Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein das
Gebiet der abriebbeständigen Beschichtungen und
insbesondere das Gebiet der abriebbeständigen anorganischen
Beschichtungen auf organischen Substraten, die zum Abrieb
neigen.
Hintergrund
-
Eine Anzahl von Patenten an Yoldas und andere beschreiben
Sol-Gel-Mischungen mit verschiedenen Bestandteilen. Die
US-Patente Nr. 3,941,719 und 3,944,658, erteilt an
Yoldas, betreffen Sol-Gele auf Basis Aluminiumoxid. Die US-
Patente Nr. 4,208,475 und 4,244,986, erteilt an Paruso
und Yoldas, beschreiben ein flüssiges Polymeres, das aus
organometallischen Natriumverbindungen und
Aluminiumverbindungen entsteht.
-
Das US-Patent Nr. 4,271,210, erteilt an Yoldas,
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer optisch
klaren, porösen Metalloxidschicht mit niedrigem
Brechungsindex auf einem Glassubstrat, erhalten durch Eintauchen des
Substrates in eine klare kolloidale Lösung eines
Metallalkoxids.
-
Das US-Patent Nr. 4,278,632, erteilt an Yoldas,
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines klaren,
glasartigen Gels aus einem
Siliziumoxid-Titanoxid-Binärem, bei dem man zunächst eine klare Lösung eines
teilhydrolisierten Alkoxids entweder des Siliziums oder des
Titans in einem organischen Lösungsmittel herstellt und
dann das andere Element in Form eines Alkoxids oder einer
klaren Lösung eines teilhydrolisierten Alkoxids in einem
organischen Lösungsmittel zusetzt. Die Komponenten werden
umgesetzt, zusätzliches Wasser wird hinzugefügt, um die
Hydrolyse zu vervollständigen, und das entstehende
Produkt wird dann getrocknet und erhitzt, um anhaftendes
organisches Material zu entfernen.
-
Das US-Patent Nr. 4,286,024, erteilt an Yoldas,
beschreibt einen gegen hohe Temperaturen beständigen,
transparenten, monolithischen Gegenstand oder eine
ebensolche Beschichtung, die aus Aluminium und Silizium im
Verhältnis von etwa 2 : 1 und in reagierter Oxidform
(reacted oxide form) besteht, erhalten durch Umsetzung von
Alkoxiden des Aluminiums und Siliziums als
Vorläuferverbindungen in Gegenwart von Wasser unter Erhalt einer
klaren Lösung, Gelieren der umgesetzten Vorläuferstoffe und
Trocknen des Gels in Form eines monolithischen
Gegenstandes oder einer Beschichtung auf einem Substrat. Das
getrocknete Material wird dann erhitzt, um allen restlichen
Wasserstoff, Kohlenstoff sowie Wasser zu vertreiben und
die Porosität zu beseitigen.
-
Das US-Patent Nr. 4,346,131, erteilt an Yoldas,
beschreibt polymerisierte Lösungen für optische
Oxidbeschichtungen, hergestellt durch Umsetzung von
Metallalkoxiden mit einem Gemisch aus kritischen Mengen von Wasser
und/oder Säure in einem alkoholischen Medium. Die
Alkoxide können solche des Titans, Tantals und/oder Siliziums
sein.
-
Nach diesen Patenten entstehen durch hydrolytische
Polykondensation von Metallalkoxiden polymere Stoffe, die
Alkoxy- und Hydroxyl-Gruppen enthalten, in der Kette oder
endständig. Typische Sol-Gel-Gemische enthalten etwa
10-40 Gew.% organische und Hydroxyl-Komponenten. Das
Erhitzen wird bei genügend hohen Temperaturen ausgeführt, im
allgemeinen etwa 500ºC, um restliches organisches
Material zu entfernen.
-
Abriebbeständige beschichtete Kunststoffmaterialien mit
optischer Qualität erfordern im allgemeinen eine
Beschichtung,
die das Substrat vor den schädigenden
Einwirkungen von ultravioletter (UV) Strahlung schützt. Der
Schutz gegen ultraviolette Strahlung ist besonders
wichtig für Polycarbonate, da ein hydrolytischer Abbau
offenbar durch UV-Bestrahlung beschleunigt wird. Übliche UV-
Stabilisatoren verleihen abriebbeständigen Beschichtungen
nicht hinreichenden Schutz, da den Beschichtungen nicht
genügende Mengen der am meisten üblichen organischen UV-
Absorbentien zugesetzt werden können, ohne daß die Härte
und die Haftung der Beschichtung ungünstig beeinflußt
werden überdies können typische UV-Absorbentien nach
langer UV-Einwirkung nach und nach deaktiviert werden, und
sie können auch nach und nach aus den Gemischen
ausgelaugt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung stellt eine Stoffmischung für
abriebbeständige Beschichtungen zur Verfügung, die ein
Organoalkoxysilan und eine hydrolisierbare Verbindung
eines Metalles, wie Titan oder Zirkon, enthält. Eine
solche Stoffmischung wird hergestellt, indem man aktive
lösliche und polymerisierbare Titan- oder Zirkonverbindungen
aus Titan- oder Zirkonalkoxiden herstellt und diese
Titan- oder Zirkonverbindungen in das Silizium-Sauerstoff-
Gerüst von Organosiloxanpolymeren durch Umsetzung mit
Silanol-Gruppen dispergiert oder polymerisiert. Die
Gegenwart von Titan oder Zirkonium in dem Polymergerüst
modifiziert solche Eigenschaften, wie die Härte und den
Brechungsindex des Polymeren. Wenn ein solches Titan- oder
Zirkon-modifiziertes Polymeres als Beschichtung auf die
Oberfläche eines Kunststoffsubstrates aufgebracht wird,
erhöht diese Beschichtung zusätzlich zu der
Abriebbeständigkeit auch die chemische Widerstandsfähigkeit, den
Brechungsindex und den Schutz gegen ultraviolette Strahlung.
-
Die vorliegende Erfindung schließt auch die Herstellung
der silan/Aluminiumoxid-Sol-Gel-Mischungen durch Zugabe
eines Organoalkoxysilans zu einem wäßrigen
Aluminiumoxid-Sol ein, das aus einem hydrolisierbaren
Aluminiumalkoxid erhalten wurde. Das Organoalkoxysilan
hydrolisiert und kondensiert mit dem hydrolisierten
Aluminiumalkoxid unter Bildung eines
Siloxan/Aluminiumoxid-Copolymeren mit organischen Bestandteilen. Die Organosiloxan/-
Aluminiumoxid-Mischungen nach der vorliegenden Erfindung
können weiterhin ein Pigment oder eine Mischung von
Pigmenten enthalten, um eine nicht poröse, dauerhafte Farbe
zu erhalten, die auf übliche Weise aufgebracht und bequem
bei Temperaturen so niedrig wie 80ºC eingebrannt werden
kann.
-
Die vorliegende Erfindung bewirkt nicht nur
Abriebbeständigkeit, sondern schließt auch die Optimierung einer
Vielzahl von Eigenschaften ein, beispielsweise der
Alkalibeständigkeit, Haftfestigkeit, chemischen
Beständigkeit, Stabilität gegen Wasser und des Brechungsindex für
optische Beschichtungen. Die vorliegende Erfindung umfaßt
ein System aus vielen Komponenten, bei dem ein
Alkoxysilan-Gemisch mit einer Kombination von anderen
Komponenten, wie hydrolisierbaren Alkoxiden des Aluminiums,
Titans, Tantals, Hafniums usw., zu einem anorganischen,
oxidischen Polymernetzwerk kombiniert wird, dessen
Gesamteigenschaften optimiert sind. Die Stoffmischung aus
Organoalkoxysilan und gemischten Metallalkoxiden kann auf
Glas, Metalle und Keramik aufgebracht werden, ebenso wie
auf Kunststoffe, nicht nur zur Verbesserung der
Abriebbeständigkeit, sondern auch der chemischen
Widerstandsfähigkeit, beispielsweise gegen Alkali oder Oxidation.
