DE3826910A1 - Beschichtungsmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethan- Beschichtungs-Zusammensetzung und insbesondere eine Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzung, die einen ebenen Film ergibt und eine hervorragende Beständigkeit gegen Abblättern ohne Blasenbildung beim Brennen und Härten aufweist.

Es ist notwendig, daß Beschichtungsmassen für Kraftfahrzeuge einen Film liefern, der durch Schlag oder Stoß nicht beschädigt wird, oder daß ein Film der Zusammensetzung von hochgradiger Beständigkeit gegen Abblättern ist. Bisher verwendet man Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs- Zusammensetzungen als derartige, gegen Abblättern beständige Beschichtungsmassen. Wenn jedoch herkömmliche Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzungen für derartige Zwecke verwendet werden, ist zur Bildung eines Films mit zufriedenstellender Abblätterbeständigkeit das Auftragen eines dicken Überzugs nötig, wobei solche dicken Überzüge ein Laufen des Überzugs (Gardinenbildung) bewirken und keinen ebenen Film liefern.

Zur Lösung der oben angeführten Probleme wurde eine Beschichtungsmasse vorgeschlagen, die aus einem mit einem Oxim oder einem Lactam blockierten Polyisocyanat und einem Polyaminpolyamid besteht, wie sie beispielsweise in den JP-OSen 58-1 08 261 und 58-1 08 262 beschrieben sind. Eine weitere Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs- Zusammensetzung, die aus einem durch Addition von Alkylenoxiden an ein Polyalkylenpolyamin erhaltenen Polyaminpolyether und einem mit einem Oxim oder einem Lactam blockierten Polyisocyanat besteht, wie sie in der JP-OS 61-2 18 664 beschrieben ist, wurde ebenfalls vorgeschlagen. Diese Zusammensetzung liefert einen Film, der bis zu einem gewissen Grade gegen Abblättern beständig ist, jedoch bildet die Beschichtung beim Brennen in bemerkenswertem Maße Blasen, insbesondere wenn die Dicke der Beschichtung 100 µm oder mehr beträgt, wodurch kein ebener Film ensteht. Weiterhin ist die Härtung unzureichend, wenn die Zusammensetzung bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 120°C gebrannt wird. Die Einarbeitung größerer Mengen an Katalysatoren, wie etwa tertiäre Amine, Metall-Salze oder metallorganische Verbindungen, in die Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzung verbessert die Härtbarkeit der Zusammensetzung und senkt die Härtungstemperatur auf weniger als etwa 120°C, jedoch gleichzeitig wird dabei die Qualität des gehärteten Films durch die in den Film verbleibenden Katalysatoren beeinträchtigt, der dadurch nicht mehr haltbar ist.

Als weiteres Problem im Zusammenhang mit der Härtungstemperatur erfordern die herkömmlichen Eintopf-Polyurethan- Beschichtungs-Zusammensetzungen gewöhnlich, daß das Brennen bei hohen Temperaturen von etwa 140°C bis 180°C während einer Zeitdauer von 20 bis 40 min erfolgt, so daß der Einsatz der herkömmlichen Zusammensetzungen einen hohen Aufwand an Energiekosten bedingt.

Demgemäß besteht Bedarf an einer Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs- Zusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unterhalb von etwa 130°C, härtbar ist, und bisher wurden viele Untersuchungen über bei niedriger Temperatur dissoziierbare blockierte Polyisocyanate mit dem Ziel der Entwicklung von bei niedriger Temperatur härtbaren Polyurethan-Beschichtungs- Zusammensetzungen durchgeführt. Beispielsweise hat man den Einsatz von Polyisocyanaten vorgeschlagen, die mit angeblich bei niedriger Temperatur dissoziierbaren Blockierungsmitteln wie Ethylacetoacetat oder Ethylmalonat blockiert sind. Der Einsatz solcher bei niedriger Temperatur dissoziierbar blockierter Polyisocyanate, wie sie hiervor genannt sind, in Polyurethan- Beschichtungs-Zusammensetzungen senkt die Härtungstemperatur in gewissem Maße, jedoch ist die Zusammensetzung erheblich schlechter lagerfähig und von minderer Film-Qualität, darunter auch geringer Abblätterbeständigkeit.

Aus diesem Grunde ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzung verfügbar zu machen, die einen Film ergibt, der eben ist und eine hohe Abblätterbeständigkeit besitzt, ohne daß er beim Brennen Blasen bildet.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzung verfügbar zu machen, die bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 90°C bis 110°C innerhalb kurzer Zeit ohne Blasenbildung härtbar ist und einen ebenen Film mit hoher Abblätterbeständigkeit ergibt.

Die vorliegende Erfindung macht eine Eintopf-Polyurethan- Beschichtungs-Zusammensetzung verfügbar, die

• (a) ein mit einem Oxim oder einem Lactam blockiertes Polyisocyanat oder ein Polyurethan-Prepolymer mit endständigen Isocyanat-Gruppen, die mit einem Oxim oder Lactam blockiert sind;
• (b) einen Polyaminpolyetherpolyester, der ein Kondensat eines Polyaminpolyethers mit einer organischen Carbonsäure ist, wobei der Polyaminpolyether ein Addukt einer Oxiran-Verbindung an eine Polyamin- Verbindung ist; einen Polyamidpolyaminpolyether, der ein Addukt einer Oxiran-Verbindung an ein Polyamidpolyamin ist, wobei das Polyamidpolyamin ein Kondensat eines Polyamins mit einer organischen Carbonsäure ist; oder ein Gemisch aus dem Polyaminpolyetherpolyester und dem Polyamidpolyaminpolyether

umfaßt.

Das blockierte Polyisocyanat ist im allgemeinen ein Addukt aus einem Polyisocyanat und einem Blockierungsmittel, das sich an freie Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats unter Addukt-Bildung anlagert, wodurch die Isocyanat-Gruppen inaktiv gemacht werden, das jedoch von den Isocyanaten leicht wieder abdissoziiert und dabei die freien Isocyanat-Gruppen regeneriert, wenn das Addukt auf höhere Temperaturen erhitzt wird und/oder mit Katalysatoren in Berührung gebracht wird. Das blockierte Polyisocyanat ist bereits bekannt und beispielsweise in der JP-OS 60-2 03 685 beschrieben.

