DE3811922C2

DE3811922C2 - Atomemissions-Spektrometer

Info

Publication number: DE3811922C2
Application number: DE3811922A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Ing Roedel; Uwe Guenther; Carl Guenther Dencks; Edgar Manfred Gerlacher
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1988-04-09
Filing date: 1988-04-09
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2008-04-10
Also published as: DE3811922A1; US5002390A; JP2911471B2; GB2217836A; AU614050B2; GB2217836B; JPH02203256A; AU3253989A; GB8907996D0

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Atom-Emissionsspektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe.

Zugrundeliegender Stand der Technik

Ein bekanntes Atomemissionsspektrometer dieser Art (USA-Patent 4,591,267) enthält als Einrichtung zur Atomisierung einer Probe einen Plasmabrenner. Zur optischen Anregung der im Plasma gebildeten Atome werden mehrere Hohlkathodenlampen verwendet, die in Längsrichtung des Plasmas verstellbar sind und dadurch die Atome der Elemente anregen, die in den jeweiligen Plasmabereichen atomisiert worden sind. Es können aber auch eine Breitbandanregungs-Lichtquelle und eine Linse eingesetzt werden, um das gesamte Plasma der Anregungsstrahlung auszusetzen.

Die von dem Plasma ausgehende Atomemission fällt auf eine Dispersionseinrichtung in Form eines Gitters. Die da durch spektral zerlegte Atomemission beaufschlagt eine Anord nung von mehreren Photomultipliern oder eine Photodioden anordnung, d. h. eine Anordnung einer Mehrzahl von Halbleiter- Photodetektoren entlang einer Fokalkurve.

Bei dieser Anordnung wird nicht berücksichtigt, daß Halbleiter-Photodetektoren nur einen begrenzten Meßbereich haben, der für die Messung ausgenutzt werden kann. Dadurch kann nur ein relativ enger Lichtintensitätsbereich für spek troskopische Messungen mit Halbleiter-Photodetektoren ausge nutzt werden, und dieser Bereich ist zu gering, um eine An passung an die unterschiedlichen Intensitäten der charakteri stischen Spektrallinien zu gestatten, die bei der Multiele mentbestimmung mit der Atom-Emissions-Spektroskopie auf treten.

Es ist weiterhin ein Atomemissionsspektrometer für die Multielementanalyse bekannt (DE-OS 34 36 752), bei dem ein Plasmabrenner zur Erzeugung der Emissionsspektren dient, und das Plasma wird durch einen höhenverstellbaren Hohlspiegel 19 der Länge nach abgetastet und die emittierte Strahlung auf eine Dispersionseinrichtung geleitet. Der Dispersionsein richtung folgt eine Maske, die für die Emissionsspektral linien durchlässig ist. Das von der Maske durchgelassene Licht wird von Lichtleitern in einem Aufnahmeelement aufgenommen, dem eine weitere Maske folgt, durch die das aus den Lichtleitern austretende Licht auf nicht näher definierte Empfänger fällt, die mit einer Auswerteelektronik verbunden sind.

Die weitere Maske ist durch einen Schrittmotor gegenüber dem Aufnahmeelement verstellbar, wodurch das Licht aus ver schiedenen Reihen von Lichtleitern den Empfängern zugeleitet wird. Weiterhin sind ein Stellantrieb für den Hohlspiegel und damit für die Abbildungshöhe des Plasmas , ein Leistungsstel ler für den Hochfrequenzgenerator zur Erzeugung des Plasmas und Steuermittel für die Einstellung des Trägergasstroms für das Plasma vorgesehen. Die genannten Stelleinrichtungen für die Geräteparameter und die Verstellung der weiteren Maske werden durch einen Mikroprozessor gesteuert und zwar in der Weise, daß die emittierte Lichtintensität für Gruppen von Emissionslinien bzw. Lichtwellenleitern gemessen wird, die bestimmten ausgewählten Anregungsparametern zugeordnet sind.

