DE3811864C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur, insbesondere in Glas- und Salzschmelzen, wie sie in weiteren Einzelheiten im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschrieben ist.

Meßvorrichtungen dieser Art sind beispielsweise aus der DE-PS 31 09 454 bekannt. Als Meß- und Referenzelektroden werden im allgemeinen Platinelektroden verwendet. Als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt dient ein erforderlichenfalls mit einer geeigneten Dotierung versehenes oxidisches Material, im allgemeinen Zirkondioxid (ZrO₂), welches mit einem zweiten Oxid dotiert ist, für den vorliegenden Anwendungsfall meist mit Yttriumoxid (Y₂O₃). Das so dotierte Zirkondioxid weist eine Sauerstoffionenüberführungszahl von 1 auf.

Um einen guten Dreiphasenkontakt in der Referenzelektrodenanordnung zu erhalten, bringt man vorteilhafterweise eine Menge an pulverisiertem bzw. körnig losem Festelektrolyten in den Referenzraum ein und läßt die Platinreferenzelektrode und die Mündung eines Referenzgaszuleitungsrohres in diesen pulverisierten Festelektrolyten eintauchen. Bei den hohen Temperaturen, wie sie bei Glasschmelzen vorliegen, sintert das Festelektrolytpulver bei der ersten Anwendung, so daß sich ein noch gasdurchlässiger Sinterkörper bildet, der als Dreiphasenkontaktzone gut geeignet ist. Siehe hierzu auch die DE-PS 30 28 270.

Für den Außenkontakt des Festelektrolyten gegenüber der Flüssigkeit oder Schmelze verwendete man anfangs ein unten geschlossenes Rohr aus dem sauerstoffionenden Festelektrolyten, welches den Referenzraum enthielt und insgesamt in die Flüssigkeit bzw. Schmelze eingetaucht wurde. Der Sinterkörper aus dem sauerstoffionenleitenden Elektrolyten war im unteren geschlossenen Ende des Rohres angeordnet und hatte unmittelbar Kontakt mit dem Wandmaterial des Rohres. Auf diese Weise war eine unmittelbare Sauerstoffionenleitung durch die Wand des unteren Rohrendes in das Pulvermaterial bzw. den Sinterkörper und somit in den Dreiphasenkontaktbereich gewährleistet. Der weitere Vorteil des direkten Eintauchens dieser Anordnung in die Flüssigkeit bestand darin, daß die Temperaturen an der Meßelektrode und an der Referenzelektrodenanordnung, die beide in die Flüssigkeit eintauchten, etwa als gleich angesehen werden konnten. Eine Temperaturkompensation der mit der Meßanordnung erhaltenen Meßspannung war dabei im allgemeinen nicht erforderlich.

Der Nachteil dieser Anordnung bestand jedoch darin, daß insbesondere in aggressiven, bleihaltigen Glasschmelzen das Rohr aus dem Festelektrolytmaterial in der strömenden Schmelze so stark angegriffen wurde, daß es Standzeiten von höchstens einer Woche aufwies. Die sehr teuren Referenzelektroden wurden infolge des Eindringens von Glasschmelze unbrauchbar und mußten verworfen werden.

Dieser Nachteil konnte beispielsweise dadurch beseitigt werden, daß man ein spezielles Kontaktelement in Form eines verlängerten Stabes aus dem sauerstoffionenleitenden Material verwendet, welches sich mit seinem oberen Ende in ionenleitendem Kontakt mit dem Festelektrolyten im Referenzraum der Referenzelektrodenanordnung befindet und nur mit seinem unteren Ende in die Schmelze eintaucht. In dem Maße, wie ein Korrosionsabtrag des eingetauchten Endes des sauerstoffionenleitenden Stabes erfolgt, kann die ganze Referenzelektrodenanordnung zum Aufrechterhalten des Eintauchens in die Schmelze nachgeführt werden, bis der Stab weitgehend verbraucht ist. Hierdurch werden nicht nur wesentlich erhöhte Standzeiten erreicht, bei geeigneter Ausführungsform kann der verbrauchte Stab auch gegen einen neuen ausgetauscht werden, so daß die gleiche Referenzelektrodenanordnung weiterhin verwendet werden kann. Diese kann in ihrer Ausführung insgesamt sogar billiger gestaltet werden, weil das den Referenzraum umschließende Außenrohr nicht mehr aus dem teuren Festelektrolytmaterial gefertigt zu werden braucht, sondern beispielsweise aus einem sauerstoffionenleitungsneutralen, hitzbeständigen Material, wie Aluminiumoxid, bestehen kann. Verschiedene Referenzelektrodenausführungen dieser Art sind in der DE-PS 31 09 454 beschrieben.

