DE3853961T2

DE3853961T2 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts.

Info

Publication number: DE3853961T2
Application number: DE3853961T
Authority: DE
Inventors: Tomoji Gotoh; Tetsuya Ishida; Tetsuji Jodai; Kazuya Ohmatsu; Kazuhisa Yamauchi; Syuji Yazu
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2008-03-30
Also published as: EP0558093A2; US5252550A; EP0558093A3; JPH01211813A; EP0525827A1; EP0285108A2; US4906609A; EP0285108A3; JP2711358B2; CA1325102C; EP0285108B1; DE3853961D1; EP0525827B1; DE3884029D1; DE3884029T2

Description

Beschreibung

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, welcher aus einem normalen Leiter und einem Supraleiter besteht, welcher in der Lage ist, ein supraleitendes Material mit einer hohen kritischen Supraleitungstemperatur wirksam zu nutzen.

Stand der Technik und zu lösende Probleme

Eine Substanz zeigt unter dem Supraleitungsphänomen einen vollständigen Diamagnetismus, und es verschwindet sogar eine Potentialdifferenz, obwohl ein definierter stationärer Strom durch ein Inneres der Substanz fließt. So wurden verschiedene Arten der Anwendung des Supraleiters als ein Übertragungsmedium, ohne daß irgendein Verlust an elektrischer Energie auftritt, vorgeschlagen.
Das heißt, die Gebiete des Supraleiters beinhalten bemerkenswert viele Gebiete, wie ein elektrisches Energiefeld wie MHD-Elektrizitätserzeugung, Übertragung von elektrischer Energie und Speicherung von elektrischer Energie, ein Kraftfeld wie eine Magnetschwebebahn und ein elektromagnetisch angetriebenes Schiff und ein instrumentelles Gebiet wie NMR, medizinische Behandlung mit π-Mesonen und experimentelle Vorrichtungen für die Hochenergiephysik, wie ein superempfindlicher Sensor für ein Magnetfeld, Mikrowelle, radioaktiver Strahl und dergleichen.
Zusätzlich wurde der Supraleiter als eine Technik angesehen, die in der Lage ist, nicht nur einen Verbrauch von elektrischer Energie zu verringern, sondern auch ein Element zu realisieren, welches in der Aktion bemerkenswert schnell ist, auch auf dem Gebiet der Elektronik, vertreten durch eine Josephsonvorrichtung.
Die Supraleitfähigkeit war ein Phänomen, welches nur bei äußerst niedrigen Temperaturen beobachtet wird. Das heißt, eine bemerkenswert niedrige Temperatur von 23,2 K, so hieß es, sei die Grenze für die kritische Supraleitungstemperatur, sogar für Nb&sub3;Ge, von dem lange Zeit gesagt wurde, daß es das herkömmliche supraleitende Material mit der höchsten kritischen Supraleitungstemperatur Tc sei.
Folglich wurde das supraleitende Material unter Verwendung von flüssigem Helium mit einem Siedepunkt von 4,2 K auf Tc oder weniger gekühlt, um das supraleitende Phänomen zu verwirklichen. Die Verwendung von flüssigem Helium führte jedoch zu einer bemerkenswert gestiegenen technischen Belastung, und Belastung hinsichtlich der Kosten aufgrund einer Kühlanlage einschließlich einer Verflüssigungsvorrichtung, und deshalb wurde die Verwirklichung der Supraleitungstechnik behindert.
Es wurde jedoch kürzlich berichtet, daß ein gesinterter Körper, welcher ein Oxid der Elemente der Gruppe IIa oder IIIa im Periodensystem umfaßt, ein Supraleiter mit einer bemerkenswert hohen Tc sein kann und somit wird die Verwirklichung der Supraleitungstechnik unter Verwendung eines nicht-Niedertemperatur-Supraleiters rapide vorangetrieben. Verbundoxide mit einer Kristallstruktur vom sogenannten pseudo-Perowskittyp wie [La, Ba]&sub2;CuO&sub4; oder [La, Sr]&sub2;CuO&sub4;, welche scheinbar eine orthorhombische Struktur besitzen, und dergleichen zu der Kristallstruktur von Oxiden des Perowskittyps ähnlichen, wurden bereits berichtet. Bei diesen Substanzen wurde eine Tc von 30 bis 50 K, welche im Vergleich mit der der herkömmlichen supraleitenden Materialien bemerkenswert hoch ist, beobachtet. Zusätzlich wurde für supraleitende Materialien, welche aus Oxiden von Ba, Y und Cu gebildet sind, auch eine Tc von 70 K oder mehr berichtet.
Da diese supraleitenden Materialien zur Zeit jedoch in Form eines gesinterten Körpers erhalten werden, das heißt, sie werden in einem Stück durch Sintern eines formgepreßten Produkts mit einer festgelegten Länge hergestellt, wurde kein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines langen Objektes wie eines Drahtes entwickelt. Zusätzlich ist das in der Form eines gesinterten Körpers erhaltende supraleitende Material bemerkenswert zerbrechlich, so daß das supraleitende Material in vielen Fällen schwierig zu formen ist.
Zusätzlich wurde ein Verfahren, in dem der supraleitende Draht zuerst hergestellt und dann mit einem normalen Leiter beschichtet wurde, als ein Verfahren zur Herstellung des Kompositdrahtes, der aus dem normalen Leiter und dem Supraleiter besteht, verwendet.
Gemäß eines solchen Verfahrens wird jedoch der Vorgang der Herstellung des supraleitenden Drahtes und der Vorgang des Beschichtens des supraleitenden Drahtes mit dem normalen Leiter benötigt, so daß solch ein Verfahren nicht effizient ist.
Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die oben erwähnten Problempunkte des herkömmlichen Standes der Technik zu lösen, wobei ein neuartiges Verfahren der kontinuierlichen Herstellung eines supraleitenden Materials mit einer hohen Tc in der Form eines Drahtes mit hoher Stabilität hinsichtlich der Supraleitungseigenschaft und einer vorzüglichen Erhaltung der Form zur Verfügung gestellt wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines einen Supraleiter umfassenden Kompositdrahtes in einem Schritt zur Verfügung zu stellen.

