DE3806740C2 - Verfahren zum Härten von Dentalharzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von bei normaler Temperatur polymerisierbaren Dentalharzen, welche bezüglich ihrer Transparenz, Farbstabilität und ihrer physikalischen Eigenschaften gegenüber bekannten Harzen merklich verbessert sind.

Vor 50 Jahren (1936) begann man, Polymethylmethacrylat auf dem Gebiet der Zahnheilkunde und der Mundplastik zu verwenden. Polymethylmethacrylat ist repräsentativ für synthetische Harze, die auf die Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen zurückgehen. Der Einsatz von Methylmethacrylat und Polymethylmethacrylat in der Zahnheilkunde geht auf eine Erfindung bezüglich der Pulver/Flüssigkeit-Vermischungsmethode aus dem Jahre 1936 zurück. Diese Methode hat den Vorteil, daß der reaktive Katalysator in zwei Portionen eingesetzt werden kann, d. h. als Pulverportion und als flüssige Portion.

Im allgemeinen läßt sich die Polymerisation von Methylmethacrylat als thermische Polymerisation sowie als Polymerisation bei Normaltemperatur einteilen. Die thermische Polymerisation sieht die Aktivierung von Peroxiden durch Wärme vor und liefert Polymere durch eine Reaktionsfolge aus Initiierung, Wachstum und Unterbrechung. Bei der Nomaltemperaturpolymerisation spielt anstelle der Einwirkung von Wärme die Wirkung von Promotoren eine wichtige Rolle. Die Promotoren, die 1941 erstmals entdeckt wurden, werden bis heute verwendet, ohne daß sie merkliche Verbesserungen erfahren haben. Die Kombination aus Dimethyl-p-toluidin, d. h. eines aromatischen tertiären Amins, mit Benzoylperoxid, d. h. eines organischen Peroxids, ist neben anderen Kombinationen am vielseitigsten verwendbar. Diese Kombinationen weisen jedoch folgende gravierende Nachteile auf.

Der erste Nachteil besteht darin, daß das Reaktionsprodukt, welches in dem gehärteten synthetischen Harz zurückbleibt, bei der Einwirkung von Licht eine Gelbfärbung annimmt.

Der zweite Nachteil besteht darin, daß die Verfärbung oder Färbung des gehärteten Produkts bei einer Kontaktierung mit Speichel, bei der Einwirkung der Mundtemperatur oder von Nahrungsmittelresten im Mundraum erfolgt.

Der dritte Nachteil besteht darin, daß der nichtumgesetzte Teil des Promotors sowie von Derivaten, die nicht an der Kettenverknüpfung der Moleküle teilgenommen haben, als Weichmacher wirken, der eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des polymerisierten synthetischen Harzes verursacht.

Der vierte Nachteil besteht darin, daß die Polymerisationswärme hoch ist.

Der fünfte Nachteil liegt darin, daß das gehärtete Produkt keine Transparenz besitzt.

Der erste Nachteil kann in einem gewissen Ausmaß durch die Zugabe eines UV-Absorbers beseitigt werden. Der zweite Nachteil, der in einer allmählichen Verfärbung des gehärteten Produkts durch den Promotor besteht, konnte bisher in der Praxis noch nicht beseitigt werden. Um den dritten Nachteil zu beseitigen wurde versucht, die weichmachende Wirkung des Restpromotors durch Verwendung von verschiedenen Polymertypen auszugleichen, insbesondere Methylesterpolymeren, die in steigenden Mengen eingesetzt wurden. Diese Versuche waren jedoch nicht zufriedenstellend.

Bestimmte Kombinationen aus Benzoylperoxid mit aromatischen tertiären Aminen wurden bisher als Katalysatoren für bei Normaltemperatur polymerisierbare Dentalharze verwendet. Die erhaltenen Dentalharze besaßen jedoch eine schlechte Farbstabilität und erfuhren insbesondere eine merkliche Gelbverfärbung. Werden Materialien, die für Reparaturen im Mundraum verwendet werden, verwendet, so müssen sie eine Farbe besitzen, die so natürlich ist wie die Farbe im Mund an den Stellen, an denen sie verwendet werden, wobei die entsprechende Farbeinstellung mit einem erheblichen Arbeitsaufwand verbunden ist. Ein Gelbwerden wird innerhalb einer kurzen Zeitspanne initiiert mit dem Ergebnis, daß das Reparaturmaterial eine unnatürliche Farbe annimmt und seine ästhetischen Eigenschaften verliert. Ferner bedingt der sogenannte Weichmachereffekt von restlichem Promotor eine Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften des Reparaturmaterials infolge großer Mengen an nichtumgesetztem Benzoylperoxid oder aromatischen tertiären Aminen in dem Material. Der vierte Nachteil besteht darin, daß dann, wenn polymerisierbare Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung zu einem Material polymerisiert werden, das direkt in den Mund in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators eingebracht wird, d. h. einer Kombination aus Benzoylperoxid und aromatischem tertiärem Amin, das polymerisierte oder gehärtete Produkt im Mund eines Patienten einen Schmerz aufgrund einer Reizwirkung erzeugt, da eine erhebliche Wärmemenge während der Polymerisation erzeugt wird. Der fünfte Nachteil, und zwar die unzureichende Transparenz des gehärteten Produkts, konnte bisher nicht beseitigt werden.