Die Mischungen aus Organoalkoxysilanen und gemischen
Metallalkoxiden können weiterhin als Trägerstoffe und
Bindemittel für Pigmente dienen, um opaque und/oder gefärbte
Beschichtungen zu erzeugen. Ein wichtiger Wesenszug der
vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verhältnis
von Metallalkoxiden gewählt werden kann, um eine
Beschichtung mit dem gewünschten Brechungsindex zu
erzeugen, beispielsweise den eines transparenten Substrates.
-
Die vorliegende Erfindung vermittelt Schutz für die
beschichteten Kunststoffsubstrate, beispielsweise
Polycarbonate, gegen schädigende ultraviolette Strahlung mittels
transparenter Beschichtungen, die Ceriumoxid enthalten,
einen stabilen, in hohem Maße ultraviolette Strahlung
absorbierenden Stoff. Die transparenten, Ceriumoxid
enthaltenden, gegen UV-Strahlung schützenden Beschichtungen
nach der vorliegenden Erfindung werden aus wäßrigen
Solen hergestellt, die kolloidales Ceriumoxid zusätzlich zu
Alkoxiden des Siliziums und/oder anderer Metalle
enthalten, die hydrolisieren und durch Kondensation
polymerisieren und einen Film bilden, in dem das Cerium in das
Oxid-Netzwerk der Beschichtung eingebaut ist.
-
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren
zum Einbau von Metallen, wie Titan oder Zirkon, in die
polymere Netzstruktur eines Organoalkoxysilans in einem
wäßrigen Medium zur Verfügung. Das Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung schließt eine anfängliche
Teilhydrolyse des Organoalkoxysilans ein, gefolgt von der
Reaktion eines Metallalkoxids des Titans oder Zirkons mit im
wesentlichen wasserfreiem, teilhydrolisiertem
Organoalkoxysilan und schließlich der vollständigen Hydrolyse des
Sol-Gel-Gemisches. Die wäßrigen Mischungen nach der
vorliegenden Erfindung ergeben härtere, in höherem Maße
abriebbeständige Beschichtungen mit höherer optischer
Qualität als Stoffmischungen in organischen
Lösungsmitteln.
-
Die vorliegende Erfindung sorgt für die Entfernung von
restlichen organischen Stoffen aus den Sol-Gel-Gemischen
mittels chemischer Reaktion bei oder beinahe bei
Umgebungstemperatur, indem man einen entstandenen
Gel-Monolithen oder einen dünnen Film mit Wasser behandelt, das
nötigenfalls einen Katalysator enthält, um eine Hydrolyse
der restlichen organischen Gruppen im festen Zustand zu
bewirken. Die vorliegende Erfindung verhindert einen
Abbau
des Gels (gel degradation) und die Ablagerung von
Kohlenstoff, was beides die Sol-Gel-Mischungen ungünstig
beeinflußt, indem vermieden wird, die organischen
Materialien aus den Sol-Gel-Mischungen durch thermische
Zersetzung zu entfernen. Weiterhin ist die Anwendung von
Sol-Gel-Mischungen nach der Erfindung nicht auf gegen
hohe Temperaturen widerstandsfähige Substrate beschränkt,
da hohe Temperaturen vermieden werden. Schließlich setzt
sich unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung die
Polymerisation und die Verdichtung im festen Zustand
fort.
-
Organisch-anorganische Hybridpolymere nach der
vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein
organisches Monomeres in Anwesenheit eines Sols eines
anorganischen Oxides polymerisiert, das ein Organoalkoxysilan mit
organischen funktionalen Gruppen enthält, die mit dem
organischen Monomeren zu reagieren vermögen.
-
Transparente, Silizium und Zinn enthaltende Oxidfilme
werden auf Glas aufgebracht, indem man gemäß der
vorliegenden Erfindung ein alkoholisches Sol, das
teilhydrolisiertes Alkoxysilan und eine Organozinnverbindung
enthält, auf eine heile Glasoberfläche sprüht.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
-
Ein Sol-Gel-System für die Herstellung eines
Organosiloxan/Aluminiumoxid-Gemisches kann auf folgende Weise
hergestellt werden. Zuerst wird ein Aluminiumalkoxid unter
Verwendung von Wasser als Lösungsmittel hydrolisiert.
Während der Hydrolyse wird die Temperatur vorteilhaft bei
etwa 80ºC gehalten, um die Bildung von unlöslichem
Bayerit zu verhindern. Verschiedene hydrolisierbare
Aluminiumalkoxide können für die Herstellung eines Sols gemäß
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Vorteilhaft
haben Aluminiumalkoxide die allgemeine Formel Al(OR)&sub3;, in
der R vorteilhat einen Alkylrest der allgemeinen Formel
CnH2n+1
bedeutet, in der n für 2 bis 4 steht.
Aluminiumisopropoxid ist ein besonders bevorzugtes
Aluminiumalkoxid. Vorteilhaft wird Aluminiumisopropoxid Wasser
zugesetzt, das auf 80ºC erhitzt worden war, worauf ein saures
Hydrolysemittel zugefügt wird. Nach der vorliegenden
Erfindung können verschiedene Säuren eingesetzt werden;
sowohl anorganische Säuren, wie Salpetersäure und
Salzsäure, als auch organische Säuren, wie Essigsäure und
Dichloressigsäure. Die basische Hydrolysereaktion wird
weiter unten erläutert.
-
Al(OR)&sub3; + yH&sub2;O → Al(OR)3-y(OH)y + yROH
-
An der Kondensationsreaktion können Alkoxy- und/oder
Hydroxyl-Gruppen teilnehmen und Wasser oder Alkohol
abspalten, nach jeder der folgenden Reaktionen.
-
2 Al(OR)3-y(OH)y → (HO)y(RO)3-y-IAl-O-Al(OR)3-y(OH)y-I+ ROH
-
oder
-
2 Al(OR)3-y(OH)y → (HO)y-I (RO)3-yAl-O-Al(OR)3-y(OH)y-I + H&sub2;O
-
Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen schreiten
fort, bis im wesentlichen alle Alkoxy-Gruppen
hydrolisiert sind, und die Kondensation ergibt ein Gemisch mit
Aluminium-Sauerstoff-Netzwerk, das anhängende und
endständige Hydroxyl-Gruppen aufweist und die empirische
Formel AlO(OH) besitzt.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird das Aluminiumalkoxid zu in einem
Druckgefäß befindlichem, auf 80ºC erhitztem Wasser gegeben.
Nachdem die Säure zugefügt worden ist, wird das Gefäß
verschlossen, und das Gemisch wird unter Druck erhitzt.
Bei Verwendung von Aluminiumisopropoxid und Erhitzen auf
125ºC für 2 Stunden erreicht der Druck etwa 50 psi. Unter
Druck wird innerhalb von Stunden ein klares Sol gebildet,
im Vergleich zu Tagen bei Umgebungsdruck, und eine
Ausfällung von unlöslichem Aluminiumhydroxid wird vermieden.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung
kondensiert ein Aluminiumsol zu einem Gel, das schwach
vernetzt ist, so daß es sich wieder in ein klares Sol
verwandelt, wenn das Gel in einem geschlossenen Behälter
auf etwa 60ºC erhitzt wird. Das zurückgebildete Sol
geliert wiederum innerhalb von etwa 72 Stunden bei
Raumtemperatur. Diese reversible Eigenschaft führt zu einem
Alumini umoxid-Sol-Gel-Gemisch mit einer verhältnismäßig
langen Lagerfähigkeit (shelf life).