Ein Nachteil dieser Anordnungen besteht darin, daß sich die Referenzelektrode, da der gesamte Referenzraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels gehalten wird, und nur noch das Kontaktelement in die Flüssigkeit eintaucht, nicht mehr auf der Temperatur der Flüssigkeit gehalten werden kann. Die erhaltene Meßspannung muß, wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Flüssigkeit absolut gemessen werden soll, daher notwendigerweise einer Temperaturkorrektur unterzogen werden.

Nachdem Untersuchungen gezeigt haben, daß der Seebeck-Koeffizient (dE _Th/dt; dE_Th = thermoelektrisch bedingtes Spannungsgefälle, dT = Temperaturgradient) für das weitgehend verwendete Zirkondioxidmaterial im wesentlichen unabhängig vom Temperaturniveau und dem Temperaturgradienten ist, und lediglich geringfügig von der Yttriumoxiddotierung abhängt, war man der Auffassung, daß sich die Temperaturkompensation der Meßspannung auf einfache Weise ermitteln läßt, weil sie einzig und allein von der Temperaturdifferenz abzuhängen schien, und zwar hier von der Differenz zwischen der Temperatur der Flüssigkeit bzw. Schmelze an der Stelle der Meßelektrode und der Temperatur der Referenzelektrode im Referenzraum.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Meßwertkorrektur aufgrund der Temperaturdifferenz nicht immer zu wirklichkeitsgetreuen Ergebnissen führt, und daß andererseits auch Schwierigkeiten in der laufenden Bestimmung des Korrekturgliedes auftreten können, weil, auch wenn die Temperatur der Schmelze in etwa als konstant betrachtet werden kann, die Temperatur der Referenzelektrode sich allein schon dadurch ändern kann, weil der Raum über dem Schmelzenspiegel einen bestimmten Temperaturgradienten aufweist und die Referenzelektrode beim Nachführen der Elektrodenanordnung wegen Korrosion des Kontaktelementes zur Schmelzenoberfläche hin wechselnden Temperaturen ausgesetzt ist.

Obwohl sich ergeben hatte, daß der Seebeck-Koeffizient für das meist verwendete sauerstoffionenleitende Material im wesentlichen konstant ist und unter dieser Voraussetzung eine Temperaturkompensation des Meßwertes allein unter Berücksichtigung der Temperaturdifferenz gestattet, gestaltet sich die erfindungsgemäße Ausführung der Meßvorrichtung als der bekannten Ausführung weit überlegen, da sich mit ihr einerseits nur schwer kontrollierbare Fehlerursachen beseitigen, zumindest aber die Meßwerterfassung und -auswertung vereinfachen lassen.

Die Meßwerkompensation allein auf der Basis der Temperaturdifferenz setzt einen konstanten Seebeck-Koeffizienten voraus. Dieser gilt bestenfalls aber nur für das sauerstoffionenleitende Material des Kontaktelementes bzw. Festelektrolyten. Eine Thermospannungsdifferenz kann aber auch schon über der Flüssigkeitsstrecke zwischen Meßelektrode und Eintauchstelle des Kontaktelementes auftreten. Um diese Einflüsse getrennt zu erfassen, müßte an der Eintauchstelle des Kontaktelementes eine weitere Temperaturmessung mittels eines zusätzlichen Thermoelementes erfolgen. Die erfindungsgemäße Ausführung macht dagegen sogar die Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten der sauerstoffionenleitenden Keramik entbehrlich. Dieser Koeffizient ist zwar für einen bestimmten Referenzelektrodenzustand konstant, wie sich gezeigt hat, kann er sich jedoch unter den Betriebsbedingungen des Kontaktelementes mit der Zeit verändern, so daß seine wiederholte Bestimmung erforderlich wäre. Auch diese Fehlerquelle wird durch die Erfindung vermieden. Die erfindungsgemäße Ausführung führt daher aus verschiedenen Gründen zu wesentlich genaueren Meßergebnissen.

Fehler in der Temperaturkompensation können jedoch zu erheblichen Meßwertabweichungen führen, da sich eine Meßspannungsänderung von etwa 1 mV je K ergibt. Da eine Spannungsänderung von 50 mV jedoch einer Änderung mit dem Faktor 10 im Sauerstoffgehalt entspricht, ist der Einfluß einer temperaturbedingten Fehlmessung auf das Meßergebnis verhältnismäßig hoch.