Aus der DE-OS 37 25 502 ist ein Verfahren zum Härten von Dentalharzen bekannt, das als Bestandteil des Katalysatorsystems ein Peroxid verwendet.

Aus der DE-OS 14 95 520 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Methacrylsäuremethylester bekannt, bei dem ein Katalysator, Kupferacetylacetonat als metallorganische Verbindung und Dibutylaminhydrochlorid als Organohalogenverbindung verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die verschiedenen Nachteil der bekannten bei normaler Temperatur polymerisierenden Harze zu beseitigen, d. h. die unzureichende Transparenz der gehärteten Produkte, die Veränderung der gehärteten Produkte unter den verschiedenen Bedingungen im Mundraum, ein Vergilben der gehärteten Produkte aufgrund der Farbe des verwendeten Katalysators, eine Verfärbung oder Färbung von gehärteten Produkten im Mund, eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften von gehärteten Produkten aufgrund der Weichmacherwirkung von restlichem Promotor und eines Schmerzens im Mund aufgrund einer Reizwirkung infolge einer erheblichen Wärmemenge, die während der Polymerisation erzeugt wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die vorstehenden Nachteile im wesentlichen durch ein Verfahren zum Härten von Dentalharzen beseitigt werden können, welches darin besteht, daß polymerisierbare Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in Gegenwart von N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion, einer metallorganischen Verbindung und einer Organohalogenverbindung polymerisiert werden.

Um erfindungsgemäß eine merkliche Wirkung zu erzielen, muß N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion = (1-Cyclohexyl-5-ethyl-barbitursäure) in spezifischer Weise aus zahlreichen Pyrimidintrionderivaten ausgewählt werden. Neben N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion bestehen die allgemeinen bekannten Pyrimidintrionderivate beispielsweise aus N-Benzyl- 5-phenylpyrimidintrion, 5-Butylpyrimidintrion, 5-Phenylpyrimidintrion, 5,5-Diethylpyrimidintrion, 1,3,5-Trimethylpyrimidintrion, 2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion und 1,3-Dimethylpyrimidintrion. Werden polymerisierbare Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung zur Herstellung von im Mund eingesetzten Reparaturmaterialien polymerisiert, so treten beim Einsatz der erwähnten anderen Pyrimidintrionderivate folgende Nachteile auf. Bei einer Verwendung von N-Benzyl-5-phenylpyrimidintrion, 5-Butylpyrimidintrion oder 1,3,5-Trimethylpyrimidintrion wird eine Trübung der gehärteten Produkte festgestellt. Derartige Pyrimidintrionverbindungen können auch dann nicht eingesetzt werden, wenn eine schnelle Härtung erforderlich ist, da sie die Härtung verzögern. 5-Phenylpyrimidintrion oder 5-Ethylpyrimidintrion können überhaupt nicht verwendet werden, da diese Substanzen eine Härtungsperiode von ungefähr 1 Tag bei Zimmertemperatur erfordern. 1,3-Dimethylprimidintrion kann ebenfalls nicht verwendet werden, da diese Verbindung eine Härtungsperiode von 1 Tag erfordert und darüber hinaus eine rötlich braune Farbe des gehärteten Produkts bedingt. 5,5-Diethylpyrimidintrion oder 2,4,6-(1H,3H,5H)-Pyrimidintrion besitzen keinerlei katalytische Wirkung.

