DE3828497A1 - Thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether und polyamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 4,9 bis 95 Gew.-% eines Polyamids,
• B) 4,9 bis 95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
• C) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates aus
  • C₁) 80 bis 99,9 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomeren,
  • C₂) 0,1 bis 20 Gew.-% einer α, β-ungesättigten Dicarbonylverbindung,
  • C₃) 0 bis 20 Gew.-% weiterer Monomerer und
  • C₄) 0 bis 5 Gew.-% eines Hilfsstoffes,
• D) 0 bis 40 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren und
• E) 0 bis 45 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks,

wobei sich die Prozentzahlen von A) bis E) einerseits und C₁) bis C₄) andererseits jeweils zu 100 Gew.-% ergänzen.

Aus JP-A-62/081 449 sind Formmassen aus Polyphenylenether, Polyamid und einem hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymer, das mit einer α, β-ungesättigten Monocarbonsäure gepfropft ist, bekannt.

Aus WO-A-86/02 086 bzw. WO-A-87/00 540 und EP-A-2 53 123 ist bekannt, Polyamid mit Polyphenylenether, der mit dem Säurechlorid des Trimellithanhydrids bzw. mit Maleinsäurederivaten funktionalisiert ist, zu mischen.

Weiterhin können gemäß EP-A-2 55 184 hydrierte Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymerisate, die mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert sind, mit PPE und Polyamid abgemischt werden.

Die bekannten Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Zähigkeit bei mehraxialer Beanspruchung insbesondere bei tiefen Temperaturen verbesserungsbedürftig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formmassen auf der Basis von Polyphenylenether und Polyamid bereitzustellen, die bei einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil auf hohem Niveau insbesondere eine gute Tieftemperaturzähigkeit bei mehraxialer Beanspruchung aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Formmassen gefunden.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Formmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 4,9 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyamids. Geeignet sind lineare Polyamide, z. B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5, gemessen in 1-gew.-%iger Lösung in 96-gew.-%iger Schwefelsäure bei 23°C. Bevorzugt seien genannt Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure sowie beliebige Mischungen dieser Säuren.

Als Diamine seien beispielsweise Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner m-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-aminophenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen genannt.

Es ist auch möglich und manchmal vorteilhaft, Mischungen der genannten Polyamide zu verwenden. Besondere technische Bedeutung haben Polyamid-6 (Polycaprolactam), Polyamid-66 (Polyhexamethylenadipinamid) sowie Polyamide, die aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure sowie Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A ein Polyamid eingesetzt, das zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

aufgebaut ist.

Derartige Polyamide (Polyamid-4,6) sind z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich. Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 beschrieben.

Weiterhin bevorzugt sind teilaromatische Copolyamide auf der Basis von Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure. Von diesen seien Copolyamide mit wiederkehrenden Einheiten, die sich von Caprolactam und/oder Adipinsäure/Hexamethylendiamin einerseits sowie Terephthalsäure und Hexamethylendiamin andererseits ableiten, genannt.

Bevorzugte Formmassen enthalten 5 bis 79 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% an thermoplastischen Polyamiden A).

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 4,9 bis 95, vorzugsweise 5 bis 79, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% eines Polyphenylenethers.

Es handelt sich um an sich bekannte Polyphenylenether, die beispielsweise durch oxidative Kupplung aus in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt werden können. Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer- Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).

Nur beispielsweise seien hier einige Polyphenylenether aufgeführt, wie sie u. a. in O. Olabisi, l. c., S. 224 bis 230 und 245 genannt werden wie Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, bevorzugt Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether oder Copolymere, wie solche, die 2,3,6-Trimethylphenol enthalten, außerdem Polymermischungen. Besonders bevorzugt ist jedoch Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.

Die eingesetzten Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 15 000 bis 60 000 auf.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates, das aus den Komponenten C₁) und C₂) und gegebenenfalls C₃) und C₄) hergestellt wird.

Bei der Komponente C₁) handelt es sich im allgemeinen um an sich bekannte Blockcopolymerisate, wie sie z. B. in EP-A-62 283 beschrieben sind. Sie werden bei der zur Komponente C) führenden Pfropfreaktion in Mengen von 80 bis 99,9, bevorzugt 85 bis 96,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten C₁) bis C₄), eingesetzt.