Ein bekanntes System (US-PS 4,158,505) mit einer Photo diodenanordnung zur Messung von Absorptionsspektren aus brei ten Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich ist nach Art eines üblichen Zweistrahl-Absorptionsspektralphotometers aufgebaut und enthält als Detektor eine lineare Photodioden anordnung. Wegen des beschränkten Meßbereichs der Photodio den für die zuverlässige Messung der auffallenden Lichtinten sität wird der Lampenstrom der Lichtquelle entsprechend regu liert, und es werden geeignet ausgewählte Neutralfilter in den Strahlengang eingeschwenkt.

In einem weiteren bekannten Emissionsspektrometer (DE-OS 34 22 366) wird die emittierte Strahlung in einem Monochro mator zerlegt und durch einen Sekundärelektronenverviel facher, d. h. einen Photomultiplier gemessen. In diesem Gerät wird berücksichtigt, daß der emittierende Bestandteil der Proben einen Konzentrationsbereich von 6 Zehnerpotenten um fassen kann, während sich der Meßbereich eines Photomulti pliers nur über 3 Zehnerpotenzen erstreckt. Aus diesem Grunde befindet sich zwischen dem Austrittsspalt des Monochromators und den Photomultipliern ein Strahlenteiler 10, durch den die Strahlung im Verhältnis 1 : 1000 geteilt wird. Die Photomul tiplier sind mit zugehörigen Hochspannungsversorgungen ver bunden, die beispielsweise in der Weise betrieben werden, daß der eine Photomultiplier den Konzentrationsbereich von 0,1% bis 100% und der andere Photomultiplier den Konzentra tionsbereich von 0,001% bis 0,1% erfaßt. Die Photomulti plier sind über einen Umschalter an einen Rechner angeschlos sen, der den Umschalter auf den Photomultiplier schaltet, der für die Messung der jeweils auffallenden Lichtintensität geeignet ist.

Es ist somit aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannt, entweder die Anregungsparameter bzw. Geräteparameter oder die Detektorbetriebsparameter zu ändern, um die vorkom menden Emissionsintensitäten für spektroskopische Messungen mit Halbleiter-Photodetektoren zu nutzen.

Es ist weiterhin ein Polychromator bekannt, bei welchem durch ein Echellegitter eine Dispersion in hoher Ordnung in einer ersten Richtung erfolgt. Dabei überlappen sich natür lich die verschiedenen Ordnungen. Durch ein Dispersionsprisma wird darüberhinaus eine Dispersion in einer zweiten, zu der ersten Richtung senkrechten Richtung erzeugt, durch welche die verschiedenen Ordnungen getrennt werden. Es ergibt sich dann in einer Fokusebene ein zweidimensionales Spektrum mit sehr hoher Auflösung.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Atomemissions-Spektroskopie zur Multielementbestimmung, also zur gleichzeitigen Bestimmung mehrerer Elemente die beobach teten Emissionsspektrallinien sehr stark unterschiedliche Intensitäten haben können. Das kann daran liegen, daß die Elemente, deren angeregte Atome die Emissionsspektrallinien aussenden, in sehr stark unterschiedlichen Konzentrationen in der Probe vorliegen. Das kann aber auch daran liegen, daß die charakteristischen Emissionsspektrallinien selbst sehr stark unterschiedliche Intensitäten haben können. Die Situa tion ist insofern anders als bei der Atomabsorptionsspektro skopie, bei der jeweils nur eine einzige Spektrallinie zur Bestimmung der Konzentration ausgenutzt wird. Dort kann man bei im wesentlichen konstanter Intensität des Meßlicht bündels die Absorption im Atomdampf durch definierte Verdünnung der Probe in einen meßtechnisch günstigen Bereich legen. Bei der Multielement-Atomemissions-Spektroskopie können dagegen die Verdünnung der Probe, die eine Emissionsspektral linie eines ersten Elements in einen günstigen Intensitätsbereich bringt, auch die stärkste Emissionsspektrallinie eines zweiten Elements unter die Nachweisgrenze drücken.

Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Atomemissions- Spektrometer der eingangs genannten Art so auszubilden, daß mit geringem Aufwand eine relativ große Anzahl von Elementen gleichzeitig bestimmt werden kann und ein großer Dynamikbereich ohne Vorjustierung von einzelnen Detektoren erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein
Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, mit

(a) einer Einrichtung, durch welche die Probe atomisierbar und die Atome zur Emission charakteristischer Spektrallinien unterschiedlicher Intensität anregbar sind,
(b) einer Dispersionseinrichtung durch welche in einer Fokusebene ein Spektrum der von den angeregten Atomen emittierten charakteristischen Spektrallinien unterschiedlicher Intensität erzeugbar ist, und
(c) Detektormitteln, welche eine Mehrzahl von Halbleiter- Photodetektoren enthalten, die von je einer der besagten charakteristischen Spektrallinien beaufschlagt sind, wobei für jedes zu bestimmende Element eine Mehrzahl von Halbleiter-Photodetektoren vorgesehen ist, die von jeweils einer der charakteristischen Spektrallinien unterschiedlicher Intensität des von den Atomen des Elements emittierten Linienspektrum beaufschlagt sind, und
(d) einer Auswerteschaltung durch welche zur Bestimmung jedes Elements jeweils ein Halbleiter-Photodetektor auswählbar ist, für welchen die Intensität der zugehörigen Spektrallinie den Dynamikbereich des Halbleiter- Photodetektors nicht überschreitet, so daß der Halbleiter-Photodetektor nicht übersteuert wird.

Die Erfindung benutzt somit Halbleiter-Photodetektoren. Diese sind wesentlich preisgünstiger als Photomultiplier. Halbleiter-Photodetektoren sind klein und können unmittelbar in der Fokusebene oder hinter einer dort vorgesehenen Maske angeordnet werden. Sie sind, jeder für sich, in der Lage, den bei der Multielementbestimmung in der Atomemissions- Spektrokospie auftretenden Dynamikbereich zu überstreichen. Die Erfindung nutzt darüber hinaus die Tatsache aus, daß jedes Element eine Mehrzahl charakteristischer Spektrallinien emit tiert, die unterschiedliche Intensitäten haben. Es können daher von jedem Element mehrere Emissionsspektrallinien mit je einem Halbleiter-Photodetektor beobachtet werden. Das ist bequem möglich, da jeder dieser Halbleiter-Photodetektoren klein und preisgünstig ist. Diese Spektrallinien haben unterschiedliche Intensitäten, die sich um Größenordnungen unterscheiden können. Ist ein Element in großer Konzentration in der Probe enthalten, dann kann eine Spektrallinie von (relativ zu den anderen Spektrallinien dieses Elements) hoher Intensität zu hell sein, so daß sie den Dynamikbereich des Halbleiter-Photodetektors überschreitet und den Halbleiter-Photodetektor übersteuert. Das wird von der Auswerteschaltung festgestellt und demgemäß zur Auswertung das Signal eines Halbleiter-Photodetektors herangezogen, der von einer Spektrallinie des gleichen Elements aber relativ geringerer Intensität beaufschlagt ist. Von einem nur in geringer Konzentration vorliegenden Element wird dagegen die Auswerterschaltung das Signal desjenigen Halbleiter- Photodetektors benutzen, der von der Spektrallinie maximaler Intensität des betreffenden Elementes beaufschlagt ist. Es läßt sich zeigen, daß unter Berücksichtigung des Dynamikbereichs vorhandener Halbleiter-Photodetektoren und der Intensitäts unterschiede verschiedener Spektrallinien eines Elements der erforderliche Dynamikbereich der gesamten Anordnung erreicht werden kann.