Das erfindungsgemäß eingesetzte blockierte Polyisocyanat ist ein Polyisocyanat, das mit einem Oxim oder einem Lactam blockiert ist.

Zur Bildung der blockierten Polyisocyanate sind beliebige Polyisocyanate verwendbar, und somit umfassen die Polyisocyanate beispielsweise aromatische, aliphatische, aromatisch-aliphatische und alicylische Polyisocyanate. Zu den aromatischen Polyisocyanaten zählen 1,3-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Toluidindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4′,4′′-Triphenylmethan-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyantotoluol. Zu den aliphatischen Polyisocyanaten zählen Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Methyl-2,6-diisocyanatocaproat. Zu den aromatisch-aliphatischen Polyisocyanaten zählen ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, l,ω′-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, Tetramethyl-1,3-xylylendiisocyanat und Tetramethyl-1,4-xylylendiisocyanat. Zu den alicyclischen Polyisocyanaten zählen 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,2-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis (isocyanatomethyl)cyclohexan und 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan. Diese Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Auch andere Polyisocyanate sind zur Bildung des blockierten Polyisocyanats einsetzbar, etwa polymere Polyisocyanate, z. B. Dimere oder Trimere der oben genannten Diisocyanate, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate oder modifizierten Derivate, etwa solche mit Carbodiimid.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyurethan-Präpolymer hat endständige Isocyanat-Gruppen im Molekül und wird durch Reaktion eines Polyisocyanats, wie es oben erwähnt ist, mit einem mehrwertigen Alkohol oder Polyol in solcher Weise erhalten, daß die Zahl der Isocyanat- Gruppen des Polyisocyanats größer ist als die Zahl der Hydroxyl-Gruppen des mehrwertigen Alkohols oder Polyols, wobei Isocyanat/Hydroxyl-Äquivalent-Verhältnisse von etwa 1,2 bis 5,0 bevorzugt werden.

Das eingesetzte Polyol besitzt wenigstens zwei reaktionsfähige Wasserstoff-Atome im Molekül und hat ein Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 62 bis 100 000. Zu den eingesetzten Polyolen zählen beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyetheresterpolyole, Polyesteramidpolyole, Acryl-polyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Epoxy-polyole, Epoxid-modifizierte Polyole, Polyhydroxyalkane, Alkyd- modifizierte Polyole, Rizinusöl und deren Mischungen.

Die Herstellung der Polyurethan-Präpolymeren aus Polyolen und Polyisocyanaten, wie sie oben beschrieben sind, ist in der Technik wohlbekannt. Beispielsweise werden ein Polyol und ein Polyisocyanat gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 200°C entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Gewünschtenfalls wird irgendein bekannter Katalysator, etwa tertiäre Amine, Metall-Salze oder metallorganische Verbindungen, verwendet.

Eine Vielfalt von Polyesterpolyolen ist für die Herstellung von Präpolymeren brauchbar, jedoch werden Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren bevorzugt.

Als mehrwertige Alkohole können Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglykol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Triethylglycol, Polyoxyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxybutylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit oder Sorbitan verwendet werden.

Als mehrbasige Carbonsäure kann beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet werden. Säureanhydride dieser mehrbasigen Carbonsäuren sind ebenfalls einsetzbar. Auch Polyesterpolyole, wie sie durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen wie Caprolacton oder Methylcaprolacton mit einem Glycol-Initiator erhalten werden, sind verwendbar.

Das Polyetherpolyol kann durch Additionspolymerisation von Epoxid-Verbindungen, etwa von a-Olefinoxiden oder Alkylenoxiden (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid); aromatischen Epoxid-Verbindungen wie Styroloxid; Glycidyl-Verbindungen wie Epichlorohydrin, Phenylglycidylether oder Allylglycidylether; oder Cycloalkylenethern wie Tetrahydrofuran mit einer Initiator- Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff im Molekül in Gegenwart eines Katalysators wie Bortrifluorid erhalten werden. Die oben genannten monomeren Verbindungen werden allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt. Bei Einsatz letzterer kann das resultierende Polyetherpolyol entweder ein statistisches Polymer oder alternierendes Additions-Polymerisat sein.

Als Inititator-Verbindung mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff lassen sich beispielsweise Wasser, Polyole, wie sie oben angeführt sind, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit; Alkanolamine wie Ethanolamin, Propanolamin; der Polyamine, von denen (Poly)alkylenpolyamine wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin bevorzugt werden, verwenden.

Das Polyetheresterpolyol kann erhalten werden durch Veresterung, beispielsweise des oben bezeichneten Polyetherpolyols, mit mehrbasigen Carbonsäuren oder durch Ringöffnungs-Copolymerisation der Epoxid-Verbindungen, wie sie im Vorstehenden beschrieben sind, mit Säureanhydriden. Das so erhaltene Polyetheresterpolyol hat sowohl Polyether-Segmente als auch Polyester- Segmente.

Das Polyesteramidpolyol kann erhalten werden durch Veresterung des oben bezeichneten Polyetherpolyols mit mehrbasigen Carbonsäuren in Gegenwart von Amino-Verbindungen, wobei bevorzugte Beispiele für letztere Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Xylylendiamin und hydriertes Xylylendiamin; und Alkanolamine wie Ethanolamin und Propanolamin umfassen.

Das Acryl-Polyol wird hier als Copolymer definiert, das durch Copolymerisation polymerisierbarer Monomerer mit wenigstens einem Hydroxyl im Molekül mit Comonomeren, die mit jenen copolymerisierbar sind, erhalten sind. Als Beispiel für das Monomere mit wenigstens einem Hydroxyl im Molekül seien Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Acrylsäure-monoester mit Trimethylolpropan, den vorstehenden entsprechende Methacrylate, Polyhydroxymaleate und Fumarate genannt. Zu den verwendeten Comonomeren zählen beispielsweise Acrylsäure; Alkylacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Methacrylsäure; Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat; und Vinyl-Monomere wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, deren Alkyl-ester; aromatische Vinyl-Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Als Beispiel für das Polyurethanpolyol sei ein Reaktionsprodukt aus einem Polyol und einem Polyisocyanat mit endständigen Hydroxyl-Gruppen im Molekül genannt.