Die Blockcopolymerisate C₁) sind üblicherweise Copolymere des Typs AB bzw. ABA bzw. (A-B) _n -X. Hierin steht A für einen nichtelastomeren Polymer-Block aus einer monovinyl- oder monovinylidenaromatischen Verbindung, B für einen elastomeren Block eines konjugierten Diens, n für eine ganze Zahl von mindestens 3 und X für den Rest eines multifunktionellen Kupplungsmittels, über den die Verzweigungen (A-B) des Blockcopolymerisates chemisch miteinander verbunden sind.

Monovinyl- und monovinylidenaromatische Verbindungen, die für den Aufbau der endständigen nicht-elastomeren Polymerblöcke der verzweigten Blockcopolymerisate in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seiten­ kettenalkylierten Styrole, wie α-Methylstyrol, und die kernsubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol und andere. Die monovinyl- und monovinylidenaromatischen Verbindungen können auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Das Blockcopolymerisat enthält üblicherweise 15 bis 99, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% der vinylaromatischen Monomeren.

Konjugierte Diene, die für die Blockcopolymerisate C₁) insbesondere in Betracht kommen, sind beispielsweise Butadien-1,3 sowie Isopren. Diese Diene werden entweder allein oder in Mischung miteinander für die Herstellung der Blockcopolymerisate herangezogen.

Die Molekulargewichte der Blockcopolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 10 000 und 1 000 000, bevorzugt zwischen 20 000 und 300 000.

Die Blockcopolymerisate können auf an sich bekannte Art und Weise durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffes als Initiator - gegebenenfalls durch anschließendes Kuppeln der erhaltenen aktiven, lebenden linearen Blockcopolymerisate mit einer multifunktionellen, reaktionsfähigen Verbindung als Kupplungsmittel - hergestellt werden.

Die Polymerisation erfolgt unter den für die anionische Polymerisation mit lithiumorganischen Verbindungen üblichen Bedingungen, wie z. B. in Intertgas- Atmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisations­ temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 150°C und werden vorzugsweise zwischen 20 und 100°C gehalten.

Die Herstellung von sternförmig verzweigten Blockcopolymerisaten durch Kupplung ist beispielsweise in der GB-B-9 85 614 beschrieben.

Als Kupplungsmittel eignen sich die bekannten multifunktionellen Verbindungen, beispielsweise Polyepoxide, wie epoxidiertes Leinsamenöl, Polyisocyanate, Polyhalogenide, Polyketone, Polyanhydride oder Estergruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere Dicarbonsäureester, wie Diethyladipat.

Die nicht-hydrierten Blockcopolymerisate werden bevorzugt, jedoch ist es auch möglich, solche Blockcopolymerisate als C₁) einzusetzen, deren olefinische Doppelbindungen zu mehr als 50 mol% hydriert sind. Eine solche selektive Hydrierung kann, falls gewünscht, anschließend an die Polymerisation und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslösung durchgeführt werden. Sie kann in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-A-31 13 986, der DE-B-12 22 260, der DE-A-20 13 263 oder der US-A-37 00 633 beschrieben ist.

Die α, β-ungesättigte Dicarbonylverbindung C₂) wird in Mengen von 0,1 bis 20, bevorzugt 3 bis 14,8 Gew.-%, bezogen auf die Summe von C₁) bis C₄), eingesetzt.

Bevorzugt ist C₂) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

wobei
R¹ und R⁴ Hydroxylgruppen, Aroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Cycloalkoxy­ gruppen mit bis zu 12 C-Atomen, -NR⁶R⁵ oder gemeinsam -O- oder -NR⁵-,
R² und R³ gemeinsam Wasserstoff oder, wenn einer der beiden Reste R² und R³ Wasserstoff ist, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 4 C-Atomen,
R⁵ und R⁶ Wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, Aralkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, die ihrerseits durch C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können, darstellen.

Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so beschaffen sein, daß sie die Pfropfreaktion nicht verhindern. Es handelt sich daher im allgemeinen um α, β-ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Imide, um Monoester oder Monoamide dieser Dicarbonsäuren, ihre Diester oder Diamide.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Maleinsäure, Fumarsäure, Methyl­ maleinsäure, Butenylbernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure und bei halogenhaltigen Formmassen auch Chlormaleinsäure genannt, von denen Maleinsäure und Fumarsäure besonders bevorzugt werden.

