DE3786608T2

DE3786608T2 - Alkylakrylatcopolymere, diese Copolymere enthaltende Aufzeichnungsträger und Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere und Aufzeichnungsträger.

Info

Publication number: DE3786608T2
Application number: DE87304697T
Authority: DE
Inventors: John Minnesota Mining Chernega; Auburn B Cottingham; John A Minnesota Minin Martens; Roger A Minnesota Mining Olsen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2007-05-28
Also published as: EP0250112A2; JPS62287418A; EP0250112B1; EP0250112A3; DE3786608D1; US4783370A; JP2604375B2

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsmittel, wie beispielsweise Videobänder oder Datenaufzeichnungsbänder oder Platten. In einem Aspekt betrifft sie eine neue Gruppe von Polymersubstanzen, die durch Elektronenbestrahlung härtbar sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung magnetische Aufzeichnungsmittel mit einer durch Elektronenstrahl gehärteten magnetischen Schicht und die Herstellung derartiger Copolymere und Aufzeichnungsmittel.
Der in der nachfolgenden Beschreibung verwendete Begriff "magnetisierbares Material" bezieht sich auf das Element des gesamten magnetischen Aufzeichnungsmittels (z. B. Band oder Platte) als Träger der magnetischen Signale, d. h. dem Eisenoxid, Bariumferrit, Chromoxid oder feinen Metallteilchen in einem Pigment-Bindemittelsystem. Der Begriff "magnetisierbare Schicht" bezieht sich auf die Schicht eines Aufzeichnungsmittels, welches das magnetisierbare Material enthält (z. B. Pigment-Bindemittelschicht). Die Begriffe "magnetisches Aufzeichnungsmittel" und "Aufzeichnungsmittel" werden als der Gegenstand definiert (z. B. Band oder Platte), der die magnetisierbaren Schichten auf einem Träger oder Substrat aufweist.
Magnetische Aufzeichnungsmittel werden konventionell hergestellt, indem zunächst eine Pigmentdispersion durch Mahlen der Bestandteile der magnetisierbaren Schicht (z. B. Polyurethan-Bindemittel, Gammaeisenoxid-Pigment, Benetzungsmittel, Lösemittel, Härtungsmittel und Gleitmittel) in einer Vorrichtung, wie beispielsweise einer Kugelmühle oder Reibmühle für eine ausreichende Dauer erzeugt werden, um eine gleichförmige Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wird sodann auf einen flexiblen Träger oder Substrat (z. B. Polyesterfilm) in einem Beschichtungsverfahren aufgetragen, wie beispielsweise Tiefdruck oder Rakelbeschichten. Nach dem Auftragen wird das beschichtete Substrat in einem Magnetfeld zur Ausrichtung der Pigmentteilchen einer Orientierung unterworfen (oder im Fall von Disketten einer Randomisierung), wonach das Aufzeichnungsmittel in einem Ofen getrocknet wird.
Die Fachleute auf diesem Gebiet suchen ständig nach verbesserten Bindemittelbestandteilen und Rezepturen, die verbesserte elektromagnetische Signalausgänge (Signal/ Rauschverhältnis, SNR) oder Lebensdauer ergeben und die ebenfalls zu Prozeßverbesserungen führen, wie beispielsweise kürzere Mahldauer oder höhere Pigmentkonzentration in der Dispersion (mit dem Ergebnis einer geringeren Lösemittelverwendung).
Elektronenstrahlhärten von Bindemittelpolymeren für magnetisierbare Schichten von Aufzeichnungsmitteln bedeutet im gegenwärtigen Stand der Fertigungstechnologie der Industrie einen bedeutenden potentiellen Fortschritt. Für elektronenstrahlgehärtete magnetische Beschichtungen verwendbare Bindemittel sind zum Härten nach einem Mechanismus über freie Radikale bei Aussetzen einer ionisierenden Strahlung ausgelegt.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "gehärtet" bedeutet, zu einem festen, steifen oder unlöslichen Zustand polymerisiert oder vernetzt zu werden, und der Begriff "Härten" bedeutet vernetzen oder weitere Erhöhung der relativen Molekülmasse des Polymers, um einen gehärteten Zustand zu erzielen.
Die DE-A-2 234 822 offenbart ein magnetisches Aufzeichnungsmittel, umfassend ein Bindemittel, das ein Copolymer aus Vinylchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und Isopropylacrylat in Gewichtsanteilen von 82 : 12 : 6 oder 83 : 10 : 7 Gewichtsprozent aufweist. Diese Schrift offenbart ebenfalls ein aus dem Copolymer Rhodopas ACVX (eingetragenes Warenzeichen) und einem Polyurethanelastomer zusammengesetztes Bindemittel. Ein dieses Bindemittel enthaltendes Aufzeichnungsmittel hat jedoch eine geringere Empfindlichkeit und einen größeren Anteil von Hohlräumen in der Schicht als Aufzeichnungsmittel, die die voranstehend genannten Vinylchlorid/Hydroxypropylacrylat/ Isopropylacrylat-Copolymere aufweisen. Rhodopas ACVX (eingetragenes Warenzeichen) hat die folgende Formel:
Die vorliegende Erfindung schafft ein magnetisches Aufzeichnungsmittel, umfassend ferromagnetische Teilchen, die in einem Bindemittel dispergiert sind, bei welchem das Bindemittel ein Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer mit der Formel
umfaßt, worin
der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers und die Anteile des Copolymers mit den Indizes c und d zusammengenommen 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfassen, wobei d Null sein kann,
R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,
R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -(CH&sub2;)n1 und (CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,
R&sub3; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4, n5 = 0 oder 1 und X eine verknüpfende Gruppe ist, die unter Elektronenbestrahlung beständig ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
worin R&sub4; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
Cycloalkengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
mit der Bedingung, daß, wenn d = 0 ist, es mindestens ein zusätzliches Polymer in dem Bindemittel gibt.
Bei dem hierin beschriebenen Aufzeichnungsmittel, bei welchem der Index d der voranstehenden Formel größer ist als Null, kann das Bindemittelcopolymer mit Hilfe eines Elektronenstrahls gehärtet werden. Diejenigen Copolymere der voranstehenden Formel, bei denen d größer ist als Null, sind neuartig und werden als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Diese Copolymere wurden durch Umwandlung einiger der Hydroxylgruppen eines bekannten hydroxylierten Copolymers zu aktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen erzeugt. Wie sich erwiesen hat, schaffen diese Copolymere: eine gute Haftung des Bindemittels an dem Substratfilm aus Polyester, eine gute Benetzung und Dispergierung des magnetischen Pigments, einen relativ hohen Elastizitätsmodul, eine anhand des Startmoments gemessene sehr niedrige Haftreibung, Mittel-mit guter Haltbarkeit und geringem Blocking.
Die Verwendung von Bindemittel-Copolymeren, bei denen d Null ist, anstelle von konventionellen Vinylpolymeren hat zu magnetischen Stoffen geführt, die den gestellten Anforderungen genügen oder diese überbieten, während die elektromagnetische Leistung (SNR) verbessert wurde. Darüber hinaus zeigen die mit diesen Copolymeren hergestellten Pigment-Bindemitteldispersionen eine niedrigere Viskosität bei einer höheren Feststoffkonzentration als Standarddispersionen und führen zu den folgenden potentiellen Vorteilen: kürzere Mahldauer und größere Konzentration an magnetischem Pigment oder Verwendung von weniger Lösemittel in der Dispersion.
