DE69208126T2

DE69208126T2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Essigsäure aus Essigsäure und Wasser enthaltenden Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69208126T2
Application number: DE69208126T
Authority: DE
Inventors: Derrick John Watson
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: BR9201010A; EP0506240B1; KR920018002A; EP0506240A2; DE69208126D1; GB9106298D0; ES2083678T3; TW292975B; KR100206728B1; JP3315717B2; SA92130133B1; ATE133935T1; EP0506240A3; JPH0578275A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Trennungsverfahren, und insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von Essigsäure aus einer Essigsäure und Wasser enthaltenden Zusammensetzung.
Essigsäure kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Carbonylierung von Methanol, Dimethylether, Methyliodid und/oder Methylacetat. Es ist oftmals der Fall, daß das Essigsäureprodukt aus derartigen Verfahren Wasser enthält, von dem wünschenswerterweise die Essigsäure abzutrennen ist.
Die Rückgewinnung von Essigsäure aus Produktzusammensetzungen, die Wasser und Essigsäure enthalten, ist bekannt. Derartige bekannte Verfahren können die Unterteilung der Zusammensetzung in Dampf- und Flüssigphasen umfassen, die dann getrennt werden, wobei zumindest ein Teil der Essigsäure aus der Zusammensetzung in der Dampfphase zurückgewonnen wird. Wenn jedoch eine Essigsäure und Wasser enthaltende Zusammensetzung in Dampf- und Flüssigphasen unterteilt ist, wird etwas Wasser in der Dampfphase mit dem Anteil der verdampften Essigsäure vorhanden sein. Das Wasser in der Dampfphase erfordert weitere Trennungsstufen oder Verfahren.
Das zu lösende Problem besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren für die Rückgewinnung von Essigsäure aus einer Essigsäure und Wasser enthaltenden Zusammensetzung zu schaffen.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 134 650 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Essigsäure aus einer mäßig verdünnten wässerigen Lösung, bei welchem die saure Lösung einer Extraktionsbehandlung in der flüssigen Phase mit einem hochsiedenden Lösungsmittel für Essigsäure unterworfen wird, um die Säure aus der wässerigen Lösung zu extrahieren.
Die US-Patentschrift 3 791 935 und die Britische Patentschrift GB 1 294 432 beziehen sich auf Destillationsverfahren für die Reinigung eines Carbonsäurestroms, enthaltend ein Halogen oder eine Halogen enthaltende Verunreinigung.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 161 874 A1 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung einer Carbonsäure durch Carbonylierung eines Alkohols, beispielsweise durch die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure. Die Europäische Patentanineldung EP 0 161 874 erkennt, daß Wasser eine unerwünschte Komponente der rohen Essigsäure ist und daß je mehr Wasser in diesem Produktdampf enthalten ist, die Betriebskosten und die erforderliche Kapitalanlage für das Produktrückgewinnungs-Reinigungssystem um so größer sein werden. Die Europäische Patentanmeldung EP 0 161 874 A2 versucht, den Wassergehalt der rohen Essigsäure durch Reduzieren der Wasserkonzentration in dem Carbonylierungsreaktionsmedium zu reduzieren. Gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP 0 161 874 A1 wird ein Metalliodidsalz oder ein Iodidsalz eines organischen Kations zur Stabilisierung des Katalysators verwendet, und es wird angegeben, daß Lithiumiodid bevorzugt wird. Die Europäische Patentanmeldung EP 0 161 874 A1 beschreibt nicht die Verwendung von ausgewählten Iodiden zur Unterdrückung der Flüchtigkeit des Wassers bezüglich der Essigsäure.
Die UK-veröffentlichte Patentanmeldung GB-A-2 146 637 beschreibt die Herstellung von Carbonsäuren oder Estern durch Flüssigphasencarbonylierung eines Alkohols in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, eines Alkyliodids oder -bromids und Wasser, bei welchem ein Iodidsalz zugesetzt ist, um die Iodidionen- Konzentration in der Carbonylierungsreaktionslösung bei 0,3 mol/l oder höher zu halten. Die GB-A-2 146 637 beschreibt nicht die Verwendung von ausgewählten Iodiden zur Unterdrückung der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich Essigsäure.
Die Verwendung von Lithiumiodid als Carbonylierungspromotor wird in den EP-A-0 144 935, EP-A-0 144 936, EP 0 250 189 und US-A-5 003 104 beschrieben. Diese Veröffentlichungen beschreiben nicht seine Verwendung zur Unterdrückung der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich Essigsäure.
Die US-Patentschrift US-A-4 733 006 beschreibt ein durch Rhodium katalysiertes Carbonylierungsverfahren, in welchem eine Alkalimetallverbindung oder eine Germanium(IV)-verbindung als katalytischer Stabilisator zur Verhinderung der Fällung des Rhodiumkatalysators während der Abtrennung der Carbonylierungsprodukte unter unzureichenden Kohlenmonoxid-Bedingungen verwendet wird.