Als Anhydride seien beispielhaft erwähnt Maleinsäureanhydrid, Methyl­ maleinsäureanhydrid und Chlormaleinsäureanhydrid.

Bevorzugte Imide leiten sich von der Maleinsäure ab. Die Substituenten R², R³ und R⁴ sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder n-, i- oder t-Butyl, Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 C-Atomen oder Phenylgruppen, die im Falle von R⁵ alkyl- oder alkoxysubstituiert sein können. Nur beispielhaft seien als Maleinimide N-Methyl­ maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-(p-Methylphenyl)maleinimid, N-(3,5-Dimethylphenyl)maleinimid, N-Benzyl­ maleinimid, N-(1-Naphthyl)maleinimid oder deren Mischungen genannt. Von diesen wird N-Phenylmaleinimid besonders bevorzugt.

Bevorzugte Halbester und Halbamide leiten sich von der Maleinsäure oder Fumarsäure ab.

Die Halbester leiten sich bevorzugt von primären und sekundären Monoalkoholen, wie Methanol, Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Octanole, z. B. 2-Ethylhexylalkohol und von höheren Alkoholen wie Dodecanolen und cycloaliphatischen Alkoholen, z. B. Cyclohexanol ab. Weiter eignen sich auch Alkohole mit aromatischen Struktureinheiten wie z. B. Benzylalkohol. Bevorzugt werden jedoch Alkanole mit 1 bis 6 C-Atomen. Als Amine zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Halbamide seien ganz allgemein sekundäre Amine und N-Alkylaniline genannt. Beispiele hierfür sind N-Methyl- oder N-Ethylalkylamine oder N-Methylanilin. Ganz allgemein werden Halbester den Halbamiden vorgezogen.

Als C₃) kommen weitere Comonomere in Frage, die unter den Herstellungsbedingungen mit der Komponente C₁) reagieren bzw. auf diese aufpfropfen. Beispielsweise seien hier Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate und daneben auch vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol genannt, um nur einige aufzuführen. Der Anteil der Komponente C₃) beträgt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe von C₁) bis C₄). Besonders bevorzugt werden jedoch Formmassen, bei deren Herstellung keine dieser weiteren Comonomeren verwendet wurden.

Bei der Herstellung der Komponente C) können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von C₁) bis C₄), an Hilfsstoffen zugegen sein.

Es kann sich dabei um Radikalstarter handeln.

Der Anteil der Radikalstarter ist in der Regel geringer als die Summe der verwendeten monomeren Verbindungen C₂) und C₃). Im allgemeinen handelt es sich dabei um ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung. Verwendet werden z. B. organische Peroxide mit einer Halbwertzeit im Bereich von 0,1 bis 3000 s bei 200°C. Die Wahl des Radikalstarters richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur. Beispielsweise seien als Radikalstarter tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid genannt.

Häufig, insbesondere bei Temperaturen über 150°C, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ohne Zugabe von Radikalstartern zu arbeiten.

Bevorzugt werden als Hilfsstoffe C₄) thermische Stabilisatoren in Mengen von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe von C₁ bis C₄), eingesetzt, insbesondere dann, wenn kein Radikalstarter eingesetzt wird. Solche Stabilisatoren sind an sich bekannt. Es handelt sich üblicherweise um sterisch gehinderte Phenole oder Amine.

Beispielhaft genannt seien: 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,2′- Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4′-butyliden-bis(3-methyl- 6-tert.-butylphenol), 4,4′-thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Phenyl-β-naphthylamin, p-Phenylendiamin, Mercaptoethylamin, Trimethylamin, N-Nitrosodimethylamin und Phenothiazin.

Als weitere Hilfsstoffe können Fließhilfen wie Wachse zugesetzt werden.

Zur Herstellung des modifizierten Pfropfpolymerisates C) können die Komponenten C₁) bis C₄) bei 20 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C, insbesondere 150 bis 230°C, miteinander umgesetzt werden. Hierzu eignen sich besonders Extruder, da in diesen im allgemeinen auch eine gute Durchmischung der Komponenten erzielt wird. Die mittleren Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 min., vorzugsweise von 1 bis 4 min. Besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Zweischneckenextruder.