Demgegenüber wurde gefunden, daß dann, wenn N-Cyclohexyl-5- ethylpyrimidintrion zur Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendet wird, nicht nur eine Härtungszeit von 6 Minuten und 30 Sekunden oder eine Schnellhärtung erzielt wird, sondern die gehärteten Produkte darüber hinaus auch transparent wie Glas sind. Da die gehärteten Produkte so transparent wie Glas sind, können sie mit jeder Farbe gefärbt werden. Ferner erfahren die gehärteten Produkte keinerlei Verfärbung oder Färbung im Mund und besitzen wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften. Die Polymerprodukte, die als Produkte bei der Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung mit N-Cyclohexyl-5- ethylpyrimidintrion erfindungsgemäß anfallen, sind vorteilhafter als die Produkte, die unter Einsatz herkömmlicher Kombinationen aus Benzoylperoxid und aromatischen tertiären Aminen erhalten werden, da dann, wenn die Polymerisationswärme bei einem Pulver/Flüssigkeits-Mischverhältnis von 2 g zu 1 g gemessen wird, sie um ungefähr 8°C zum Zeitpunkt der Polymerisation verringert ist. Dies bedeutet, daß es möglich ist, merklich die Reizwirkung im Mund aufgrund der Wärme herabzusetzen.

Die Menge an zugesetztem N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Liegt das Pyrimidintrionderivat außerhalb dieses Bereichs, dann wird die Härtung verzögert, und es lassen sich keine bei normaler Temperatur polymerisierbare Dentalharze mit Schnellhärtungseigenschaften erzeugen.

Was den Begriff "polymerisierbare Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung", der erfindungsgemäß verwendet wird, betrifft, so umfaßt er Monomere und Vorpolymere (d. h. Dimere, Trimere und andere Oligomere) sowie Mischungen und Copolymere davon.

Beispiele für Monomere mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die verwendet werden können, sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethyl-, Tetrafurfuryl- und Glycidylacrylat und -methacrylat, Beispiele für Monomere mit zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen aromatischen Charakters sind beispielsweise 2,2-Bis(acryloxy- oder -methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-acryloxy- oder -methacryloxyphenyl]propan, 2,2-Bis(4-acryloxy- oder -methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-acryloxy- oder -methacryloxydiethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-acryloxy- oder -methacryloxypropoxyphenyl)propan, während von aliphatischen, beispielsweise Ethylenglycol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol-, Butylenglycol-, Neopentylglycol-, 1,3-Butandiol-, 1,4-Butandiol- und 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat erwähnt seien. Beispiele für Monomere mit drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen sind Trimethylolpropan-, Trimethylolethan-, Pentaerythrit- und Trimethylolmethanacrylat- und -methacrylat, während Beispiele für Monomere mit vier ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen Pentaerythrit- Tetramethacrylat und -acrylat sind.

Die metallorganischen Verbindungen, die verwendet werden können, sind Acetylacetonkupfer, Kupferacetat, Kupferoleat, Acetylacetonmangan, Mangannaphthenat, Manganoctylat, Acetylacetonkobalt(III), Kolbaltnaphthenat, Acetylacetonlithium, Lithiumacetat, Acetylacetonzink Zinknaphthenat, Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylacetoncalcium, Acetylacetonchrom(III), Acetylacetoneisen(III), Natriumnaphthenat sowie Seltene Erdenoctoat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge an diesen metallorganischen Verbindungen liegt in einem Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teile bezüglich 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Bei einem Einsatz in einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-Teile macht es die Verringerung der Reaktivität unmöglich, ein bei Normaltemperatur schnell härtendes Harz für Dentalzwecke zu erhalten. Bei einem Einsatz in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.-Teilen werden andererseits die Farbeigenschaften der Organometallverbindung entwickelt. Beispielsweise zeigen Acetylacetonkupfer und -eisen(III) eine blaue bzw. rötlich-blaue Farbe.

Die Organohalogenverbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Dilauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Diisobutylaminhydrochlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Triethylaminhydrochlorid, Trimethylaminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Diethylaminhydrochlorid, Methylaminhydrochlorid, Ethylaminhydrochlorid, Isobutylaminhydrochlorid, Triethanolaminhydrochlorid, β-Phenylethylaminhydrochlorid, Acetylcholinchlorid, 2-Chlortriethylaminhydrochlorid, (2-Chlorethyl)trimethylammoniumchlorid, Tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumfluorid sowie Tetrabutylammoniumjodid. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Organohalogenverbindungen werden vorzugsweise drei Verbindungen eingesetzt, und zwar Dilauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tetra-n-butylammoniumchlorid, da sie in den polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in einer Menge von ungefähr 5 Gew.-Teilen bei Normaltemperatur löslich sind. Andere Organohalogenverbindungen, deren Löslichkeit bei Normaltemperatur sehr niedrig ist, scheiden aus.

