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Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige
Haftkleberzusammensetzungen.
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Haftkleber (PSAs) bilden eine Klasse von Klebstoffzusammensetzungen,
die unter Druck aufgebracht werden, gewöhnlich
unter Fingerdruck, und die im allgemeinen keinem Übergang
vom flüssigen in den festen Zustand unterliegen, um
Materialien zusammenzuhalten. Bei Haftklebern kann es sich um
lösemittelfreie natürliche oder synthetische Harze mit
einer als "viskoelastische Eigenschaft" bezeichneten
Klebrigkeit handeln. Klebrigkeit ist eine Eigenschaft, die
gekennzeichnet ist durch die sich rasch vollziehende Benetzung
eines Substrats durch ein Polymer, durch die sich bei
kurzem Kontakt mit dem Substrat unter leichtem Druck eine
Klebverbindung bildet. Zu den typischen Einsatzbereichen
von Haftklebern gehören selbstklebende Bänder, Etiketten,
Aufkleber, Dekorvinyle, Schichtpreßstoffe, Wandbekleidungen
und Fußbodenfliesen.
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Bei den frühen Haftklebebändern wurden Kleber auf der Basis
von organische Lösemittel enthaltenden Lösungen von
natürlichem oder synthetischem Kautschuk verwendet, die durch
ein harzartiges Material klebrig gemacht wurden. Später
wurde der Kautschuk in Haftklebern durch Blockcopolymere
von Styrol und Butadien ersetzt. In jüngster Zeit haben die
Polyacrylate bei Haftkleberformulierungen breite Verwendung
gefunden, da diese durchsichtig und gegen Oxidation und
Sonnenlicht beständig sind.
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Haftkleber aus Acrylmischpolymeren stehen als Lösung oder
als wäßrige Polymeremulsionen zur Verfügung und können auch
aus festen Schmelzhaftklebern bestehen.
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Die im allgemeinen bei der Acrylemulsionspolymerisation
verwendeten anionischen und nichtionischen Emulgatoren
schützen die auf leichten Druck reagierenden Polymere vor
Schlagkoaleszenz während der Umsetzung und stabilisieren
den Latex auf eine befriedigende mechanische Festigkeit und
Lagerungsbeständigkeit. Die Emulgatoren wirken sich jedoch
nachteilig auf auf die Haftklebeeigenschaften aus. Die bei
der Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren
beeinflussen in ungünstiger Weise die Wasserbeständigkeit sowie
die Klebrigkeits- und Hafteigenschaften der Klebstoffe aus
der Polymeremulsion.
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Im Kanadischen Patent 814,528 werden alkalilösliche Harze
von niedrigem Molekulargewicht, Harzzuschnitte und
Verfahren zu deren Herstellung und Reinigung beschrieben. Die
Harze werden als insbesondere verwendbar als Emulgatoren,
Egalisiermittel und Filmbildner beschrieben. Das
Molekulargewicht-Zahlenmittel der Harze liegt zwischen 700 und 5000,
und die Harze weisen säurezahlen zwischen 140 und 300 auf.
Die Harze werden als Emulgatoren bei der Herstellung von
Polymeremulsionen beschrieben und führen zu
Polymeremulsionen, die stabil und im wesentlichen frei von Koagulat sind.
Zum Einsatz als Emulgatoren bei Reaktionen der
Emulsionspolymerisation müssen die Harze ein
Molekulargewicht-Zahlenmittel zwischen 1 000 und 2 000 und vorzugsweise zwischen
1 000 und 1 500 aufweisen. Harze mit einem Molekulargewicht-
Zahlenmittel von mehr als 2 000 führen zu instabilen und
koagulierten Polymeremulsionen, wenn sie als Emulgatoren
bei Reaktionen der Emulsionspolymerisation verwendet
werden.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
Haftkleberzusammensetzung zu schaffen, die im wesentlichen
Newtonsche Fließeigenschaften besitzt.
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Mit vorliegender Erfindung wird eine
Klebstoffzusammensetzung geschaffen, die aus einer wäßrigen Polymeremulsion
besteht und gekennzeichnet ist durch die Kombination aus
Wasser und etwa 30 bis 60 Gew.-% eines Polymers, das
mindestens 1 Vinylmonomer enthält, wobei mindestens 40% des
Vinylmonomers ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat ist, und
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer hergestellt
wird durch:
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(a) Polymerisation einer ersten Monomermenge, die
mindestens ein Vinylmonomer umfaßt, das ausgewählt ist aus der
Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol,
Tetraethylenglycoldiacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Methylacrylat, Propylacrylate,
Propylmethacrylate, Hexylacrylate, Hexylmethacrylate und Vinylacetat,
und das geeignet ist zur Emulsionspolmerisation in
Gegenwart eines Tensids, sowie einen Initiator, der die
Emulsionspolymerisation der ersten Monomermenge in Gang bringt,
und dann
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(b) Zugabe von mindestens einem Harz zu dem
Polymerisationsgemisch, wobei das eine Harz ausgewählt ist aus
ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel
Olefinen, Monovinyliden-Aromaten, α-, β-ethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und Estern derselben sowie ethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und Estern derselben, sowie
ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, in Wasser
dispergierbaren oder in Wasser dispergierten Polyurethanen,
30% Feststoffe enthaltenden Polyurethanen, in Wasser
dispergierbaren Copolymeren von Ethylen und Acrylsäure, und
Vinylmonomeren, die ausgewählt sind aus einem oder aus
mehreren von Acrylsäure und Ester und Derivate derselben,
Methacrylsäure und Ester und Derivate derselben, Styrol, α-
Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylen, Polyester und Urethane,
wobei das Harz ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis
20 000 besitzt;
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(c) wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von
weniger als 3 500 Centipoise besitzt.