Prinzipiell ist die Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers auch in jedem Reaktionsgefäß, welches eine Reaktion der Komponenten miteinander ermöglicht, durchführbar.

Als weiteren Bestandteil D) können die erfindungsgemäßen Formmassen gegebenenfalls in einer Menge bis zu 45, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vinylaromatische Polymere enthalten (bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E)). Bevorzugt sind mit Polyphenylenethern verträgliche Polymere.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits bei der Komponente B) erwähnten Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Ein besonders bevorzugtes vinylaromatisches Polymeres ist Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymere eingesetzt werden können.

Verfahren zur Herstellung solcher vinylaromatischer Polymerer sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Nur beispielsweise seien hier als geeignete Polymerisationsverfahren die Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation erwähnt.

Die Komponente D) kann auch schlagzäh modifiziert sein. Solche Polymere sind dem Fachmann als schlagzähes Polystyrol (HIPS) bekannt. Dabei werden die vinylaromatischen Polymeren in Gegenwart eines Schlagzähmodifiers hergestellt oder die vinylaromatischen Polymeren mit gepfropften Kautschuken abgemischt. Als kautschukartige Polymere seien beispielsweise Polybutadien-, Styrol-Butadien-, Styrol-b-Butadien, Acrylnitril- Butadien-, Ethylen-Propylen-, Polyacrylat- und Polyisopren-Kautschuke genannt.

Neben den in der Komponente D) gegebenenfalls vorhandenen, gepfropften Kautschuken, wie Polybutadien-, Acrylat-, Styrol-Butadien-, Polybuten- Kautschuk, hydrierten Styrol-Butadien-, Acrylnitril-Butadien-, Ethylen- Propylen- und Polyisopren-Kautschuken können diese auch ungepfropft als Komponente E) zugesetzt werden. Als Kautschuke E) seien weiter erwähnt thermoplastische Polyester-Elastomere, Ethylenkautschuke und Ionomere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABA-verschmiert (taper)-, ABAB-, ABAB-verschmierte Stern-Block-Copolymere und ähnliche, analoge Isopren-Blockpolymerisate und (teil)hydrierte Blockcopolymere.

Die Komponente E) kann in Mengen bis 40, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E), in den erfindungsgemäßen Formmassen vorhanden sein.

Neben den Komponenten A) bis E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze beträgt im allgemeinen nicht mehr als 40, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E).

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel und Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füllstoffe wie Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum, Kreide, ferner Flammschutzmittel wie Phosphorverbindungen, z. B. Phosphate, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester, Phosphinsäureester, Phosphonigsäureester oder organische Phosphinoxide.

Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhält man zweckmäßig durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 250 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise jedoch in einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Es sei erwähnt, daß bei der Herstellung der Formmassen manchmal eine Reaktion zwischen den Komponenten A) bis E) auftreten kann, so daß im Endprodukt keine reine Mischung dieser Komponenten mehr vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch ihre ausgewogenen Eigenschaften, wie z. B. durch ihre gute Zähigkeit bei mehraxialer Beanspruchung speziell bei tiefer Temperatur aus.

Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion.

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsversuche 1* bis 5*

Zur Ausführung von Versuchen wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A

A/1: Polyamid-6 (Polycaprolactam) mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 18 000
A/2: Polyamid-6,6 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 18 000
A/3: Polyamid-6 (Polycaprolactam) mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 38 000.

Komponente B Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer relativen Viskosität von 0,56 dl/g (1-gew.-%ig in CHCl₃ bei 25°C).

Zum Vergleich wurde der modifizierte Polyphenylenether B/V gemäß EP-A-2 53 123, S. 23, hergestellt.

B/V: 94 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (rel. Viskosität 0,55, gemessen in 1-gew.-%iger Lösung in CHCl₃ bei 25°C), 5 Gew.-% Polystyrol (MFI bei 200°C und 5,0 kg Belastung=24 g/10 min) und 1 Gew.-% Maleinsäuremonoethylester wurden in einen Zweischneckenextruder gegeben und in einem ersten Teil bei 280°C aufgeschmolzen. In einem zweiten Teil wurde unter Kneten und Verwendung von rückfördernden Knetelementen bei 280°C umgesetzt und anschließend das Produkt in einer Entgasungszone bei 280°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 3,5 min.
Die extrudierte Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und anschließend granuliert und getrocknet.