Die Auswirkungen verschiedener Salze auf die relative Flüchtigkeit von Essigsäure bezüglich Wasser wird von C. Y. Feng et al. in Taiwan K'ehs'ue (Taiwan Science), Vol. 23, Nr. 3-4, Seiten 43-5 (1969) beschrieben. Es werden Versuche unter Verwendung von Na&sub2;SO&sub4;, K&sub2;SO&sub4;, KCl, NaCl, CaCl&sub2; und Natriumacetat beschrieben. Es ist keine Beschreibung der Wirkung der Iodide erfolgt.
Schönfeld et al. beschreiben in Monatshefte für Chemie, 99, (1968) 913-917 die Destillation von Essigsäure/Wasser/Calciumchlorid-Mischungen. Es ist keine Beschreibung der Verwendung von Iodiden erfolgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Essigsäure aus einer Zusammensetzung vorgesehen, enthaltend Essigsäure und Wasser, vermittels der Stufen von (a) des Unterwerfens der Zusammensetzung zu Bedingungen von Temperatur und Druck zur Bildung einer Dampfphase, enthaltend zumindest einen Teil der Essigsäure in der Zusammensetzung, und einer Flüssigphase, enthaltend den restlichen Teil der Essigsäure in der Zusammensetzung, und (b) des Abtrennens der Dampf- und Flüssigphasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigphase ferner ein oder mehrere Iodide der Elemente der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente, oder Wasserstoff, enthält, um die Flüchtigkeit des Wassers bezüglich der Essigsäure zu unterdrücken.
Die vorliegende Erfindung löst das oben definierte Problem durch die Verwendung von einem oder mehreren Iodiden der Gruppe IA oder der Gruppe IIA, oder von Wasserstoff, um die Flüchtigkeit von Wasser bezüglich der Essigsäure zu unterdrücken, in einem Verfahren für die Rückgewinnung von Essigsäure aus einer Zusammensetzung, enthaltend Essigsäure und Wasser, welches Verfahren die Unterteilung der Zusammensetzung in eine Dampfphase, enthaltend zumindest einen Teil der Essigsäure in der Zusammensetzung, und in eine Flüssigphase, enthaltend den restlichen Teil der Essigsäure in der Zusammensetzung, und Trennen der Phasen, umfaßt. Da das in der rückgewonnenen Essigsäure vorhandene restliche Wasser eine große Energiebelastung für die anschließende weitere Abtrennung des Wassers und der Essigsäure und/oder den Durchsatz des Verfahrens bedeuten und/oder den Durchsatz des Verfahrens beschränken kann, hat es den Anschein, daß eine Reduktion in dem Wassergehalt der abgetrennten Dampfphase einen großen Vorteil für ein Essigsäure-Herstellungsverfahren haben kann.
Die Bedingungen von Temperatur und Druck werden von der Anwesenheit oder der Abwesenheit von anderen Verbindungen in der Zusammensetzung, als auch der relativen Mengen von Essigsäure und Wasser in der Zusammensetzung, abhängen. Die Bedingungen sind so ausgewählt, daß die Essigsäure zwischen der Dampf- und Flüssigphase aufgeteilt ist. Die Temperatur liegt oberhalb des Gefrierpunkts der Flüssigphase und ist nicht so hoch, daß die gesamte Zusammensetzung verdampft ist, oder daß unerwünschte Zersetzung der Zusammensetzung und/oder ihrer Komponenten stattfindet. Geeigneterweise liegt die Temperatur im Bereich von 50ºC bis 300ºC, bevorzugterweise in dem Bereich von 50ºC bis 200ºC. Der Druck kann subatmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein und ist gemäß der Temperatur und der Zusammensetzung ausgewählt, um die gewünschte Verteilung der Essigsäure zwischen der Dampf- und der Flüssigphase vorzusehen. Geeigneterweise liegt der Druck im Bereich von 1 × 10&sup4; bis 5 × 10&sup6; Pa (0,1 bar bis 50 bar), bevorzugterweise im Bereich von 1 × 10&sup4; bis 1 × 10&sup6; Pa (0,1 bar bis 10 bar).
Das Iodid kann direkt zu der flüssigen Phase zugesetzt werden und/oder indirekt durch Zugabe desselben zu der Zusammensetzung vor der Aufteilung in Dampf- und Flüssigphase. Das Iodid kann zu der Zusammensetzung oder der Flüssigphase in einer Form zugegeben werden, welche in das Iodid in situ in der Zusammensetzung oder der Flüssigphase umgewandelt wird, beispielsweise als das entsprechende Acetatsalz, welches in das benötigte Iodid durch eine in der Zusammensetzung oder der Flüssigphase vorhandene Iodidkomponente umgewandelt wird.
Das Iodid kann als Feststoff zugegeben werden, wird jedoch bevorzugterweise als eine Lösung in einem mit der Flüssigphase verträglichen Lösungsmittel, beispielsweise Wasser und/oder Essigsäure oder irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel, zugesetzt.
Zur Vermeidung von Zweifeln sei erwähnt, daß die Elemente der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Francium sind. Die Elemente der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente sind Berylhum, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Radium.
Bevorzugterweise ist das Iodid Iodwasserstoff, Calciumiodid, Lithiumiodid, Kaliumiodid und/oder Natriumiodid. Noch bevorzugter ist das Iodid Iodwasserstoff, Calciumiodid, Lithiumiodid und/oder Kaliumiodid. Ein besonders bevorzugtes Iodid ist Iodwasserstoff, Calciumiodid und/oder Lithiumiodid. Es wird, ohne jedoch an irgendeine Theorie gebunden zu sein, angenommen, daß Iodide mit Kationen mit einer hohen Ladungsdichte in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