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Mit vorliegender Erfindung werden Vorteile gegenüber
bekannten Acrylmischpolymerklebstoffen geschaffen, indem
verbesserte Formulierungen für Haftkleber mit (a) Emulsionen
mit feinen Teilchengrößen, (b) Emulsionviskositäten, die
ohne Beeinträchtigung ihrer Stabilität von niedrigen bis
hohen Werten variiert werden können, (c)
Emulsionsviskositäten, die unter starken Scherbedingungen, die beim
Auftragen mittels Walzen anzutreffen sind, stabil bleiben
(Newtonsche Fließeigenschaften), und (d) geringer
Schaumentwicklung, die beim Auftragen mittels Walzen
wünschenswert ist.
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Die nach diesen Verfahren hergestellte
Acrylpolymeremulsion kann im reinen Zustand als Haftkleber eingesetzt oder
zu standardbestandteilen von Haftklebern zugemischt werden,
wie zum Beispiel zu Farbstoffen, Konservierungsmitteln,
Klebrigmachern, Duftstoffen, koaleszierenden Lösemitteln
und Egalisierungsmitteln.
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Die Acrylhaftkleber gemäß der vorliegenden Erfindung
besitzen ausgezeichnete Fließ-, Beschichtungs- und
Egalisierungsmerkmale, insbesondere auf energiearmen Flächen und an
sehr schnell laufenden Ausrüstungen. Die vorliegenden
Acrylpolymeremulsionen zeichnen sich durch beinahe
Newtonsche Fließeigenschaften aus und sind etwas durchscheinend.
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Kurz gesagt, gemäß vorliegender Erfindung wird ein
verbesserter wäßriger Acrylhaftkleber unter Verwendung einer
Acrylpolymeremulsion hergestellt, die in Gegenwart eines
Trägerharzes erzielt wird. Bei der Acrylpolymeremulsion
handelt es sich um ein Polymer, das ein oder mehrere
Vinylmonomere enthält, wobei mindestens 40 Gew.-% des Polymers
ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat sind. Das Trägerharz
kann jedes beliebige wasser- oder alkalilösliche oder in
Wasser oder Alkali dispergierbare Polymer mit einem
Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis 20 000 sein.
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Kurz gesagt, die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung
werden durch Zusetzen eines Harzes zu einem Reaktionsgemisch
für Emulsionspolymerisation während der
Polymerisationsreaktion hergestellt. Bei dem Harz handelt es ich um ein
Polymer von niedrigem Molekulargewicht, das in Wasser oder in
Alkalilösungen löslich oder dispergierbar ist. Das
Reaktionsgemisch für die Emulsionspolymerisation enthält jedes
beliebige Monomer, das bei
Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet werden kann. Das Harz wird dem
Reaktionsgemisch während des Emulsionspolymerisationsvorgangs
zugesetzt, d. h. nach Auslösung der
Emulsionspolymerisationsreaktion, jedoch bevor der Polymerisationsvorgang im
wesentlichen abgeschlossen ist. Die entstandenen mit Harz
verstärkten Polymeremulsionen besitzen im wesentlichen
Newtonsche Fließeigenschaften, eine bessere Stabilität und gute
Netzeigenschaften.
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Die Harze werden dem Reaktionsgemisch für die
Emulsionspolymerisation als Lösungen, Feststoffe (wie zum Beispiel als
Flocken oder Granulat) oder als Aufschlämmungen (Suspension
von Feststoffen in Wasser) zugesetzt. Wird das Harz als
Feststoff zugesetzt, entweder als Flocken, Granulat oder
Aufschlämmung, so wird dem Reaktionsgemisch ein alkalischer
Stoff in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um das Harz
löslich zu machen. Die Monomerkomponente kann bei der
Emulsionspolymerisationsreaktion auf einmal in das
Reaktionsgemisch eingeleitet werden, oder man kann dem
Reaktionsgemisch zu verschiedenen Zeiten Portionen der
Monomerkomponente zusetzen, d. h. als mehrstufige Monomerzugabe. In
beiden Fällen werden die Monomere dem Reaktionsgemisch
gewöhnlich langsam über einen Zeitraum von 1/2 Stunde bis 2
Stunden zugesetzt.