Die Menge an diesen Organohalogenverbindungen liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung. Bei einer Verwendung in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.- Teilen macht es die verringerte Reaktivität unmöglich, bei Normaltemperatur schnellhärtende polymerisierbare Harze für Dentalzwecke herzustellen. Bei einem Einsatz in einer Menge von mehr als 5 Gew.-Teilen wird andererseits die Härtungszeit konstant gehalten, dennoch ist die Qualität eines direkt im Mund einzusetzenden Materials nicht zufriedenstellend aufgrund der Wärmemenge, die zum Zeitpunkt der Polymerisation erzeugt wird. Daneben werden die Farbeigenschaften der Organohalogenverbindungen entwickelt.

Beispielsweise zeigt Dilauryldimethylammoniumchlorid eine leicht gelbe Farbe. Es läßt sich daher kein farbloses transparentes gehärtetes Produkt erhalten.

Füllstoffe können verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften des Polymeren zu verbessern. Zu diesem Zweck können anorganische und/oder organische Füllstoffe verwendet werden, beispielsweise Quarzpulver, Aluminiumoxidpulver, Glaspulver, Kaolin, Talk, Calciumcarbonat, Bariumaluminosilikatglas, Titanoxid, Borsilikatglas, kolloidale Siliziumdioxidpulver, sogenannte organische Verbundfüllstoffe, die erhalten werden durch Kompaktieren von kolloidaler Kieselerde mit einem Polymeren und Pulverisieren des kompakten Materials, Aluminiumwhisker, Berylliumoxidwhisker, Borcarbonatwhisker, Siliziumcarbidwhisker, Siliziumnitridwhisker sowie verschiedene Metallwhisker (Chrom, Kupfer, Eisen, Nickel). Als Polymerpulver kann man pulverisiertes Methylpolyacrylat, Methylpolymethacrylat, Ethylpolymethacrylat, Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymere, vernetztes Methylpolymethacrylat, Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/ Styrol-Copolymere sowie Acrylnitril/Styrol/Butadien- Copolymere verwenden. Wahlweise können diese Polymerpulver mit den vorstehend erwähnten anorganischen Pulvern oder organischen Verbundfüllstoffen vermischt werden.

Vor dem Vermischen mit dem Bindemittelharz können die vorstehend erwähnten anorganischen Füllstoffe vorzugsweise mit einem Kupplungsmittel behandelt werden, das dazu in der Lage ist, sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem Bindemittelharz zu reagieren. Die verwendeten Kupplungsmittel können organofunktionelle Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel sowie Aluminatkupplungsmittel sein. Wahlweise können die anorganischen Füllstoffe auf die Oberflächen zum Verbinden mit dem Bindemittelharz aufgepfropft werden.

Die verwendbaren organofunktionellen Silankupplungsmittel können beispielsweise aus gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(β-methoxyethyloxy)silan, gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyldisilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethoxy)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan sowie gamma-Ureidopropyltrimethoxysilan bestehen.

Jede geeignete Methode kann zur Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln angewendet werden. Die Menge des Kupplungsmittels schwankt zwar in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften und läßt sich daher im allgemeinen nicht festlegen, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teilen in bezug auf die anorganischen Bestandteile.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben.

Die Beispiele 1 bis 10 und 12 bis 16 zeigen die Härtung von Methylmethacrylat, welches ein repräsentatives Monomeres mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ist, in Kombination mit N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion, metallorganischen Verbindungen sowie Organohalogenverbindungen, wie sie erfindungsgemäß spezifiziert werden. Das Beispiel 11 zeigt die Härtung von Ethylmethacrylat und das Beispiel 17 die Härtung von 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan und Neopentylglycoldimethacrylat. Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels 1 wird die herkömmliche Kombination aus Benzoylperoxid mit Dimethyl-p-toluidin zur Härtung eingesetzt. Zur Durchführung der Vergleichsbeispiele 2 und 3 werden zwei andere Pyrimidintrionderivate als N-Cyclohexyl- 5-ethylpyrimidintrion zur Härtung verwendet. Bei der Durchführung der Vergleichsbeispiele 4 bis 9 liegen die Mengen an N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion, der metallorganischen Verbindung (Acetylacetonkupfer) sowie der Organohalogenverbindung (Dilauryldimethylammoniumchlorid) außerhalb der angegebenen Bereiche.

