DE3788953T2

DE3788953T2 - Polyamid-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3788953T2
Application number: DE3788953T
Authority: DE
Inventors: Pieter Gijsman; Erik Rijkele Peerlkamp
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2007-11-17
Also published as: US4876301A; EP0275574A1; DE3788953D1; NL8602947A; HK8495A; JPS63137954A; ATE100842T1; KR910003510B1; KR880006321A; EP0275574B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyamid-Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität in Kontakt mit Öl bei erhöhter Temperatur.
Polyamide werden in weitem Umfang in verschiedenen Teilen für Notorfahrzeuge und dergleichen angewandt. Sie werden sehr spezifisch in Getrieberädern und anderen Transmissionselementen verwendet, wo mechanische Festigkeit und geringe Reibung eine Rolle spielen. In vielen Fällen wird bei dieser Verwendung das Polyamidmaterial, das gewünschtenfalls mit z. B. Glasfaser verstärkt ist, in Kontakt mit Ölen und Fetten kommen. Bei Raumtemperatur stellt dies im allgemeinen keine Probleme dar. Jedoch bei erhöhter Temperatur, z. B. höher als 60ºC, insbesondere höher als 100ºC erfolgt ein beschleunigtes Altern des Polyamidmaterials, was die Verschlechterung der mechanischen Festigkeiten, wie der Zugfestigkeit, bewirkt. Um das Abfallen der mechanischen Eigenschaften hintanzuhalten, werden im Polyamid verschiedene Zusätze als Stabilisatoren eingesetzt. Sterisch gehinderte Phenolverbindungen, aromatische Amine, Kupferverbindungen und andere Substanzen werden in diesem Zusammenhang vielfach verwendet. Die meisten der Stabilisatorpackungen, die im Handel für diesen Zweck erhältlich sind, enthalten eine oder mehrere Substanzen, die zu einer dieser Gruppen gehören. Durch Kombination von Substanzen kann manchmal eine synergistische Verbesserung der Stabilität erreicht werden. Eine andere mögliche Kombination ist die in der GB-A-2129814 beschriebene, wo eine Kombination eines Kondensationsproduktes von Aceton mit einem Diamin und einem zeolithischen Material oder Zinkoxid Anlaß zu einer besonderen Verbesserung der Hitzestabilität gibt.
Jedoch wird im Falle von längerem Kontakt mit Öl bei erhöhten Temperaturen keine zufriedenstellende Verbesserung der Stabilität mit diesen bekannten Stabilisatorkombinationen erreicht. Wenn z. B. die Zeit, in der die Zugfestigkeit auf 75% des ursprünglichen Wertes abgefallen ist, als Maß für die Stabilität in einem Test bei 160ºC und mit Ölkontakt genommen wird, ist die am nichtstabilisierten Polyamid erreichte Verbesserung höchstens etwa 50%.
Demgemäß ist das Ziel der Erfindung die Erzielung einer Polyamid-Zusammensetzung, die verbesserte Stabilität in Kontakt mit Öl bei erhöhter Temperatur zeigt.
Es wurden nun überraschenderweise Polyamid-Zusammensetzungen mit überlegenen Stabilitätsmerkmalen erfolgreich erhalten, indem man in die Polyamid-Zusammensetzung eine kleine Menge an Aluminium-Magnesiumcarbonat einführt.
Die Polyamid-Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aluminium-Magnesiumcarbonat in einer Menge von 0,05-5 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid, enthält.
Anorganische Verbindungen, die gegenüber Wasser alkalisch sind, z. B. Oxide, die Erdalkalimetalle und/oder Metalle aus der Gruppe III enthalten, sind aus der EP-A-0110573 bekannt, jedoch sind diese weniger wirksam und daher für die Verwendung weniger attraktiv. Die Verwendung von Magnesiumaluminiumhydroxycarbonat als Zusatz für Polyolefine, die Chloridreste enthalten, ist bekannt, wobei die Wirksamkeit der Verbindung zur Verbindung von unter anderem Korrosion der Verfahrensausrüstung der Polyolefine auf der Fähigkeit beruht, Chlorwasserstoff zu binden. Die spezielle Wirksamkeit für Polyamide in Kontakt mit Öl ist jedoch sehr unerwartet.
Das Aluminium-Magnesiumcarbonat wird in verhältnismäßig geringen Konzentrationen verwendet, z. B. 0,05 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid. In geringeren Konzentrationen ist kein deutlicher positiver Effekt auf die Stabilität zu bemerken und bei Konzentrationen von mehr als 5% ist eine weitere Verbesserung nur noch sehr gering und die mechanischen Eigenschaften der Polyamid-Zusammensetzung, wie die Schlagfestigkeit, nehmen ab. Vorzugsweise liegt die Konzentration zwischen 0,1 und 3 Gew.-% und die beste Kombination von Stabilität und mechanischen Eigenschaften wird mit Konzentrationen von zwischen 0,5 und 2 Gew.-% erzielt.