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Eine Anzahl bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung
wird im folgenden ausführlicher beschrieben.
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Der Begriff "Polymeremulsion", so wie er hierin verwendet
wird, gilt für jedes beliebige Polymer, das durch
Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Solche Polymere
entstehen durch die Polymerisation von einem oder mehreren
Monomeren, die eine radikalische Emulsionspolymerisation
erfahren können. Der Begriff "Harz", wie er hierin verwendet
wird, umfaßt alle Polymere von niedrigem Molekulargewicht
mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 20 000
und vorzugsweise von 500 bis 10 000, die in Wasser, Alkali
oder Wasser in Gegenwart eines Verschnittmittels löslich
oder dispergierbar sind. Geeignete Verschnittmittel sind
beispielsweise die Ketone wie zum Beispiel
Methylethylketon, Glykole wie zum Beispiel Ethylenglykol, Glykolether
wie zum Beispiel die Alkylether von Ethylenglykol mit 1-4
Kohlenstoffatomen, Alkohole wie zum Beispiel
Isopropylalkohol und n-Butylalkohol, Amide wie zum Beispiel
Dimethylformamid, und Pyrrolidone wie zum Beispiel
N-Methyl-2-pyrrolidon.
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Bei der Herstellung der Klebstoffzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung wird ein Emulsionspolymerisationsprozeß
vollzogen, bei dem einem Reaktionsgemisch für die
Emulsionspolymerisation während des
Emulsionspolymerisationsvorgangs ein Harz von niedrigem Molekulargewicht zugesetzt
wird. Das Harz wird dem Reaktionsgemisch für die
Emulsionspolymerisation zugegeben, nachdem die Polymerisation
ausgelöst wurde, jedoch bevor die
Emulsionspolymerisationsreaktion im wesentlichen abgeschlossen ist. Das Harz kann als
Feststoff, als Lösung oder als Aufschlämmung zugesetzt
werden. Die beim Emulsionspolymerisationsprozeß verwendeten
Monomere können dem Reaktionsgemisch in einer einzigen
Stufe zugesetzt werden, oder sie können dem
Reaktionsgemisch alternativ in mehreren Stufen zugesetzt werden.
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Bei der Durchführung der vorliegenden
Emulsionspolymerisationsreaktion werden standardmäßige
Emulsionspolymerisationsverfahren mit Ausnahme der Harzzugabe an Ort und Stelle
(als In-situ-Prozeß) angewandt. Dabei werden nichtionische
und anionische Standard-Tenside eingesetzt. Die Reaktion
kann vorteilhafterweise bei hohen Temperaturen von 60 bis
100ºC, bei Umgebungsdruck und in einer inerten Atmosphäre,
wie zum Beispiel in Stickstoff, durchgeführt werden.
Tieftemperaturpolymerisation kann ebenfalls erfolgen, wobei
geeignete Initiatoren, wie zum Beispiel Redox-Initiatoren,
eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe von
standard-Mischverfahren ständig umgerührt.
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Vorzugsweise muß, ehe das Harz dem Reaktionsgemisch für die
Emulsionspolymerisation zugesetzt wird, in dem
Reaktionsgemisch ein Stabilisator vorhanden sein, um die Koagulation
der Emulsionsteilchen zu verhindern. Der Stabilisator kann
ein beliebiges Tensid von den herkömmlichen nichtionischen
Tensiden sein, wie zum Beispiel ethoxylierte Alkylphenole
einschließlich ethoxyliertes Nonylphenol mit mindestens 20
Ethylenoxid-Einheiten, ethoxyliertes Octylphenol mit
mindestens 20 Ethylenoxid-Einheiten oder alternativ funktionelle
Monomere, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Polyethylenglykol-Monomethacrylat. Der Stabilisator kann
dem Reaktionsgemisch vor dem Zusetzen des Harzes und
gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% des
Reaktionsgemisches und vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-%
zugegeben werden.
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Auch ist es wünschenswert, daß ein kleiner Prozentsatz von
mindestens einem herkömmlichen
Emulsionspolymerisationstensid verwendet wird. Den Fachleuten in der Technik der
Emulsionspolymerisation sind dafür geeignete Tenside
wohlbekannt. Zu diesen gehören nichtionische Tenside, wie zum
Beispiel die Octyl- und Nonylphenolethoxylate mit 15 Mol
Ethylenoxid oder weniger, sowie die Ethylenoxid/Propylen
oxid-Blockcopolymere mit weniger als 3,5 Mol Ethylenoxid
und Propylenoxid in Kombination und dergleichen, und
nichtionische Tenside, wie zum Beispiel
Natriumtridecylethersulfonat, Natriumlaurylsulfat und dergleichen. Es ist nur ein
geringer Prozentsatz an Tensind in der Größenordnung von
0,25 bis 5 Gew.-% notwendig. Vorzugsweise werden 0,25 bis
1,00 Gew.-% Tensid zugegeben.