Wenn das Iodid Iodwasserstoff ist, muß ausreichend Wasser vorhanden sein, um die Flüchtigkeit des Iodwasserstoffs zu reduzieren, so daß die Flüssigphase eine wirksame Menge an Iodwasserstoff enthält. Diese kann typischerweise etwa 5 Gewichtsprozent Wasser sein.
Die Menge des zu der Flüssigphase zugesetzten Iodids sollte eine wirksame Menge sein, ausreichend, um die gewünschte Reduktion der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich der Essigsäure zu erzielen und bis zu der Löslichkeitsgrenze des Iodids in der Flüssigphase. Geeignete Konzentrationen von Iodid in der Flüssigphase sind 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorbehaltlich dem Grenzwert der Löslichkeit des Iodids in der Flüssigphase.
Andere Verbindungen können in der Zusammensetzung mit der Essigsäure und dem Wasser vorhanden sein. Diese Verbindungen können auch zwischen der Dampf- und der Flüssigphase unterteilt sein. Wenn daher beispielsweise die Zusammensetzung die Carbonylierungsreaktionszusammensetzung eines Verfahrens für die Herstellung von Essigsäure durch die Carbonylierung von Methanol, Methyliodid, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von zumindest einer begrenzten Menge an Wasser, außer der Essigsäure und dem Wasser, umfaßt, kann eine solche Zusammensetzung Methyliodid- und Iodwasserstoff-Carbonylierungspromotoren, nichtflüchtige Carbonylierungskatalysatorkomponenten enthalten, wie einen Gruppe VIII-Metallkomplex (beispielsweise eine Rhodiumverbindung) und einen nichtumgesetzten Carbonylierungsreaktanten. Wenn eine solche Zusammensetzung in Dampf- und Flüssigphase unterteilt ist, werden sich die niedrigsiedenden Komponenten, wie Methyliodid, etwas Iodwasserstoff und nichtumgesetzte Carbonylierungsreaktanten überwiegend in der Dampfphase verteilen, mit zumindest einem Teil der Essigsäure und etwas von dem Wasser, und die nichtflüchtigen Carbonylierungskatalysatorkomponenten werden sich mit den restlichen Teilen der Essigsäure und dem Wasser in der Flüssigphase verteilen. Der Zusatz eines Iodids zu der Flüssigphase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die in die Dampfphase mit der Essigsäure verteilte Wassermenge reduzieren, so daß die Dampfphase weniger Wasser bezüglich der Essigsäure enthalten wird, als ohne die Zugabe des Iodids. Die Carbonylierungsreaktion kann das Umsetzen von Methanol, Methyliodid, Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid in der Flüssigphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und zumindest einer begrenzten Menge an Wasser bei einer Temperatur von 50º bis 400ºC und einem Kohlenmonoxiddruck von 7 × 10³ bis 1 × 10&sup8; pag (1 bis 15 000 psig) zur Herstellung von Essigsäure und zur Entfernung der flüssigen Reaktionszusammensetzung aus der Reaktionszone umfassen.
Das Molverhältnis von Wasser Essigsäure in der Wasser und Essigsäure enthaltenden Zusammensetzung kann geeigneterweise etwa im Bereich von 0,001 : 0,999 bis 0,9 : 0,1 liegen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, bevorzugterweise jedoch als ein kontinuierliches Verfahren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem man eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend Essigsäure und Wasser, auf eine erhöhte Temperatur und Druck bringt und anschließend dieselbe mit dem Iodid (zusammen oder getrennt) in eine Entspannungszone einführt, aus welcher die Dampfphase und die Flüssigphase getrennt abgezogen werden. Die Entspannungszone ist eine Zone bei einem Druck unterhalb des erhöhten Drucks und mit oder ohne Mittel für die Lieferung von Wärme für die Zusammensetzung und für die Dampf- und Flüssigphase.
Die Verwendung einer Entspannungszone ist besonders anwendbar, wenn die Zusammensetzung die flüssige Reaktionszusammensetzung eines Carbonylierungsverfahrens für die Herstellung von Essigsäure ist, da ein solches Carbonylierungsverfahren geeigneterweise bei erhöhter Temperatur und Druck durchgeführt werden wird. Die Verwendung einer Entspannungszone für die Rückgewinnung von Essigsäure aus einem flüssigen Carbonylierungsprodukt wird in der US-Patentschrift 3 845 121 beschrieben.
Daher ist gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung von einem oder mehreren Iodiden der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente, oder von Wasserstoff, für die Herabsetzung der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich der Essigsäure in einem Verfahren für die Herstellung von Essigsäure vorgesehen, welches umfaßt:
(a) Das Umsetzen von Methanol, Methyliodid, Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid in der Flüssigphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und bei zumindest einer begrenzten Menge an Wasser bei einer Temperatur von 50º bis 400ºC und einem Kohlenmonoxiddruck von 7 × 10³ bis 1 × 10&sup8; Pag (1 bis 15 000 psig) zur Herstellung von Essigsäure,
(b) das Abziehen der flüssigen Reaktionszusammensetzung aus der Reaktionszone,
(c) das Einführen der flüssigen Reaktionszusammensetzung in eine Entspannungszone bei einem Druck unterhalb desjenigen der Reaktionszone, mit oder ohne zusätzliches Erhitzen, zur Herstellung einer Flüssigphase und einer Dampfphase, enthaltend einen Teil des Essigsäure-Carbonylierungsprodukts und Wasser,