Aus der DE-OS 30 23 337 ist es zwar bekannt, einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Brennkraftmaschinen, mit einer Heizeinrichtung zu versehen, diese Heizeinrichtung hat jedoch allein den Sinn, die Gesamtanordnung auf ein ausreichendes Temperaturniveau zu bringen, daß der Festelektrolyt funktionsfähig wird, was bei normalen Abgastemperaturen von Brennkraftmaschinen nicht gegeben ist. Eine bestimmte Temperaturkompensation oder auch nur Temperaturregelung kann dieser Druckschrift nicht entnommen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Meßvorrichtung der eingangs bezeichneten Art derart zu verbessern, daß temperaturdifferenzbedingte Fehlmessungen weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beansprucht.

Wenn anspruchsgemäß die Regelelemente einen Vergleich der Temperatur in der Flüssigkeit mit der an der Referenzelektrode gemessenen Temperatur vornehmen sollen, so wird davon ausgegangen, daß im allgemeinen ein Meßwertsignal für die Temperatur der Flüssigkeit, vorzugsweise im Bereich der Meßelektrode, ohnehin zur Verfügung steht, weil die Temperatur der Flüssigkeit unabhängig von der Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in der Flüssigkeit im allgemeinen gemessen und überwacht wird. Sollte dies nicht der Fall sein, ist natürlich ein Temperaturmeßfühler in der Flüssigkeit vorzusehen, dessen Signal den Regelelementen zugeführt wird.

Auch bei der bereits bekannten Anordnung waren die Temperaturen in der Flüssigkeit und an der Referenzelektrode zur Bestimmung des Temperaturkorrekturgliedes zu messen, weswegen man in der Referenzelektrodenanordnung bereits ein Thermoelement vorgesehen hat. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es trotz der bereits bekannten Temperaturdifferenzerfassung zweckmäßiger ist, dieses zur Verfügung stehende Signal anstatt für die Ermittlung eines Kompensationsgliedes zur unmittelbaren Regelung einer erfindungsgemäß in der Referenzelektrodenanordnung zusätzlich vorgesehenen Heizeinrichtung zu verwenden. Für den Fall, daß es selbst mit einer Heizeinrichtung in der Referenzhalbzelle nicht möglich ist, wegen vorhandener Regelzyklen die Temperatur der Referenzelektrode immer exakt auf der gleichen Temperatur zu halten wie diejenige der Flüssigkeit im Bereich der Meßelektrode, kann eine Temperaturkompensation des Meßwertes aufgrund einer festgestellten Temperaturdifferenz zwischen Meßelektrode und Referenzelektrode dennoch stattfinden. Der Meßfehler wird jedoch stark reduziert, wenn infolge des Betriebes der Heizeinrichtung die Temperaturdifferenz zwischen Meßelektrode und Referenzelektrode grundsätzlich geringer gehalten werden kann.

Die Heizeinrichtung ist zweckmäßigerweise eine elektrische Widerstandsheizeinrichtung, die unmittelbar in der Nähe der Referenzelektrode vorgesehen ist. Bei Referenzelektrodenanordnungen, bei denen die Elektrodenzuleitung, die Thermoelementzuleitung und das Referenzgas durch ein spezielles Innenrohr in den Referenzraum geführt sind, läßt sich die Heizeinrichtung zweckmäßigerweise als eine das untere Ende dieses Innenraumes umgebende Heizspirale ausführen. Die Heizeinrichtung könnte aber auch mit dem den Referenzraum umgebenden Außenrohr verbunden sein. Möglich ist es auch, das zuströmende Referenzgas vorher aufzuheizen. Diese Maßnahme könnte auch mit einer elektrischen Heizeinrichtung im Referenzraum kombiniert werden, um durch das zuströmende Referenzgas nicht eine unmittelbare Abkühlung der mit diesem in Kontakt befindlichen Referenzelektrode selbst zu bewirken.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es stellt dar

Fig. 1 eine erste Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung,

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform einer Referenzelektrodenanordnung.