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Das Harz wird dem Reaktionsgemisch für die
Emulsionspolymerisation als Lösung, als Feststoff (Flocken oder
Granulat) oder als Aufschlämmung zugesetzt. Wird das Harz als
Feststoff zugesetzt, so muß dem Reaktionsgemisch eine
ausreichende Menge eines alkalischen Materials zugesetzt
werden, um das Harz löslich zu machen. Das Verfahren zur
Zugabe des Harzes zu dem Reaktionsgemisch ist für die
Praxis der vorliegenden Erfindung nicht problematisch. Das
Harz kann dabei auf einmal oder in Portionen während der
Dauer der Emulsionspolymerisationsreaktion in das
Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
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Die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomere
werden dem Reaktionsgemisch vorzugsweise in zwei Stufen
oder in mehreren Stufen zugesetzt. Normalerweise wird eine
geringe Menge Monomer dem Gemisch aus Wasser und Tensid
unter Rühren zugesetzt. Danach wird der Initiator dem
Reaktionsgemisch zugesetzt, worauf ein weiterer Teil der
Monomermischung und des sterischen Stabilisators zugesetzt wird.
Dann wird die Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt.
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Nachdem die Polymerisationsreaktion begonnen hat, wird das
Harz von niedrigem Molekulargewicht dem Reaktionsgemisch
zugesetzt. Nach Zugabe des Harzes wird der Rest der
Monomermischung in den Reaktionsbehälter gegeben, und die
Emulsionspolymerisationsreaktion kann abgeschlossen werden.
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Zu geeigneten Trägerharzen von niedrigem Molekulargewicht,
die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, gehören alle lösungs- oder blockpolymerisierten
Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren
hergestellt wurden, wie zum Beispiel aus Olefinen,
Monovinyliden-Aromaten, α-, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren
und Estern derselben sowie aus ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden. Das sind bekannte Stoffe, die
unter Anwendung von standardverfahren der
Lösungspolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise werden die
Trägerharze nach der Lehre des US-Patents 4,414,370, des
US-Patents 4,529,787 und des US-Patents 4,546,160 hergestellt,
auf die alle hierin Bezug genommen wird.
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Andere geeignete und im Handel erhältliche Harze umfassen
in Wasser dispergierte oder in Wasser dispergierbare
aliphatische Polyurethane, wie zum Beispiel Spensol L52, ein
aliphatisches Polyurethan mit 30% Feststoffanteil, das im
Handel von Spencer Kellogg bezogen werden kann, und Upaco
2854, ein in Wasser dispergierbares Polyurethan, das bei
Upaco Adhesives, Inc. erhältlich ist, sowie in Wasser
dispergierbare Copolymere von Ethylen mit etwa 20%
Acrylsäure, wie zum Beispiel die Primacors von Dow Chemical,
insbesondere Primacor 4990, eine 34,2%ige wäßrige
Dispersion eines Copolymers von Ethylen und etwa 20% Acrylsäure
mit einem Schmelzindex von 1300, und Primacor 4983, eine
25%ige wäßrige Dispersion eines Copolymers von Ethylen und
etwa 20% Acrylsäure mit einem Schmelzindex von 300. Feste
Primacor-Harze sind ebenfalls bei Dow chemical erhältlich
und können in Wasser und Alkali dispergiert werden. Zu
geeigneten Primarcors gehören Primacor 5990, Pricacor 5980
und dergleichen. Das Molekulargewicht der Primacor-Harze
ist im Zahlenmittel geringer als 20,000. Ebenfalls
verwendbar sind in Wasser dispergierbare modifizierte
Polyester, wie zum Beispiel Eastmann AQ55D mit einem
Molekulargewicht von 18 000, erhältlich bei der Eastman Chemical Co.
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Diese und weitere ähnliche Harze können insbesondere dort
eingesetzt werden, wo die wünschenswerten Eigenschaften des
Harzes, d. h. Flexibilität, Haltbarkeit usw., notwendig
sind. Diese Harze sollten von niedrigem Molekulargewicht
sein mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1 000 bis
20 000
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Das Trägerharz kann sich aus einem oder aus mehreren
Vinylmonomeren zusammensetzen, d. h. aus Acrylsäure und Estern
und Derivaten derselben, aus Methacrylsäure und Estern und
Derivaten derselben, aus Styrol, α-Methylstyrol,
Vinyltoluol und dergleichen sowie aus Ethylen, Polyestern,
Urethanen und dergleichen. Das Harz muß entweder in Wasser oder
in einer Alkalilösung löslich oder dispergierbar sein. Das
Molekulargewicht des Trägerharzes sollte im Bereich von
1000 bis 20000 und vorteilhafterweise von 5000 bis 20000
und vorzugsweise von 5000 bis 15000 liegen. Der prozentuale
Gesamtanteil an Feststoffen, den die Trägerharze in der
fertigen Emulsion bilden, liegt zwischen 10 und 40 Gew.-%
und vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%.