(d) das Einführen in die Entspannungszone, zusammen mit oder getrennt von der flüssigen Reaktionszusammensetzung, von einem oder mehreren Iodiden der Elemente der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente, oder von Wasserstoff, und
(e) das getrennte Entfernen der Dampfphase und der Flüssigphase aus der Entspannungszone.
Die Dampfphase kann zur Rückgewinnung von Essigsäureprodukt, frei von nichtumgewandeltem Carbonylierungsreaktionsteilnehmer und Promotoren, weiteren Trennverfahren unterworfen werden. Diese anderen Verbindungen können in die Carbonylierungsreaktionszone zurückgeführt werden. Die Flüssigphase, welche nichtflüchtige Carbonylierungskatalysator-Komponenten enthält, kann direkt in die Carbonylierungsreaktionszone rückgeführt werden. Ein geeigneter Carbonylierungskatalysator enthält eine Metallverbindung der Gruppe VIII, wie beispielsweise eine Verbindung von Rhodium, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Promotor, wie Alkyliodid oder -bromid, beispielsweise Methyliodid und gegebenenfalls einen zusätzlichen Co-Promotor, wie Lithiumiodid oder bestimmte Klassen von Imidazohumiodiden, Alkyl-substituierten Pyridiniumiodiden und Hydroxypyridiniumiodiden. Geeignete Carbonylierungskatalysatoren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 391 680 A1 und in der US-Patentschrift 4 690 912 beschrieben.
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das nichtflüchtige Iodid aus der Entspannungszone in die Flüssigphase entfernt werden. Wenn die Flüssigphase in die Reaktionszone zurückgeführt wird, wird die Iodidverbindung ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt und zumindest ein Teil des zurückgeführten Iodids wird aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung entfernt. Daher wird nach einer anfänglichen Zugabe von Iodid das Iodid anschließend in die Entspannungszone als Teil der flüssigen Carbonylierungsreaktions zusammensetzung überführt.
Zusätzliche Mengen von Iodid können von Zeit zu Zeit oder auf einer kontinuierlichen Basis erforderlich sein, um irgendwelche Verluste aus dem System auszugleichen.
In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung reduziert die Anwesenheit des Iodids die Wassermenge, die mit der Essigsäure in der Dampfphase aus der Entspannungszone zurückgeführt wird. Dies reduziert die Belastung bei anschließenden Trennverfahren, worin Essigsäure frei von den anderen Komponenten in der Dampfphase, einschließend Wasser, zurückgeführt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch durch Einführen der Essigsäure und Wasser enthaltenden Zusammensetzung in eine Fraktionierdestillationszone, enthaltend eine oder mehrere Trennstufen, durchgeführt werden. Die Iodide können zusammen mit, oder getrennt von, der Zusammensetzung in die Destillationszone eingeführt sein. Niedrigersiedende Komponenten der Zusammensetzung werden als Kopfprodukt-Strom und höhersiedende Komponenten als Bodenprodukt-Strom gewonnen. Zumindest ein Teil der Essigsäure, zusammen mit einem Teil des Wassers aus der Zusammensetzung, kann an einem geeigneten Punkt oberhalb des Bodens der Destillationszone, gegebenenfalls als Kopfprodukt, gewonnen werden. Die Menge des mit der Essigsäure vorhandenen Wassers kann durch Zusatz des Iodids reduziert werden. Dies kann in irgendeinem weiteren Trennverfahren, welchem der Essigsäure enthaltende Produktstrom unterworfen wird, unterstützend sein. Eine Fraktionierdestillationszone kann für die Rückgewinnung der Essigsäure verwendet werden, wenn die Essigsäure und Wasser enthaltende Zusammensetzung die flüssige Reaktionszusammensetzung eines Carbonylierungsverfahrens für die Herstellung von Essigsäure ist, vorausgesetzt, daß die Komponenten in der Zusammensetzung, wie der Carbonylierungskatalysator, in der Destillationszone geeignet stabil sind.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, in welchen Figur 1 in schematischer Form den Apparat zeigt, der zum Sammeln der Dampf/Flüssig-Gleichgewicht-Daten (VLE-Daten) für verschiedene Zusammensetzungen verwendet wird, die Essigsäure und Wasser enthalten, und die Figuren 2 bis 10 in graphischer Form Dampf/Flüssig-Gleichgewichtsdiagramme für Essigsäure-Wasser-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und nicht gemäß der Erfindung zeigen.
Der zur Messung des Einflusses von verschiedenen Iodiden auf die relativen Flüchtigkeiten von Wasser und Essigsäure verwendete Apparat wird schematisch in Figur 1 gezeigt.
Gemäß der Figur 1 ist ein 500 ml-Dreihalsrundkolben (1) mit einem Thermometer (2) und einer Zugabeöf fnung (3) versehen. Der Mittelhals enthält einen Kaminboden (4), überragt von einem wassergekühlten Kühler (5). Der Kaminboden ist versehen mit einem ersten Zapfhahn (10), um die Rückführung von gesammeltem Kondensationsprodukt in den Kolben zu ermöglichen und mit einem zweiten Zapfhahn (11) zum Sammeln von Proben. Der Kolben war mit einem magnetischen Rührer (nicht gezeigt) und einem Heizmantel (6) versehen.