Gewünschtenfalls können zusätzlich zu dem Aluminium-Magnesiumcarbonat andere Verbindungen vorhanden sein, welche eine weitere Verbesserung der Stabilität liefern, z. B. Antioxidantien, wie Kupferverbindungen, Verbindungen welche zur Gruppe der gehinderten Phenole, der aromatischen Amine und deren Kondensationsprodukten mit Ketonen oder Aldehyden gehören oder Kombinationen davon.
Besondere Vorteile bieten sich durch die Verwendung einer Kombination, die wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole und/oder eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine oder Kondensationsprodukten davon mit Ketonen oder Aldehyden enthält.
Die Polyamide aus der Polyamid-Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität gemäß der Erfindung sind insbesondere die Polyamide, welche durch hydrolytische Polymerisation erhalten sind, die Polykondensationsprodukte von Lactamen, z. B. Nylon 6, Nylon 11 und Nylon 12, Polykondensationsprodukte von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. C&sub2;-C&sub1;&sub2; aliphatischen Dicarbonsäuren, Iso- oder Terephthalsäure, substituierten Phthalsäuren und dergleichen mit aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen, z. B. C&sub2;-C&sub1;&sub2; aliphatischen Diaminen, p- oder m-Phenylendiamin oder Alkyl-substituierten Phenylendiaminen und dergleichen oder Copolymere davon, oder Copolymere mit Ester- oder Imin-bildenden Monomeren, wie beispielsweise para-Butylterephthalat.
Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten ein Polyamid, das im wesentlichen aus Tetramethylenadipamid-Einheiten besteht. Das Polyamid, das im wesentlichen aus Tetramethylenadipamid-Einheiten besteht und das im folgenden als Nylon 4,6 bezeichnet wird, kann auch andere Monomerkomponenten enthalten, welche teilweise die Tetramethylendiamin- oder Adipinsäurekomponente ersetzen. Der Copolymergehalt ist im Prinzip nicht begrenzt, jedoch wird weniger als 50%, in der Praxis gewöhnlich nicht mehr als 30%, vorzugsweise weniger als 20% verwendet. Die Copolymere können unter anderem Amid-bildende Verbindungen enthalten, wie Lactame, Dicarbonsäuren und Diamine, Imid-bildende Verbindungen und Ester-bildende Verbindungen, wie Ethylterephthalat und Butylterephthalat. Die relative Viskosität des Nylon 4,6 wird vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 gewählt, obwohl in besonderen Fällen ein Nylon 4,6 mit einem tieferen oder höheren Wert für die relative Viskosität zulassig ist.
Andere Komponenten, wie Färbemittel, Pigmente, Flammverzögerer, Füllstoffe, faserige Verstärkungsmaterialien, Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel und andere Polymere können der Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Andere Polymere sind z. B. thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Polyacrylat, Polyarylat, Polyolefin, andere Polyamide, Polycarbonat und Polysulfon und hitzehärtende Harze, wie Phenolharze, Melamin, Polyester, Silicone und dergleichen. Für Anwendungen, bei denen eine hohe mechanische Festigkeit erwünscht ist, wird der Zusatz von faserigen Materialien bevorzugt, z. B. Kohlefaser, Glasfaser und andere anorganische faserhaltige Materialien, und/oder organische Fasern, in einer Menge von 5-50 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auf vielfache Weise erzielt werden, wozu es im Prinzip keine Beschränkung gibt, was die Variierung der Reihenfolge des Mischens und Homogenisierens der jeweiligen Komponententeile in verschiedener Weise gestattet. Das Mischen kann z. B. in der festen Phase bewirkt werden und das Homogenisieren in der Schmelze, oder beide Operationen in der Schmelze, in verschiedenen Mischern oder in einer Vorrichtung. Bei einer anderen Arbeitsweise werden eine oder mehrere Komponenten der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und anschließend mit den anderen festen Komponenten gemischt und danach das Lösungsmittel von der Zusammensetzung durch Verdampfen entfernt. Vorrichtungen oder Arbeitsgänge, die in diesem Verfahren angewandt werden, sind z. B. Mischer, Kneter, Walzwerke und Extruder.
Nach diesen Arbeitsgängen wird die Zusammensetzung der Erfindung im allgemeinen nach Extrusion in Form von Granulat erhalten und wird unter anderem zur Erzeugung von geformten Gegenständen durch Spritzgießen und dergleichen verwendet. Es ist auch möglich, ein trockenes Gemisch der Komponenten der Zusammensetzung dem Aufgabetrichter einer Spritzgußmaschine zuzuführen und durch Schmelzkneten daraus direkt geformte Gegenstände zu erzeugen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel

Verwendete Materialien:

Nylon 6,6: Ultramid A3 HG5 der Firma BASF aus Ludwigshafen, Deutschland, ein stabilisiertes Handelsprodukt mit ca. 25 Gew.-% Glasfaserfüllstoff.
: Maranyl AD385, der Firma ICI Englands eine stabilisierte Art von Nylon 6,6 mit ca. 25 Gew.-% Glasfasern.
Nylon 4,6: STANYL der Firma DSM aus Geleen, Niederlande, mit einer relativen Viskosität von etwa 3,3, ungefüllt und Glasfasergefüllt, ca. 30 Gew.-%.
Anox γ: Kondensationsprodukt von Aceton mit Diphenyldiamin der Firma Bozetto, Bergamo, Italien.
Permanax-: N,N'-Diphenyl-para-phenylendiamin der Firma
DPPD Vulnax Int. Ltd., England
Irganox: Phenolische Verbindung der Firma Ciba-1098 Geigy, Schweiz
KW 2200: Aluminiummagnesium(hydroxy)carbonat der Firma Kyowa, Japan.
Die Polyamid-Zusammensetzungen werden in trockenem Zustand vorgemischt.
Prüfstäbe gemäß DIN 53504/S2 werden daraus unter den üblichen Spritzgießbedingungen für das jeweilige Polyamid spritzgegossen, wobei eine Arburg Allrounder Spritzgußmaschine vom Typ 221-55-250 verwendet wurde.
Die Prüfstäbe werden dem folgenden Alterungsverfahren unterworfen.
In getrennten Prüfrohren wird jeweils ein Prüfstab in Öl der Firma Shell, Spirax EP 90®, bei 160ºC eingebracht.
Zu verschiedenen Zeiten wird die restliche Zugfestigkeit der verschiedenen Proben mit einer Ziehgeschwindigkeit von 2,5 mm/Minute bestimmt. Vor der mechanischen Prüfung werden die Prüfstäbe sorgfältig mit organischen Lösungsmitteln von Ölen und Fetten befreit.
In Tabelle 1-3 sind die Ergebnisse gezeigt, die als Durchschnitte von fünf Proben erzielt wurden.
Die Stabilität ist ausgedrückt als die Zeit, in der die Zugfestigkeit auf 75% des Ursprungswertes abfiel. TABELLE 1 Probe Anfängliche Zugfestigkeit [MPa] Stabilität [h] - Nylon 4,6 (ungefüllt) 70 < 50 * - Nylon 4,6 + 1,0 Gew.-% KW 2200 70 300 - Nylon 4,6 Glasfaser 30 Gew.-% 170 230 - Nylon 4,6 Glasfaser + Anoxγ 0,5 Gew.-% 174 500 * - Nylon 4,6 Glasfaser + Anoxγ + KW 2200 1,0 Gew.-% 177 > 1000 * - Ultramid A3HG5 155 82 + KW 2200 1,0 Gew.-% 154 700 * - Maranyl AD 385 161 62 + KW 2200 1,0 Gew.-% 158 670 - Nylon 6,6 (unstabilisiert, ungefüllt, ηrel = 2,8) 65 < 50

TABELLE 2

- Nylon 4,6 + 30 Gew.-% Glasfaser
- " " + 1 Gew.-% Anox γ 172 740
- " " + 1 Gew.-% MgO 135 > 1500
- " " + 1 Gew.-% Ca(OH)&sub2; 155 1600
* - " " + 1 Gew.-% KW 2200 172 1400

TABELLE 3

- Nylon 4,6 + 30 Gew.-% Glasfaser
+ 0,5 Gew.-% Anoxγ + 0,5 Gew.-% DPPD 680
+ 0,5 Gew.-% DPPD 250
+ 0,5 Gew.-% Anoxγ + 2,0 Gew.-% Zeolith 760
+ 0,75 Gew.-% Irganox 1098 660
N.B: Die Beispiele, die mit dem * markiert sind, sind gemäß der Erfindung, die verbleibenden Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Claims

1. Polyamid-Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminium-Magnesiumcarbonat in einer Menge von 0,05-5 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid, enthält.

2. Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch andere Verbindungen enthält, welche die Stabilität verbessern.

3. Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese anderen die Stabilität verbessernden Verbindungen aus der Gruppe der Kupferverbindungen, sterisch gehinderten phenolischen Verbindungen, aromatischen Amine oder Kondensationsprodukte von Ketonen oder Aldehyden mit aromatischen Aminen gewählt sind.

4. Polyamid-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus der Gruppe der Polyamide gewählt ist, welche durch hydrolytische Polymerisation erhalten sind.

5. Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid im wesentlichen Tetramethylenadipamid-Einheiten enthält.

6. Polyamid-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1- 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung 5-50 Gew.-% faseriges Verstärkungsmaterial enthält.

7. Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polyamid-Zusammensetzungen, insbesondere der Stabilität gegen Öl bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium-Magnesiumcarbonat der Polyamid-Zusammensetzung in einer Menge von 0,05-5 Gew.-%, berechnet auf das Polyamid, zugesetzt wird.

8. Geformtes Erzeugnis, erhalten durch Verwendung der Polyamid-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6.

9. Anwendung einer Polyamid-Zusammensetzung, die ein Aluminium-Magnesiumcarbonat enthält, in geformten Erzeugnissen in Kontakt mit Öl bei erhöhter Temperatur.