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Die Acrylpolymerkomponente der vorliegenden Klebstoffe
macht 60 bis 90 Gew.-% der gesamten Feststoffe aus. Der
Begriff "Feststoffe", wie er hierin verwendet wird, bezieht
sich auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen
Bestandteile. Die Acrylpolymeremulsion gemäß vorliegender
Erfindung ist ein Polymer,das sich aus einem oder aus mehreren
Vinylpolymeren zusammensetzt, in denen mindestens 40 Gew.-%
des Polymers aus einem Alkylacrylat- oder
Alkylmethacrylatmonomer oder aus Mischungen von Alkylacrylat- oder
Alkylmethacrylatmonomeren bestehen, die eine Alkylgruppe mit 2
bis 20 und vorzugsweise mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
besitzen. Bevorzugte Alkylacrylat-Monomere sind
2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) und Butylacrylat (BA),
Isoöctylacrylat (IOA), Laurylmethacrylat (LMA),
Isodecylacrylat (IDA) oder Mischungen derselben.
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Die beim Acrylemulsionspolymer zusätzlich zu Alkylacrylat
verwendeten Vinylmonomere können beliebige Vinylmonomere
sein. Diese Vinylmonomere werden mit dem Alkylacrylat
copolymerisiert, um dadurch die Eigenschaften der entstehenden
Haftkleber je nach dem endgültigen Verwendungszweck zu
modifizieren, und lassen sich von einem Fachmann leicht
bestimmen. Divinylmonomere können verwendet werden, um das
Molekulargewicht sowie die innere Festigkeit der Polymer-
Hauptkette zu erhöhen, und werden allgemein in Mengen von
weniger als 7 Gew.-% des Acrylpolymers eingesetzt.
Geeignete Vinylmonomere, die in der Praxis der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, umfassen Styrol (ST),
α-Methylstyrol (AMS), Tetraethylenglykoldiacrylat (TEGDA),
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Methylmethacrylat (MMA),
Ethylacrylat (EA), Methylacrylat (MA), Propylacrylate (PA),
Propylmethacrylate (PMA), Hexylacrylate (HA),
Hexylmethacrylate (HMA) und Vinylacetat.
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Die Gesamtmenge der Feststoffe in der Acrylpolymeremulsion
kann je nach dem Gesamtgewicht der Emulsionsmischung im
Bereich zwischen 30 und 60 Gew.-% liegen. Der Feststoffgehalt
insgesamt liegt vorteilhafterweise zwischen 30 und 58
Gew.-% und vorzugsweise zwischen 40 und 53 Gew.-%.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung der
Klebstoffzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung werden Wasser und
eine ausreichende Menge an Tensid in einer inerten
Atmosphäre in einen Reaktionsbehälter gegeben und auf
Reaktionstemperatur gebracht. Die Monomermischung und der
Initiator werden dann unter Rühren ebenfalls in den
Reaktionsbehälter gegeben. Die Monomermischung kann auf einmal
zugesetzt oder alternativ über einen längeren Zeitraum in den
Reaktionsbehälter eingegeben werden, d. h. über 1 - 2
Stunden. Nach Zusetzen des Initiators wird dem Reaktionsgemisch
während des Polymerisationsvorgangs ein Harz von geringem
Molekulargewicht zugesetzt. Das Harz kann dem
Reaktionsgemisch
als Feststoff oder als Lösung zugegeben werden. Wird
das Harz als Feststoff zugegeben, dann wird dem
Reaktionsgemisch zusammen mit dem festen Harz oder nach dem Zusetzen
des festen Harzes ein Alkali zugesetzt, zum Beispiel
wäßriges NH&sub4;OH. Die Zeit, zu der das Trägerharz dem
Reaktionsgemisch zugesetzt wird, ist für die Praxis der vorliegenden
Erfindung nicht problematisch, es wird jedoch bevorzugt,
daß die Reaktion der Monomere zu mindestens etwa 30%,
vorzugsweise zu 30% bis 50% abgeschlossen ist, ehe das Harz
dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Das Trägerharz kann
unmittelbar nach Zugabe des Initiators zugesetzt werden und
zu jeder Zeit bis zu einer Stunde nach Zugabe der
Monomermischung und des Initiators zu dem Reaktionsgemisch.