Als Polyol verwendet werden können beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyoxyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxybutylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbitan. Neben diesen können auch polymere Polyole wie die oben bezeichneten Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyesteretherpolyole oder Polyesteramidpolyole verwendet werden.

Die bei der Herstellung des Polyurethanpolyols verwendeten Polyisocyanate können die gleichen sein, wie sie bereits im Vorstehenden aufgeführt sind; dementsprechend umfassen sie aromatische Polyisocyanate wie 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenyldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4′-Toluidindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4′-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4′,4′′-Triphenylmethan-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol und 2,4,6-Triisocyanatotoluol; und aliphatische Polyisocyanate wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 2,3- Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Methyl-2,6- diisocyanatocaproat.

Verwendet werden können auch aromatisch-aliphatische Polyisocyanate wie ω,ω′-Diisocyanato-1,3-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanato-1,4-diethylbenzol, Tetramethyl-1,3-xylylendiisocyanat und Tetramethyl-1,4-xylylendiisocyanat; oder alicyclische Polyisocyanate wie 1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,2-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan und 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.

Auch andere Polyisocyanate sind einsetzbar, etwa polymere Polyisocyanate, z. B. Dimere oder Trimere von Diisocyanaten, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate oder modifizierte Derivate, etwa solche mit Carbodiimid.

Bei der Herstellung der Polyurethanpolyole kann das Polyol zum Teil durch Polyamin-Verbindungen ersetzt werden, etwa durch Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 3-Amino- methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin oder durch Alkanolamine wie Ethanolamin oder Propanolamin.

Das verwendete Epoxypolyol ist beispielsweise ein kondensiertes Epoxy-Harz, das durch Reaktion einer polyphenolischen Verbindung oder eines kern-hydrierten Derivats derselben mit Epichlorohydrin erhalten wird. Weiterhin einsetzbar sind auch ein Epoxyester-Harz, das durch Reaktion einer Fettsäure mit einem Epoxy-Harz erhalten wurde, oder ein modifiziertes Epoxy-Harz, das durch Reaktion eines Epoxy-Harzes mit einem Alkanolamin erhalten wurde.

Zu den verwendeten Polyhydroxyalkanen zählen beispielsweise Verseifungsprodukte von Polyvinylacetat oder ein Copolymer aus Vinylacetat mit einem ethylenisch ungesättigten Comonomer wie Ethylen, Vinylchlorid, Acrylsäureester oder dergleichen sowie Polybutadien-polyole.

Die vorstehende Beschreibung der Polyole betrifft hauptsächlich relativ hochmolekulare Verbindungen oder Polymere; die verwendeten Polyole können indessen auch Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht von 62 bis etwa 400 sein. Auch eine Mischung aus hochmolekularen Verbindungen oder Polymeren und Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht kann das Polyol eingesetzt werden. Als Beispiele für solche relativ niedermolekularen Verbindungen seien Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbitan genannt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung enthält ein blockiertes Polyisocyanat, dessen Isocyanat- Gruppen mit einem Oxim oder Lactam blockiert sind, oder ein blockiertes Polyurethan-Präpolymer mit endständigen Isocyanat-Gruppen, die mit einem Oxim oder Lactam blockiert sind.

Zu den verwendeten Oximen zählen beispielsweise Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Methylisopropylketoxim, Methylbutylketoxim, Diethylketoxim, Diacetylmonoxim, Cyclohexanonoxim, Benzophenonoxim und dergleichen. Von diesen Oximen werden Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim besonders bevorzugt. Zu den verwendeten Lactamen zählen beispielsweise δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, ε-Caprolactam und β-Propiolactam, und von diesen wird ε-Caprolactam bevorzugt. Jedoch auch eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Oxime und/oder Lactame kann verwendet werden, falls dies nötig ist.

Das in der Erfindung verwendete blockierte Polyisocyanat oder Polyurethan-Präpolymer wird durch Reaktion eines Polyisocyanats oder Polyurethan-Präpolymers mit einem Blockierungsmittel in konventioneller Weise erhalten. Die Reaktion kann entweder in einem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff besitzt, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff wird beispielhaft verkörpert durch Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolve-acetat, Carbitol-acetat (Diethylenglycolethylether- acetat) oder Dimethylether zweibasiger Säuren; Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solvesseo #100 oder Solvesso #150.

Erforderlichenfalls kann ein bekannter Katalysator bei der Blockierungsreaktion verwendet werden. Zu den Katalysatoren zählen beispielsweise tertiäre Amine und Organozinn-Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid oder Tetrabutyl- 1,3-diacetoxystannan. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 30°C bis 200°C. Nachdem das Polyisocyanat oder Prepolymer vollständig blockiert ist, kann das blockierte Polyisocyanat oder Prepolymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül enthaltenden Lösungsmittel verdünnt werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung enthält einen Polyaminpolyetherpolyester, einen Polyamidpolyaminpolyether oder ein Gemisch aus diesen neben dem oben genannten blockierten Polyisocyanat oder Prepolymer.

Zuerst wird der Polyaminpolyetherpolyester beschrieben. Der Polyaminpolyetherpolyester ist ein Kondensat aus einem Polyaminpolyether und einer organischen Carbonsäure, wobei der Polyaminpolyether ein Addukt einer Oxiran-Verbindung an eine Polyamin-Verbindung ist. Der Polyaminpolyetherpolyester wird dadurch hergestellt, daß zuerst eine Epoxid-Verbindung oder Tetrahydrofuran an eine Polyamin-Verbindung angelagert wird, wodurch ein Polyaminpolyether entsteht, und danach eine organische Carbonsäure mit dem Polyaminpolyether in solcher Weise umgesetzt wird, daß die Zahl der Hydroxyl-Gruppen größer als die Zahl der Carboxyl-Gruppen ist. Infolgedessen weist der resultierende Polyaminpolyetherpolyester primäre und/oder sekundäre Hydroxyl-Gruppen im Molekül auf.