Beispiel A (Vergleichsbeispiel)

500 g Eisessig wurden in den Kolben eingefüllt, der Zapfhahn (10) geöffnet und der Zapfhahn (11) geschlossen. Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Zusammensetzung unter Verwendung des Heizmantels zum mäßigen Rückfluß gebracht. Der Siedepunkt der Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Thermometers (2) aufgezeichnet. Nach etwa 30 Minuten wurde der Zapfhahn (10) geschlossen und eine 2 g-Probe durch den Zapfhahn (11) entnommen. Die Probe wurde auf ihren Wassergehalt mittels Karl Fischer-Analyse analysiert. Eine Wassermenge (2 g), äquivalent zu dem Gewicht der entfernten Probe, wurde zu dem Kolbeninhalt zugegeben, der Zapfhahn (10) geöffnet und der Zapfhahn (11) geschlossen. Die Zusammensetzung wurde etwa 30 Minuten lang am Rückfluß gehalten, bevor das Probeentnahmeverfahren wiederholt wurde und ein weiteres Aliquot von Wasser als Ersatz zugegeben wurde. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis eine Gesamtmenge von 30 g Wasser zugesetzt worden war. Das Verfahren wurde fortgesetzt, wobei 5 g-Proben entnommen wurden, die durch 5 g aliquote Teile von Wasser ersetzt wurden, bis eine weitere Menge von 50 g Wasser zugesetzt worden war.
Der Wassergehalt der Zusammensetzung wurde nach jeder Zugabe berechnet und durch Analyse etwa bei allen neun Zusätzen überprüft. In dieser Weise wurde die Zusammensetzung der Dampfphase von einer Essigsäure-Wasser-Zusammensetzung mit ansteigenden Mengen an Wasser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Diagrammform in Figur 2 als Molenbruch von Wasser in der Dampf- und der Flüssigphase gezeigt.
Dieses Beispiel ist kein solches gemäß der vorliegenden Erfindung, da es kein zugesetztes Iodid enthält.