-
Nach der Herstellung des Aluminiumoxid-Sols wird ein
Organoalkoxysilan zugefügt. Das Organoalkoxysilan reagiert
mit dem hydrolisierten Aluminiumoxid zu einem Silizium,
Sauerstoff und Aluminium enthaltenden Netzwerk nach der
folgenden allgemeinen Reaktion:
-
AlO(OH) + Rx Si(OR')4-x-I -O-Al-O-SiRx (OR')4-x-I + R'OH
-
In einem wäßrigen Aluminiumoxid-Sol werden die
verbliebenen Alkoxy-Gruppen des Organoalkoxysilans nach der
folgenden allgemeinen Reaktion hydrolisiert.
-
-O-Al-O-SiRx(OR')4-x-i + (4-x-I)H&sub2;O → -O-Al-O-SiRx(OH)4-x-I + (4-x-I)R'OH
-
Nach der vorliegenden Erfindung können verschiedene
Organoalkoxysilane eingesetzt werden. Bevorzugte
Organoalkoxysilane haben die allgemeine Formel RxSi(OR')&sub4;&submin;, in
der x kleiner als 4 und vorteilhaft gleich 1 ist, R einen
organischen Rest bezeichnet und R' für einen
niedermolekularen Alkylrest steht. R bedeutet vorzugsweise einen
niedermolekularen Substituenten, insbesondere mit 1-6
Kohlenstoffatomen, wie Alkyl oder Vinyl, Methoxyethyl,
Phenyl, Gamma-glycidoxypropyl oder
Gamma-methacryloxypropyl. R' bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 2-4
Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte
Organoalkoxysilane sind diejenigen, in denen R Methyl bedeutet und R' für
Ethyl steht; ein ganz besonders bevorzugtes
Organoalkoxysilan ist Methyltriethoxysilan. Das Organoalkoxysilan
wird vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, daß
das Molverhältnis von Siliziumdioxid (SiO&sub2;) zu
Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt,
insbesondere von etwa 6 : 1 bis 3 : 1. Das entstehende
Organosiloxan/Aluminiumoxid-Sol eignet sich als
Beschichtungsmittel zur Anwendung auf der Oberfläche eines Substrates.
-
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
eine transparente, farblose
Organoalkoxysilan/Aluminiumoxid-Mischung auf transparenten Kunststoff nach einer
Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise
durch Spinnbeschichtung (spinning), Sprühen, Tauchen oder
durch Fließbeschichtung unter Bildung einer
kontinuierlichen Beschichtung. Nach Trocknen und Einbrennen bei etwa
100ºC entsteht eine harte, glasartige Beschichtung, die
die Oberflächeneigenschaften des transparenten
Kunststoffes verbessert. Bevorzugte Schichtdicken liegen im
Bereich von etwa 1 bis 20 Mikron. Eine etwa 5 Mikron starke
Beschichtung ergibt eine schützende Oberfläche, die
hinsichtlich der Abriebbeständigkeit mit einer
Glasoberfläche vergleichbar ist. Bei dem Abriebtest der
beschichteten Oberfläche nach Bayer wird die beschichtete
Oberfläche 1000 g Quarzsand in der Größe 6-14 mesh 300 Zyklen
nach ASTM F-735 ausgesetzt, und die Durchlässigkeit sowie
die Trübung vor und nach dem Test werden verglichen.
-
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung können dem Organoalkoxysilan-Aluminiumoxid-Sol
Pigmente zugesetzt werden, das dann als transluzente oder
opaque Beschichtung auf eine Vielzahl von Substraten
aufgebracht, getrocknet und eingebrannt werden kann. Zu den
bevorzugten Pigmenten zählen anorganische Oxide, wie
gefärbte Metalloxide und mit Titanoxid beschichteter
Felsenglimmer (titania coated mica). Geeignete Temperaturen
für das Einbrennen der Beschichtung hängen vom Substrat
-
ab. Wenn die Beschichtung auf Acrylpolymere aufgebracht
wird, wird die Temperatur vorteilhaft bei etwa 80-85ºC
gehalten. Bei Beschichtungen auf Polycarbonaten werden
Temperaturen von 120ºC bis 130ºC bevorzugt. Weniger
temperaturempfindliche Substrate, wie Glas und Metall,
können bei Temperaturen im Bereich von 250ºC bis 600ºC
beschichtet und eingebrannt werden. Je höher die
Temperatur, umso schneller die Härtung. Vorteilhaft können die
Organoalkoxysilan/Aluminiumoxid-Mischungen Füllstoffe
enthalten, wie Talkum oder Felsenglimmer, um die
thermische Ausdehnung der Beschichtung derjenigen des
Substrates anzupassen, so daß Rißbildung in der Beschichtung
oder die Bildung von Haarrissen im Substrat vermieden
werden. Ein bevorzugter Zusatzstoff ist Felsenglimmer in
einer theoretischen Teilchengröße (3000 mesh) von 5-10
Mikron im Durchmesser und 0,5 Mikron Dicke, erhältlich
als Micro Mica C-3000 von The English Mica Co., Stamford,
Connecticut.
-
Bevorzugte Organoalkoxysilan/Aluminiumoxid-Mischungen zur
Verwendung als Beschichtungen auf Architekturglas
enthalten ein Aluminiumoxid-Sol, das zwischen 3 und 16%
Feststoffe enthält, sowie genügend Organoalkoxysilan, um ein
Molverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 1, vorteilhaft 6 : 1 bis
3 : 1, von Siliziumdioxid (SiO&sub2;) zu Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;)
einzustellen. Pigmente und Füllstoffe können in Mengen
von bis zu 50% des Feststoffgehaltes zugefügt werden. Das
entstehende Beschichtungsmittel wird zweckmäßig gesprüht
oder mittels Fließbeschichtung (flow coated) auf die
Oberfläche eines Glassubstrates aufgebracht. Die
beschichtete Oberfläche kann in einem Ofen oder unter
Infrarotstrahlern vorteilhaft auf mindestens etwa 250ºF
(etwa 121ºC), besonders vorteilhaft auf etwa 500ºC (etwa
260ºC) erhitzt werden, um die Beschichtung zu härten oder
einzubrennen. Alles Wasser und alles organische
Lösungsmittel werden entfernt, worauf ein oxidisches Netzwerk
oder Gerüst zurückbleibt, das Pigmente und Füllstoffe
enthält und genügend dicht ist, um einem
Beständigkeitstest zu entsprechen, der darin besteht, daß das
beschichtete Substrat 24 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht
wird. Das Aussehen der Beschichtung kann matt sein, wenn
anorganische oxidische Pigmente verwendet werden,
beispielsweise die Metalloxidpigmente, die von Shepherd
Chemical Co. erhältlich sind. Ein glänzendes Aussehen
erzielt man, wenn man mit Titanoxid beschichtete
Felsenglimmerpigmente einsetzt, beispielsweise aus der
Afflair-Reihe von E. & M. Chemical Company. Eine matte
Farbbeschichtung kann man mittels einer klaren,
glasartigen Deckschicht aus einem transparenten
Silan-Aluminiumoxid-Gemisches nach der vorliegenden Erfindung in eine
glänzende Beschichtung verwandeln. Bevorzugte opaque
Beschichtungen auf Glas haben eine Stärke im Bereich von
7,5 bis 12 Mikron.
-
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein aus vielen
Bestandteilen bestehendes Gemisch aus Organoalkoxysilanen
und gemischten Metalloxiden hergestellt, um eine
Beschichtung mit überlegener Abriebbeständigkeit ebenso wie
Alkalibeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien
zu ergeben, die pigmentiert und auf Metall-, keramische
und Glasoberflächen aufgebracht werden kann, ebenso wie
auf Kunststoffe, und deren Brechungsindex eingestellt
werden kann, so daß er demjenigen eines transparenten
Substrates für optische Anwendungen entspricht.