Die Testmethoden sowie die Einzelheiten gehen aus der Tabelle 1 und den Fig. 1 bis 3 hervor, während die Testergebnisse in der Tabelle 2 zusammengefaßt sind.

Die Fig. 1 erläutert die Testmethoden zur Bestimmung der Härtungszahl und der maximalen exothermen Wärme, wobei die Bezugszahl 1 eine Pulver/Flüssigkeits-Mischung, die Bezugszahl 2 einen Silikonkautschukbecher, die Bezugszahl 3 ein Thermistorthermometer, die Bezugszahl 4 einen Verstärker, die Bezugszahl 5 ein Aufzeichnungsgerät zur Aufzeichnung der Beziehung zwischen der Temperatur und der Zeit wiedergibt, um die Härtungszeit und die maximale exotherme Temperatur darzustellen.

Die Fig. 2 erläutert das Verfahren zur Bestimmung der Biegefestigkeit gemäß ISO 4049, wobei die Bezugszahl 6 einen Kreuzkopf wiedergibt, der mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm/Minute arbeitet.

Die Fig. 3 (A) und (B) erläutern die Methoden zur Wasserabsorptionsbestimmung gemäß A.D.A. Nr. 13 bzw. 27.

Beispiel 1
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 2
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
160
Organischer Verbundfüllstoff	40
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 3
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
160
vernetztes Polymeres	40
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilaurylmethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 4
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	0,1
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilaurylmethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 5
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	6
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 6
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,001	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilaurylmethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 7
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,2	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 8
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 9
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Lithiumacetat	0,01	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 10
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	100
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 11
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 12
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Polymethylmethacrylat
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 13
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	8
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 14
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,1	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 15
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	0,2
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 16
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	5
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Beispiel 17
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Glaspuder
120
kolloidales Siliziumpulver	80
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer (an der Oberfläche behandelt mit gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan)	0,002	Flüssige Komponenten	2,2-Bis/4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)/propan	60
Neopentylglycoldimethacrylat	40
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 1
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
B.P.O.	2	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dimethyl-p-toluidin	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 2
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Benzyl-5-phenylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 3
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
5-Butylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 4
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	0,05
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 5
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	15
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 6
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,0004	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 7
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	1	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	1
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 8
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	0,05
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Vergleichsbeispiel 9
Formulierung
Pulverkomponenten
Gewichtsteile
Methyl/Ethyl-Copolymeres
200
N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion	2
Acetylacetonkupfer	0,002	Flüssige Komponenten	Methylmethacrylat	99,9
Ethylenglycoldimethacrylat	0,1
Dilauryldimethylammoniumchlorid	10
Butylhydroxytoluol	0,03
UV-Absorber	0,5