Die Erfindung gewährt ebenfalls ein elektronenstrahlhärtbares Copolymer mit mindestens einem hydroxyfunktionellen Alkylacrylat und mindestens einem Polyvinylchlorid mit der Formel:
worin
der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers, der Anteil des Copolymers mit dem Index c1 0,1 bis 7 Gew.% des Copolymers umfaßt, das Gewichtsverhältnis des Anteils des Copolymers mit dem Index d1 zum Anteil mit dem Index c1 0,2 . . . 4,0 beträgt,
R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,
R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,
R&sub3; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4, n5 = 0 oder 1 und X eine verknüpfende Gruppe sind, die unter Elektronenbestrahlung stabil ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
worin R&sub4; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
Cycloalkengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
und
Die Erfindung schafft ebenfalls ein magnetisches Aufzeichnungsmittel, umfassend ein magnetisierbares Material, das in einem gehärteten Bindemittel dispergiert ist, welches sich ableitet von mindestens zwei Polymeren, von denen das eine ein Polyurethan und das andere ein Vinylchlorid/Alkylacrylat- Copolymer der folgenden Formel umfaßt:
worin
R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus -CH&sub3; und
-(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,
R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,
der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 5 bis 30 Gew.% des Copolymers und der Anteil des Copolymers mit dem Index c2 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfaßt, die -OH -Gruppen des Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymers mit einem Isocyanat zum Härten des Bindemittels umgesetzt werden.
Die Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymers, das durch Elektronenbestrahlung härtbar ist, umfassend die Schritte:
A. Schaffen einer ersten Ausgangssubstanz, umfassend ein Copolyiner des Vinylchlorids und ein Acryl- oder Methacrylsäureester, der reaktionsfähige Hydroxylgruppen an den Stellen des Acrylats enthält und die folgende Formel aufweist:
worin
R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,
R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,
der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers und der Anteil des Copolymers mit dem Index c2 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfaßt;
B. Umsetzen des Copolymers von A mit einem funktionalisierenden Reagens, das bifunktionelle Moleküle mit einer Vinyl- oder anderen ungesättigten, strahlungshärtbaren Gruppe an dem einen Ende und eine Gruppe an dem anderen Ende aufweist, die mit Alkoholen reaktionsfähig ist.
Die Erfindung gewährt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmittels, umfassend die Schritte:
A. Herstellen einer Dispersion, die in Lösemittel dispergierte Teilchen eines magnetisierbaren Materials umfaßt und mindestens ein Bindemittelharz, wobei eines der Bindemittelharze ein Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer der folgenden Formel ist:
worin
der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers, die Anteile des Copolymers mit den Indizes c und d zusammen 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfassen, wobei d 0 sein kann,
R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die aus gewählt wird aus -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,
R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,
R&sub3; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4, n5 = 0 oder 1 sind und X eine verknüpfende Gruppe ist, die unter Elektronenbestrahlung stabil ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
worin R&sub4; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;
und
unter der Bedingung, daß, wenn d = 0 ist, mindestens ein zusätzliches Polymer in dem Bindemittel vorhanden ist;
B. Beschichten der Dispersion von A auf einem flexiblen Substrat, und
C. Trocknen des beschichteten Substrats.
Ausgangsstoffe, die sich zur Synthese der elektronenstrahlhärtbaren Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymere der vorliegenden Erfindung als verwendbar erwiesen haben, sind Copolymere von Vinylchlorid und Acrylsäureestern, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen an den Stellen des Acrylats aufweisen. Geeignete Copolymere haben die Formel:
worin der Anteil des Copolymers mit dem Index c2 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Copolymermoleküls umfaßt.
Derartige Ausgangsstoffe können unter dem Warenzeichen Vinnol von der Wacker-Chemie GmbH München, Westdeutschland, erhalten werden. Verwendbare Formen dieser Ausgangsstoffe haben normalerweise einen Gehalt von etwa 75 bis 85% Vinylchlorid, 5 bis 20% Acrylsäureester, etwa 1,6 bis 3% Hydroxylgruppen (als -OH) und werden als ein weißes Pulver geliefert. Ihre massegemittelte Molekülmasse (MW) beträgt normalerweise etwa 80.000 bis 93.000 und ihre zahlengemittelte Molekülmasse (Mn) normalerweise etwa 21.000 bis 33.000.
Die Hydroxylgruppen dieser Copolymere können zu aktiven ethylenisch ungesättigten Gruppen umgewandelt werden, indem sie mit einem funktionalisierenden Reagens umgesetzt werden, welches bifunktionelle Moleküle mit einer Vinyl- oder anderen ungesättigten, strahlungshärtbaren Gruppe an dem einen Ende und eine Gruppe an dem anderen Ende aufweist, die mit Alkoholen reaktionsfähig ist und normalerweise eine relative Molekülmasse von weniger als 1.000 hat. Einige verwendbare funktionalisierende Reagentien sind: 1) Isocyanate der Formel
wie beispielsweise Isocyanatoethylmethacrylat (IEM), worin R&sub3; = -CH&sub3; und R&sub4; = -(CH&sub2;)&sub2;- sind;
(IPDI/HEA Addukt),
die hergestellt werden kann durch Umsetzen von Isophorondiisocyanat (IPDI) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)
wie folgt. Es wurden 111 g IPDI in einen Dreihalskundkolben von 250 ml gegeben, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Einlaß für Trockenluft und Wasserkühlbad versehen war. Unter Spülen mit trockener Luft wurden 45 g Toluol, 0, 92 g Zinn(II)-octoat und 0,05 g Propylgallat zugesetzt und unter Rühren aufgelöst. Danach wurden 72,5 g 2-Hydroxyethylacrylat im Verlaufe von 45 Minuten langsam zugesetzt, wobei das eingesetzte Wasser auf Temperaturen unterhalb von 30ºC gehalten wurde. Das Rühren wurde für 4 Tage fortgesetzt und eine stabile -NCO Äquivalentmasse erhalten. Das Produkt wurde zur Weiterverwendung in einer braunen Flasche aufbewahrt. 3) 2,4-Toluoldiisocyanat/HEA-Addukt
das in einer ähnlichen Weise wie voranstehend beschrieben hergestellt werden kann, indem 2,4-Toluoldiisocyanat in äquimolaren Anteilen durch IPDI substituiert wird.