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Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der
Klebstoffzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung werden
Wasser und eine ausreichende Menge an Tensid in einer inerten
Atmosphäre in einen Reaktionsbehälter gegeben und auf
Reaktionstemperatur gebracht. Ein kleinerer Teil (0,1-15
Gew.-%) der bei der Emulsionspolymerisationsreaktion zu
verwendenden Monomermischung wird in den Reaktionsbehälter
gegeben, worauf ein Inititor zugesetzt wird. Dann wird ein
zweiter Teil (25-90 Gew.-%) der Monomermischung langsam
über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden dem
Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Zugabe dieses zweiten Monomerteils
wird dem Reaktionsgemisch das Trägerharz entweder als
Feststoff oder als Lösung zugegeben. Nach Zugabe des Harzes
wird ein dritter Teil (5-75 Gew.-%) der Monomermischung
über einen Zeitraum von 1/4 Stunde bis 1 Stunde langsam dem
Reaktionsgemisch zugesetzt.
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Wird das Trägerharz als Feststoff zugesetzt, so wird in den
Reaktionsbehälter während der Zugabe des dritten Teils der
Monomermischung gleichzeitig ein wäßriges Alkali
eingegeben. Die Reaktion wird dann unter Rühren über einen
zusätzlichen
Zeitraum von 1 bis 2 Stunden auf Reaktionstemperatur
gehalten.
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Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung der
Klebstoffzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung werden
Wasser und eine ausreichende Menge an Tensid in einer inerten
Atmosphäre in einen Reaktionsbehälter eingegeben und auf
Reaktionstemperatur gebracht. Ein kleinerer Teil (1/50 bis
1/10) der Monomermischung wird in den Reaktor gebracht,
worauf ein Initiator zugesetzt wird. Die Reaktion wird 5
Minuten lang aufrechterhalten, und dann wird der Rest der
Monomermischung über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden
langsam in den Reaktor eingegeben. Danach wird dem
Reaktionsgemisch zu jeder beliebigen Zeit bis zu einer Stunde nach
Eingabe der gesamten Monomermischung in den Reaktor ein
Trägerharz zugesetzt. Wird das Trägerharz als Feststoff
zugegeben, so muß dem Reaktionsgemisch eine ausreichende
Menge Alkali zugesetzt werden, um das feste Harz löslich zu
machen. Das Reaktionsgemisch wird dann für weitere ein bis
zwei Stunden auf hoher Temperatur gehalten.
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Bei einem weiteren, vierten Verfahren zur Herstellung der
Emulsion, das den oben genannten drei verfahren ähnlich
ist, wird ein Teil der Monomere gleichzeitig mit dem Harz
oder den Polymeren von niedrigem Molekulargewicht
zugeführt. Alle anderen Bedingungen sind ähnlich.
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Bei diesen Verfahren, in denen das Harz und das Alkali mit
einigen der Monomere zugesetzt werden, sollte die vorher
zugeführte Menge alle die Monomere enthalten, die durch das
Alkali löslich gemacht werden, d. h. säurehaltige Monomere
wie Acrylsäure. Geschieht dies nicht, so kann das
säurefunktionelle Monomer in die wäßrige Phase übergehen
und steht dann nicht für die Reaktion mit dem Rest der
Monomere zur Verfügung, die nicht wasserlöslich sind.
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Die vorliegenden Acrylpolymeremulsionen können, sobald sie
einmal hergestellt sind, im reinen Zustand als Haftkleber
verwendet werden. Alternativ können den vorliegenden
Acrylpolymeremulsionen weitere Haftkleberbestandteile zugegeben
werden, damit ein Haftkleber mit den gewünschten
Eigenschaften entsteht. Zu diesen Haftkleberbestandteilen
gehören Klebrigmacher, Farbstoffe, Konservierungsmittel,
Egalisierungsmittel, Koaleszenzlösemittel, Duftstoffe und
dergleichen. Diese wahlweise zuzusetzenden Bestandteile sind
dem Fachmann wohlbekannt und werden in Konzentrationen
angewandt, die der Fachmann leicht bestimmen kann.
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Die Haftklebstoffzusammensetzungen gemäß vorliegender
Erfindung werden in jedem Anwendungsbereich von Haftklebern
verwendet. Zu solchen Anwendungsbereichen zählen Bänder,
Aufkleber, Etiketten, Abziehbilder, Dekorvinyle
(insbesondere Holzmaservinyle), Schichtpreßstoffe, Wandbeläge und
Fußbodenfliesen. Die vorliegenden Haftkleber aus
Acrylpolymeremulsionen weisen im wesentlichen Newtonsche
Fließeigenschaften auf und besitzen die erwünschten Fließ-,
Beschichtungs- und Egalisierungseigenschaften auf energiearmen
Oberflächen. Zusätzlich sind die vorliegenden
Haftklebstoffe aus Acrylpolymeremulsionen an schnellaufenden
Ausrüstungen einsetzbar.