Tabelle 2

Testergebnisse

Bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 16 wird das gehärtete Produkt farblos und transparent. Bei der Durchführung des Beispiels 17 wird das gehärtete Produkt, welches den anorganischen Füllstoff als zusätzliche Komponente enthält, farblos und zeigt eine zufriedenstellende Transparenz, obwohl es in dieser Beziehung etwas schlechter ist als die gehärteten Produkte der Beispiele 1 bis 16. Das gehärtete Produkt des Beispiels 17 besitzt eine höhere Knoop-Härte als die anderen Produkte und zeigt eine wesentlich höhere Biegefestigkeit. Das gehärtete Produkt des Beispiels 2 ist bezüglich der Knoop-Härte infolge des Vorliegens des organischen Verbundfüllstoffs verbessert, während das gehärtete Produkt des Beispiels 3 eine höhere Biegefestigkeit infolge des Vorliegens des vernetzten Polymeren zeigt. Das Beispiel 4 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung die Menge an zugesetztem N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion geringer ist, während die Beispiele 5 und 13 Beispiele sind, bei deren Durchführung die zugesetzte Menge größer ist. Die Produkte dieser Beispiele neigen zu einer leicht verlängerten Härtungszeit. Das Beispiel 6 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung die Menge an zugesetztem Acetylacetonkupfer geringer ist. In einer Menge unterhalb dieser Menge ist die Härtungszeit verlängert, wie im Falle des Vergleichsbeispiels 6. Die Beispiele 7 und 14 sind Beispiele, bei deren Durchführung die Menge an zugesetztem Acetylacetonkupfer größer ist. Bei einer größeren zugesetzten Menge wird eine leicht blaue Farbe, die charakteristisch ist für Acetylacetonkupfer, entwickelt, wie im Falle des Beispiels 7. Das Beispiel 8 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid anstelle von Dilauryldimethylammoniumchlorid verwendet wird, jedoch in der gleichen Menge. Das Produkt dieses Beispiels bedingt eine etwas längere Härtungszeit als das Produkt des Beispiels 1. Das Beispiel 9 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung Lithiumacetat anstelle von Acetylacetonkupfer, jedoch in der gleichen Menge, verwendet wird. Das Produkt dieses Beispiels bedingt eine längere Härtungszeit als das Produkt des Beispiels 1. Das Beispiel 10 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung Methylmethacrylat unabhängig als polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendet wird. Es wird ein farbloses und transparentes gehärtetes Produkt erhalten wie in dem Falle, daß Ethylenglycoldimethacrylat zugesetzt wird. Das Beispiel 11 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung Ethylmethacrylat als polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung verwendet wird. Es wird ein farbloses und transparentes gehärtetes Produkt im Falle des Zusatzes von Methylmethacrylat erhalten. Das Beispiel 12 ist ein Beispiel, bei dessen Durchführung Polymethylmethacrylat als Pulverkomponente verwendet wird. Das Produkt dieses Beispiels härtet mit einer leicht geringeren Geschwindigkeit, liefert jedoch eine farblose und transparente gehärtete Masse. Im Falle der Beispiele 15 und 16 ist die Menge an zugesetztem Dilauryldimethylammoniumchlorid verringert bzw. erhöht. Wenn auch die Länge der Härtungszeit variiert, werden dennoch die Produkte bezüglich der anderen Eigenschaften nicht beeinflußt.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Härtung von Dentalharzen. Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens ist es möglich, gehärtete Produkte zu erhalten, die nicht mehr gelb werden und bezüglich ihrer Transparenz den Produkten überlegen sind, die durch Polymerisation unter Einsatz herkömmlicher Kombinationen aus organischen Peroxiden und aromatischen tertiären Aminen hergestellt werden. Die erhaltenen gehärteten Produkte besitzen wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften, ohne daß dabei eine Verfärbung im Mundraum auftritt. Werden die polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung mit anderen Pyrimidintrionderivaten als N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrionen polymerisiert, dann stellt man fest, daß einige der Verbindungen die Polymerisation nicht initiieren oder nur Polymerisationen mit extrem geringen Geschwindigkeiten, die für Normaltemperatur Dentalharz ungeeignet sind, bedingen. Andere Verbindungen können polymerisieren, die erhaltenen Produkte sind jedoch zu trübe, um für die dentalen Zwecke geeignet zu sein.

Ferner sind die Produkte, die unter Einsatz von N-Cyclohexyl- 5-ethylpyrimidintrion als Initiator gehärtet werden, bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften den Produkten überlegen, die durch die Polymerisation unter Verwendung der Kombinationen aus organischen Peroxiden und aromatischen tertiären Aminen sowie anderer Pyrimidintrionderivate erhalten werden.

Werden die polymerisierbaren Verbindungen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung direkt als Reparaturmaterial in den Mund eingebracht und N-Cyclohexyl- 5-ethylpyrimidintrion als Initiator verwendet, dann wird die Reizwirkung im Munde des Patienten beseitigt, da die während der Polymerisation erzeugte Wärmemenge geringer ist als die Wärmemenge, die dann erzeugt wird, wenn mit einer Kombination aus organischen Peroxiden und aromatischen tertiären Amin polymerisiert wird.

Claims (6)

1. Verfahren zum Härten von Dentalharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dentalharze polymerisiert werden in Gegenwart von:

• (A) einer polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung,
• (B) N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion,
• (C) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acetylacetonkupfer, Kupferacetat, Kupferoleat, Acetylacetonmangan, Mangannaphthenat, Manganoctylat, Acetylacetonkobalt(III), Kobaltnaphthenat, Acetylacetonlithium, Lithiumacetat, Acetylacetonzink, Zinknaphthenat, Acetylacetonnickel, Nickelacetat, Acetylacetonaluminium, Acetylacetonkalzium, Acetylacetonchrom(III), Acetylacetoneisen(III), Natriumnaphthenat sowie Seltenen Erdenoctoat besteht und
• (D) einer Organohalogenverbindung, wobei
  die Menge an N-Cyclohexyl-5-ethylpyrimidintrion im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen,
  die Menge der metallorganischen Verbindung im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-Teilen und
  die Menge der Organohalogenverbindung im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Methacrylat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein monofunktionelles Acrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Methacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung ein polyfunktionelles Acrylat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Füllstoff zugemengt wird.