4) Acryloylchlorid.

Der Umfang der Acrylierung oder Methacrylierung kann durch das stöchiometrische Verhältnis von IEM (oder anderem funktionalisierendem Reagens) zu den Molen der in dem acrylierten Copolymer des Ausgangsstoffes vorhandenen funktionellen polymeren Hydroxylgruppen geregelt werden. Es werden etwa 20 bis 70% Acrylierung (d. h. Acrylierung der verfügbaren Hydroxylgruppen zu 20 bis 70% bevorzugt.
Die funktionalisierende Reaktion kann in einem mit einem Kondensator, einem Rührwerk, einer Temperaturregelung, einem Einlaß und Auslaß für trockenes Stickstoffgas ausgestatteten Vierhalskolben von 2 Litern ausgeführt werden. Es wird eine abgewogene Menge von Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer (entsprechend Formel II) in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst, aus dem nahezu das gesamte Wasser entfernt worden war. Geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Methylethylketon (MEK), Cyclohexanon und Methylisobutylketon (MIBK). Die Polymerlösung wird einer azeotropen Destillation zur Entfernung von etwaigem Restwasser unterzogen. Radikalinhibitoren, wie beispielsweise Phenothiazin oder p- Methoxyphenol, werden in einer Konzentration von etwa 50 . . . 1.000 Teilen pro Million (ppm) zugesetzt, um ein vorzeitiges Polymerisieren der Doppelbindung des Acrylats zu verhindern. Ein Katalysator, wie beispielsweise Dibutylzinndilaureat, Zinn(II)-octoat oder Triethylamin, werden zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer und dem funktionalisierenden Reagens zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird in einer Stickstoffatmosphäre für 1 bis 6 Stunden auf 60 bis 80ºC erhitzt. Die Beendigung der Reaktion oder der Umfang, in dem die Hydroxylgruppen funktionalisiert worden sind, kann mit Hilfe einer IR-spektroskopischen Messung eingeschätzt werden.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele, die dieser Beschreibung folgen, veranschaulicht. Diese sind ausschließlich als beispielhaft zu betrachten.

Beispiel I

Es werden 150 g eines Terpolymers von Vinylchlorid, Hydroxypropylacrylat und Butylacrylat (erhalten als Vinnol E22/48A bei Wacker-Chemie) zu 450 g wasserfreiem MEK in einen Vierhalskolben zugesetzt. Diese Mischung wurde unter Erhitzen auf 70ºC zur Auflösung des gesamten Terpolymers maschinell gerührt. 15% des Lösemittels wurden durch azeotrope Destillation bei 80ºC zum weiteren Wasserentzug der Lösung entfernt. Die Temperatur wurde sodann auf 70ºC gesenkt und der Reihe nach die folgenden Reagenzien zugesetzt: 0,15 g Phenothiazin, 0,11 g Dibutylzinndilaureat und 9,0 g IEM. Die resultierende Reaktion wurde unter trockener Stickstoffatmosphäre für 2 Stunden bei 70ºC gehalten, wonach die Reaktion beendet war, indem eine homogene Lösung eines acrylierten Kunstharzes entsprechend der Formel I erzeugt wurde, worin die Gruppe X
In dieser Prozedur wurden etwa 30% der Hydroxylgruppen acryliert.
Das Gewichtsverhältnis der Ausgangsstoffe des Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymers (z. B. Vinnol E22/48A von der Wacker-Chemie) zum IEM liegt normalerweise zwischen etwa 4 und 20.
Die Prozedur nach Beispiel I liefert ein elektronenstrahlhärtbares Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer der folgenden Formel:
worin der Anteil des Copolymers mit dem Index c&sub1; 0,1 bis 7 Gew.% des Copolymers umfaßt und das Gewichtsverhältnis des Anteils -des Copolymers mit dem Index d&sub1; zum Anteil (des Copolymers) mit dem Index c&sub1; 0,2 . . . 4,0 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub1; -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;, R&sub2; -CH&sub2;-(CH-)-CH&sub3;, R&sub4; -(CH&sub2;)&sub2;-, a = 100 . . . 1.000 Molekäleinheiten, b = 10 . . . 100, c&sub1; = 20 . . . 300 und d&sub1; = 1 . . . 100. Der Anteil des Moleküls mit dem Index d oder d&sub1; weist das funktionalisierte Acrylsegment auf, welches die strahlungsempfindliche Gruppe bereitstellt, mit der eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung möglich wird. Das für derartige Copolymere gemessene MW lag im Bereich von 87.000 100.000 und Mn im Bereich von 21.000 . . . 36.000.