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Folgende Bestandteile werden zugemischt, um eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung herzustellen:
Bestandteile Gewichtsprozent Bereich Bevorzugt Trägerharz 80 Ethylen/ 20 Alkylacrylat Mn 20 000 (Primacor 4983) Ammoniak Nichtionisches Tensid Initiator
Bestandteile Gewichtsprozent Bereich Bevorzugt Monomermischung (mindestens 40% 2-Ethylhexylacrylat) Wasser Rest
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das
Trägerharz aus einem Copolymer von Butylacrylat,
Alkylacrylat und Styrol mit einem Mn-Wert zwischen 2 000 und 2 500
und einem Gewichtsverhältnis für Butylacrylat, Alkylacrylat
und Styrol von etwa 70 : 15 : 15 bzw. 60 : 25 : 15, wobei
die Acrylpolymeremulsion aus mindestens 70 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat in Kombination mit jedem von einem oder
mehreren der folgenden Monomere besteht: Butylacrylat (BA),
Styrol (ST), α-Methylstyrol (AMS), Methylmethacrylat (MMA),
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), und bis zu etwa 7 Gew.-%
Methylmethacrylat (MMA).
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der
vorliegenden Erfindung, sind aber nicht als ihren Bereich
einschränkend aufzufassen. Alle prozentualen Anteile sind,
wenn nichts anderes festgelegt ist, in Gewichtsprozenten zu
verstehen.
Beispiel 1
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Es wurde eine Polymerklebstoffzusammensetzung mit folgender
Formulierung hergestellt:
TEIL A
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329,1 Gramm entionisiertes Wasser; 12 Gramm
Natriumtridecylethersulfonat (Sipex EST - 30% aktive Stoffe); 3,6
Gramm Octylphenolethoxylat - 10 Mol Ethylen-oxid (Triton X-
100).
TEIL B
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0,5 Gramm Acrylsäure; 1,4 Gramm Methylmethacrylat;
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8,7 Gramm Butylacrylat; 2,9 Gramm 2-Ethylhexylacrylat.
TEIL C
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2,5 Gramm Ammoniumpersulfat; 20 Gramm entionisiertes
Wasser.
TEIL D
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10,3 Gramm Acrylsäure; 25,6 Gramm Methylmethacrylat;
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165,5 Gramm Butylacrylat; 55,2 Gramm 2-Ethylhexylacrylat.
TEIL E
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57,1 Gramm entionisiertes Wasser.
TEIL F
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10 Gramm Ammoniumhydroxid; 50 Gramm entionisiertes Wasser.
TEIL G
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180 Gramm Primacor 4983 (eine 25%ige wäßrige Dispersion von
einem Ethylencopolymer mit Ammoniak mit etwa 20%
Acrylsäure (Mn ungefähr 20 000 - Dow Chemical company)).
TEIL H
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18 Gramm Methylmethacrylat; 7,2 Gramm
Hydroxyethylmethacrylat; 116,1 Gramm Butylacrylat; 38,7 Gramm
2-Ethylhexylacrylat.
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Die Emulsion wird hergestellt, indem die Teile A und B in
einem Reaktionsbehälter gemischt werden, der mit Stickstoff
gespült wurde, und wird mit etwa 200 bis 250 U/min gerührt
und auf 80ºC erhitzt. Dann wird Teil C zugegeben, worauf
nach 5 Minuten die Primärzuführung von Teil D beginnt. Teil
D wird über einen Zeitraum von 50 Minuten zugegeben.
Nachdem sich 1/4 der Zugabemenge von Teil D darin befindet,
wird Teil E zugesetzt. Etwa 15 Minuten nach Abschluß der
Zugabe von Teil D wird 10 Minuten lang Teil F zugesetzt.
Unmittelbar nach Zugabe von Teil F werden über einen
Zeitraum von etwa 20 Minuten Teil G und über einen Zeitraum
von 40 Minuten Teil H zugegeben. Nachdem Teil H vollständig
darin ist, wird die Substanz etwa 1 Stunde lang auf 80ºC
gehalten und dann gekühlt und filtriert.
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Die oben beschriebene Emulsion weist einen pH-Wert im
Bereich von 8,5 bis 9 auf, enthält einen nichtflüchtigen
Anteil von 44 bis 47 Gew.-% und besitzt eine Viskosität von
300 - 500 Centipoise. Die Teilchengröße ist im allgemeinen
sehr fein, wobei keine groben Teilchen über 25 Mikrometer
und sehr wenige sichtbare unter 25 Mikrometer darin
enthalten sind. Wenn bei der oben beschriebenen Emulsion
Klebeeigenschaften bevorzugt sind, werden die folgenden Tests an
dieser ausgeführt.
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Die Schälversuche erfolgten mit dem Test PSTC-1 des Rates
für Selbstklebebänder (Pressure Sensitive Tape Council
Test) mit einer Verweilzeit und einer Temperatur, wie sie
in Tabelle 1 dargestellt sind.
TABELLE I SCHÄLTEST
Aushärtezeit Verweilzeit Bewertung Testlauf A 24 Stunden 30 Minuten Testlauf B 24 Stunden 1 Woche * Alle Aushärte- und Verweilzeiten bei den Testläufen gelten für Zimmertemperatur mit Ausnahme der mit einem "*" gekennzeichneten Fälle, bei denen die Temperatur 70ºC betrug.