Die bei der Herstellung des Polyaminpolyetherpolyesters verwendete Polyamin-Verbindung ist eine aliphatische aromatische, aromatisch-aliphatische oder alicyclische Verbindung mit wenigstens zwei darin enthaltenen primären oder sekundären Amino-Gruppen und kann beispielhaft verkörpert werden durch Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder Hexamethylendiamin; oder aromatische oder alicyclische Diamine wie Phenylendiamin, Tolylendiamine, Xylylendiamine, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin), 3-Amino­ methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, Bis(aminomethyl)-cyclohexan oder 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, wobei von diesen aliphatische oder alicyclische Diamine bevorzugt werden.

Zu den verwendeten Oxiran-Verbindungen zählen beispielsweise a-Olefinoxide oder Alkylenoxide (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen); aromatische Epoxid-Verbindungen wie Styroloxid oder α-Methylstyroloxid; und Glycidyl-Verbindungen wie Epichlorohydrin, Phenylglycidylether oder Allylglycidylether, von denen α-Olefinoxide bevorzugt werden.

Die Ringöffnungs-Additionspolymerisation der Oxiran- Verbindungen oder des Tetrahydrofurans unter Einsatz der Polyamin-Verbindung als Initiator-Verbindung ergibt den Polyaminpolyether, und die Reaktion des Polyaminpolyethers mit einer organischen Carbonsäure liefert den Polyaminpolyetherpolyester. Als vorstehend genannte organische Carbonsäure können einbasige oder mehrbasige Carbonsäuren verwendet werden. Zu den verwendeten einbasigen Carbonsäuren zählen beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Laurylsäure, Tridecylsäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure, und zu den verwendeten mehrbasigen Carbonsäuren zählen beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Dimersäure und dergleichen.

Die Reaktion des Polyaminpolyethers mit der organischen Carbonsäure kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 150°C bis 220°C, während das erzeugte Kondensationswasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Eine organische Säure oder anorganische Säure kann gewünschtenfalls als Katalysator verwendet werden.

Der als zweiter genannte Polyamidpolyaminpolyether ist ein Addukt einer Oxiran-Verbindung an ein Polyamidpolyamin, wobei das Polyamidpolyamin ein Kondensat aus einem Polyamin und einer organischen Carbonsäure ist. Der Polyamidpolyaminpolyether wird dadurch hergestellt, daß zuerst, wie oben beschrieben, die Polyamin-Verbindung mit der organischen Carbonsäure in solcher Weise kondensiert wird, daß die Zahl der Amino-Gruppen größer ist als die Zahl der Carboxyl-Gruppen, wodurch ein Polyamidpolyamin entsteht, und dann die Oxiran-Verbindung, wie oben beschrieben, oder Tetrahydrofuran an das Polyamidpolyamin angelagert wird. Der auf diese Weise erhaltene Polyamidpolyaminpolyether weist primäre und/oder sekundäre Hydroxyl-Gruppen im Molekül auf.

Im einzelnen, in beispielhafter Darstellung, werden die organische Carbonsäure und die Polyamin-Verbindung miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 150°C bis 220°C erhitzt, während das erzeugte Kondensationswasser aus der Mischung entfernt wird, wodurch zuerst ein Polyamidpolyamin erhalten wird, und danach wird die Epoxid-Verbindung oder Tetrahydrofuran mit dem Polyamidpolyamin umgesetzt, wodurch der Polyamidpolyaminpolyether gebildet wird.

Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung enthält das blockierte Polyisocyanat oder Polyurethan- Präpolymer und den Polyaminopolyetherpolyester, den Polyamidpolyaminpolyether oder das Gemisch aus diesen in Äquivalent-Verhältnissen der blockierten Polyisocyanat- Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoff-Atomen in dem eingesetzten Polyaminpolyetherpolyester oder Polyamidpolyaminpolyether von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 5 und besonders bevorzugt von etwa 0,4 bis 2. Die Beschichtungs-Zusammensetzung kann gewünschtenfalls weiter ein Härtungsmittel und andere Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung, wie sie im Vorstehenden dargestellt wurde, kann so, wie sie ist, als eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die gegen Abblättern beständig ist, eingesetzt werden; es wird jedoch bevorzugt, daß die Zusammensetzung mit Pigmenten, Farbstoffen, verlaufsfördernden Mitteln, Mitteln gegen Gardinenbildung, Katalysatoren, Stabilisatoren und dergleichen kompoundiert wird, damit sie eine noch größere Abblättergeschwindigkeit aufweist.

Das Kompoundieren kann in der Weise erfolgen, daß die aus dem blockierten Polyisocyanat oder Polyurethan- Prepolymer und dem Polyaminpolyetherpolyester, dem Polyamidpolyaminpolyether oder dem Gemisch aus diesen bestehenden Harz-Komponenten mit Pigmenten, z. B. Calciumcarbonat, Titanweiß, Ruß und dergleichen, und weiterhin, sofern nötig, mit Katalysatoren, thixotropen Mitteln wie feinteiligem wasserfreien Siliciumdioxid, z. B. Aerosil (Warenzeichen der Degussa, Bundesrepublik Deutschland), vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, vermischt werden.

Der Einsatz eines Lösungsmittels ist für eine bequeme Handhabung des blockierten Polyisocyanats oder Präpolymers und des Polyaminpolyetherpolyesters oder Polyamidpolyaminpolyethers und ebenfalls zur Sicherstellung einer hohen Dispergierbarkeit aller Bestandteile der Zusammensetzung beim Kompoundieren von Vorteil. Das Lösungsmittel wird so gewählt, daß es beim Brennen der Zusammensetzung problemlos verdampft, und die Menge an Lösungsmittel wird so gewählt, daß die resultierende Zusammensetzung beim Aufbringen auf ein Substrat eine geeignete Viskosität aufweist.