-
Vorteilhaft wird zunächst ein Organoalkoxysilan teilweise
hydrolisiert, indem man dem gelösten, vorteilhaft in
Alkohol gelösten Organoalkoxysilan eine weniger als
äquivalente Menge Wasser zufügt. Das Organoalkoxysilan hat
vorteilhaft die allgemeine Formel
-
RxSi(OR')4-x,
-
in der R einen organischen Rest bedeutet, R' einen
niedermolekularen Alkylrest bezeichnet und x mindestens
1
und weniger als 4 ist; vorzugsweise ist x = 1, so daß das
Organoalkoxysilan 3 hydrolisierbare Reste enthält. Der
organische Rest R ist vorteilhaft ein niederer Alkylrest
(mit 1-6 Kohlenstoffatomen) oder ein Vinylrest, oder
steht für Methoxyethyl, Phenyl, Gamma-glycidoxypropyl
oder Gamma-methacryloxypropyl. Vorzugsweise bedeutet R'
Methyl, Ethyl, Propyl oder-Butyl. Zu den bevorzugten
Organoalkoxysilanen zählen diejenigen, bei denen R Methyl
bedeutet und R' für Ethyl steht, insbesondere
Methyltriethoxysilan. Ein anderes bevorzugtes Organoalkoxysilan
ist Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan. Vorteilhaft
können auch Gemische von Organoalkoxysilanen eingesetzt
werden. Zweckmäßig fügt man etwa 1 Mol Wasser pro Mol
Organoalkoxysilan, das in alkoholischem Medium vorliegt,
hinzu, um das Organoalkoxysilan nach der folgenden
allgemeinen Reaktion teilweise zu hydrolisieren.
-
RxSi(OR')4-x + yH&sub2;O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y + yR'OH.
-
Nachdem das Organoalkoxysilan teilweise hydrolisiert ist,
werden zusätzliche Metallionen in das Gemisch
eingebracht, indem man hydrolisierbare Metallalkoxide zu dem
teilweise hydrolisierten Organoalkoxysilan gibt. Zu den
bevorzugten zusätzlichen Metalloxiden zählen diejenigen
der allgemeinen Formel
-
M(OR'')z,
-
in der M für ein Metall steht, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Aluminium, Titan, Zirkon sowie deren
Gemischen, z die Valenz von M bedeutet und R'' für einen
niedermolekularen Alkylrest steht, vorzugsweise für Ethyl,
Propyl oder Butyl. Zusätzlich zu Aluminium, Titan und/
oder Zirkon können auch andere Metallalkoxide,
beispielsweise die von Metallen, wie Tantal, Hafnium usw.,
verwendet werden. Das Metallalkoxid kann Alkyl- oder Arylreste
enthalten oder in dimerer oder höherkondensierter Form
vorliegen, solange hydrolisierbare Alkoxy-Gruppen für die
Copolymerisation mit Silanol-Gruppen des teilweise
hydrolisierten Organoalkoxysilans reaktiv bleiben.
-
Wenn Metallalkoxide oder -alkylalkoxide in das teilweise
hydrolisierte Organoalkoxysilan eingebracht werden,
reagieren die hydrolisierbaren Alkoxy-Gruppen mit den
Hydroxyl-Bindungen des teilweise hydrolisierten
Organoalkoxysilans, wodurch sich ein anorganisches Oxidgerüst bildet
und Alkohol frei wird, nach der allgemeinen Reaktion:
-
Wenn das Metallalkoxid mit dem Organoalkoxysilan nach
dieser Reaktion reagiert hat, kann die Stoffmischung
durch Zusatz von Wasser vollständig hydrolisiert werden,
wobei sich die Alkoxy-Gruppen ORT und OR'' in Hydroxyl-
Gruppen umwandeln, ohne daß unlösliche Metallhydroxide
ausfallen. Die Kondensationspolymerisation schreitet fort
und erweitert das anorganische Oxidgitter. Die Mischung
kann dann entweder mit Wasser, Alkohol oder einem anderen
geeigneten Lösungsmittel auf die Konzentration verdünnt
werden, die für die Anwendung als Beschichtungsmittel auf
einem Substrat gewünscht wird. Bei Verwendung von
Titanalkoxiden in Verbindung mit Zirkon-, Aluminium- und
Siliziumalkoxiden in verschiedenen Mengenverhältnissen erhält
man Beschichtungen mit Brechungsindices im Bereich von
1,4 bis 1,85 für optische Beschichtungen.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird ein Alkoxid teilhydrolisiert, bevor ein
wäßriges Sol von kolloidalem Ceriumoxid zugesetzt wird.
Vorzugsweise ist das Alkoxid ein Alkoxysilan der
allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x, in der R einen organischen
Rest bezeichnet, R' einen Alkylrest mit niederem
Molekulargewicht bedeutet, und x kleiner als 4 ist und 0 sein
kann. Der organische Rest R ist vorteilhaft Alkyl, Vinyl,
Methoxyethyl, Phenyl, Gamma-glycidoxypropyl oder
Gammamethacryloxypropyl. Das Alkoxid hydrolisiert nach der
folgenden allgemeinen Gleichung:
-
RxSi(OR')4-x + yH&sub2;O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y + yR'OH.
-
Die Kondensation des hydrolisierten Alkoxids schreitet
nach den folgenden allgemeinen Reaktionen fort:
-
Weitere Hydrolyse und Kondensation folgen.
-
Der pH-Wert und/oder der Kondensationsgrad der Alkoxide
können nötigenfalls angepaßt werden, um Trübung oder
Ausfällung beim Mischen mit dem Ceriumoxid-Sol zu verhindern.
Das Ceriumoxid-Sol enthält vorteilhaft etwa 10-30 Gew.%
kolloidales Ceriumoxid in Wasser, wobei die Teilchen des
Ceriumoxids genügend klein sind, um die Streuung von sichtbarem
Licht zu minimieren, vorteilhaft weniger als 30-40
Nanometer und insbesondere weniger als 10 Nanometer betragen.
Alkoxide des Titans und/oder Zirkons können ebenfalls in
die Mischungen nach der vorliegenden Erfindung
eingebracht werden, ebenso wie kolloidales Siliziumoxid wegen
der Abriebbeständigkeit. Der Schutz gegen UV-Strahlung,
der durch Ceriumoxid enthaltende Beschichtungen nach der
vorliegenden Erfindung vermittelt wird, kann bestimmt
werden, indem man das UV-Absorptionsspektrum einer
Beschichtung mißt, die auf ein Quarzsubstrat aufgebracht
wurde.
-
Ein wäßriges Gemisch aus Organoalkoxysilan und
Metallalkoxid wird hergestellt, indem man zuerst ein
Organoalkoxysilan teilweise mit Wasser hydrolisiert. Eine weniger
als äquivalente Menge Wasser wird einem Organoalkoxysilan
der allgemeinen Formel RxSi(OR')4-x zugesetzt, in der R
einen organischen Rest bedeutet, R' einen
niedermolekularen Alkylrest bezeichnet und x mindestens 1 und weniger
als 4 ist. Vorteilhaft ist x = 1, so daß das
Organoalkoxysilan 3 hydrolisierbare Gruppen enthält. Eine
Teilhydrolyse erfordert in diesem Fall weniger als 3 Mole
Wasser pro Mol monomeres Organoalkoxysilan. Vorzugsweise
wird etwa 1 Mol Wasser zugesetzt, um bevorzugte
Organoalkoxysilane teilweise zu hydrolisieren, nach der
folgenden allgemeinen Reaktion:
-
Rx(OR')4-x + yH&sub2;O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y + yR'OH
-
Weil das Organoalkoxysilan und Wasser nicht mischbar
sind, wird vorteilhaft eine kleine Menge eines
Lösungsmittels zugesetzt. Vorzugsweise wird eine kleine Menge
Alkohol verwendet, um die Mischbarkeit zu verbessern, und
nötigenfalls eine kleine Menge eines Katalysators, wie
Salpetersäure, um die Hydrolyse zu beschleunigen.