Maßnahmen zur Lösung der Probleme

Um die Aufgabe gemäß der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird ein Bandleiter, der aus einem Metall oder einer Legierung besteht und kontinuierlich zugeführt wird, in eine rinnenähnliche Form gebogen, und dem entstandenen gebogenen, konkaven Teil wird dann ein Oxid-supraleitendes Material zugeführt, gefolgt vom Biegen des Leiters, so daß ein leichter Spalt zwischen beiden Kanten des gebogenen Bandleiters gelassen wird, um das Material in dem Leiter einzuschließen. Anschließend wird das Material gesintert und dann zu einem plattierten Draht eines gewünschten Durchmessers gewalzt.
Rohmaterialpulver beinhalten vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden, Fluoriden, Carbonaten, Nitraten, Oxalaten oder Sulfaten von einer Art des Elements α, welches aus Elementen der Gruppe IIa im Periodensystem ausgewählt ist, einer Art des Elements β, welches aus den Elementen der Gruppe IIIa im Periodensystem ausgewählt ist, und einer Art des Elements γ, welches aus Elementen der Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVa und VIIIa im Periodensystem ausgewählt ist, gebildete Pulver oder Pulver aus gesinterten Kompositoxiden, welche durch Sintern der Mischungen und anschließendes Pulverisieren erhalten werden.