Beispiel II

Es wurden 345 g des im Beispiel I verwendeten Terpolymers zu 993 g MEK-Lösemittel in einen mit einem Rührwerk, Stickstoff-Einlaßrohr, Thermometer, Rückflußkühler und Heizmantel ausgestattetem Dreihalsrundkolben von 2 Litern zugesetzt. Nach der Auflösung des Polymers wurden 101,0 g des vorstehend beschriebenen IPDI/HEA-Addukts in den Kolben zusammen mit 1,6 g des Dibutylzinndilaureats als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wurde für 16 Stunden auf 79º . . . 80ºC erhitzt, bis die funktionelle Gruppe -NCO aufgrund einer IR- spektroskopischen Bestimmung vollständig umgesetzt war. Dieses Produkt wurde als Kunstharz der Formel I, bei dem d > 0 und X
war, aus dem Kolben entfernt und für die Weiterverwendung zur Herstellung von magnetischen Mitteln aufbewahrt.

Aufzeichnungsmittel

Das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmittel kann in einem Verfahren hergestellt werden, das mit den konventionellen in dem einführenden Abschnitt voranstehend beschriebenen Schritten beginnt. Beispiele für magnetische Oxidpigmentpulver, die in den Pigmentzusammensetzungen dispergiert werden können, sind: γ-Fe&sub2;O&sub3;, Eisen(III)-oxid (γ-Fe&sub2;O&sub3;) mit adsorbiertem Kobalt, Fe&sub3;O&sub4;, Fe&sub3;O&sub4; mit adsorbiertem Kobalt, feine Metallteilchen (Fe), Bariumferrit (BaFe) und CrO&sub2;. Nichtmagnetische Oxide, wie beispielsweise α-Fe&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Silica, Aluminiumoxid und Titandioxid, Schmiermittel und Kohleschwarz können ebenfalls in der Pigment- Bindemitteldispersion dispergiert werden. Flüchtige organische Lösemittel, die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendet werden können, umfassen: MEK, MIBK, Methyl-, Ethyl- und Butylacetate, Tetrahydrofuran, Dioxan, Heptan, Toluol, Xylol, Dichlormethan und Cyclohexanon.
Das verallgemeinerte Verfahren zur Herstellung der Pigment-Bindemitteldispersion umfaßt die folgenden Schritte:
1. Mischen von Benetzungsmittel, Lösemittel, magnetischem Pigment und Bindemittelharz in einem Schaufelrührwerk ("Shar"-Mischer) bis zum homogenen Zustand.
2. Mahlen der Mischung aus Schritt 1 in einer Sandmühle, indem alle 2 Stunden Proben genommen werden, bis die gewünschte Gleichmäßigkeit der Dispersion erreicht ist.
Die Dispersion wird auf biaxial orientierten Polyesterfilm aufgetragen. Normalerweise liegt die Konzentration des magnetisierbaren Pigments in der Dispersion zwischen 60 und 80 Gew.% des nichtflüchtigen Materials (d. h. Stoffe, die in der endgültigen, getrockneten und magnetisierbaren Schicht verbleiben). Eine typische Dicke für das Polyesterfilmsubstrat eines Aufzeichnungsmittels beträgt 10 . . . 15 Mikrometer und eine typische trockene Schichtdicke für die magnetisierbare Schicht 1 . . . 5 Mikrometer. Die getrocknete magnetisierbare Schicht kann unter Druck kalandriert werden.