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Der Klebetest mittels Taster wurde folgendermaßen
ausgeführt: Klebetest mittels Polyken-Taster (A-1-1) unter
Verwendung des Polyken-Taster-Klebrigkeitsprüfgeräts von TMI
Inc. Der Klebetest mit Schlinge wurde an einem
Instron-Zugfestigkeitsprüfgerät ausgeführt, wobei eine 5'' -Schleife
eines 1'' breiten Bandes benutzt wurde, das so lange mit
einem Blech aus nichtrostendem Stahl in Kontakt gebracht
wurde, bis 1 Quadratzoll des Bandes auf der Platte lag, und
das dann sofort mit einer Geschwindigkeit von 12'' pro
Minute abgezogen wurde. Klebetest mittels Taster bei 24
Stunden Aushärtung : 648 Gramm, Klebetest mittels Taster bei 1
Woche Aushärtung : 661 Gramm; Klebetest mittels Taster bei
1 Woche Aushärtung bei 70ºC: 622 Gramm; Klebetest mittels
Schlinge bei 1 Woche Aushärtung: 2,5 lbs.
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Die Schertests wurden folgendermaßen ausgeführt: Test PSTC-
7 mit folgender Konfiguration: Kontaktfläche von 1/2 Zoll x
1 Zoll mit Gewicht von 1 kg, wobei die lange Achse parallel
zur angelegten Beanspruchung orientiert war. Folgende
Ergebnisse wurden erzielt: Aushärtung von 24 Stunden = 272
Minuten, Aushärtung von 1 Woche = 325 Minuten, und
Aushärtung von einer Woche bei 70ºC: länger als 10 000 Minuten
ohne Rutschen.
Beispiel 2
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Mit dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die folgende
Emulsion hergestellt:
TEIL A
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324,2 Gramm Wasser, 18 Gramm Sipex EST, 9,0 Gramm Triton X-
100.
TEIL B
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2,7 Gramm Styrol, 1,6 Gramm Methylmethacrylat; 2,7 Gramm
Butylacrylat; 20 Gramm 2-Ethylhexylacrylat.
TEIL C
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2,5 Gramm Ammoniumpersulfat; 20 Gramm Wasser.
TEIL D
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24,3 Gramm Styrol, 14,6 Gramm Methylmethacrylat; 23 Gramm
Butylacrylat; 179,8 Gramm 2-Ethylhexylacrylat.
TEIL E
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57,1 Gramm entionisiertes Wasser.
TEIL F
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157,5 Gramm eines Harzes mit eine Monomergehalt von 15%
Styrol, 15% Acrylsäure, 70% Butylacrylat, einer
massegemittelten Molekülmasse von 4,140 und einem
Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2,410, hergestellt unter Verwendung
des Verfahrens aus dem US-Patent 4,529,787.
TEIL G
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18 Gramm Styrol, 18 Gramm Butylacrylat und 144 Gramm
2-Ethylhexylacrylat.
TEIL H
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94 Gramm Wasser
TEIL I
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15 Gramm NH&sub4;OH.
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Die oben beschriebene Emulsion ergab bei den Abschäl-,
Scher- und Klebetests angemessene Eigenschaften eines
Haftklebstoffs.
Beispiel 3
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Unter Verwendung der verfahrensschritte von Beispiel 1
wurde eine Haftklebstoffemulsion mit folgender Formulierung
hergestellt:
TEIL A
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324,1 Gramm Wasser, 12 Gramm Sipex EST und 3,6 Gramm Triton
X-100.
TEIL B
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0,5 Gramm Acrylsäure, 2,7 Gramm Vinylacetat, 7,7 Gramm
Butylacrylat, 2,6 Gramm 2-Ethylhexylacrylat und 0,04 Gramm
ditertiäres Butylperoxid.
TEIL C
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2,5 Gramm Ammoniumpersulfat, 20 Gramm entionisiertes
Wasser.
TEIL D
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10,3 Gramm Acrylsäure; 51,3 Gramm Vinylacetat, 146,2 Gramm
Butylacrylat, 48,7 Gramm 2-Ethylhexylacrylat und 0,66 Gramm
ditertiäres Butylperoxid.
TEIL E
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57,1 Gramm entionisiertes Wasser.
TEIL F
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10 Gramm NH&sub4;OH, 50 Gramm entionisiertes Wasser.
TEIL G
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161 Gramm Eastman AQ55D, ein modifiziertes Polyesterharz
von niedrigem Molekulargewicht, erhältlich bei der Eastman
Chemical Company, Molekulargewicht 18 000.
TEIL H
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99,6 Gramm Butylacrylat, 34,2 Gramm 2-Ethylhexylacrylat,
7,2 Gramm Hydroxyethylacrylat, 46 Gramm Vinylacetat.
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Das oben beschriebene Harz hatte beim Test gemäß Beispiel 1
gute Eigenschaften eines Haftklebers.