Es können daher kleine und relativ preiswerte Halbleiter- Photodetektoren benutzt werden. Der technische Aufwand wird dadurch geringer. Die Verwendung mehrerer solcher Halbleiter-Photodetektoren für jedes einzelne Element, der wiederum durch die Verwendung von Halbleiter- Photodetektoren überhaupt erst möglich geworden ist, gestattet es wiederum, mit solchen Halbleiter- Photodetektoren den geforderten Dynamikbereich zu erreichen.

Die Verwendung von Halbleiter-Photodetektoren bietet weiterhin die Möglichkeit, durch weitere Halbleiter- Photodetektoren an geeigneten anderen Stellen des erzeugten Spektrums in der Fokusebene ein Untergrundsignal zu erzeugen und das erhaltene Meßsignal hinsichtlich des Untergrundes zu kompensieren. Zu diesem Zweck sind vorteilhafterweise weitere Halbleiter-Photodetektoren dicht neben den gemessenen Spektrallinien angeordnet.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematisch-perspektivische Darstellung eines Atomemissions-Spektrometers für die Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, das mit Halbleiter-Photodetektoren arbeitet.

Fig. 2 zeigt ein Spektrum, wie es in der Fokusebene des Atomemissions-Spektrometers von Fig. 1 erhalten wird.

Fig. 3 zeigt die Lage von Halbleiter-Photodetektoren relativ zu den Spektrallinien.

Bevorzugte Ausführung der Erfindung

In Fig. 1 ist mit 10 eine Atomisierungs- und Anregungs vorrichtung bezeichnet, die hier als Plasmabrenner dargestellt ist. Statt dessen kann auch eine Hohlkathoden lampe etwa nach Art der DE-C2-30 13 354 benutzt werden, die ein Graphitrohr zur elektrothermischen Trocknung, Veraschung und Atomisierung der Probe sowie eine Anode enthält. Eine solche Hohlkathodenlampe wird nach dem Veraschen evakuiert und mit Edelgas gefüllt. Nach der Atomisierung wird eine Gasentladung erzeugt, bei welcher das Graphitrohr die Funktion einer Hohlkathode übernimmt. Von der Atomisierungs- und Anregungsvorrichtung 10 geht ein Lichtbündel 12 aus. Das Lichtbündel 12 wird von Licht mit Linienspektren der verschiedenen in der Probe enthaltenen Elemente gebildet. Diese Linienspektren werden von den Atomen der in der Probe enthaltenen Elemente infolge der Anregung emittiert. Die Linienspektren sind charakteristisch für die betreffenden Elemente. Sie enthalten jedes mehrere Spektrallinien. Die Intensitäten der Spektrallinien sind proportional der Menge oder Konzentration des Elements in der Probe. Die Spektral linien eines für ein bestimmtes Element charakteristischen Linienspektrums haben unterschiedliche Intensitäten. Es gibt in jedem Linienspektrum Spektrallinien mit relativ hoher Intensität und andere, schwächere Spektrallinien mit relativ geringer Intensität.

Das Lichtbündel 12 wird durch einen in Fig. 1 waagerechten Hauptspalt 14 und einen dazu senkrechten Querspalt 16 begrenzt. Das Lichtbündel 12 wird von einem Kollimator spiegel 18 parallelgerichtet und durch ein Dispersions prisma 20 geleitet. Das durch das Dispersionsprisma 20 einmal spektral zerlegte Lichtbündel 22 fällt unter einem großen Einfallswinkel sehr flach auf ein Echelle-Gitter 24. Durch das Echelle-Gitter erfolgt durch Beugung eine spektrale Zerlegung des Lichtbündels 22 in einer Richtung senkrecht zu der, in welcher die Zerlegung durch das Dispersionsprisma 20 erfolgte, also in einer im wesentlichen vertikalen Ebene in Fig. 1. Diese Beugung erfolgt in hoher Ordnung. Dadurch ergibt sich eine sehr starke spektrale Zerlegung, allerdings auch eine starke Überlappung der verschiedenen Ordnungen. Das gebeugte Licht tritt wieder durch das Dispersionsprisma 20 und wird von einem Kameraspiegel 26 in einer Fokusebene 28 gesammelt.