Die in der Fig. 1 dargestellte Referenzelektrodenanordnung weist ein Außenrohr 2 aus einer hitzebeständigen Keramik, vorzugsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) auf. In das untere Ende des oben und unten an sich offenen Rohres ist ein stabförmiges Kontaktelement 4 aus einem sauerstoffionenleitenden Material eingesetzt, welches im Ausführungsbeispiel ein mit Yttriumoxid dotiertes Zirkonoxid ist. Das Kontaktelement 4 ist in dem Außenrohr 2 mittels eines Querbolzens 6 befestigt. Andere Befestigungsarten sind ohne weiteres möglich. Das Kontaktelement 4, welches abgebrochen dargestellt ist, ist in Wirklichkeit wesentlich länger. Beim Betrieb der Vorrichtung taucht es mit seinem unteren Ende beispielsweise in eine Glasschmelze 8 ein. Da die Schmelze 8 in der (nicht dargestellten) Schmelzwanne im allgemeinen eine Strömung aufweist, welche durch den Pfeil 10 angedeutet ist, ist das Kontaktelement erheblichen Korrosionseinflüssen unterworfen. Entsprechend dem Korrosionsabtrag kann die gesamte Anordnung langsam abgesenkt werden, um das Kontaktelement 4 laufend in Berührung mit der Schmelze 8 zu halten. In das Außenrohr 2 ragt von oben ein Innenrohr 12 hinein, welches ebenfalls aus einer feuerfesten Keramik, nämlich Aluminiumoxid besteht. Durch dieses Innenrohr 12 ist in erster Linie die Meßelektrode aus Platindraht geführt, deren oberes Zuleitungsende mit 14 bezeichnet ist. Der Elektrodendraht tritt an der Absatzstelle 16 des Innenrohres 12 aus diesem aus und ist zur besseren Kontaktgebung im Meßbereich mittels einiger Windungen 18 um das untere Ende des Innenrohres 12 gewickelt. Am unteren Ende des Innenrohres 12 ist ein Thermoelement 20 dargestellt, dessen Zuleitungsdrähte 22 ebenfalls durch das Innenrohr geführt sind. Schließlich ist der Kanal 24 des Innenrohres am oberen Ende des Rohres mit einem Referenzgaszuleitungsrohr 26 verbunden. Als Referenzgas dient reiner Sauerstoff mit dem Partialdruck l, es kann beispielsweise aber auch Luft verwendet werden, wenn dessen geringerer Sauerstoffpartialdruck berücksichtigt wird. Das Referenzgas tritt aus dem unteren Ende des Innenrohres 12 aus, wie dies durch die Pfeile 28 angedeutet ist. Das Referenzgas strömt dann in dem Zwischenraum zwischen Außenrohr und Innenrohr nach oben zurück, wo es durch ein Ableitungsrohr 30 entweichen kann. Um die Meßanordnung gasdicht zu verschließen, ist ein Deckel 32 vorgesehen, durch den das Innenrohr und das Ableitungsrohr für das Referenzgas hindurchgeführt sind.

Im unteren Teil des Außenrohres 2, und in unmittelbarem Kontakt mit dem Kontaktelement 4, befindet sich eine Füllung 34 aus ebenfalls sauerstoffionenleitendem Material, im Ausführungsbeispiel aus dem gleichen Material wie das Kontaktelement 4, also aus mit Yttriumoxid dotiertem Zirkonoxid. Das untere Ende des Innenrohres 12 mit den Referenzelektrodenwindungen 18, dem Thermoelement 20 und der Referenzgasaustrittsöffnung taucht in die Füllung 34 ein. Diese Füllung 34 besteht bei einer noch nicht im Einsatz befindlich gewesenen Meßanordnung aus einem Pulver oder Granulat des sauerstoffionenleitenden Materials, welches in das Außenrohr 2 eingefüllt werden kann, nachdem das Innenrohr eingesetzt wurde. Beim ersten Betrieb der Meßanordnung unter hohen Temperaturen sintert dieses Pulver zu einem porösen Sinterkörper zusammen, in dessen Innerem sich die Platinreferenzelektrode befindet, und in den unmittelbar das Referenzgas hineinströmt.

Die Arbeitsweise einer solchen Meßanordnung ist bekannt. Es wird auf die Erläuterungen in der DE-PS 30 28 270 und in der DE-PS 31 09 454 verwiesen.

Oberhalb des Sinterkörpers 34 ist das Innenrohr 12 von einer elektrischen Widerstandsheizspirale 36 umgeben, deren Zuleitungen 38 durch den Zwischenraum zwischen Außenrohr und Innenrohr nach oben aus der Anordnung herausgeführt sind.