Arbeitsweise

Ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials kann hauptsächlich dadurch gekennzeichnet werden, daß kontinuierlich eine Reihe von Schritten (Schritt der Herstellung eines Rohres - Schritt des Formpressens - Schritt des Trocknens/Entfernens von Bindemitteln - Schritt des Sinterns) durchgeführt werden. Mit anderen Worten, das Verfahren kann vereinfacht und kontinuierlich als Ganzes durchgeführt werden, indem der Schritt des Biegens des Plattenmaterials zu dem Rohr und des Zuführens des Rohmaterialpulvers zur gleichen Zeit stattfindet.
Das heißt, wie später erwähnt, daß das vorzugsweise als das Material des supraleitenden Drahtes verwendete metallische Rohr mit einem geringen Durchmesser, im allgemeinen in der Form einer elektrisch geschweißten Röhre, hergestellt wird. Dieser, später konkret erwähnte Schritt wird durchgeführt, indem zuerst das Plattenmaterial durch Pressen zu dem Rohr mit einem U-förmigen Profil gebogen wird, und dann das Rohr mit einem O-förmigen Profil nachfolgend an den Endbereichen dem Nahtschweißen unterzogen wird. In diesen Schritten bildet das Rohr bis nach dem Nahtschweißen kein geschlossenes Profil. Insbesondere nachdem das Plattenmaterial zu dem Rohr mit einem U-förmigen Profil gebogen ist, ist dessen, der einer Seite des Rohres entsprechende Teil weit geöffnet. Vor dem Zeitpunkt, wenn das Rohr mit einem U-förmigen Profil zu dem Rohr mit einem O-förmigen Profil gebogen wird, kann das erstere kontinuierlich von der Seite mit den Rohmaterialpulvern beschickt werden.
Folglich befinden sich die Rohmaterialpulver bereits zu dem Zeitpunkt in dem Rohr, wenn das Plattenmaterial zu dem Rohr mit einem geringen Durchmesser geformt wird. Folglich kann das zu einer dünnen drahtähnlichen Gestalt geformte Material zur Herstellung des supraleitenden Drahtes ges intert werden, indem das Rohr mit den darin befindlichen Rohmaterialpulvern der Zieh- und Wärmebehandlung unterzogen wird.
Wie später konkret erwähnt, können die Schritte vom Schritt des Formpressens zum Schritt des Sinterns kontinuierlich durchgeführt werden, so daß eine vorgegebene Menge an Rohmaterialien in der Form eines kontinuierlichen Produkts hergestellt werden können, wobei das lange Bauteil wie ein Medium zur Übertragung elektrischer Energie, vorteilhaft hergestellt werden kann.
Zusätzlich können, ohne daß es erwähnt werden muß, bei diesen Schritten alle der bei der Herstellung von elektrogeschweißten Röhren sich angesammelte Techniken angewendet werden, das heißt, das Plattenmaterial wird zu einem Rohr mit einem C-förmigen Profil gebogen (unter Verwendung einer Falzpresse), bevor es zu dem Rohr mit einem U-förmigen Profil gebogen wird, oder die Stoßoberflächen, die gebildet werden, wenn das Rohr mit einem U-förmigen Profil geformt wird, werden geschliffen, um die aktivierte Oberfläche freizulegen.
Zusätzlich bringen, wie später erwähnt, einige Materialien, aus denen das Rohr gebildet ist, chemische Reaktionen mit den Kompositoxid-supraleitenden Materialien hervor. In diesem Fall wird die Oberfläche des Plattenmaterials vorzugsweise der Oberflächenbehandlung unterzogen, zum Beispiel wird die Oberfläche des Plattenmaterials vorher mit stabilen Substanzen beschichtet.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte supraleitende Draht ist ein gesinterter Draht mit einem einhüllenden Bauteil mit den Kompositoxid-gesinterten, Körpern eigenen, hervorragenden, supraleitenden Eigenschaften. Und das einhüllende Bauteil fungiert als ein unterstützendes Bauteil, so daß der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte supraleitende Draht auch eine hohe mechanische Festigkeit besitzt. Wenn das einhüllende Bauteil zusätzlich aus Leitern gebildet ist, fungiert das einhüllende Bauteil als ein Stromnebenpfad und ein Strahlungsdurchgang beim Quenchen.
