DE3151797C2

DE3151797C2 -

Info

Publication number: DE3151797C2
Application number: DE3151797A
Authority: DE
Inventors: Masashi Sendai Miyagi Jp Somezawa; Yoshinobu Miyagi Jp Ninomiya; Akira Tagajyo Miyagi Jp Hashimoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1991-11-28
Also published as: US4368238A; JPS57113420A; JPS6346887B2; NL189830C; NL8105886A; DE3151797A1

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Thermoplastische Polyurethanharze, die eine oder mehrere terminale bzw. endständige Hydroxylgruppen aufweisen und insbesondere als Bindemittel für Magnetbänder oder dergleichen verwendet werden, werden in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise einem Keton, wie beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder dergleichen; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, Isophoron oder dergleichen; einem Alkohol, beispielsweise Isopropylalkohol oder dergleichen; oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln. Diese thermoplastischen Polyurethanharze besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Löslichkeit in den oben angegebenen Lösungsmitteln dann schlecht wird, wenn die Konzentration der Urethangruppen in dem Polyurethanharz durch Erhöhen des Anteils eines niedrigmolekularen Diols gesteigert wird, um auf diese Weise die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit des gebildeten thermoplastischen Polyurethanharzes zu verbessern. Dies hat zur Folge, daß in diesen Fällen ein Lösungsmittel mit einer starken lösenden Wirkung auf das Polyurethanharz und einer hohen Polarität eingesetzt werden muß. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methylformamid, Tetrahydrofuran und dergleichen. Diese Lösungsmittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die Oberfläche der Grundfolie, eines beschichteten Gegenstands oder dergleichen korrodieren, wenn man diese Materialien mit einem ein solches Lösungsmittel enthaltenden Produkt in Kontakt bringt, was zur Folge hat, daß Runzeln oder Oberflächenunebenheiten verursacht werden oder in gewissen Fällen sogar bestimmte Oberflächenbereiche abgelöst werden. Demzufolge ist die über die Steigerung der Urethangruppenkonzentration in dem gebildeten thermoplastischen Polyurethanharz zu erreichende Eigenschaftsverbesserung begrenzt.

Als Methode zur Verbesserung insbesondere der Wärmebeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit von thermoplastischen Polyurethanharzen ist bereits ein Verfahren bekannt, gemäß dem ein Polyisocyanat, zu einem thermoplastischen Polyurethanharz, welches eine oder mehrere terminale Hydroxylgruppen aufweist, zugesetzt und die erhaltene Mischung einer Kettenverlängerungsreaktion oder Vernetzungsreaktion unterworfen wird. Bei dieser Methode reagieren die an den Enden der Kette des thermoplastischen Polyurethanharzes vorhandenen beiden Hydroxylgruppen und die Urethanbindungen in der Molekülkette mit dem Polyisocyanat. Insbesondere die Reaktion der Urethanbindung mit der Isocyanatgruppe des Polyisocyanats, die als Allophanatreaktion bezeichnet wird, d. h. die Reaktion, bei der die Allophanatbindung gebildet wird, erfordert eine hohe Temperatur und kann in dem gebildeten Polyurethanharz keine ausreichende Netzstruktur erzeugen, wenn das Harz zur Ausbildung eines Überzugs eingesetzt wird.

Für Bindemittel für Magnetbänder und dergleichen, in denen ein anorganischer Füllstoff oder dergleichen dispergiert oder enthalten ist, ist es notwendig, daß sie neben verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Beständigkeit, Haftung an einem Substratmaterial und dergleichen, eine gute Verarbeitbarkeit während des Beschichtungsvorgangs, gute Trocknungseigenschaften, gute Nachbeschichtbarkeit, gute Härtungsgeschwindigkeit, gute Flüssigkeitseigenschaften oder dergleichen aufweisen. Von besonderer Bedeutung sind jene charakteristischen Eigenschaften von thermoplastischen Polyurethanharzen im Hinblick auf die Sedimentation, den Oberflächenglanz des gehärteten Produkts und dergleichen. Insbeondere ist es für Bindemittel für Magnetbänder weiterhin erforderlich, daß das zu verwendende thermoplastische Polyurethanharz günstige elektromagnetische Eigenschaften und Charakteristiken ermöglicht, die von der Dispergierbarkeit des Pigments in dem Polyurethanharz abhängen. Herkömmliche thermoplastische Polyurethanharze leiden jedoch an dem Nachteil, daß ihre Dispergierwirkung auf Pigmente, anorganische Füllstoffe oder dergleichen schlecht ist, so daß ein erhebliches Bedürfnis für thermoplastische Polyurethanharze mit verbesserten Dispersionseigenschaften oder Dispergierverhalten besteht.