In dieser Fokusebene 28 entsteht ein hochaufgelöstes Spektrum mit den Linien der einzelnen Elemente. Dabei sind die verschiedenen Ordnungen des Echelle-Gitters 24 durch das Dispersionsprisma 20 getrennt und liegen in dem Spektrum nebeneinander. Die einzelnen Linien erscheinen dabei als Lichtpunkte.

In Fig. 2 ist die Anordnung der Spektrallinien in dem Spektrum schematisch dargestellt. Dabei sind der Deutlichkeit halber nur Spektrallinien für zwei Elemente angedeutet, die mit "A" und "B" bezeichnet sind.

In der Fokusebene ist ein Detektorträger 30 angeordnet. Auf diesem Detektorträger sitzen Halbleiter Photodetektoren 32 jeweils am Ort einer zugeordneten Spektrallinie. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist am Ort mehrerer Spektrallinien jedes Elements je ein Halbleiter- Photodetektor 32 angeordnet. In Fig. 3 sitzen Halbleiter- Photodetektoren 32A₁, 32A₂ und 32A₃ an den Orten der Spektrallinien A₁, A₂ bzw. A₃ des Elements A. Entsprechend sitzen Halbleiter-Photodetektoren 32B₁, 32B₂ und 32B₃ an den Orten der Spektrallinien B₁, B₂ bzw. B₃. Die Spektral linie A₁ ist die Hauptlinie des Elements A und hat die höchste Intensität verglichen mit den Intensitäten der anderen Spektrallinien des Elements A. Die zweite Spektrallinie A₂ hat eine Intensität, die um einige Größenordnungen kleiner ist als die Intensität der Hauptlinie A₁. Die dritte Spektrallinie A₃ schließlich ist noch wesentlich schwächer als die zweite Spektrallinie A₂. Entsprechend sind die Verhältnisse bei dem Spektrallinien des Elements B.

Die Halbleiter-Photodetektoren 32 sind mit einer Auswerteschaltung verbunden, die in Fig. 1 als Block 34 angedeutet ist. Die Auswerteschaltung 34 prüft bei jedem der Halbleiter-Photodetektoren 32, ob sein Signal innerhalb des Meßbereiches des Halbleiter-Photodetektors liegt oder ob der Halbleiter-Photodetektor durch die Intensität der zugehörigen Spektrallinie, z. B. A₁, über steuert ist. Das Signal von einem solchen Halbleiter- Photodetektor, (32A₁) wird nicht weiterverarbeitet. Es wird dann die gleiche Prüfung für den Halbleiter-Photo detektor 32A₂ und erforderlichenfalls für den Halbleiter- Photodetektor 32A₃ durchgeführt. Liegt das Signal eines Halbleiter-Photodetektors in dessen Meßbereich, dann wird es mit einem Faktor weiterverarbeitet, der dem Verhältnis der Intensitäten der betreffenden Spektrallinie und einer Referenzlinie, z. B. der Spektrallinie A₁, entspricht.

Dem Dynamikbereich des Halbleiter-Photodetektors werden dadurch die Verhältnisse der Intensitäten der verschiedenen benutzten Spektrallinien überlagert, so daß sich insgesamt ein ausreichend großer Dynamikbereich erhalten wird. Die Auswahl des zu verarbeitenden Signals kann automatisch durch die Auswerteschaltung 34 erfolgen. Es ist nicht erforderlich, vor der eigentlichen Messung eine Einstellung der verschiedenen Photodetektoren vorzu nehmen, wie das bei den bekannten Photomultipliern der Fall ist.