Im Hinblick auf diese Arbeitsweisen und die gewünschten Eigenschaften wird ein Plattenmaterial aus einem ausgewählten Mitglied der aus Edelstahl, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Fe, Pb, Sn, Cd, Ti, W, Mo, Zr, Hf, Ta und Nb bestehenden Gruppe oder deren Legierungen als das Plattenmaterial, aus welchem das Rohr gebildet ist, gebildet, es ist jedoch nicht auf sie beschränkt. Zusätzlich sind Cu, Fe und dergleichen wegen der leichten Verarbeitbarkeit und der Preisgünstigkeit vorteilhaft, Edelstahl und Pt sind wegen ihrer chemischen Stabilität, keinen chemischen Einfluß auf das supraleitenden Material zu haben, vorteilhaft, und ferner sind Ag, Pd, Rh und dergleichen als einhüllendes Bauteil des supraleitenden Materials vorteilhaft, für welches insbesondere die Kontrolle der Sauerstoffkonzentration notwendig ist, da einige ihrer Oxide aufgrund der Temperaturänderung Sauerstoff absondern. Das Material dieser einhüllenden Bauteile sollte abhängig von der Verwendung des supraleitenden Materials und dergleichen passend ausgewählt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich in weiten Bereichen als ein Verfahren zur Herstellung langer gesinterter Produkte verwendet werden, jedoch insbesondere die Verwendung von durch die allgemeine Formel αw βx γy δz ausgedrückten Kompositoxid-gesinterten Körpern, worin ein Element α ein ausgewähltes Element aus denen der Gruppe IIa im Periodensystem ist, ein Element β ein ausgewähltes Element aus denen der Gruppe IIIa im Periodensystem ist, ein Element γ ein ausgewähltes Element aus denen der Gruppen Ib, IIb, IIIb und VIIIa im Periodensystem ist, δ gleich 0 ist, w, x, y und z eine Zahl darstellen, für die gilt 1 ≤ w ≤ 5, 1 ≤ x ≤ 5, 1 ≤ y ≤ 15 und 1 ≤ z ≤ 20, als das supraleitende Material führt zu einem vorteilhafteren Effekt. Zusätzlich beinhalten die Kompositoxide insbesondere Kompositoxide wie Ba - Y - Cu, Ba - Ho - Cu, Sr - La - Cu oder Ba - Dy - Cu, welche besonders hervorragende Eigenschaften zeigen. Diese Kompositoxide scheinen eine sogenannte pseudo-perowskitartige, kristalline Struktur zu besitzen, welche Sauerstoffehlstellen als eine orthorhombische Struktur beinhalten. Solche supraleitenden Materialien können wirksam als das Übertragungsmedium von elektrischer Energie und dergleichen verwendet werden, indem sie gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem langen Supraleiter gebogen werden.
Im Schritt der Sinterung dieser Kompositoxidpulver ist es erwünscht, daß die Sintertemperatur eine obere Grenze bei einem Schmelzpunkt des gesinterten Körpers besitzt und die Differenz zwischen der Sintertemperatur und dem Schmelzpunkt des gesinterten Körpers 100ºC oder weniger ist. Da, wenn die Sintertemperatur geringer als der oben beschriebene Bereich ist, läuft die Sinterreaktion des Pulvers des gesinterten Körpers nicht ab, und die Festigkeit des erhaltenen gesinterten Körpers ist außerordentlich verringert, während, wenn die Sintertemperatur den oben beschriebenen Bereich überschreitet, wird während des Schritts des Sintern die flüssige Phase gebildet wird, was zum Schmelzen oder Zersetzen des gesinterten Körpers führt, wodurch die Tc des gesinterten Körpers merklich erniedrigt wird.
Zusätzlich, gemäß der Entdeckung der Erfinder der vorliegenden Erfindung, führt die Zugabe von pulverförmigen Oxiden, Carbonaten, Sulfaten oder Nitraten von mindestens einem ausgewählten Element aus der aus V, Nb, Ta, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Ga, In, Cd, Sn, Tl, Pb und Zn bestehende Gruppe zu dem Element γ, bei einem Atomverhältnis von ungefähr 0,01 bis 0,15, zu hochwertigeren Supraleitungseigenschaften. Zusätzlich wird bevorzugt, daß die Rohmaterialpulver einen Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger besitzen. Die Pulverisierung der Rohmaterialpulver verwirklicht eine wirksame Sinterreaktion, die gleichförmige Struktur und eine Zunahme einer interkristallinen Oberfläche, was eine wichtige Funktion für die Supraleitungseigenschaften spielt.
Unter Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung unten beschrieben, die nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen sind jedoch lediglich veranschaulichend. Der technische Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch sie nicht eingeschränkt.
Die unten stehenden Zeichnungen werden kurz beschrieben.
Figur 1 ist ein Ablaufschema, welches das Verfahren zur Herstellung des supraleitenden Drahtes gemäß Beispiel l der vorliegenden Erfindung zeigt.