Mit Hilfe einer (nicht dargestellten) in die Schmelze möglichst in der Nähe der (ebenfalls nicht dargestellten) Meßelektrode eintauchenden Temperaturmeßsonde und dem in der Referenzelektrodenanordnung vorgesehenen Thermoelement 20 kann die Temperaturdifferenz zwischen Meßelektrode und Referenzelektrode ermittelt werden. Dieses Signal wird in einer (nicht dargestellten) Regeleinrichtung ausgenutzt, um die Temperatur der Referenzelektrode 18 mittels der Heizeinrichtung 36 auf dem gleichen Niveau zu halten wie die Temperatur der Schmelze in der Nähe der Meßelektrode. Hierdurch lassen sich in vorteilhafter Weise Meßfehler beseitigen, die durch eine Temperaturkompensation der Meßspannung nur unvollständig oder gar nicht erfaßt werden könnten.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Referenzelektrodenanordnung mit einer Heizeinrichtung ist in Fig. 2 dargestellt. Bei der hier gezeigten Anordnung ist innerhalb des Außenrohres 2 noch ein an seinem unteren Ende geschlossenes Einsatzrohr 40 aus sauerstoffionenleitender Keramik vorgesehen, in dessen unterem Ende der Dreiphasenkontaktbereich für die eigentliche Messung vorgesehen ist. Diese Ausführung bietet den Vorteil, daß Gase und Dämpfe aus der Atmosphäre oberhalb der Schmelze 8, welche durch einen eventuellen Spalt zwischen dem Kontaktelement 4 und dem Außenrohr 2 in den Referenzraum eindringen und das Meßergebnis verfälschen könnten, von der eigentlichen Meßzone ferngehalten werden. Diese spezielle Ausführung ist hier ausgenutzt, um zwischen Außenrohr 2 und Einsatzrohr 40 eine das untere, den eigentlichen Meßbereich enthaltende Ende des Einsatzrohres 40 mit einer Hülse 42 zu umgeben, die eine Heizwicklung 44 trägt. Die Zuleitungen zur Heizwicklung 44 sind auch hier mit 38 bezeichnet.

Bei dieser Anordnung befindet sich die Meßzone somit unmittelbar innerhalb der Heizeinrichtung, wodurch das Ansprechverhalten verbessert wird. Zur fertigungsmäßigen Trennung der einzelnen Konstruktionselemente ist es zweckmäßig, die Heizwicklung 44 auf der eigens dafür vorgesehenen Hülse 42 anzuordnen. Es wäre aber auch möglich, die Heizwicklung unmittelbar auf der Außenseite des Einsatzrohres anzubringen. Weitere Ausführungsformen sind möglich und bedingen sich zum Teil durch die konstruktive Ausführung der Meßanordnung.

Claims (6)

1. Meßvorrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes in aggressiven Flüssigkeiten hoher Temperatur, insbesondere in Glas- und Salzschmelzen, mit einer in die Flüssigkeit eintauchenden Meßelektrode, einer Referenzelektrodenanordnung mit einem von der Flüssigkeit und von dem über dieser befindlichen Gasraum getrennten Referenzraum, der die Referenzelektrode, ein Thermoelement für Temperaturmessungen, sauerstoffhaltiges Referenzgas und einen Festelektrolyten aus sauerstoffionenleitendem Material enthält, zur Ausbildung eines Dreiphasenkontaktes zwischen diesen drei Elementen, sowie mit einem in die Flüssigkeit eintauchenden, ebenfalls aus sauerstoffionenleitenden Material bestehendem Kontaktelement, welches elektrochemisch leitend mit dem Festelektrolyten im Referenzraum verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Heizeinrichtung (36) zum Beheizen des Referenzraumes bzw. der Referenzelektrode (18) vorgesehen ist, und daß mit der Heizeinrichtung (36) und dem Thermoelement (20) verbundene Regelelemente vorgesehen sind, zum Vergleich der Referenzraumtemperatur mit der Temperatur der Flüssigkeit (8) und zum Einregeln der Referenzraumtemperatur auf die Temperatur der Flüssigkeit.

2. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung an der Zuleitung für das Referenzgas vorgesehen ist.

3. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (36) im oder um den Referenzraum herum angeordnet ist.

4. Meßvorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (34) eine elektrische Widerstandsheizeinrichtung ist.

5. Meßvorrichtung nach Anspruch 4, zurückbezogen auf Anspruch 3, bei der der Referenzraum der Innenraum eines Schutzrohres ist, in dessen unterem Bereich sich die Dreiphasenkontaktzone befindet, und bei der im Schutzrohr ein Innenrohr vorgesehen ist, durch welches die Zuleitung der Referenzelektrode und gegebenenfalls die Zuleitungen des Thermoelementes zur Dreiphasenkontaktzone geführt sind, und welches gegebenenfalls auch den Zuleitungskanal für das Referenzgas zur Dreiphasenkontaktzone bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (36) aus einer das Innenrohr (12), insbesondere in dessen unterem Bereich umgebenden Heizwicklung besteht.

6. Meßvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung aus einem in den Referenzraum hineingeführten Heizstab besteht.