DE3852150T2

DE3852150T2 - Polysilazan und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3852150T2
Application number: DE3852150T
Authority: DE
Inventors: Koichi Ayama; Kaneo Noake; Tamio Serita
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2008-06-11
Also published as: EP0296433A3; EP0296433B1; US4937304A; JPS63309527A; DE3852150D1; EP0296433A2; JP2544928B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polysilazane, die für die Herstellung von Si&sub3;N&sub4;/SiC-Keramik geeignet sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polysilazane.
Heutzutage haben Siliciumnitrid, Siliciumkarbid und Mischungen daraus erhebliche Bedeutung als Keramikmaterialien gewonnen. Untersuchungen werden durchgeführt, um solche Keramikmaterialien herzustellen, insbesondere Keramikfaser, durch Pyrolysieren eines Polysilazans, dessen Hauptkette sich aus Stickstoff und Silicium aufbaut. Gemäß einer Verfahrensweise, wie sie in EP-A-0 153 008 offenbart wird, wird ein organisches Silazanpolymer hergestellt, indem man wasserfreies Ammoniak mit RSiHX&sub2; in einer Lösung umsetzt unter Ausbildung eines cyclischen oder linearen Vorläufers und diesen Vorläufer in Gegenwart eines basischen Katalysators, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem an ein Siliciumatom anliegenden Stickstoff zu deprotonieren, umsetzt unter Ausbildung einer Si&sub2;N&sub2; -Brücke. Dieses Verfahren wird dann vervollständigt, beispielsweise indem man Ammoniakgas in Methyldichlorosilan, gekühlt in Diethylether, einbläst, um eine Ammonolyse durchzuführen, Abfiltrieren des ausgefallenen gebildeten Ammoniumchlorids und Abdestillieren des Ethers von dem Filtrat unter vermindertem Druck, wobei man einen Vorläufer erhält, der im Skelett wiederkehrende Einheiten der Formel
aufweist. Mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 nimmt man an, daß dieser Vorläufer eine cyclische Verbindung ist, die sich aus etwa 5 im Skelett wiederkehrenden Einheiten aufbaut. Dieser Vorläufer polymerisiert, gibt Wasserstoffgas ab, wenn man ihn unter Rühren tropfenweise zu einer Tetrahydrofuranlösung gibt, in welcher Kaliumhydrid (KH) suspendiert ist. Dies wird wie folgt erleuchtet:
Zunächst bildet die nachfolgende Umsetzung die Amidfunktionelle Gruppe
Ein Paar solcher funktionellen Gruppen verbindet sich miteinander unter Ausbildung eines viergliedrigen Si&sub2;N&sub2;- Ringes, wobei das Metallhydrid regeneriert wird.
Bei der Zugabe von Methyljodid (CH&sub3;I) zu dem Reaktionssystem nach Beendigung der nachfolgenden Umsetzung:
reagiert die Amid-funktionelle Gruppe mit Methyljodid und bildet einen Kaliumjodidniederschlag
Indem man das ausgefallene Kaliumjodid durch Zentrifugieren entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert, erhält man ein Polymer in Form eines weißen Pulvers. Dieses Pulver hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung gemäß einer Protonen-NMR und Elementaranalyse
(CH&sub3;SiHNH)0,39(CH&sub3;SiHNCH&sub3;)0,04(CH&sub3;SiN)0,57
Diese Zusammensetzung kann nach dem folgenden Modell dargestellt werden
Die durch die unterbrochenen Linien angezeigte Struktur gibt die Resteinheit des Vorläufers an.
Leider hat das vorerwähnte Verfahren gewissen Nachteile. Wenn der Vorläufer in Gegenwart eines Metallhydridkatalysators polymerisiert wird, dann findet eine Vernetzungsreaktion in einem solchen Ausmaß statt, daß das Polymer zu einem unlöslichen Gelee geliert. Dadurch wird die Einstellung des Molekulargewichts erschwert und die Umsetzung wird auch weniger reproduzierbar. Das gebildete Polymer ist deshalb instabil und wird aufgrund der Vernetzung, die im Verlauf der Zeit eintritt, unlöslich. Infolgedessen hat es schlechte Lagereigenschaften. Darüber hinaus muß die Polymerisationsreaktion sorgfältig bei einer niedrigen Temperatur (unterhalb 30ºC) durchgeführt werden, weil die Gelierung innerhalb sehr kurzer Zeit stattfindet, wenn man sie beispielsweise bei 66ºC (der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran) durchführt. Die Polymerisationsreaktion dauert eine lange Zeit, bevor man das gewünschte Molekulargewicht erzielt.
US-PS 4,659,850 beschreibt die Herstellung von Polyorgano(hydro)silazan durch Umsetzen eines Komplexes von Organo(hydro)dihalosilan und einer Base mit trockenem Ammoniak. Die weitere Dehydrierung wird in diesem Stand der Technik nicht beschrieben.