Verwendet werden können als derartige Lösungsmittel beispielsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Ether, die keinen reaktionsfähigen Wasserstoff im Molekül enthalten. Im einzelnen sind einsetzbar, beispielsweise, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen wie n-Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphthalin oder deren Derivate, oder handelsübliche, aus Erdölfraktionen stammende Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Siedetemperaturen von etwa 100°C bis 300°C.

Als Beispiele für Ketone können beispielsweise aliphatische Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder aromatische Ketone wie Benzophenon eingesetzt werden. Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoff- Atomen werden bevorzugt. Als Beispiele für Ester erwähnt seien Alkylacetate wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat oder 2-Ethylhexylacetat; und Etheracetate von Glycolen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol und dergleichen, beispielsweise Ethylenglycolmethyletheracetat, Diethylenglycolmethyletheracetat, Propylenglycolmethyletheracetat und Ethylenglycolbutyletheracetat. Auch handelsübliche Mischester- Lösungsmittel wie DBE (von du Pont) sind verwendbar. Die Lösungsmittel können für sich allein oder in Form von Gemischen zum Einsatz gelangen.

Neben den oben beispielhaft genannten Lösungsmitteln können auch Stickstoff oder Schwefel enthaltende Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin können auch Alkohole oder Glycolether wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Methyl-cellosolve, Butylcellosolve, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether oder Propylenglycoldibutylether als Lösungsmittel in solchen Mengen verwendet werden, daß sie die Eigenschaften des resultierenden Films aus der Beschichtungsmasse nicht beeinträchtigen.

Wie bereits im Vorstehenden beschrieben wurde, werden Lactame oder Oxime als Blockierungsmittel verwendet, jedoch sind diese Blockierungsmittel in gewissen Grenzen auch als Lösungsmittel einsetzbar.

In der kompoundierten Beschichtungs-Zusammensetzung ist das Lösungsmittel gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als etwa 50 Gew.-% enthalten, kann jedoch auch in Mengen von mehr als 50 Gew.-% enthalten sein, falls dies erwünscht ist.

Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung wird entweder so, wie sie ist, oder nach dem Kompoundieren in einer Dicke von etwa 20 bis 500 µm (nach dem Brennen) durch Sprühen mit Luft oder luftfreies Sprühen auf ein Substrat aufgetragen, und das Brennen des Überzugs ergibt einen ebenen und gegen Abblättern beständigen Film. Die Brenntemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 100°C bis 170°C.

Weiterhin kann erfindungsgemäß der Polyaminpolyetherpolyester oder Polyamidpolyaminpolyether in der Zusammensetzung zum Teil ersetzt werden durch ein Addukt von Alkylenoxiden an ein Polyalkylenpolyamin in Mengen von vorzugsweise nicht mehr als etwa 99 Gew.-%, und besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 95 Gew.-%, bezogen auf den in der Zusammensetzung verwendeten Polyaminpolyetherpolyester oder Polyamidpolyaminpolyether. Auch diese Beschichtungs-Zusammensetzung liefert einen ebenen und gegen Abblättern beständigen Film nach dem Brennen.

Das oben genannte Addukt von Alkylenoxiden an ein Polyalkylenpolyamin ist ein Polyaminpolyether, der zuvor im Zusammenhang mit der Herstellung des Polyaminpolyetherpolyesters beschrieben wurde, und kann durch Ringöffnungs- Additionspolymerisation der bereits beschriebenen Epoxid-Verbindungen oder des Tetrahydrofurans, vorzugsweise von α-Olefinoxiden oder Alkylenoxiden, unter Einsatz der oben beschriebenen Polyamin-Verbindungen als Initiator hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Polyaminpolyether verwendet, der durch Reaktion eines (Poly)alkylenpolyamins wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder Hexamethylendiamin mit einem α-Olefinoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt ist.

Im allgemeinen haben kompoundierte Beschichtungs-Zusammensetzungen eine hohe Viskosität und sind überdies thixotrop, so daß in ihnen Blasen entstehen können, wenn sie beispielsweise durch luftfreies Sprühen aufgetragen werden, da die Blasen aus dem Überzug nicht leicht zu entweichen vermögen. Die Beschichtungsmasse der Erfindung bildet jedoch, entweder so, wie sie ist, oder nach dem Kompoundieren, keine Blasen beim Auftragen auf ein Substrat und Brennen, so daß sie einen ebenen Film bildet, der von hoher Abblätterbeständigkeit ist.

Wie bereits ausgeführt wurde, eignet sich die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auch dazu, auf ein Substrat dick aufgetragen zu werden, da sie keine Blasen in dem Überzug nach dem Brennen bildet und dadurch einen Film von zufriedenstellender Abblätterbeständigkeit ergibt.

Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Eintopf-Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzung verfügbar gemacht, die bei niedrigen Temperaturen ohne Blasenbildung vollständig gehärtet wird und einen ebenen Film mit ausgezeichneter Abblätterbeständigkeit ergibt.

Die Zusammensetzung umfaßt

• (a) ein mit einem Oxim blockiertes aromatisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyurethan-Prepolymer mit endständigen Isocyanat-Gruppen, die mit einem Oxim blockiert sind;
• (b) einen Polyaminpolyetherpolyester, der ein Kondensat eines Polyaminpolyethers mit einer organischen Carbonsäure ist, wobei der Polyaminpolyether ein Addukt von Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran an eine Polyamin-Verbindung ist; einen Polyamidpolyaminpolyether, der ein Addukt von Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran an ein Polyamidpolyamin ist, wobei das Polyamidpolyamin ein Kondensat eines Polyamins mit einer organischen Carbonsäure ist; oder ein Gemisch aus dem Polyaminpolyetherpolyester und dem Polyamidpolyaminpolyether.

Die aromatischen Polyisocyanate oder aromatischen Polyurethan- Präpolymeren mit endständigen Isocyanat-Gruppen sind bereits im Vorstehenden beschrieben. Solche Oxime können verwendet werden, wie sie bereits im Vorstehenden beschrieben sind, wobei von diesen Acetoxim, Methylethylketoxim, Methylisobutylketoxim und Cyclohexanonoxim bevorzugt sind. Eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Oxime kann verwendet werden. Die Verwendung von Lactamen als Blockierungsmittel muß vermieden werden, wenn eine bei niedriger Temperatur härtbare Polyurethan- Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten werden soll.