Beispiel B (Vergleichsbeispiel)

Um die Ergebnisse für die Wasser-Essigsäure-Zusammensetzungen bei hohen Wasserkonzentrationen zu vervollständigen, wurde das Beispiel A wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Anfangsfüllung von 498 g Wasser und 2 g Eisessig an Stelle einer anfänglichen Füllung von Essigsäure und mit dem Zusatz von ahquoten Teilen von Essigsäure, um die entnommenen Proben zu ersetzen. Der Wassergehalt wurde in diesem Falle durch Gaschromatographie bestimmt. Die Entnahme und die Zugabe der Proben wurde wiederholt, bis 100 g Säure in 5 g-Stufen zugesetzt worden waren, gefolgt von 50 g in 10 g-Stufen und von 125 g in 25 g-Stufen. Die Ergebnisse werden in Figur 3 gezeigt.
Aus dem Diagramm ist zu ersehen, daß in der Dampfphase ein höherer Anteil an Wasser vorhanden ist als in der Flüssigphase.

Beispiel C (Vergleichsbeispiel)

Die Beispiele A und B wurden wiederholt, unter Verwendung von 13 100 ppm Lithium (0,94 mol), zugesetzt zu der Ausgangszusammensetzung als Lithiumacetat. Da dieses Material als Hydratsalz eingesetzt war, wurde das Kristallwasser durch Zusatz einer äquivalenten Menge von Essigsäureanhydrid zu der Zusammensetzung entfernt und der Wassergehalt nach Karl-Fischer gemessen.
Die Ergebnisse werden in Figur 3 gezeigt.
Dies ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, da ein Iodid nicht verwendet wurde.

Beispiele D und E (Vergleichsbeispiele)

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von Natriumacetat (0,48 mol) und Kaliumacetat (0,48 mol) wiederholt. Die Ergebnisse werden in Figur 4 gezeigt.
Diese sind keine Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung, weil kein Iodid verwendet wurde.

Beispiel 1

Die Beispiele A und B wurden unter Verwendung von 13 100 ppm Lithium, zugesetzt als Lithiumiodid (25,0 Gewichtsprozent) zu der Ausgangszusammensetzung, wiederholt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 niedergelegt und zeigen eine signifikante Reduktion der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich der Essigsäure über einen weiten Bereich von Wasser-Konzentrationen.

Beispiele 2 und 3

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von zwei verschiedenen Konzentrationen von Lithiumiodid, zugesetzt zu der anfänglichen Essigsäure-Wasser-Zusammensetzung (12,7 bzw. 9 Gewichtsprozent), wiederholt. Die Ergebnisse werden in Figur 6 gezeigt. Aus dem Diagramm ist es ersichtlich, daß die Hemmung der Wasserflüchtigkeit bezüglich der Essigsäure ansteigt, wenn die Konzentration von Lithiumiodid erhöht ist.