Um die vorerwähnten Nachteile zu überwinden, haben die vorliegenden Erfinder Untersuchungen durchgeführt, die zu der Feststellung führten, daß die Nachteile des Standes der Technik aus der Tatsache entstanden, daß der Vorläufer in übergroßem Maße Vernetzungsstellen enthält, und daß man die Anzahl der Vernetzungsstellen durch geeignete Maßnahmen begrenzen kann. Auf der Grundlage dieser Feststellung beruht die Erfindung.
Das neue Polysilazan hat im Skelett wiederkehrende Einheiten der Formel:
worin das Polysilazan, die Vorläuferreste, sich jeweils aus Einheiten der Formel:
und Einheiten der Formel:
zusammensetzen, die miteinander verbunden sind durch eine strukturelle Einheit der Formel
Die Erfindung betrifft ein Polysilazan, erhältlich durch Umsetzen von wasserfreiem Ammoniak mit einem Organo- Dihalosilan (R&sub1;SiHX&sub2;) in einer Lösung, wodurch ein cyclischer oder linearer Silazanvorläufer gebildet wird, Umsetzen des Silazanvorläufers mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R3 und R&sub4; jeweils Wasserstoff (ausgenommen für R&sub4;), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Tri(niedrig)alkyl- oder Di(niedrig)alkyl-Silylgruppe, und Di(niedrig)alkylaminogruppe (ausgenommen für R&sub4;), bedeuten, wobei R&sub1;&sub1;R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; voneinander gleich oder verschieden sind, und X ein Halogen ist, wobei (Niedrig)alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators, ausgewählt aus Metallen oder Metallhydriden, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem an ein Siliciumatom anliegenden Stickstoffatom zu deprotonieren, unter Ausbildung einer Polymerisation durch Dehydrierung, Cyclisierung und Vernetzen. X ist vorzugsweise Chlor oder Brom. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; alles Methylgruppen und R&sub4; ist eine Dimethylsilylgruppe.
Der basische Katalysator, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem Stickstoffatom, das an einem Siliciumsatom anliegt, in dem Vorläufer zu deprotonieren, schließt Metallhydride, wie Kaliumhydrid, Natriumhydrid und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) ein, sowie Metalle, wie Lithium, Natrium und Kalium.
Bei dem neuen Polysilazan gemäß der Erfindung wird gefordert, daß sich der Rest in dem Vorläufer gemäß der Formel:
aufbaut, daß ein Teil der Reste aus strukturellen Einheiten der Formel:
besteht, und ein Teil der Reste in dem Vorläufer miteinander verbunden sind durch eine strukturellen Einheit der Formel
Der Anteil an der Einheit (B) in dem Polysilazan sollte vorzugsweise 1 bin 60 Mol-% betragen.
Durch die vorliegende Erfindung wird die nachfolgende Wirkung erzielt.
(1) Es ist möglich, das Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht nahezu unverändert herzustellen, indem man in geeigneter Weise das Verhältnis von Silazan oder Silylamin, die beide zusammen vorliegen, auswählt.
(2) Das fertige Polymer verändert sich im Laufe der Zeit nur wenig und kann infolgedessen ohne Gelierung über längere Zeit gelagert werden.
(3) Die Polymerisation kann ohne Gelieren durchgeführt werden, und zwar selbst bei der Rückflußtemperatur von Tetrahydrofuran, und infolgedessen kann man die Polymerisationszeit abkürzen.
Der Grund, warum mittels der vorliegenden Erfindung die vorerwähnten Wirkungen erzielt werden, ist wie folgt zu erklären: Der durch Ammonolyse von Methyldichlorsilan gemäß dem Stand der Technik hergestellte Vorläufer ist eine cyclische Verbindung, die sich aus etwa 5 strukturellen Einheiten der Formel
aufbaut und fünf Vernetzungsreaktionsstellen hat. Wenn alle an der Umsetzung teilnehmen, dann ist das Reaktionsprodukt ein vernetztes Polymer mit einem dreidimensionalen Netzwerk. Infolgedessen ist es ein unlösliches Gel. Im Idealfall sollte die Verbindung eine solche mit zwei Vernetzungsstellen sein, so daß ein lineares Polymer durch Bindungen gebildet wird. Ein solches Polymer sollte löslich sein und verspinnbar sein. Die wesentliche Voraussetzung für die Reaktionsstelle ist, daß ein Wasserstoffatom an jedem an einem Stickstoffatom anliegenden Siliciumatom vorhanden ist. In dem Fall, bei dem ein Vorläufer, der aus einem Methyldichlorsilan hergestellt wurde, durch Deprotonierung polymerisiert wird, setzt sich ein Teil des Vorläuferrestes der Formel
mit Tetramethyldisilazan (TMDS) der Formel:
um, so daß die Einheit der Formel:
die keine zusätzlichen Reaktionsstellen hat, in die Skelettstruktur eingeführt wird. Daraus folgt, daß man die Anzahl der Reaktionsstellen durch Einstellen der zuzugebenden Menge von TMDS kontrollieren kann.