Bevorzugte Organoalkoxysilane sind diejenigen, bei denen x = 1
ist, R für einen niederen Alkylrest (vorteilhaft mit 1-6
Kohlenstoffatomen) oder den Vinylrest steht oder
Methoxyethyl, Phenyl, Gamma-glycidoxypropyl oder
Gamma-methacryloxypropyl bedeutet, und R' für Methyl, Ethyl, Propyl
oder Butyl steht. Mischungen von Organoalkoxysilanen
können bevorzugt sein. Es ist kritisch für die Ausführung
der Erfindung, daß während der anfänglichen Teilhydrolyse
des Organoalkoxysilans im wesentlichen alles Wasser durch
die Hydrolysereaktion verbraucht wird. Es ist weiterhin
wesentlich, daß das teilweise hydrolisierte
Organoalkoxysilan
nicht solange stehengelassen wird, daß die
Kondensationspolymerisationsreaktionen
-
fortschreiten und die aktiven Silanol-Gruppen beseitigen,
die für die Umsetzung mit den zuzufügenden Titan- oder
Zirkonalkoxiden benötigt werden.
-
Der zweite Schritt schließt die Einarbeitung eines
Metallions in das Organoalkoxysilan-Gerüst ein, indem ein
Metallalkoxid der allgemeinen Formel M(OR'')z zugesetzt
wird, in der M vorteilhaft Titan oder Zirkon bedeutet, R''
für einen niedermolekularen Alkylrest, vorteilhaft mit
2-4 Kohlenstoffatomen, steht, und z die Valenz von M
bedeutet. Das Metallalkoxid kann Alkyl- oder Arylreste
enthalten und kann in dimerer oder höherkondensierter Form
vorliegen, solange das Alkoxid hydrolisierbare Gruppen
enthält, die mit Silanol-Gruppen unter Copolymerisation
reagieren. Weil Titan- und Zirkonalkoxide ebenfalls in
Wasser hydrolisieren und unlösliche Hydroxide bilden, die
aus wäßrigem Medium ausfallen, müssen die Titan- oder
Zirkonalkoxide dem teilweise hydrolisierten
Organoalkoxysilan in Abwesenheit von wesentlichen Mengen Wasser
zugefügt werden. Die Zugabe von Titan- oder Zirkonalkoxiden
zu dem teilweise hydrolisierten Organoalkoxysilan führt
durch Copolymerisation zu einem anorganischen oxidischen
Gerüst, in dem Titan- oder Zirkonionen in Silizium
eingesprengt sind, und zwar nach der folgenden allgemeinen
Gleichung:
-
Die Copolymerisationsreaktion muß im wesentlichen zu Ende
geführt werden, d. h. im wesentlichen muß das gesamte
Titan- oder Zirkonalkoxid mit dem Polymer-Gerüst reagiert
haben. Titan oder Zirkon können auch in das teilweise
hydrolisierte Organoalkoxysilan in Form von klaren
polymeren Lösungen eingeführt werden, in denen hydrolisierbare
Alkoxy-Gruppen mit Silanol-Gruppen des teilweise
hydrolisierten Organoalkoxysilans reaktionsfähig bleiben.
-
Der letzte Schritt schließt die Zugabe einer groben Menge
Wasser ein, um die Mischung im wesentlichen vollständig
zu hydrolisieren, d. h. alle verbliebenen hydrolisierbaren
Gruppen entweder des Silans oder des Titan- oder
Zirkoniumalkoxids werden nach der folgenden allgemeinen
Reaktion hydrolisiert:
-
Weil etwa vorhandenes, nicht eingebautes Titan- oder
Zirkonalkoxid hydrolisieren und unlösliche Hydroxide bilden
würde, die aus dem wäßrigen Medium ausfallen würden, muß
das Wasser zugegeben werden, wenn nicht umgesetztes
Titan- oder Zirkonalkoxid im wesentlichen nicht mehr
vorhanden ist.
-
Die entstehende Mischung ist ein im wesentlichen wäßriges
Organoalkoxysilan/Metalloxid-Sol-Gel-Gemisch, das
getrocknet und eingebrannt werden kann und dann ein
anorganisches oxidisches Gerüst ergibt, entsprechend der
folgenden Kondensationspolymerisations-Reaktion:
-
wobei Silizium- und Metallionen ihrem Verhältnis
entsprechend in dem Oxid-Gerüst verteilt sind. Das
Siloxan/Metalloxid-Polymere kann in Form eines monolithischen
Gegenstandes vorliegen oder als Beschichtungsmittel auf die
Oberfläche eines Substrates aufgebracht werden, wodurch
ein glasartiger Film entsteht. Wenn das Polymere auf ein
Kunststoffsubstrat aufgebracht wird, beispielsweise auf
ein Polycarbonat oder ein Acrylat, hat eine
Silan/Metalloxid-Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung
überlegene Abriebeigenschaften im Vergleich zu
abriebbeständigen Beschichtungen auf Basis Silan/Aluminiumoxid oder
anderen abriebbeständigen Beschichtungen auf Basis
organischer Lösungsmittel.
-
Vorteilhaft wird die vollhydrolisierte Mischung auf
übliche Weise verarbeitet, beispielsweise durch Sprühen,
Tauchen oder Fließbeschichtung auf die Oberfläche eines
Substrates. Das Beschichtungsmittel wird getrocknet, um
Alkohol und Wasser zu entfernen, und dann erhitzt, um die
weitere Kondensationspolymerisation des Gemisches zu
fördern und einen dichten, glasartigen, abriebbeständigen
Film zu erzeugen.
-
Das anorganische Polymere enthält jedoch noch einige
restliche Alkoxy-Gruppen. Wenn das Gemisch anschließend
hocherhitzt wird, um das anorganische Polymere zu
verdichten, wird restliches organisches Material durch
thermische Zersetzung ausgetrieben. Die thermische Zersetzung
von restlichem organischem Material kann jedoch zur
Ablagerung von Kohlenstoff führen, der das anorganische
Polymere
schwärzt und die Integrität des Metall/Oxid-Gerüstes
herabsetzt.
-
Nach der vorliegenden Erfindung wird das getrocknete Gel,
sei es als Monolith, sei es als Beschichtung, mit Wasser
oder einem anderen wäßrigen Lösungsmittel,
beispielsweise einer anorganischen Säure oder Wasserstoffperoxid,
behandelt, um restliches organisches Material durch
Hydrolyse im festen Zustand zu entfernen, bevor das Gel
hocherhitzt wird. Auf diese Weise wird das anorganische
Polymere nicht geschwärzt oder durch Kohlenstoffablagerung
geschädigt. Wenn das Gemisch getrocknet wird, um
Lösungsmittel zu entfernen, werden der Alkohol und das Wasser,
die durch Hydrolyse und Kondensationsreaktionen
entstanden sind, ebenso entfernt.
-
Zu den Substraten, die in ihrer Abriebbeständigkeit und
in anderen Eigenschaften durch die
Organoalkoxysilan/Metalloxid-Gemische nach der vorliegenden Erfindung
verbessert werden können, zählen Polycarbonate und Acrylate
(acrylic), insbesondere bei Verwendung für durchsichtige
Fahrzeugteile. Die Abriebbeständigkeit wird nach dem
Abriebtest ASTM F-735 gemessen (Bayer-Abrieb - Bayer
abrasion), unter Verwendung von 1000 g Quarzsand der
Größe 6-14 mesh und in 300 Zyklen. Beschichtungsmittel
nach der vorliegenden Erfindung können auch auf
Substraten verwendet werden, die nicht Kunststoffe sind,
beispielsweise auf Glas, Keramik und Metallen, um die
Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften zu
verbessern.
