verschiedenen Alkohols enthaltende Zwischenfraktion und eine den Umesterungskatalysator enthaltende Sumpffraktion erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man die den von Methanol verschiedenen Alkohol enthaltende Zwischenfraktion und die den Umesterungskatalysator enthaltende Sumpffraktion zur Umesterung des Schritts 3 zurückführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den in Schritt 1 verwendeten Carbonylierungskatalysator durch Kombination

(a) einer Palladiumverbindung,

(b) mindestens 5 mol pro Grammatom Palladium eines Phosphins der allgemeinen Formel I

worin R¹, R² und R³ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellen, und

(c) einer protonischen Säure mit einem pKa-Wert kleiner 2, gemessen bei 18ºC in wäßriger Lösung, mit Ausnahme von Halögenwasserstoffsäuren und Carbonsäure herstellt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden An sprüche, bei dem man in Schritt 3 als von Methanol verschiedenen Alkohol einen Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man als Alkohol ein Alkanol einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man als Alkohol 2-Butanol einsetzt.