Elektronenstrahlgehärtete Aufzeichnungsmittel

Nach den Schritten des Trocknens und dem möglichen Kalandrieren wird das Aufzeichnungsmittel mit einem Elektronenstrahl (e-Strahl) unter inerter Atmosphäre (Stickstoff, weniger als 300 ppm O&sub2;) mit einer Dosierung zwischen 0,5 und 20 Megarad (Mrad) (5 und 200 kGy), vorzugsweise zwischen 2 und 15 Mrad (20 und 150 kGy), bestrahlt. Die geeignete Beschleunigungsspannung hängt von der Dicke der magnetisierbaren Schicht ab. Der Elektronenstrahl kann eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 1.000 kV, vorzugsweise 150 bis 300 kV, erfahren. Die höheren Spannungen (z. B. 200 kV oder darüber) können bei dickeren (mehr als 6 Mikrometer) magnetisierbaren Schichten erforderlich sein. Eine geeignete Elektronenstrahlvorrichtung ist die von der Energy Sciences of Woburn, Massachusetts, hergestellte "Electrocurtain"-Vorrichtung. Die Temperatur, bei der das Aufzeichnungsmittel in die Elektronenstrahlvorrichtung gegeben wird, ist normalerweise Raumtemperatur.
Die Elektronenbestrahlung bewirkt eine radikalische Härtungsreaktion, die auf die Stelle der ethylenischen ungesättigten Stelle in den Copolymeren der Formel I gerichtet ist, worin der Index d größer ist als Null. Die Elektronenstrahlhärtung hat mehrere Vorteile. Rezepturen für elektronenstrahlhärtbare Beschichtungen erfordern keinen zusätzlichen Isocyanat-Aktivator. Dieses ist eine wesentliche Verbesserung auch gegenüber der Handhabung solcher Systeme wie das zweikomponenten-Isocyanatsystem mit seiner relativ kurzen Verarbeitungszeit und den ihm innewohnenden Sicherheitsproblemen, die im Zusammenhang mit den hochreaktionsfähigen Isocyanaten auftreten. Hohe Feststoffkonzentration in den Beschichtungsrezepturen bedeutet, daß weniger Lösemittel benötigt wird und eine höhere Trocknungsgeschwindigkeit oder ein verringerter Energieaufwand im Trocknungsprozeß ermöglicht werden.
Die Elektronenstrahlhärtung sollte nach dem Kalandrieren erfolgen, während beim konventionellen Verfahren der Isocyanathärtung das Härten vor dem Kalandrieren beginnt. Beim Kalandrieren einer ungehärteten Beschichtung behandelt man eher ein thermoplastisches Material als ein duroplastisches Material, das dem Fließen besser widersteht. Damit wird den Kalanderwalzen ein weitaus weicheres Material zugeführt und der Verschleiß an den Kalanderdruckwalzen wesentlich herabgesetzt. Das Auswechseln abgenutzter Walzen ist ein kostspieliger Prozeß und kann aufgrund des durch die extremen, zum Komprimieren und Ebenen von harten, halbgehärteten Beschichtungen erforderlichen Drücke hervorgerufenen Verschleißes erheblich zu den Kosten beitragen.
Darüber hinaus erfolgt die Elektronenstrahlhärtung praktisch sofort und ist relativ unabhängig von kleinen, in dem Bindemittelsystem vorhandenen Wassermengen. Die Härtewerte können sich beim Elektronenstrahlhärten mit Dosierungen von weniger als 10 Mrad (100 kGy) 100% nähern, wobei die Aufzeichnungsmittel sehr gute Haltbarkeit, Abstimmbarkeit, geringe Reibungseigenschaften und gute Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen aufweisen.
Nach dem Härten des magnetischen Mittels, das im allgemeinen in Form eines zusammenhängenden Bandes erfolgt, kann es zu Streifen des magnetischen Aufzeichnungsbandes oder zu Platten für die Verwendung als Disketten (d. h. Floppy- Disketten oder Mikro-Floppy-Disketten) aufgetrennt werden.
Eine verwendbare Dispersionszusammensetzung für Disketten umfaßt:
Gewichtsteile
MIBK 78
quaternäres Ammoniumacetat (Dispergiermittel wie Beispiel III) 2
Phosphonatester (Dispergiermittel) 8
mit Kobalt dotiertes γ-Fe&sub2;O&sub3; 100
Aluminiumoxidpulver (Kopf-Reinigungsmittel) 6
Kunstharz der Formel III 36
Kohleschwarz 6
Das Phosphonatester-Dispergiermittel ist ein Triacrylat mit der folgenden Struktur:
worin m = 1 . . . 10, vorzugsweise 1 . . . 5, ist. Es kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Der letzte Schritt des vorstehenden Reaktionsschemas kann beispielsweise unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe durchgeführt werden:
propoxyliertes, teilweise acryliertes Polyol 7,000 kg (zu erhalten als Photomer 4171 von Diamond Shamrock Chemical Company)
phenolisches Antioxidans (zu erhalten als Irganox 8,1 g 1010 von Ciba-Geigy Corp.)
Polyphosphorsäure 1,785 kg
Die Polyphosphorsäure (PPA) wird in einen sauberen, trockenen Rundkolben mit 12,4 Litern gegossen, der propoxyliertes, teilweise acryliertes Polyol und das Antioxidans enthält, und zwar über eine Dauer von 70 Minuten, während der die Chargentemperatur auf etwa 70º . . . 90ºC geregelt wird. Der Reaktionskolben wird sodann auf 95ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Die Reaktion wird bei 93ºC fortgesetzt und bei dieser Temperatur unter Rühren für 3 bis 4 Stunden gehalten.
Die Charge wird auf etwa 80ºC abgekühlt und 1,5 Liter deionisiertes Wasser zugesetzt, wonach etwa 3 Liter Toluol zugefügt werden. Man rührt die Charge für 1 Stunde und läßt sie absetzen. Die wäßrige Phase (etwa 1,1 Liter) wird aus dem Kolben abdekantiert. Für eine zweite Wäsche mit Wasser wird 1 Liter Wasser zur Charge zugegeben, wonach mit dem Rühren angehalten wird und man die Charge absetzen läßt und wiederum etwa 1,1 Liter Wasser abdekantiert.
Es wird die azeotrope Destillation begonnen, was zur Entfernung des Wassers mit der Charge bei einer Temperatur von 95ºC . . . 112ºC führt. Schließlich wird die Charge auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt.
Zur Verwendung beim Beschichten auf Polyestersubstrat wird die Dispersion auf etwa 35% Feststoff eingestellt. Das Beschichtungsverfahren wird in der voranstehend beschriebenen Weise unter Verwendung einer Elektronenstrahl-Vorrichtung (von der RPC Industries) ausgeführt, bei welchem der Polyesterfilm in Kontakt mit einer Konditionierungswalze kommt, während er mit 7 Mrad bestrahlt wird. Diese Konditionierungswalze ist normalerweise zwischen 25ºC und 60ºC temperaturgeregelt.
Die durch Formel I voranstehend dargestellten Polymere haben den Vorteil, daß sie stabile mischbare Blends mit anderen in magnetischen Aufzeichnungsmitteln verwendbaren Polymeren, wie beispielsweise Polyurethane, bilden. Nicht alle Polymere sind mit anderen Polymeren unter Bildung stabiler Blends mischbar. Stabile mischbare Polymerblends werden als Mischungen von mindestens zwei Polymeren definiert, die eine einzelne amorphe Phase mit einer eigenen Glasübergangstemperatur (Tg) oder einer eigenen Formbeständigkeitstemperatur (HDT) bilden, die durch die Blendzusammensetzung eindeutig bestimmt wird. Stabile, mischbare Bindemittel-Polymerblends sind bei der Schaffung besonderer magnetischer Mittel/Bindemittel- Zusammensetzungen vorteilhaft. Stabile, mischbare Polymerblends der Polymere der Formel I mit Polycaprolacton-Polyurethanen liegen im Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wobei die Blends eine einzelne Tg besitzen.
Das elektronenstrahlhärtbare Bindemittel der Formel I, bei welchem der Index d größer ist als Null, bietet die Gelegenheit zur Verwendung mehrfacher Härtungsmechanismen zur weiteren Verbesserung der Endeigenschaften des magnetischen Mittels. Beispielsweise können die Bindemittelsysteme sowohl hydroxylfunktionell sein (wie beispielsweise VAGH, teilweise hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer von der Union Carbide Corporation) als auch elektronenstrahlhärtbar. Die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel III wurden zu Beginn während der Beschichtungsoperation mit Isocyanat vernetzt und nach einer Oberflächenbehandlung (Kalandrieren) mit einem Elektronenstrahl für die endgültige Härte bestrahlt. Diese Methode-ermöglicht die Bildung von sich durchdringenden Polymernetzwerken (IPN's), durch die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen verbessert werden. Der Begriff IPN bezeichnet eine Klasse von Materialien, die jeweils in Form eines Netzwerks mindestens zwei Polymere enthalten. Die zwei Polymere müssen jeweils in Gegenwart des anderen sythetisiert oder vernetzt worden sein und sind physikalisch nicht zu trennen. IPN's können als zwei Polymernetzwerke betrachtet werden, die miteinander verwebt worden sind oder die in drei Dimensionen miteinander unentwirrbar verstrickt sind.
Es wurden Proben eines kommerziell verfügbaren, hydrolysierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymers als Bindemittelharz, eines kommerziell verfügbaren Vinylchlorid/Vinylacrylat-Copolymers der Formel II und eines funktionalisierten Vinylchlorid/Vinylacrylat-Copolymers der Formel III gemeinsam gehärtet und auf verschiedene physikalische Eigenschaften getestet und die Ergebnisse dieser Tests in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Bindemittelpolymer e-Strahl Dosis Elastizitätsmodul Zugfestigkeit VAGH hydrolysiertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymer¹ Vinylchlorid/Vinylacrylat-Copolymer der Formel II² acryliert ¹ . . . von der Union Carbide Corporation ² . . . erhalten als Vinnol E22/48A bei der Wacker-Chemie GmbH
Aus den voranstehenden Daten wird die Verbesserung der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls bei den mit elektronenstrahlgehärteten erfindungsgemäßen Kunstharzen offensichtlich, wobei der Elastizitätsmodul sogar beim Vinylchlorid/Vinylacrylat-Copolymer mit dem Index d gleich Null gegenüber dem des konventionellen hydrolysierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymers verbessert ist. Die Daten zeigen ebenfalls, daß sowohl der Elastizitätsmodul als auch die Zugfestigkeit mit zunehmender prozentualer Acrylierung größer werden.
Zur Herstellung einer Diskette wird ein Kaschiergewebe, wie beispielsweise nichtgewebte Kunstseide oder Polypropylen (siehe US-P-3 668 658, 4 239 828 und 4 263 364, die hiermit als technischer Tatbestand per Literaturhinweis einbezogen sind), auf ein Hüllenmaterial aufgetragen und aufgeklebt, das sodann zu einer rohen Hülle aufgeschnitten wird. Die rohe Hülle wird zur Bildung einer näherungsweise quadratischen Hülle oder Tasche gefaltet und an drei der vier Kanten der Hülle verklebt. Sodann wird die Diskette als Aufzeichnungsmittel in die Hülle eingesetzt und die vier Kanten verschlossen. Normalerweise gibt es mehrere Öffnungen in einer Hülle, wie beispielsweise eine mittlere Öffnung, ein oberes Zugriffsfenster und ein Indizierloch.
Bei der Herstellung des Typs der Disketten, der als Mikrodiskette oder Mikrofloppy bekannt ist (normalerweise mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 100 mm), kann auch anstelle eines flexiblen Hüllenmaterials wie bei den Floppy-Disketten (Polyvinylchlorid oder Polyester) eine steifere, geformte Kunststoffhülle zum Umschließen des Aufzeichnungsmittels als Diskette verwendet werden, wobei es auch normalerweise einen Verschluß gibt, der das obere Zugriffloch abdeckt, wenn sich die Mikrofloppy außerhalb eines Plattenlaufwerks befindet. Mikrofloppies werden normalerweise in den folgenden Verfahrensschritten hergestellt:
1. Obere und untere Hälften der Umhüllung werden in einem Kunststoff-Preßformprozeß geformt.
2. In die Hälften der Umhüllung wird ein wischendes Gewebe eingebracht und mit ihnen verklebt.
3. Ein Aufzeichnungsmittel als Platte mit einer Nabe im Zentrum wird in der einen Hälfte der Umhüllung eingesetzt und die andere Hälfte der Umhüllung auf die erste Hälfte aufgesetzt.
4. Sodann wird ein Verschlußmechanismus an der Umhüllung installiert, wonach die Hälften der Umhüllung miteinander verklebt werden.