Zur Berücksichtigung des Untergrundes (Untergrundemission) sind weitere Halbleiter-Photodetektoren 36 vorgesehen, die außerhalb der Spektrallinien, vorzugsweise dicht neben diesen angeordnet sind. Diese Halbleiter-Photodetektoren 36 liefern den Verlauf der Untergrundemission. Aus den Signalen der Halbleiter-Photodetektoren 36 kann ein Wert für die Untergrundemission am Ort der Spektrallinie gewonnen werden. Mit diesem Wert kann die gemessene Intensität der Spektrallinie korrigiert werden, um einen genauen Meßwert für die Konzentration des betreffenden Elements in der Probe zu erhalten.

Die Halbleiter-Photodetektoren können einzeln in zweidimensionaler Anordnung auf einem Träger montiert sein. Die Halbleiter-Photodetektoren können aber auch in einer integrierten Baugruppe angeordnet sein. Die Halbleiter-Photodetektoren sind so klein und relativ preisgünstig, daß eine große Zahl von Elementen einschließlich der Untergrundemission in der beschriebenen Weise bestimmt werden kann, wobei für jedes Element eine Mehrzahl solcher Halbleiter-Photodetektoren vorgesehen ist. Es braucht aber nicht praktisch durchgehend jede Wellenlänge erfaßt zu werden. Dadurch hält sich der Aufwand für die Signalverarbeitung in Grenzen. Es ist auch möglich, mit tragbarem Aufwand die Signale aller Halbleiter-Photodetektoren praktisch gleichzeitig abzutasten und zu verarbeiten, so daß die Konzentrationen der verschiedenen Elemente gleichen Zeitpunkten zugeordnet sind.

Claims

1. Atomemissions-Spektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen in einer Probe, mit

(a) einer Einrichtung (10), durch welche die Probe atomisierbar und die Atome zur Emission charakteristischer Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) unterschiedlicher Intensität anregbar sind,
(b) einer Dispersionseinrichtung (14-26), durch welche in einer Fokusebene (28) ein Spektrum der von den angeregten Atomen emittierten charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) unterschiedlicher Intensität erzeugbar ist, und
(c) Detektormitteln, welche eine Mehrzahl von Halbleiter- Photodetektoren (32) enthalten, die von je einer der besagten charakteristischen Spektrallinien beaufschlagt sind, wobei für jedes zu bestimmende Element eine Mehrzahl von Halbleiter-Photodetektoren (32A₁ . . . ) vorgesehen ist, die von jeweils einer der charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) unterschiedlicher Intensität des von den Atomen des Elements emittierten Linienspektrum beaufschlagt sind, und
(d) einer Auswerteschaltung (34) durch welche zur Bestimmung jedes Elements jeweils ein Halbleiter-Photodetektor (32) auswählbar ist, für welchen die Intensität der zugehörigen Spektrallinie (A₁ . . ) den Dynamikbereich des Halbleiter- Photodetektors nicht überschreitet, so daß der Halbleiter-Photodetektor nicht übersteuert wird.

2. Atomemissionsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiter-Photodetektoren (32) auf einem Träger (30) im wesentlichen in der Fokusebene (28) angeordnet sind.

3. Atomemissionsspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) weitere Halbleiter-Photodetektoren (36) an Orten außerhalb von den charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) angeordnet sind,
(b) aus den Signalen der weiteren Halbleiter-Photodetektoren (36) durch die Auswerteschaltung (34) ein Korrektursignal erzeugbar ist, welches der Untergrundemission bei den Wellenlängen der gemessenen charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) entspricht, und
(c) weiterhin durch die Auswerteschaltung (34) eine Korrektur der gemessenen Intensitäten der charakteristischen Spektrallinien (A₁, A₂ . . . ) hinsichtlich der Untergrundemission erfolgt, wobei die Konzentrationen der Elemente in der Probe aus den korrigierten Intensitäten bestimmbar sind.