Beispiel 1

Wie in Figur 1 gezeigt, wird ein Kupferbanddraht 11 kontinuierlich von einer Spule 12 gezogen und über Formungswalzen 13, 14 geführt, um den Kupferdraht 11 in eine rinnenähnliche Form zu biegen.
Nach dem Überführen über die Formungswalzen 13, 14 wird der gebogene konkave Teil 17 des Kupferdrahtes 11 mit pulvrigen Oxid-supraleitenden Materialien 16 aus einer Aufgabevorrichtung 15 beschickt.
Anschließend wird der Kupferdraht in einer Formungsrolle 17' weitergebogen, so daß sich beide Außenkanten einander nähern und das Material 16 einhüllen, wobei ein geringer Spalt 18 zurückbleibt. Dieser Spalt 18, welcher die Materialien 16 nicht verliert und die im Kupferdraht enthaltenen Materialien 16 im nachfolgenden Schritt des Sinterns ausreichend mit Sauerstoff versorgen kann, ist ausreichend.
Die Materialien 16 werden in einem Sinterofen 19 unter Zuführen von Sauerstoff gesintert. Nach dem Sintern wird der Kupferdraht 11 über eine Rollenwalze 20 geführt, um einen plattierten Kupferdraht 11' und in dem plattierten Kupferdraht 11' enthaltene gesinterte Körper 16' als Ganzes bis zu dem gewünschten Durchmesser zu ziehen, gefolgt vom Aufwickeln auf eine Spule 21.
Um zusätzlich die in dem plattierten Kupferdraht 11' enthaltenen gesinterten Körper 16' vollständig zu einer Feststofflösung umzuwandeln, kann der plattierte Kupferdraht 11', welcher die gesinterten Körper 16' beinhaltet, einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterzogen werden, bevor er auf die Spule 21 aufgewickelt wird.
Obwohl in dem oben beschriebenen Beispiel pulverförmige Oxid-supraleitende Materialien verwendet werden, können zusätzlich geschmolzene Oxid-supraleitende Materialien in den gebogenen konkaven Teil unter Kühlen zum Koagulieren eingeführt werden.
Zusätzlich können Aluminium, Silber oder deren Legierungen als der Leiter zusätzlich zu dem oben beschriebenen Kupfer verwendet werden. Daneben kann jedes Oxid-supraleitende Material, welches irgendeines von Ca, Ba und Sr, irgendeines von Y, Sc und Lanthanoiden, irgendeines von Cu, Ag und Au und irgendeines von O, F, N und C umfaßt, verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Edelstahlplatte mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 1000 mm und einer Dicke von 1 mm wurde zu einer Rinne mit einem U-förmigen Profil und einem offenen Anteil von 5 mm Breite gebogen.
Andererseits wurde eine Mischung, welche Pulver aus Bi&sub2;O&sub3;, SrCO&sub3;, CaCO&sub3; und CuO mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm oder weniger enthält, so daß die Zusammensetzung nach dem Backverfahren zu Bi&sub4;Sr&sub3;Ca&sub3;Cu&sub4;Ox werden kann, zuerst in Luft bei 800ºC während 5 Stunden gebacken und dann gekühlt, gefolgt von Schmelzen bei 1100ºC in einem Platintiegel.
Die erhaltene Rinne mit einem U-förmigen Profil wurde an deren beiden Enden geschlossen und dann auf 800ºC erhitzt, gefolgt vom Füllen dessen Inneren mit der geschmolzenen Mischung.
Anschließend wurde die Rinne einer Wärmebehandlung in Luft bei 840ºC während 5 Stunden unterzogen.
Es wurde die kritische Temperatur Tc und die Temperatur Tci des erhaltenen wärmebehandelten Produkts, bei welcher der elektrische Widerstand vollständig Null wird, mittels des Gleichstrom-Vierspitzen-Meßverfahrens in einem Kryostaten mit Paßelektroden an beiden Enden der Probe mit einer elektrisch leitenden Silberpaste gemäß dem üblichen Verfahren gemessen. Die Temperatur wurde mittels eines kalibrierten Au(Fe)-Ag-Thermoelements gemessen. Die Änderung des Widerstandes wurde beim nach und nach Erhöhen der Temperatur beobachtet. Tc war 121 K und Tci war 80 K. Zusätzlich erzeugte dieser supraleitende Draht keinen Spalt zwischen der Rinne und dem Supraleiter, auch nachdem der Erwärmungszyklus von Raumtemperatur - flüssiger Stickstoff 100 mal wiederholt wurde.