-
Organisch-anorganische Hybridpolymere nach der
vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein
organisches Monomeres in Gegenwart eines anorganischen Oxid-
Sols polymerisiert, das ein Organoalkoxysilan mit
organischen funktionalen Gruppen enthält, die mit dem
organischen Monomeren zu reagieren vermögen. Die funktionale
Gruppe von R wird entsprechend dem nachträglich zu
polymerisierenden
organischen Monomeren ausgewählt. Eine
bevorzugte funktionale Gruppe ist die Acryloxy-Gruppe zur
Umsetzung mit einem Acrylmonomeren, das zu einem
Acrylpolymeren polymerisieren kann. Ein bevorzugtes
Organoalkoxysilan für die Herstellung von Hybridpolymeren ist
Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan.
-
Ein Beschichtungsmittel für das pyrolytische Aufbringen
von oxidischen, Silizium und Zinn enthaltenden Filmen
wird hergestellt, indem man ein Alkoxysilan in
organischer Lösung hydrolisiert und eine Organozinn-Verbindung
zusetzt. Das Beschichtungsmittel wird vorteilhaft auf
eine heiße Glasoberfläche gesprüht, worauf es thermisch
reagiert und einen Silizium und Zinn enthaltenden
Oxidfilm bildet.
-
Nachdem das Alkoxysilan mindestens teilweise hydrolisiert
ist, wird eine Organozinn-Verbindung zugefügt,
vorteilhaft eine solche, die in dem Lösungsmittel des Gemisches
mit dem zumindest teilweise hydrolisierten
Siliziumalkoxid löslich ist. Verschiedene Organozinn-Verbindungen
sind geeignet, vorausgesetzt, daß sie einen Baustein
enthalten, der eine Kondensationsreaktion mit einer
Silanol-Gruppe eingehen kann. Bevorzugte
Organozinn-Verbindungen haben die allgemeine Formel R''nSnX4-n, in der R''
einen Alkyl- oder Arylrest bezeichnet, vorteilhaft einen
Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, x ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkoxy, Aryloxy,
Carboxy, Oxy, Halogen oder -OSnR''&sub3;, und n von 1 bis 3
bedeutet. Dibutylzinnacetat und Dibutylzinndilaurat werden
bevorzugt. Die Mischung kann weiterhin mit zusätzlichen
Lösungsmitteln verdünnt werden, wie es nötig ist, um sie
verschiedenen Beschichtungsverfahren anzupassen.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Glassubstrate auf eine Temperatur
vorteilhaft im Bereich von 250 bis 650ºC, besonders
bevorzugt von wenigstens etwa 400ºC erhitzt und mit einem
Alkoxysilan/Organozinn-Sol nach der vorliegenden Erfindung
besprüht. Das Gemisch reagiert thermisch in Kontakt mit
der heilen Glasoberfläche und bildet einen Oxidfilm, der
Silizium und Zinn unabhängig in einer Oxidmatrix verteilt
enthält. Der Oxidfilm nach der vorliegenden Erfindung
kann verwendet werden, um das Irisieren von im
Infrarotbereich reflektiven Zinnoxidfilmen zu maskieren.
-
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin aus den
Beschreibungen der speziellen Beispiele verstanden werden,
die nun folgen.
Beispiel 1
-
Ein abriebfestes Beschichtungsmittel wird wie folgt
hergestellt. Eine Lösung wird hergestellt, die 100 g
Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan.
-
100 g Ethylalkohol, 8 g Wasser zur Hydrolyse und 0,3 g
Salpetersäure enthält. Die Lösung wird 10 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt, um das Organoalkoxysilan
teilweise zu hydrolisieren und das Wasser vollständig
umzusetzen. Es entsteht ein klares Sol, dem 40 g
Titantetraethoxid (Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;) zugefügt werden. Das Gemisch wird 20
Minuten gerührt, um das Titantetraethoxid mit dem
teilweise hydrolisierten Organoalkoxysilan vollständig
umzusetzen. Schließlich werden weitere 20 g Wasser zugefügt,
um die Hydrolyse des
Organoalkoxysilan/Titanoxid-Gemisches zu vollenden, gleichzeitig mit weiteren 60 g
Alkohol, um die Konzentration der Lösung auf einen geeigneten
Wert für Beschichtungsanwendungen zu bringen.
-
Ein Polycarbonatsubstrat wird gereinigt, mit einem
Aminosilan grundiert, indem es 7 Minuten in A1120 von Union
Carbide eingetaucht wird, mit 2-Propanol und dann mit
Wasser gespült und eine halbe Stunde bei 60-80ºC
getrocknet. Das grundierte Substrat wird dann in das zuvor
beschriebene Organoalkoxysilan/Titanoxid-Gemisch
eingetaucht und mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Minute
herausgezogen. Das beschichtete Substrat wird in einem
Ofen auf 130ºC erhitzt und auf dieser Temperatur 2
Stunden gehalten, um die Beschichtung zu härten. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wird das beschichtete Substrat 300
Zyklen eines Bayer-Abriebtests unterworfen, unter
Verwendung von 1000 g Quarzsand mit einer Teilchengröße von
6-14 mesh. Nach dem Abriebtest zeigt das beschichtete
Substrat eine Trübung von 3,6%, im Vergleich zu 60-65%
Trübung eines unbeschichteten Polycarbonatsubstrates nach
300 Zyklen eines Bayer-Abriebtests.
Beispiel 2
-
Ein wäßriges Sol, enthaltend 4 Gew.% Aluminiumoxid
(Al&sub2; O&sub3;) wird hergestellt, indem 174 g
Aluminiumisopropoxid (Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;), 900 g deionisiertes Wasser und 13 g
Eisessig zusammengemischt werden. Die Mischung wird 2
Stunden bei 120ºC unter Druck in einem Gefäß gerührt, um
ein klares Sol zu bilden. Zu 224,3 g dieses
Aluminiumoxid-Sols werden 22,43 g Methyltriethoxysilan
(CH&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;) und 29,74 g
Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan
-
gegeben. Dieses Gemisch wird eine halbe Stunde mittels
Ultraschall gemischt und dann über Nacht mechanisch
gerührt. Schließlich werden 5 g deionisiertes Wasser und 2
g 2-Propanol hinzugefügt, das 0,9 g Ammoniumperchlorat
NH&sub4;ClO&sub4; als Katalysator für die Epoxyhärtung enthält.
-
Ein Polycarbonatsubstrat wird auf der zu beschichtenden
Oberfläche mit einer Aminosilan-Grundierung, erhältlich
als A1120 von Union Carbide, behandelt. In diesem
Beispiel werden beide Oberflächen des Substrates grundiert,
indem das Substrat 7 Minuten in die
Aminosilan-Grundierung eingetaucht, mit 2-Propanol und Wasser gespült und
bei 60-80ºC etwa 30 Minuten getrocknet wird. Das
grundierte Polycarbonatsubstrat wird in das oben beschriebene
Organosiloxan/Aluminiumoxid-Gemisch 1 Minute eingetaucht
und eine halbe Stunde an der Luft bei Raumtemperatur
getrocknet. Das beschichtete Polycarbonat wird dann zur
Härtung der Beschichtung eine halbe Stunde bei 60ºC und
danach 6 Stunden bei 130ºC in einem Ofen aufbewahrt.
Nachdem das beschichtete Polycarbonat auf Raumtemperatur
abgekühlt ist, werden seine optischen Eigenschaften
gemessen und die Durchlässigkeit mit 89,3% und die Trübung
(haze) mit 0,5% bestimmt. Nach 300 Zyklen eines Bayer-
Abriebtests behielt das beschichtete Polycarbonat eine
Durchlässigkeit von 87,8%, und die Trübung betrug 9,7%,
verglichen mit einer Trübung von 60-65%, die ein
unbeschichtetes Polycarbonat nach 300 Zyklen eines Bayer-
Abriebtests zeigt.