BEISPIEL 1

In einem 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaßrohr, einem Trockeneiskondensator und einem Thermometer ausgerüstet ist, wobei das System vollständig getrocknet wurde, und die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 500 ml Tetrahydrofuran (THF), das frisch durch Destillation in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH&sub4;) gereinigt worden war, vorgelegt. Zu dem Kolben wurden 115 g (1 Mol) Methyldichlorsilan gegeben. Nach dem Auflösen ließ man in die Lösung Ammoniakgas einperlen (getrocknet, indem man es durch eine Natriumhydroxidsäule schickte) mit einer Fließgeschwindigkeit von 3 ml/Min. Während des Einperlens wurde die Lösung gerührt und bei 35ºC gehalten. Fünf Stunden später wurde die Zufuhr von Ammoniakgas (Ammoniak 3,0 Mol) unterbrochen. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, um überschüssiges Ammoniak zu vertreiben. Der durch die Umsetzung gebildete Niederschlag von Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und THF wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Man erhielt so einen Silazanoligomervorläufer in 90%-iger Ausbeute (53 g). Dieser hatte ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) von etwa 330 gemäß GPC. Die Zahl (n) der wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel war etwa 5,6.
Zweite Stufe: In einem 500 ml- Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 100 mg (2,5 mmol) Kaliumhydrid (KH) vorgelegt. Das System wurde vollkommen getrocknet, und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurden 200 ml Tetrahydrofuran (THF), das zuvor durch Destillation in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid frisch gereinigt worden war, in den Kolben gegeben und das KH wurde durch Rühren suspendiert. In den Kolben wurden tropfenweise aus dem Tropftrichter eine Lösung von 11,8 g (0,2 mol ausgedrückt als > SiH-NH- Einheit) des in der ersten Stufe erhaltenen Silazanoligomervorläufers und eine vorgegebene Menge von Tetramethyldisilazan, wie es in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird, beide in 40 ml THF gelöst, gegeben. Die tropfenweise Zugabe wurde etwa 30 Min. fortgeführt, wobei die Lösungstemperatur bei 30ºC gehalten wurde. Nachdem die Abgabe von Wasserstoffgas aufgehört hatte, wurde das Rühren 20 Stunden weiter durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde hinsichtlich des Molekulargewichts durch GPC untersucht. Das Reaktionsprodukt wurde auch bei 66ºC (dem Siedepunkt von THF) unter Rückfluß behandelt um festzustellen, ob eine Gelierung stattgefunden hat. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Tabelle Nr. TMDS/Vorläufer-Molverhältnis (%) Mn d. polymerisierten Polymers b. 30ºC Bemerkungen Flüssiges Polymer Mn nahm n. d. Rückflußbeh. auf 2600 zu; keine Gelier. Mn nahm auf 3400 n. 300 h bei 30ºC zu; keine Gelier. Mn erhöhte sich auf 4600 n. d. Rückflußbehandlung; keine Gelier. Mn erhöhte sich auf 5500 n. 280 h b. 30ºC keine Gelier.

BEISPIEL FÜR DAS VERSPINNEN

Jedes der in der obigen Tabelle gezeigten Polysilazane wurde mit Methyljodid verrieben und dann 30 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Bei keinem veränderte sich das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn). Das Polysilazan in Nr. 5 (Mn: 5500) ließ sich leicht zu einer Grünfaser verspinnen. Dieses Polysilazan hatte eine gute Verspinnbarkeit.