Komponente C

Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten C wurden die Blockcopolymeren C₁/1 bis C₁/4 verwendet:

C₁/1: Styrol-Butadien-Zweiblockpolymer, hergestellt durch anionische Polymerisation von 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Butadien mit einem _w (Gewichtsmittel)=91 000.
C₁/2: wie C₁/1, aber 60 mol% der Butadien-Doppel-Bindungen sind hydriert.
C₁/3: Styrol-Butadien-Zweiblockpolymer mit einem _w=53 000, hergestellt durch anionische Polymerisation, bestehend aus einem Polystyrolblock (60%), einem getaperten Übergangsblock (20% Styrol, 10% Butadien) und einem Butadien-Block (10%).
C₁/4: Styrol-Butadien-Zweiblock-Polymer mit 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien (Stereon® 874A, Phillips 66).

Die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen von C₁) wurden mit C₂) und C₄) (s. Tabelle 1) nach der folgenden allgemeinen Vorschrift zu den Polymeren C/1 bis C/9 umgesetzt:

Das Polymere C₁) und das Monomere C₂) und die Hilfsstoffe C₄) wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 53; Werner + Pfleiderer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 180°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil bei 190°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 180°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 3 Minuten. Die austretende Schmelze wurde in ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.

Tabelle 1

Mengenangaben in Gew.-Teilen

Komponente D Hochschlagzähes Polystyrol (HIPS) mit einem Gehalt von 8 Gew.-% Butadien (Buna® CB NX 529 C, Fa. Bayer, anionisch hergestellt) und einem Schmelzindex (200°C/5,0 kg) von 15 g/10 min. Komponente E Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% (Cariflex® TR 1102 der Fa. Shell).

Zur Herstellung der Formmassen wurden die Komponenten A) bis E) wie in Tabelle 2 angegeben in einem Zweischneckenextruder bei 280°C gemischt, die Formmassen wurden granuliert und im Spritzguß zu Formkörpern verarbeitet.

Die Ergebnisse der Schlagzähigkeitsmessungen nach DIN 53 445, Blatt 2, sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 2

Mengenangaben in kg

Tabelle 3

Ergebnisse

Claims (9)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend als wesentliche Komponenten

• A) 4,9 bis 95 Gew.-% eines Polyamids,
• B) 4,9 bis 95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
• C) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Pfropfpolymerisates aus
  • C₁) 80 bis 99,9 Gew.-% eines Blockcopolymeren aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomeren,
  • C₂) 0,1 bis 20 Gew.-% einer α, β-ungesättigten Dicarbonylverbindung,
  • C₃) 0 bis 20 Gew.-% weiterer Monomerer und
  • C₄) 0 bis 5 Gew.-% eines Hilfsstoffes,
• D) 0 bis 45 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren und
• E) 0 bis 40 Gew.-% eines schlagzäh modifizierenden Kautschuks.

2. Formmassen nach Anspruch 1 aus
30 bis 60 Gew.-% A,
20 bis 50 Gew.-% B,
 2 bis 15 Gew.-% C, hergestellt aus

• 85 bis 96,8 Gew.-% C₁),
   3 bis 14,8 Gew.-% C₂) und
   0,2 bis 3,0 Gew.-% C₄),

3 bis 15 Gew.-% D) und
5 bis 20 Gew.-% E).

3. Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, in denen A) Polyamid-4,6 ist.

4. Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, in denen A) ein Copolyamid mit wiederkehrenden Einheiten ist, die sich von Caprolactam und/oder Adipinsäure/Hexamethylendiamin einerseits sowie Terephthalsäure und Hexamethylendiamin andererseits ableiten.

5. Formmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen C₂) Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbester oder Fumarsäurehalbester eines C₁- bis C₆-Alkanols ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten C₁) bis C₄) bei 20 bis 300°C miteinander umsetzt und das so erhaltene Pfropfpolymerisat mit den Komponenten A), B), D) und E) bei Temperaturen von 250 bis 320°C vermischt.

7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.

8. Formkörper, hergestellt aus Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.