Beispiel 3
-
Ein teilweise hydrolisiertes Organoalkoxysilan-Sol wird
hergestellt, indem 100 g
Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan
-
in 100 g Ethanol mit 8 g Wasser und 0,2 g Salpetersäure
gemischt werden und das Gemisch 10 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt wird. Zu diesem teilweise hydrolisierten
Organoalkoxysilan werden 20 g Zirkon-n-propoxid
(Zr(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;) sowie 10 g Titanethoxid (Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;)
gegeben. Das Gemisch wird bei Umgebungstemperatur 20 Minuten
gerührt, um die Copolymerisation des Metallalkoxids mit
dem teilweise hydrolisierten Organoalkoxysilan zu
ermöglichen. Schließlich werden 20 g Wasser und weitere 60 g
Ethanol zugegeben, um das Gemisch vollständig zu
hydrolisieren und es fuhr Beschichtungsanwendungen zu verdünnen.
-
Ein Polycarbonatsubstrat wird gereinigt und grundiert,
indem es 7 Minuten in ein Aminosilan (A1120 von Union
Carbide) eingetaucht, mit 2-Propanol und dann mit Wasser
gespült und schließlich 30 Minuten bei 60-80ºC getrocknet
wird. Das grundierte Polycarbonat wird dann beschichtet,
indem es in das Beschichtungsmittel nach diesem Beispiel
1 Minute eingetaucht, in Luft bei Umgebungstemperatur
getrocknet und bei 130ºC 2 Stunden gehärtet wird. Der
Brechungsindex der Beschichtung ist 1,6, verglichen mit 1,54
für eine vergleichbare Beschichtung ohne Titan.
Beispiel 4
-
Eine Silan/Ceriumoxid/Siliziumoxid-Beschichtung, die
sowohl abriebfest als auch gegen ultraviolette Bestrahlung
beständig ist, wird wie folgt hergestellt. Eine
Organoalkoxysilan-Mischung wird hergestellt, indem 200 g
Methyltriethoxysilan und 20 g Dimethyldiethoxysilan
gemischt werden. Zu der Mischung gibt man 120 g einer
kolloidalen Dispersion von Siliziumdioxid mit einem Gehalt
von 30 Gew.% kolloidalem Siliziumoxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 13-14 Nanometer, sowie 7
g Eisessig. Das Gemisch wird 3 Tage gerührt, um das
Organoalkoxysilan zu hydrolisieren. Das hydrolisierte
Organoalkoxysilan-Gemisch wird mit 75 g Isobutanol verdünnt.
Zu 70 g des verdünnten hydrolisierten Organoalkoxysilans
gibt man 5 g einer wäßrigen kolloidalen Dispersion von
Ceriumoxid, die 218 Gew.% kolloidales Ceriumoxid mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-15 Nanometern
enthält. Das Sol wird auf einen pH-Wert von 5,5-6 durch
Zugabe von 10 Tropfen Triethylamin eingestellt und eine
halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
-
Polycarbonatsubstrate werden grundiert, indem sie 1
Minute in SP-1 Acryl-Grundierung von Exxene Chemical Co.
getrocknet und 30 Minuten bei 60-80ºC gehärtet werden. Die
grundierten Polycarbonatsubstrate werden dann I Minute in
das obige Beschichtungsmittel eingetaucht, eine halbe
Stunde an der Luft getrocknet und dann eingebrannt, indem
sie innerhalb von 1 Stunde von 40ºC auf 120ºC erhitzt und
bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten werden. Es
entsteht eine Beschichtung mit einer Stärke von 6,5 Mikron.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das
beschichtete Polycarbonat in einem Q-UV-Test (Q-UV testing) 425
Stunden lang ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Das
Ergebnis ist eine Veränderung im Vergilbungsindex
(yellowness index change) von 2, im Vergleich zu einer
Veränderung von 10 für eine vergleichbare
Silan/Siliziumoxid-Beschichtung ohne Ceriumoxid.
Beispiel 5
-
Ein wäßriges Organoalkoxysilan/Titanoxid-Gemisch wird
wie folgt hergestellt. Zunächst werden zu 100 g
Gammaglycidoxypropyltrimethoxysilan 40 g 2-Propanol, 8 g
deionisiertes Wasser und 10 Tropfen Salpetersäure gegeben.
Das Gemisch wird 15 Minuten gerührt, um die teilweise
Hydrolyse des Organoalkoxysilans zu vollenden, ohne daß
Kondensationspolymerisation in erheblichem Ausmaß
stattfindet. Danach werden 30 g Tetraethyltitanat zugesetzt.
Man rührt weitere 30 Minuten, um eine vollständige
Reaktion des Titanats mit dem teilweise hydrolisierten
Organoalkoxysilan zu gewährleisten. Schließlich werden 170
g deionisiertes Wasser und 2 g Ammoniumperchlorat
zugesetzt, um das Gemisch vollständig zu hydrolisieren. Man
rührt weiter, bis ein klares Sol entstanden ist. Bevor
das Gemisch als Beschichtungsmittel verwendet wird, kann
man 2 Tropfen eines oberflächenaktiven Stoffes
hinzufügen, um die Benetzung zu befördern. Ein geeigneter
oberflächenaktiver Stoff ist Zonyl FSN von DuPont.
-
Ein Polycarbonatsubstrat von 1/8 inch (etwa 3 mm) Stärke
wird mit einem Aminosilan grundiert, indem es 7 Minuten
in A-1120 von Union Carbide eingetaucht, mit 2-Propanol
und dann mit Wasser gespült und 30 Minuten auf 60-80ºC
erhitzt wird. Das grundierte Substrat wird I Minute in
die oben beschriebene Mischung eingetaucht. Nach
halbstündigem Trocknen an der Luft wird die Beschichtung
innerhalb von 1 Stunde von 40ºC auf 130ºC erhitzt und 3
Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um die
Beschichtung einzubrennen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
werden die optischen Eigenschaften des beschichteten
Substrates bestimmt, und eine Durchlässigkeit von 88,9% und
eine Trübung von 0,3% werden gemessen. Nach dem Bayer-
Abriebtest mit 300 Zyklen mit 1000 g Quarzsand einer
Größe von 6-14 mesh, entsprechend ASTM F-735, sind die
optischen Eigenschaften des beschichteten Substrates
88,8% Durchlässigkeit und 2,1% Trübung, verglichen mit
60-65% Trübung für ein unbeschichtetes Polycarbonat nach
300 Zyklen des Bayer-Abriebtests.
Beispiel 6
-
Eine Lösung mit 10 Gew.% SiO&sub2;-Äquivalenten wurde
hergestellt, indem 208 g Tetraethylorthosilikat (TEOS),
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, in 320 g Ethanol gelöst wurden und 72 g (4
Mole pro Mol TEOS) Wasser sowie 0,5 g Salpetersäure
zugesetzt wurden. Nach 24 Stunden Hydrolyse bei 60ºC wurde
ein aliquoter Teil des Sols bei 100ºC zu einem trockenen
Gel getrocknet. Der Oxidgehalt (SiO&sub2;) des Polysiloxan-
Gels wird bestimmt, indem 10 g des getrockneten Gels auf
600ºC erhitzt wurden. Dabei betrug das Gewicht der Masse
nach dem Erhitzen 8,43 g, entsprechend einem SiO&sub2;-Gehalt
von 84,3 Gew.%, und das erhitzte Polymere war schwarz
infolge Ablagerung von Kohlenstoff aus dem restlichen
organischen Material.