Bindemittel der Formel II enthaltende Aufzeichnungsmittel

Obgleich bestimmte Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymere im Rahmen der Formel II bekannt sind, ist ihre Verwendung als Bindemittelharz und magnetisches Aufzeichnungsmittel neuartig. Obgleich sie nicht elektronenstrahlhärtbar sind, verleihen sie doch der Verarbeitung normaler Aufzeichnungsmittel und den Aufzeichnungsmitteln selbst bestimmte Vorteile. Zwei im Rahmen der Formel II kommerziell verfügbare Polymere sind Vinnol E15/48A und E20/55A als Kunstharze, die von der Wacker-Chemie hergestellt werden. Bei ihnen handelt es sich um Copolymere des Polyvinylchlorids und des 2-Hydroxypropylacrylats. In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel II sind R&sub1; -(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3; und R&sub2; -CH&sub2;-(CH-)CH&sub3;. Vinnol-Kunstharze sind in Ketonlösemitteln, wie beispielsweise MEK und Aceton, sowie in Tetrahydrofuran, Ethylacetat und Alkoholen löslich.
Diese Copolymere werden nach den vorstehend beschriebenen konventionellen Methoden in die Pigment-Bindemitteldispersionen für magnetische Aufzeichnungsmittel eingearbeitet. Beispielsweise kann eine Mischung von Lösemitteln, wie beispielsweise MEK und Cyclohexanon, Dispergiermitteln, den Copolymeren der Formel II, einen Polyester-Polyurethan-Polymer und nadelförmigen Eisen(III)-oxid-Teilchen hergestellt werden. Diese Mischung wird in einer Sandmühle gemahlen, bis eine gleichförmige Dispersion erhalten wird, wonach eine zweite Mischung aus Lösemittel, Mischung von MEK und Alkylether des Ethylenglykols (wie beispielsweise Cellosolve-Lösemittel) und Toluoldiisocyanat (TDI oder ein Derivat des TDI) mit der ersten Mischung gemischt wird. Die resultierende Gesamtdispersion ist sodann fertig zum Beschichten auf biaxial orientierten Polyesterfilm (Polyethylenterephthalat) und wird in normaler Weise verarbeitet. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen diese Prozedur:

Beispiel III bis IV

Zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmittel werden die nachstehend zusammengestellten Chargen A und B verwendet.
Charge A Gewicht
MEK 3.000
Toluol 1.300
Cyclohexanon 2.300
Dispergiermittel 300
(quaternäres Ammoniumacetat erhältlich als "Emcolacetate" von der Witco Chemical Co., Inc. mit 80% Feststoffen in Ethylenglycol) Dispergiermittel (phosphoryliertes Polyoxyalkylpolyol mit 75% Feststoffen in Toluol) 135
Co-gekapseltes Fe&sub3;O&sub4; 5.800
magnetisches CrO&sub2; 1.025
Kunstharz der Formel II (Vinnol E22/48A mit 30% Feststoffen in MEK) 1.275
Charge B
Polyester-Polyurethan (sythetisiert aus Polycaprolacton und Diphenylmethandiisocyanat
- 35% Kunstharz und 65% MEK) 2.500
Alumiumoxid 135
MEK 1.275
Charge A wird in einem Rührwerk homogen gemischt und danach zu Charge A allmählich Charge B zugesetzt. Nachdem die Mischung der Chargen A und B homogen ist, wird sie in einer Sandmühle gemahlen. Etwa jede Stunde werden Proben für das Ausstreichen von Hand entnommen und visuell unter dem Vergrößerungsglas auf Glätte geprüft, indem mit einem Standard verglichen wird. Das Mahlen wird zwei Stunden fortgesetzt, nachdem das Ausstreichen von Hand so glatt wie der Standard erschien.
Beispiel IV* wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie Beispiel III mit der Ausnahme, daß das Kunstharz der Formel III durch ein Terpolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Hydroxyl enthaltendes Alkylacrylat mit niedrigerer relativer Molekülmasse ersetzt wurde, das man als VROH-Harz von der Union Carbide Corporation erhielt.
Der prozentuale Feststoffanteil und die Viskosität der Dispersionen der Beispiele III und IV sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Beisp. prozentualer Feststoffant. Viskosität * . . . Vergleichsprobe
Der Feststoffanteil der jeweiligen Dispersion wurde auf 45 ± 1% eingestellt, wobei das Gleitmittel Myristinsäure, Laurinsäure und Butylmyristat (mit einem Verhältnis von 0,3 : 0,5 : 1,5) in einem Anteil von 1,4 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile des magnetisierbaren Materials (CrO&sub2; und Fe&sub3;O&sub4;) eingesetzt wurde. Das Gleitmittel wird für 10 Minuten vor dem Einsatz der Dispersion mit der Dispersion gemischt. Darüber hinaus wird 10 Minuten vor dem Auftragen der Dispersion ein vernetzendes Polymer zugemischt, das in einer Konzentration von 6,6 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile des magnetisierbaren Materials Triisocyanat aufweist.
Die Dispersionen der Beispiele III und IV* wurden auf biaxial orientiertem Polyethylenterephthalatfilm im Tiefdruck aufgetragen. Der Polyethylenterephthalatfilm wurde mit einer Geschwindigkeit von 73 m pro Minute verarbeitet, wobei die Trocknungstemperatur des Ofens 60ºC . . . 70ºC betrug. Nach dem Trocknen des Auftrags wurde die magnetisierbare Schicht im jeweiligen Fall kalandriert, um eine glatte Oberfläche zu erhalten.
Trotz der Tatsache, daß die Dispersion von Beispiel III eine etwas höhere Feststoffkonzentration hatte, betrug ihre Viskosität ungefähr die Hälfte derjenigen der Dispersion vom Beispiel IV, die mit einem konventionellen Bindemittelharz hergestellt wurde. Wenn die Tiefdruck-Vorrichtung auf eine Viskosität von beispielsweise 40 mPas (40 cP) oder weniger eingestellt wurde, mußte die Dispersion von Beispiel IV mit Lösemittel verdünnt werden. Die Erfahrungen zeigen, daß das Absenken der Feststoffkonzentration um weitere 3 bis 7% erforderlich ist. Wenn dies erfolgt ist, verfügt die Dispersion von Beispiel III, die bereits näherungsweise das Kriterium von 40 mPas (40 cP) erfüllt, über einen wesentlichen Vorteil hinsichtlich der Feststoffkonzentration. Dieser Vorteil erstreckt sich über Millionen Quadratmeter von aufgetragenem magnetischen Mittel und stellt wesentliche Kosteneinsparungen an Lösemittel dar.
Die magnetischen Mittel der Beispiele III und IV (bei denen es sich um ein Vidiomedium handelte) wurden auf verschiedene elektromagnetische und magnetische Eigenschaften geprüft und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3 HF-Ausgang SNR Rechteckigkeitsverhältnis Remanenz * . . . Vergleichsbeispiel
Das zum Testen verwendete Videogerät war ein RCA VBT 20B. Die Prüfung erfolgte im SP-Mode.
Der Hochfrequenzausgang (HF) wurde durch Aufzeichnen eines nichtmodulierten 4-MHz-Signals an einem Testmittel gemessen, indem der Ausgangspegel in Dezibel (dB) gemessen wurde. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit einem Referenzmedium aufgezeichnet worden. Sowohl der HF-Ausgang als auch der SNR- Abstand des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmittels von Beispiel III sind gegenüber denen von Beispiel IV* verbessert.
Weitere Beispiele von Pigment-Bindemitteldispersionen für Aufzeichnungsmittel wurden in einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es in den Beispielen III und IV* voranstehend beschrieben wurde, wobei die Bestandteile mit anderen Proportionen vertreten waren. In diesen Experimenten betrug die Mahldauer für die Dispersionen des erfindungsgemäßen Mittels, welches das Bindemittelharz der Formel II enthielt 3 bis 4 Stunden, während die Mahldauer der Dispersion mit konventionellem Bindemittelharz 7 Stunden betrug.
Das phosphorylierte Polyoxyalkylpolyol als Dispergiermittel der voranstehend genannten Charge A läßt sich an einem Beispiel veranschaulichen mit:
m = 1 . . . 5
Derartige phosphorylierte Polyole können unter Verwendung von kommerziell verfügbaren Triolen hergestellt werden, wie beispielsweise TP440 oder TP2540 (von der BASF Wyandotte Corp.). Das verallgemeinerte Vorgehen besteht zunächst in dem Spülen eines Reaktionsbehälters mit trockenen Stickstoff und der nachfolgenden Zugabe von 100 Gewichtsteilen des Triols und 20 Gewichtsteilen Toluol zum Behälter. Diese Lösung wurde auf 50ºC erhitzt und sodann 14 Gewichtsteile Polyphosphorsäure zugegeben. Nach Zugabe von 42 Gewichtsteilem Toluol wurde die Lösung auf 80ºC erhitzt, für 2 Stunden gerührt und auf 60ºC abgekühlt. Während der der Lösung eine trockene Atmosphäre aufrechterhalten wurde, wurden 3 Gewichtsteile Phosphorpentoxid zugegeben. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und die Lösung für 4 Stunden während des Fortschreitens der Reaktion gerührt. Nach dem Kühlen auf 65ºC wurden 75 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 75 Teile Toluol zugesetzt. Diese Mischung wurde für 90 Minuten gerührt, wonach man die organische und wäßrige Phase für 2 Stunden trennen ließ. Die wäßrige Phase wurde dekantiert und das in der organische Phase verbleibende Wasser durch Vakuumdestillation als Wasser/Toluol-Azeotrop entfernt. Das phosphorylierte Polyoxyalkylpolyol wurde in Toluollösung erhalten.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmittel mit einem magnetisierbaren Material, das in einem Bindemittel dispergiert ist, umfassend ein gehärtetes Polymer, das sich von einem Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer der folgenden Formel ableitet:

worin

der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers und die Anteile des Copolymers mit den Indizes c und d zusammengenommen 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfassen, wobei d Null sein kann,

R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,

R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)nn3-CH&sub3;, worin n2 = 14 und n3 = 0 . . . 4 sind,

R&sub3; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4, n5 = 0 oder 1 und X verknüpfende Gruppe ist, die unter Elektronenbestrahlung beständig ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

worin R&sub4; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Cycloalkengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

und

mit der Bedingung, daß, wenn d = 0 ist, es mindestens ein zusätzliches Polymer in dem Bindemittel gibt.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmittel nach Anspruch 1, bei welchem d größer ist als 0 und worin X

und

R&sub3; -CH&sub3; sind.

3. Elektronenstrahlhärtbares Copolymer mit mindestens einem hydroxyfunktionellen Alkylacrylat und mindestens einem Polyvinylchlorid mit der Formel:

worin

der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers, der Anteil des Copolymers mit dem Index c1 0,1 bis 7 Gew.% des Copolymers umfaßt, das Gewichtsverhältnis des Anteils des Copolymers mit dem Index d1 zum Anteil mit dem Index c1 0,2 . . . 4,0 beträgt,

R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,

R&sub3; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4, n5 = 0 oder 1 und X eine verknüpfende Gruppe sind, die unter Elektronenbestrahlung stabil ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

Cycloalkengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

und

4. Copolymer nach Anspruch 3, worin X

und

sind.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmittel, umfassend ein magnetisierbares Material, das in einem gehärteten Bindemittel dispergiert ist, welches sich ableitet von mindestens zwei Polymeren, von denen das eine ein Polyurethan und das andere ein Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer der folgenden Formel umfaßt:

worin

R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt wird aus -CH&sub3; und

-(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,

R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 1 . . . 4 und n3 = 0 . . . 4 sind,

der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 5 bis 30 Gew.% des Copolymers und der Anteil des Copolymers mit dem Index c2 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfaßt, die -OH -Gruppen des Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymers mit einem Isocyanat zum Härten des Bindemittels umgesetzt werden.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmittel nach Anspruch 5, bei welchem R&sub1; -(CH&sub2;)&sub3;-CH&sub3; und R&sub2; -CH&sub2;-(CH-)-CH&sub3; sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymers, das durch Elektronenbestrahlung härtbar ist, umfassend die Schritte:

A. Schaffen einer ersten Ausgangssubstanz, umfassend ein Copolymer des Vinylchlorids und ein Acryl- oder Methacrylsäureester, der reaktionsfähige Hydroxylgruppen an den Stellen des Acrylats enthält und die folgende Formel aufweist:

worin

der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis- 30 Gew.% des Copolymers und der Anteil des Copolymers mit dem Index c2 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfaßt;

B. Umsetzen des Copolymers von A mit einem funktionalisierenden Reagens, das bifunktionelle Moleküle mit einer Vinyl- oder anderen ungesättigten, strahlungshärtbaren Gruppe an dem einen Ende und eine Gruppe an dem anderen Ende aufweist, die mit Alkoholen reaktionsfähig ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das funktionalisierende Reagens ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanaten der Formel

worin

R&sub3; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4 ist und

R&sub4; ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkengruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Addukten von Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat, Addukten von Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat und Acryloylchlorid.

9. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmittels, umfassend die Schritte:

A. Herstellen einer Dispersion, die in Lösemittel dispergierte Teilchen eines magnetisierbaren Materials umfaßt und mindestens ein Bindemittelharz, wobei eines der Bindemittelharze ein Vinylchlorid/Alkylacrylat-Copolymer der folgenden Formel ist:

worin

der Anteil des Copolymers mit dem Index a 50 bis 97 Gew.% des Copolymers umfaßt, der Anteil des Copolymers mit dem Index b 0 bis 30 Gew.% des Copolymers, die Anteile des Copolymers mit den Indizes c und d zusammen 0,1 bis 20 Gew.% des Copolymers umfassen, wobei d 0 sein kann,

R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die aus gewählt wird aus -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n1-CH&sub3;, worin n1 = 1 . . . 10 ist,

R&sub2; eine Alkengruppe ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -(CH&sub2;)n1- und -(CH&sub2;)n2-(CH-)-(CH&sub2;)n3-CH&sub3;, worin n2 = 14 und n3 = 0 . . . 4 sind,

R&sub3; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -CH&sub3; und -(CH&sub2;)n4-CH&sub3;, worin n4 = 0 . . . 4, n5 = 0 oder 1 sind und X eine verknüpfende Gruppe ist, die unter Elektronenbestrahlung stabil ist und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

Cycloalkengruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;

und

unter der Bedingung, daß, wenn d = 0 ist, mindestens ein zusätzliches Polymer in dem Bindemittel vorhanden ist;

B. Beschichten der Dispersion von A auf einem flexiblen Substrat, und

C. Trocknen des beschichteten Substrats.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das vinylchlorid/Alkylacrylat-Bindemittelharz ein elektronenstrahlhärtbares Kunstharz ist, bei dem d größer ist als 0 und das Verfahren ferner den folgenden Schritt umfaßt:

D. Bestrahlen des beschichteten Substrats mit einem Elektronenstrahl unter inerter Atmosphäre mit einer Dosis zwischen 0,5 und 20 Megarad, wobei die Bestrahlung die Härtung des Vinylchlorid/Alkylacrylat-Bindemittelharzes bewirkt.