Wirkungen der Erfindung

Wie oben ausführlich beschrieben kann gemäß eines Verfahrens zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes der vorliegenden Erfindung ein langes Kompostitoxid-supraleitendes Material mit einer hohen kritischen Temperatur kontinuierlich hergestellt werden. Somit kann das supraleitende Material tatsächlich als zum Beispiel ein Übertragungsmedium für elektrische Energie oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich hat ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes langes supraleitendes Produkt ein metallisches umhüllendes Bauteil darum herum, so daß dieses metallische umhüllende Bauteil als ein mechanisch unterstützendes Bauteil und ein Nebenpfad des elektrischen Stroms beim Quenchen fungiert.
Zusätzlich besteht die vorliegende Erfindung darin, daß der gebogene konkave Teil des in eine rinnenähnliche Form gebogenen Leiters mit dem Oxid-supraleitenden Materialien beschickt wird, und die Sinterung unter der Bedingung durchgeführt wird, daß die Materialien in dem Leiter eingehüllt sind, so daß ein winziger Spalt zwischen beiden Endkanten des Leiters gebildet wird, so daß die Sinterung unter Anpassen der Konzentration des Sauerstoffs durchgeführt werden kann.
Folglich zeigt die vorliegende Erfindung dahingehend eine Wirkung, daß der den Leiter und den Supraleiter umfassende Kompositdraht in einem einzelnen kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bandleiter (11), der aus einem Metall oder einer Legierung besteht und kontinuierlich zugeführt wird, in eine rinnenähnliche Form gebogen wird und der enstandene gebogene konkave Teil (17) mit einem Oxid-supraleitenden Material (16) zugeführt wird, gefolgt von Biegen des Leiters, so daß ein leichter Spalt (18) zwischen beiden Kanten des gebogenen Bandleiters gelassen wird, um das Material (16) in dem Leiter einzuschließen, und anschließend das Material gesintert wird und dann zu einem plattierten Draht eines gewünschten Durchmessers gewalzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahtes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidsupraleitende Material (16) pulverig ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Drahts nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidsupraleitende Material (16) geschmolzen und in den gebogenen konkaven Teil des Leiters unter Kühlen zum Koagulieren eingeführt wird.