-
Zum Vergleich wurde ein zweiter aliquoter Teil desselben
Sols bei 100ºC getrocknet, um ein trockenes Gel zu
erzeugen. Vor dem Erhitzen auf hohe Temperatur wurde das Gel 2
Stunden bei 100ºC in Wasser getränkt. Nach erneutem
Trocknen wurden 10 g des getrockneten Gels auf 600ºC
erhitzt. Die entstehende Masse wog 9,7 g, entsprechend
einem SiO&sub2;-Gehalt von 97%, und keine Ablagerung von
Kohlenstoff
wurde beobachtet. Es wurden also 1,27 g restliches
organisches Material durch Hydrolyse im festen Zustand
beseitigt.
Beispiel 7
-
Ein organisch-anorganisches Hybridpolymeres wird wie
folgt hergestellt. Ein Sol mit 5% Aluminiumoxid wird
hergestellt, indem 900 g Wasser auf 80ºC erhitzt und 225 g
Aluminiumisopropoxid (Al(OC&sub3;H&sub7;)&sub3;) und 19,8 g Eisessig
zugesetzt werden. Nach zweistündigem Erhitzen auf 120ºC in
einem Druckgefäß wird ein klares Aluminiumoxid-Sol
erhalten. Zu 130 g dieses Aluminiumoxid-Sols wird eine
äquimolare Menge, 15,8 g, Methacryloxypropyltrimethoxysilan
hinzugefügt. Das Gemisch wird gerührt, geliert in etwa 45
Minuten und wird über Nacht auf 60ºC erhitzt. Das Gel
wird abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und
über Nacht bei 60ºC getrocknet. 100 g Methylmethacrylat
und 0,5 g Azobisisobutyronitril von DuPont als
Katalysator werden etwa 14 Minuten in einem Wasserbad auf 70ºC
erhitzt, bevor 11,02 g des Gels hinzugefügt werden. Man
rührt 10 Minuten mittels Ultraschall, erhitzt 5 Minuten
auf 70ºC und erhält eine klare Lösung, die auf
Umgebungstemperatur abgekühlt und in eine mit einer abziehbaren
Beschichtung versehene Zelle gegossen wird. Das Gemisch
wird 90 Minuten ultravioletter Bestrahlung mit 360
Nanometer ausgesetzt, etwa 25 Minuten auf 100ºC erhitzt und
so gehärtet. Dieses neue Polymere hat bessere
Lösungsmittelbeständigkeit als Poly(methylmethacrylat), schmilzt
nicht bei 260ºC und hat eine Härte nach Mohs von etwa 3.
Beispiel 8
-
Ein teilweise hydrolisiertes Alkoxysilan-Sol wird
hergestellt, indem 52 g Tetraethylorthosilikat in 50 g
2-Propanol
gelöst und 4,5 g Wasser zur Hydrolyse des Alkoxids
zusammen mit 0,16 g Salpetersäure zur Beförderung der
Hydrolyse zugesetzt werden. Das Sol wird 30 Minuten bei
60ºC gerührt, bevor 26,3 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt
werden. Das Alkoxysilan/Organozinn-Gemisch wird auf
Glastafeln bei 1180ºF (etwa 638ºC) gesprüht, um einen
transparenten Oxidfilm zu erzeugen, der Silizium und Zinn in
einem Molverhältnis von 77 : 23 enthält und eine
Lichtreflexion (luminous reflectance) von 14,2% zeigt.
-
Die obigen Beispiele wurden gegeben, um die vorliegende
Erfindung zu erläutern. Verschiedene Organoalkoxysilane
können nach der vorliegenden Erfindung in einem weiten
Bereich von Mengenverhältnissen mit verschiedenen
Aluminium-, Titan-, Zirkon- und anderen Metallalkoxiden in
verschiedenen Kombinationen und in einem weiten Bereich
von Verhältnissen und Konzentrationen verwendet und bei
verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Zyklen
eingebrannt werden, um die erwünschten Eigenschaften der
Beschichtung zu optimieren. Zusatzstoffe, wie
oberflächenaktive Stoffe, Benetzungsmittel, UV-Absorbentien,
Füllstoffe, Pigmente und Mittel zur Regelung des Flusses
sowie andere Zusatzstoffe können in Beschichtungsmitteln
nach der vorliegenden Erfindung zugegen sein, die in
einer Vielzahl von alkoholischen und anderen organischen
Lösungsmitteln oder in im wesentlichen wäßrigem Medium
in jeder Menge, die nicht die Entstehung des Gerüstes
beeinträchtigt, hergestellt werden. Verschiedene
Kunststoffsubstrate können mit den Silan/Metalloxid-Mischungen
nach der vorliegenden Erfindung beschichtet werden,
beispielsweise um die Abriebbeständigkeit zu verbessern.
Nicht aus Kunststoffen bestehende Substrate, wie Glas,
können mit pigmentierten Mischungen beschichtet werden,
und Metallsubstrate können mit klaren oder gefärbten
Mischungen beschichtet werden, zum Beispiel um die
Korrosionsbeständigkeit zu verbessern oder dekorative Produkte
nach der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
-
Verschiedene hydrolisierbare Alkoxide und
Ceriumoxid-Gemische können in einem weiten Bereich von Verhältnissen
und Konzentrationen kombiniert werden, solange genügend
Alkoxid vorhanden ist, um das Oxid-Gerüst zu bilden, und
genügend Ceriumoxid, um die erwünschte Verbesserung der
Beständigkeit gegen ultraviolette Bestrahlung, gemessen
durch das UV-Absorptionsspektrum der Beschichtung auf
einem Quarzsubstrat, erzielt wird.
-
Die Behandlung von vorgeformten monolithischen
Gegenständen oder Metalloxidfilmen, erzeugt durch Hydrolyse von
Metallalkoxiden und Kondensationspolymerisation, ist
nicht auf eine bestimmte Metallalkoxid-Sol-Gel-Mischung
beschränkt. Verschiedene Alkoxide des Siliziums,
Aluminiums, Titans, Zirkons und anderer Metalle sowie deren
Gemische können mit Wasser, anorganischen Säuren,
Wasserstoffperoxid oder anderen geeigneten wäßrigen
Lösungsmitteln behandelt werden, um eine Hydrolyse im festen
Zustand zu einem im wesentlichen von organischen
Bestandteilen freien Gemisch nach der vorliegenden Erfindung zu
bewirken. In manchen Fällen, in denen die Hydrolyse von
Alkoxiden durch einen Katalysator gefördert wird, kann es
wünschenswert sein, einen derartigen Katalysator in das
wäßrige Behandlungsmedium nach der vorliegenden
Erfindung einzubeziehen. Im allgemeinen ist die Entfernung von
restlichem organischem Material umso schneller und umso
wirksamer, je höher die Temperatur des wäßrigen
Behandlungsmediums ist. Tatsächlich kann Dampf verwendet
werden, um Gele nach der vorliegenden Erfindung zu
behandeln, und er kann besonders nützlich sein für die
Behandlung von dünnen Filmen, um Materialien mit höherem
Brechungsindex, dichtere Materialien mit größerer
thermischer Stabilität und Materialien mit vermindertem
Kohlerückstand zu erzeugen.
-
Verschiedene anorganische Mischungen, die organische
funktionale Gruppen enthalten, können mit verschiedenen
organischen polymerisierbaren Verbindungen in einem
weiten
Bereich von Verhältnissen umgesetzt werden, so daß
eine Vielzahl von gewünschten Eigenschaften erhalten
wird.
-
Verschiedene hydrolisierbare Silizium-Verbindungen und
Organozinn-Verbindungen können in einem weiten Bereich
von Konzentrationen und Verhältnissen in einer Vielzahl
von Lösungsmitteln eingesetzt werden, und die Mischungen
können nach jeglicher geeigneter Beschichtungstechnik auf
eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, die auf
eine für die thermische Reaktion der Mischungen
ausreichende Temperatur erhitzt sein können, um auf der
Oberfläche einen Silizium und Zinn enthaltenden Oxidfilm zu
erzeugen.
-
Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch die
folgenden Ansprüche definiert.