Beispiele 4 und 5

Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung von äquimolaren Mengen an Natrium- und Kahumiodiden (14,17 Gewichtsprozent bzw. 15,70 Gewichtsprozent) wiederholt.
Die Ergebnisse werden zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 2 und Beispiel A in Figur 7 gezeigt. Diese Salze reduzieren die Flüchtigkeit von Wasser bezüglich der Essigsäure, jedoch nicht in dem gleichen Ausmaß wie für Lithiumiodid.

Beispiel 6

Das Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer äquimolaren Menge von Iodid (0,48 mol), zugesetzt als Calciumiodid.Tetrahydrat (17,30 Gewichtsprozent), wiederholt. Zur Entfernung des Kristallwassers wurde Essigsäureanhydrid (97,5 g für 87,36 g Iodid) verwendet. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für die Beispiele A und 2 in Figur 8 angegeben. Calciumiodid zeigt eine Wirkung von ähnlicher Größe wie diejenige von Lithiumiodid.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Iodwasserstoff (0,24 mol) wiederholt (53,11 g einer 57%igen wässerigen Lösung, zugesetzt zu 446,89 g Eisessig). Die in Figur 8 niedergelegten Ergebnisse zeigen, daß die Größe der Wirkung für Iodwasserstoff größer ist als die für Lithiumiodid.

Beispiele G, H und I (Vergleichsbeispiele)

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von Lithiumchlorid (4,00 Gewichtsprozent), Lithiumbromid (8,21 Gewichtsprozent) bzw. Calciumchlorid (5,25 Gewichtsprozent) wiederholt und die Ergebnisse in Figur 9 niedergelegt. Diese Salze reduzieren die Flüchtigkeit der Wasserkomponente bezüglich der Essigsäure im Vergleich zu dem Basisfall von Essigsäure/Wasser in Beispiel A nicht und sind daher keine Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel J (Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von 4-Ethyl-N-methylpyridiniumiodid (EMPI) (46,8 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung) wie folgt wiederholt.
4-Ethylpyridin (105,25 g) wurde zu gerührtem Eisessig (275,20 g) im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 15 Minuten zugegeben. Im Verlaufe von etwa 1 Stunde wurde Methyliodid (134,18 g) zugesetzt. Die Mischung wurde dann 2 Tage lang am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums ergab die Analyse durch ionenselektive Elektrode 22 % Iodid und es wurde angenommen, daß die Reaktion abgeschlossen ist. Diese Lösung wurde in dem Beispiel verwendet. Die Ergebnisse sind in Figur 10 niedergelegt und zeigen keine Reduktion in der Wasserflüchtigkeit bezüglich der Essigsäure im Vergleich zu Beispiel A an.

Beispiel K (Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel A wurde unter Verwendung von wie folgt hergestelltem 4-Ethylpyridiniumiodid (EPI) (43,9 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung) wiederholt. 4-Ethylpyridin (101,12 g) wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 15 Minuten zu gerührtem Eisessig (188,3 g) zugegeben. Dann wurde Iodwasserstoff (210,5 g von 57 Gewichtsprozent wässeriger Lösung) langsam im Verlaufe eines Zeitraums von 10 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde dann 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und am Ende dieses Zeitraums auf Wasser- und Iodidgehalt analysiert. Diese Lösung wurde in dem Beispiel verwendet. Die Ergebnisse zeigten keine Reduktion in der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich der Essigsäure über 15 bis 25 Gewichtsprozent Wasser.

Claims

1. Die Verwendung von einem oder mehreren Iodiden der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente oder von Wasserstoff zur Unterdrückung der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich von Essigsäure in einem Verfahren für die Rückgewinnung von Essigsäure aus einer Zusammensetzung, enthaltend Essigsäure und Wasser, welches Verfahren das Unterteilen der Zusammensetzung in eine Dampfphase, enthaltend zumindest einen Teil der Essigsäure in der Zusammensetzung, und in eine Flüssigphase, enthaltend den restlichen Teil der Essigsäure in der Zusammensetzung, und das Trennen der Phasen, umfaßt.

2. Die Verwendung gemäß Anspruch 1, bei welcher die Essigsäure und Wasser enthaltende Zusammensetzung einer erhöhten Temperatur und Druck unterworfen wird und dann, zusammen mit oder getrennt von dem Iodid, in eine Entspannungszone eingeführt wird, aus welcher die Dampfphase und die Flüssigphase getrennt abgezogen werden.