Der Polyaminpolyetherpolyester wird dadurch hergestellt, daß zuerst Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran an eine Polyamin-Verbindung angelagert wird, wodurch ein Polyaminpolyether entsteht, und danach eine organische Carbonsäure mit dem Polyaminpolyether in solcher Weise umgesetzt wird, daß die Zahl der Hydroxyl-Gruppen größer als die Zahl der Carboxyl-Gruppen ist, wie dies bereits im Vorstehenden beschrieben wurde. Die Polyamin-Verbindung, und die organische Carbonsäure, die eingesetzt werden, sind die gleichen, die bereits oben angegeben wurden. Infolgedessen weist der resultierende Polyaminpolyetherpolyester primäre Hydroxyl-Gruppen im Molekül auf.

Der verwendete Polyamidpolyaminpolyether wird dadurch hergestellt, daß zuerst die Polyamin-Verbindung, wie oben beschrieben, mit der organischen Carbonsäure, wie oben beschreiben, in solcher Weise kondensiert wird, daß die Zahl der Amino-Gruppen größer ist als die Zahl der Carboxyl-Gruppen, wodurch ein Polyamidpolyamin entsteht, und dann Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran an das Polyamidpolyamin in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben wurde, angelagert wird. Der auf diese Weise erhaltene Polyamidpolyaminpolyether weist primäre Hydroxyl-Gruppen im Molekül auf.

Die erfindungsgemäße Beschichtungs-Zusammensetzung enthält das blockierte Polyisocyanat oder Polyurethan- Präpolymer und den Polyaminpolyetherpolyester, den Polyamidpolyaminpolyether oder das Gemisch aus diesen in Äquivalent-Verhältnissen der blockierten Polyisocyanat- Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoff-Atomen in dem eingesetzten Polyaminpolyetherpolyester oder Polyamidpolyaminpolyether von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 5 und besonders bevorzugt von etwa 0,4 bis 2. Die Beschichtungs-Zusammensetzung kann weiter ein Härtungsmittel und andere Zusatzstoffe enthalten und wird vorzugsweise in der gleichen Weise, wie sie oben beschrieben wurde, kompoundiert.

Die Zusammensetzung ist bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 90°C bis 110°C innerhalb von 10 bis 20 min ohne Blasenbildung härtbar und ergibt einen ebenen Film mit hoher Abblättergeschwindigkeit.

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der folgenden Beispiele näher beschrieben, die jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen sind.

Beispiel 1

Eine Menge von 262,4 g 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 200 g Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 26,8 g Trimethylolpropan wurden in 578 g eines Ester-Lösungsmittels DBE (von du Pont) in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Menge von 88,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,63 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 292 g eines Addukts von Propylenoxid an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 768,5) und 289 g einer polymerisierten pflanzlichen Fettsäure (Versadyme 216 von Henkel Hakusui K. K., Japan) bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Solvesso #100 zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester-Lösung mit einer Hydroxylzahl von 79,3 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1387 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 313 g der obigen Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1300 g Calciumcarbonat, 70 g Titanweiß, 35 g Aerosil, 1 g Ruß und 400 g des Lösungsmittels DBE wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs- Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 140°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 2

Eine Menge von 250 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 312,5 g Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 1250, 9,0 g 1,4-Butandiol und 13,4 g Trimethylolpropan wurde in einer Mischung aus 350 g Cellosolveacetat und 350 g DBE in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutyl- 1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur vn 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Menge von 115,5 g ε-Caprolactam hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 3,0 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 494,7 g eines Addukts von Propylenoxid an Triethylentetramin (Hydroxylzahl 680,4) und 200,3 g Laurinsäure bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde DBE zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 248,6 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1401 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 226 g der obigen Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1000 g Calciumcarbonat, 200 g Talkum, 70 g Titanweiß, 35 g Aerosil, 1 g Ruß und 360 g Cellosolveacetat wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs- Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 150°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 3

Eine Menge von 174,2 g Tolylendiisocyanat (2,4- und 2,6- Isomere im Verhältnis 80/20), 150 g Polytetramethylenetherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, 65 g Polytetramethylenetherglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 650 und 22,4 g Trimethylolpropan wurde in 527 g Solvesso #150 in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutyl- 1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde allmählich eine Menge von 115,5 g ε-Caprolactam hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,98 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 584 g eines Addukts von Propylenoxid an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 768,5) und 177,2 g einer Mischung aus höheren zweibasigen Carbonsäuren (ULB-20 von Okamura Seiyu K. K., Japan) bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurden 300 g Solvesso #150 zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester-Lösung mit einer Hydroxylzahl von 316,9 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1054 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 177 g der obigen Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 800 g Calciumcarbonat, 150 g Talkum, 50 g Titanweiß, 25 g Aerosil und 300 g Solvesso #150 wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 150°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 4

Eine Menge von 73 g Adipinsäure und 104 g Diethylentriamin wurde in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100°C bis 120°C abgekühlt, und Propylenoxid wurde in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis der Innendruck 1,96 bar (2 kg/cm²) erreichte, wonach man 3 h bei 100°C bis 120°C reagieren ließ. Nach der Reaktion wurden 104 g Cellosolve-acetat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyamidpolyaminpolyether-Lösung mit einer Hydroxylzahl von 344,9 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1054 g der in Beispiel 3 hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats und 179 g der Polyamidpolyaminpolyether-Lösung, 1000 g Calciumcarbonat, 60 g Titanweiß, 30 g Aerosil, 1 g Ruß und 370 g Solvesso #150 wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 150°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 5