BEISPIEL 2

15 g (0,25 mol) des Silazanoligomervorläufers, erhalten in der ersten Stufe von Beispiel 1, wurden in 50 ml THF gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise zu 200 ml einer THF-Lösung, enthaltend 150 mg (3,7 mmol) KH gegeben. Drei Stunden später erreichte das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) 1790. 7 g (50 mmol) TMDS wurden zugegeben, und es wurde bei 30ºC weiter gerührt.
21 Stunden später erhielt man ein Polymer mit einem kleinen Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 2400. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß der Verbrauch von TMDS 40%, bzw. 83% nach 1 Stunde bzw. nach 21 Stunden nach Zugabe war.
Selbst nach 20 stündiger Rückflußbehandlung bei 66ºC (Siedepunkt von THF) blieb das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) bei 2600 und keine Gelierung fand statt. Die Lösung ließ sich leicht zu einer Grünfaser verspinnen. Dieses Polysilazan hatte eine gute Verspinnbarkeit.

BEISPIEL 3

In 40 ml THF wurden 11,8 g (0,2 mol, ausgedrückt als > SiH-NH- Einheit) des in der ersten Stufe von Beispiel 1 erhaltenen Silazanoligomervorläufers gelöst, sowie 9,2 g (0,0335 mol) Diphenylsilylphenylamin, und die Lösung wurde tropfenweise zu 200 ml einer THF-Lösung, enthaltend 150 mg (3,7 mmol) Kaliumhydrid gegeben. Eine Stunde später erreichte das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) 850. Selbst nach weiteren 45 stündigem Rühren blieb das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) unverändert. Das Ergebnis der Gaschromatographie zeigte, daß der Verbrauch an Diphenylsilylphenylamin nach einer Stunde 92% war.

VERGLEICHSBEISPIEL

Der Silazanoligomervorläufer (hergestellt in der ersten Stufe von Beispiel 1) wurde allein bei 30ºC gemäß der zweiten Stufe von Beispiel 1 polymerisiert. Drei Stunden später erreichte das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) 5000, und nach 16 stündiger Weiterführung der Umsetzung fand eine Gelierung statt. Weiterhin wurde 3 Stunden später die Lösung mit Methyljodid verrührt und 10 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Es war nicht möglich, die Lösung zu verspinnen wegen gewisser unlöslicher Bestandteile, die einen Garnbruch verursachten.

Claims

1. Polysilazan, erhältlich durch Umsetzen von wasserfreiem Ammoniak mit einem Organo-Dihalosilan (R&sub1;SiHX&sub2;) in einer Lösung, wodurch ein cyclischer oder linearer Silazanvorläufer gebildet wird, Umsetzen des Silazanvorläufers mit einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff (ausgenommen für R&sub4;), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Tri(niedrig)alkyl- oder Di(niedrig)alkyl-Silylgruppe, und Di(niedrig)alkylaminogruppe (ausgenommen für R&sub4;), bedeuten, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; voneinander gleich oder verschieden sind, und X ein Halogen ist, wobei (Niedrig)alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators, ausgewählt aus Metallen oder Metallhydriden, der in der Lage ist, Wasserstoff von einem an ein Siliciumatom anliegenden Stickstoffatom zu deprotonieren, unter Ausbildung einer Polymerisation durch Dehydrierung, Cyclisierung und Vernetzen.

2. Polysilazan gemäß Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in den genannten Formeln alle Methylgruppen sind und R&sub4; eine Dimethylsilylgruppe ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polysilazans, umfassend das Umsetzen von wasserfreiem Ammoniak mit einem Organodihalosilan (R&sub1;SiHX&sub2;) in einer Lösung unter Ausbildung eines cyclischen oder linearen Silazanvorläufers, Umsetzen des Silazanvorläufers mit einer Verbindung der Formel

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff (ausgenommen für R&sub4;), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Allylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Tri(niedrig)alkyl- oder Di(niedrig)alkyl-Silylgruppe und Di(niedrig)alkylaminogruppe (ausgenommen für R&sub4;) bedeuten, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; voneinander gleich oder verschieden sind und X ein Halogen ist, worin (Niedrig)alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines basischen Katalysators, ausgewählt aus Metallen oder Metallhydriden, der in der Lage ist, an Wasserstoff von einem an einem Siliciumatom anliegenden Stickstoffatom zu deprotonieren unter Ausbildung einer Polymerisation durch Dehydrieren, Cyclisieren und Vernetzen.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polysilazans gemäß Anspruch 3, bei dem R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in jeder der Formeln alle Methylgruppen sind und R&sub4; eine Dimethylsilylgruppe ist.