3. Die Verwendung gemäß Anspruch 1, in welcher die Essigsäure und Wasser enthaltende Zusammensetzung in eine Fraktionierdestillationszone, enthaltend eine oder mehrere Trennstufen, eingeführt wird, zusammen mit, oder getrennt von, dem Iodid; niedrigersiedende Komponenten der Zusammensetzung als Kopfprodukt-Strom aus der Destillationszone gewonnen werden; höhersiedende Komponenten der Zusammensetzung als ein Bodenprodukt- Strom gewonnen werden, und zumindest ein Teil der Essigsäure zusammen mit einem Teil des Wassers aus der Zusammensetzung an einem Punkt oberhalb des Bodens der Destillationszone gewonnen wird.

4. Die Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Essigsäure und Wasser enthaltende Zusammensetzung die Flüssigreaktion-Zusammensetzung aus einem Carbonylierungsverfahren für die Herstellung von Essigsäure enthält.

5. Die Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Iodid Iodwasserstoff, Calciumiodid, Lithiumiodid, Kaliumiodid und/oder Natriumiodid umfaßt.

6. Die Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Iodid in der Zusammensetzung oder der Flüssigphase in situ gebildet wird.

7. Die Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das Iodid zu der Zusammensetzung vor der Unterteilung in Dampf- und Flüssigphase zugesetzt wird.

8. Die Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Zusammensetzung in Dampf- und Flüssigphase bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 300ºC unterteilt wird.

9. Die Verwendung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Zusammensetzung in Dampf- und Flüssigphase bei einem Druck im Bereich von 1 × 10&sup4; bis 5 × 10&sup6; Pa (0,1 bar bis 50 bar) unterteilt ist.

10. Die Verwendung von einem oder mehreren Iodiden der Gruppe IA oder Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente oder von Wasserstoff zur Unterdrückung der Flüchtigkeit von Wasser bezüglich von Essigsäure in einem Verfahren für die Herstellung von Essigsäure, welches Verfahren umfaßt:

(a) Das Umsetzen von Methanol, Methyliodid, Methylacetat und/oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid in der Flüssigphase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators und bei zumindest einer begrenzten Menge an Wasser bei einer Temperatur von 50º bis 400ºC und einem Kohlenmonoxid-Druck von 7 × 10³ bis 1 × 10&sup8; Pag (1 bis 15 000 psig) zur Herstellung von Essigsäure,

(b) das Abziehen der flüssigen Reaktionszusammensetzung aus der Reaktions zone,

(c) das Einführen der flüssigen Reaktionszusammensetzung in eine Entspannungszone bei einem Druck unterhalb desjenigen der Reaktionszone mit oder ohne zusätzlichem Erhitzen zur Herstellung einer Dampfphase, enthaltend einen Teil des Essigsäure-Carbonylierungsprodukts und Wasser und eine Flüssigphase,

(d) das Einführen in die Entspannungszone, zusammen mit oder getrennt von der flüssigen Reaktionszusammensetzung, des einen oder von mehreren Iodiden der Elemente der Gruppe IA oder der Gruppe IIA des Periodischen Systems der Elemente, oder von Wasserstoff, und

(e) das getrennteentfernen der Dampfphase und der Flüssigphase aus der Entspannungszone.

11. Die Verwendung gemäß Anspruch 10, bei welcher der Carbonylierungskatalysator eine Gruppe VIII-Metallverbindung und einen Alkyliodid- oder -bromid-Promotor enthält.

12. Die Verwendung gemäß Anspruch 10 oder 11, bei welche der Carbonylierungskatalysator zusätzlich einen Co-Promotor enthält.

13. Die Verwendung gemäß Anspruch 12, bei welcher der Co-Promotor Lithiumiodid ist.

14. Die Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, bei welcher das Iodid Iodwasserstoff, Calciumiodid, Lithiumiodid, Kaliumiodid und/oder Natriumiodid umfaßt.

15. Die Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher das Molverhältnis von Wasser : Essigsäure in der Wasser und Essigsäure enthaltenden Zusammensetzung im Bereich von 0,001 : 0,999 bis 0,9 : 0,1 liegt.

16. Die Verwendung gemäß irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, bei welcher das Molverhältnis von Wasser : Essigsäure in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 0,001 : 0,999 bis 0,9 : 0,1 liegt.