Eine Menge von 168,2 g Hexamethylendiisocyanat, 250 g Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 g und 52 g trifunktionelles Polycaprolacton (Placcel 303 von Daicel Kagaku Kogyo K. K., Japan) wurde in 559 g Carbitol-acetat (Diethylenglycolethylether-acetat) in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Menge von 88,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,76 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 1586 g eines Co-Addukts von Ethylenoxid/Propylenoxid an Ethylendiamin (Ethylenoxid/ Propylenoxid-Stoffmengen-Verhältnis 1/1; Hydroxylzahl 850) und 289 g einer dimeren Säure Versadyme (eingetragenes Warenzeichen von Henkel) 216 bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Butylacetat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 417 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1118 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 135 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1000 g Calciumcarbonat, 50 g Titanweiß, 1 g Ruß und 25 g eines thixotropen Mittels (Dispalon 3600N von Kusumoto Kasei K. K., Japan) wurde zu 350 g Solvesso #100 hinzugefügt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 30 min bei 160°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 6

Eine Menge von 222,2 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 204 g gereinigtem Rizinusöl, 9 g 1,4-Butandiol und 9 g Trimethylolpropan wurde in DBE in Anwesenheit von 0,1 g Dimethylzinndilaurat 2 h bei 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Menge von 88,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,94 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 937 g eines Addukts von Ethylenoxid an Xylylendiamin (Hydroxylzahl 720) und 287 g einer dimeren Säure Versadyme (eingetragenes Warenzeichen von Henkel) 288 bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyamidpolyetherpolyester-Lösung mit einer Hydroxylzahl von 307 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1066 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 182 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 700 g Calciumcarbonat, 300 g Talkum, 50 g Titanweiß und 25 g Aerosil wurde zu Solvesso #100 hinzugefügt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 300 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 140°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Addukt von Propylenoxid an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 451,7) wurde mit Solvesso #100 verdünnt, wodurch eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 60% erhalten wurde. Eine Menge von 124 g der Addukt-Lösung, 1054 g der in Beispiel 3 hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats, 900 g Calciumcarbonat, 50 g Titanweiß, 25 g Aerosil und 1 g Ruß wurde zu 270 g Solvesso #150 hinzugefügt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 150°C gebrannt. In dem Überzug wurden Blasen in bemerkenswertem Ausmaß gebildet, und die Zusammensetzung ergab keinen ebenen Film. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film wesentlich weniger beständig gegen Abblättern ist.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Addukt von Ethylenoxid an Diethylentriamin (Hydroxylzahl 521,1) wurde mit DBE #100 verdünnt, wodurch eine Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 60% erhalten wurde. Eine Menge von 108 g der Addukt-Lösung, 1156 g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung des blockierten Polyisocyanats, 900 g Calciumcarbonat, 50 g Titanweiß, 25 g Aerosil und 1 g Ruß wurde zu 250 g DBE hinzugefügt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 140°C gebrannt. In dem Überzug wurden Blasen in bemerkenswertem Ausmaß gebildet, und die Zusammensetzung ergab keinen ebenen Film. Wie die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film wesentlich weniger beständig gegen Abblättern ist.

Tabelle 1

Beispiel 7

Eine Menge von 174,2 g Tolylendiisocyanat (2,4- und 2,6- Isomere im Verhältnis 80/20), 312,5 g Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250 (Daicel Kagaku Kogyo K. K., Japan) und 22,4 g Trimethylolpropan wurde in 598 g Cellosolveacetat in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutyl- 1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde tropfenweise eine Menge von 88,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,51 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 485 g eines Addukts von Ethylenoxid an Diethylentriamin (Hydroxyzahl 868) und 289 g einer dimeren Säure Versadyme (eingetragenes Warenzeichen von Henkel) 216 bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde DBE zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 290 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1196 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 194 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1050 g Calciumcarbonat, 60 g Titanweiß, 30 g Aerosil, 1 g Ruß und 320 g Butylacetat wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 110°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 8

Eine Menge von 251 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 195 g Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 650 und 17,9 g Trimethylolpropan wurde in 552 g Solvesso #100 in Anwesenheit von 0,1 g Dibutylzinndilaurat 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde allmählich tropfenweise eine Menge von 88,9 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 3,8 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 236 g eines Addukts von Ethylenoxid an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 950) und 177 g der oben bezeichneten Mischung aus höheren zweibasigen Carbonsäuren ULB-20 (eingetragenes Warenzeichen von Okamura Seiyu K. K., Japan) bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Cyclohexanon zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 255 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1324 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 220 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1200 g Calciumcarbonat, 60 g Titanweiß, 30 g Aerosil und 1 g Ruß wurde zu 370 g Cellosolve-acetat hinzugefügt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 110°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterbeständigkeit aufweist.

Beispiel 9

Eine Menge von 270 g rohem 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (Millionate MR-200 von Nippon Polyurethane Kogyo K. K., Japan), 250 g Polyhexylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000 und 17,9 g Trimethylolpropan wurde in 636 g Butylacetat in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutylzinn- 1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde dann tropfenweise eine Menge von 97,7 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbaren Isocyanat-Gruppen von 3,30 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 410 g eines Addukts von Ethylenoxid an Triethylentetramin (Hydroxylzahl 821) und 200 g Laurinsäure bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Xylol zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 276 und einem Feststoff- Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1271 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 223 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1000 g Calciumcarbonat, 150 g Talkum, 60 g Titanweiß, 30 g Aerosil, 1 g Ruß und 330 g Solvesso #100 wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs- Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 110°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblättergeschwindigkeit aufweist.

Beispiel 10

Eine Menge von 174,2 g Tolylendiisocyanat (2,4- und 2,6- Isomere im Verhältnis 80/20), 204 g gereinigtes Rizinusöl, 9 g 1,4-Butandiol und 9 g Trimethylolpropan wurde in 384 g Methylisobutylketon in Anwesenheit von 0,1 g Dibutylzinndilaurat 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde dann tropfenweise eine Menge von 190,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 4,35 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 288 g Versadyme 288 und 103 g Diethylentriamin in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen von etwa 180°C bis 210°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Ethylenoxid in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis der Innendruck 1,96 bar (2 kg/cm²) erreichte, wonach man 3 h reagieren ließ. Nach der Reaktion wurde Butylacetat zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyamidpolyaminpolyether- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 238 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 967 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 238 g der Polyamidpolyaminpolyether- Lösung, 700 g Calciumcarbonat, 200 g Talkum, 50 g Titanweiß, 25 g Aerosil, 1 g Ruß und 280 g Solvesso #100 wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs- Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 110°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 11

Eine Menge von 174,2 g Tolylendiisocyanat (2,4- und 2,6- Isomere im Verhältnis 65/35), 188 g Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250 (PCL-212 von Daicel Kagaku Kogyo K. K., Japan), 97,5 g Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 und 17,9 g Trimethylolpropan wurde in 566 g Xylol in Anwesenheit von 0,1 g Dibutylzinndilaurat 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde dann tropfenweise eine Menge von 88,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,71 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 955 g eines Addukts von Ethylenoxid an 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (Hydroxylzahl 705) und 101 g Sebacinsäure bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde Methylisobutylketon zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester-Lösung mit einer Hydroxylzahl von 357 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1132 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 157 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 600 g Calciumcarbonat, 400 g Talkum, 50 g Titanweiß, 25 g Aerosil, 1 g Ruß und 300 g Butylacetat wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 100°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Beispiel 12

Eine Menge von 174,2 g Tolylendiisocyanat (2,4- und 2,6- Isomere im Verhältnis 65/35), 250 g Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 22,4 g Trimethylolpropan wurde in 326 g Cellosolve-acetat in Anwesenheit von 0,1 g Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan 2 h bei einer Temperatur von 80°C zur Reaktion gebracht.

Zu der Reaktionsmischung wurde dann tropfenweise eine Menge von 298,8 g Methylethylketoxim hinzugefügt, wodurch eine Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem Gehalt an regenerierbarem Isocyanat von 3,92 Gew.-% und einem Feststoff-Gehalt von 50 Gew.-% hergestellt wurde.

Unterdessen wurde eine Menge von 473 g eines Addukts von Ethylenoxid an Ethylendiamin (Hydroxylzahl 950) und 289 g einer dimeren Säure, Versadyme (eingetragenes Warenzeichen von Henkel) 216, bei Temperaturen von etwa 180°C bis 220°C umgesetzt, bis die Bildung von Kondensationswasser beendet war, während das Kondensationswasser mit Stickstoff aus der Reaktionsmischung ausgetrieben wurde. Nach der Reaktion wurde DBE zur der Reaktionsmischung hinzugefügt, wonach eine Polyaminpolyetherpolyester- Lösung mit einer Hydroxylzahl von 317 und einem Feststoff-Gehalt von 60 Gew.-% erhalten wurde.

Eine Menge von 1072 g der obigen Lösung des blockierten Polyisocyanats, 177 g der Polyaminpolyetherpolyester- Lösung, 1000 g Calciumcarbonat, 50 g Titanweiß, 25 g Aerosil, 1 g Ruß und 310 g Xylol wurde miteinander vermischt, wodurch eine Beschichtungs-Zusammensetzung erhalten wurde.

Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Dicke von 200 µm (nach dem Brennen) aufgetragen und dann 20 min bei 100°C gebrannt, wodurch ein gehärteter Film gebildet wurde. Wie die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften erkennen lassen, wurde gefunden, daß der Film hohe Abblätterfestigkeit aufweist.

Tabelle 2

Claims (8)

1. Polyurethan-Beschichtungs-Zusammensetzung, umfassend

• (a) ein mit einem Oxim oder einem Lactam blockiertes Polyisocyanat oder ein Polyurethan-Präpolymer mit endständigen Isocyanat-Gruppen, die mit einem Oxim oder Lactam blockiert sind;
• (b) einen Polyaminpolyetherpolyester, der ein Kondensat eines Polyaminpolyethers mit einer organischen Carbonsäure ist, wobei der Polyaminpolyether ein Addukt einer Oxiran-Verbindung an eine Polyamin- Verbindung ist; einen Polyamidpolyaminpolyether, der ein Addukt einer Oxiran-Verbindung an eine Polyamidpolyamin ist, wobei das Polyamidpolyamin ein Kondensat eines Polyamins mit einer organischen Carbonsäure ist; oder ein Gemisch aus dem Polyaminpolyetherpolyester und dem Polyamidpolyaminopolyether.

2. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das blockierte Polyisocyanat oder Polyurethan-Präpolymer und den Polyaminpolyetherpolyester, den Polyamidpolyaminpolyether oder die Mischung aus diesen in einem Äquivalent-Verhältnis der blockierten Polyisocyanat-Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoff-Atomen in dem Polyaminpolyetherpolyester oder Polyamidpolyaminpolyether von etwa 0,1 bis 10 enthält.

3. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiran-Verbindung ein Alkylenoxid ist.

4. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamin-Verbindung ein Alkylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin ist.

5. Bei niedrigen Temperaturen härtbare Polyurethan-Beschichtungs- Zusammensetzung, umfassend

• (a) ein mit einem Oxim blockiertes aromatisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyurethan-Präpolymer mit endständigen Isocyanat-Gruppen, die mit einem Oxim blockiert sind;
• (b) einen Polyaminpolyetherpolyester, der ein Kondensat eines Polyaminpolyethers mit einer organischen Carbonsäure ist, wobei der Polyaminpolyether ein Addukt von Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran an eine Polyamin-Verbindung ist; einen Polyamidpolyaminpolyether, der ein Addukt von Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran an ein Polyamidpolyamin ist, wobei das Polyamidpolyamin ein Kondensat eines Polyamins mit einer organischen Carbonsäure ist; oder ein Gemisch aus dem Polyaminpolyetherpolyester und dem Polyamidpolyaminpolyether.

6. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das blockierte Polyisocyanat oder Polyurethan-Präpolymer und den Polyaminpolyetherpolyester, den Polyamidpolyaminpolyether oder die Mischung aus diesen in einem Äquivalent-Verhältnis der blockierten Polyisocyanat-Gruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoff-Atomen in dem Polyaminpolyetherpolyester oder Polyamidpolyaminpolyether von etwa 0,1 bis 10 enthält.

7. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamin-Verbindung ein Alkylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin ist.

8. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung bei Temperaturen von etwa 90°C bis 110°C härtbar ist.