Da Polyurethanharze eine wesentlich größere Abriebbeständigkeit als andere Harze aufweisen, muß man charakteristische Eigenschaften erwarten, wenn man Polyurethanharze mit anderen Harzen vermischt. Die herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharze zeigen jedoch keinerlei zufriedenstellende Verträglichkeit mit anderen Harzen.

Eine Methode zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit eines thermoplastischen Polyurethanharzes unter Beibehaltung der günstigen Tocknungseigenschaften und der Biegsamkeit des Polyurethanharzes besteht darin, dem Harz durch Vernetzen der Polyurethan- Molekülketten eine dreidimensionale Netzstruktur zu verleihen. Diese Methode ermöglicht die Ausbildung einer dreidimensonalen Netzstruktur in dem Polyurethanharz durch Zugabe eines Härters, der mit den funktionellen Gruppen des thermoplastischen Polyurethanharzes zu reagieren vermag, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Härter reagieren können. Thermoplastische Polyurethanharze dieser Art ergeben jedoch kein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit ausreichender Dispergierbarkeit für die magnetischen oder magnetisierbaren Teilchen oder Pulvermaterialien und zeigen eine ungenügende Abnutzungsbeständigkeit, Härtbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Da das Pigment, der anorganische Füllstoff oder dergleichen, die in den Bindemitteln für Magnetbänder oder dergleichen enthalten sind, selbst dann, wenn sie in ausreichendem Umfang getrocknet worden sind, ein Adsorptionsvermögen für Wasser und/oder chemisch gebundenes Wasser besitzen, zeigen sie ein hydrophiles Verhalten und eine Verträglichkeit mit Verbindungen, die Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfongruppen, tert.-Aminogruppen, quartäre Aminogruppen oder dergleichen aufweisen. Dies hat zur Folge, daß man die Dispergierbarkeit von verschiedenartigen Bindemitteln durch eine Adsorption unter Vermittlung dieser Gruppen verbessern kann.

Aus der DE-AS 27 53 694 ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger bekannt, der in der Magnetschicht ein thermoplastisches Polyurethan als Bindemittel enthält, das durch Polyaddition eines Polyesterols, eines Diols, eines Triols und eines Diisocyanats hergestellt worden ist. Hierbei ist die Menge der Isocyanatgruppen äquivalent zu der Menge an Hydroxylgruppen im Polyesterol, Diol und Triol. Ein derart aufgebautes Polyurethan weist keine Hydroxylgruppen in den Seitenketten auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium oder Speichermedium zu schaffen, das eine Schicht umfaßt, die als Bindemittel ein thermoplastisches Polyurethanharz mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, das eine erhöhte Dispergierbarkeit für Pigmente, anorganische Füllstoffe und andere Additive, eine erhöhte Verträglichkeit mit anderen Harzen und Lösungsmitteln besitzt und zu einer dreidimensionalen Netzstruktur vernetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das magnetische Aufzeichnungsmedium gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete thermoplastische Polyurethanharz ist durch eine Polyaddition eines langkettigen Diols (A) mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000, eines organischen Diisocyanats (C) und eines kurzkettigen Triols (D) mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 und gegebenenfalls eines kurzkettigen Diols (B) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 erhältlich, wobei die Strukturen über ihre Formeln und die angewandten Mengenverhältnisse nachfolgend näher erläutert werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Polyadditionsreaktion eines kurzkettigen Triols (D), welches eine spezifische, nachfolgend erläuterte Struktur aufweist und als ein Bestandteil des thermoplastischen Polyurethanharzes mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen an seinen Enden eingesetzt wird, mit einem langkettigen Diol und einem organischen Diisocyanat und gewünschtenfalls einem kurzkettigen Diol bei Anwendung spezifischer Mengenverhältnisse eine selektive Umsetzung bewirkt, bei der ein thermoplastisches Polyurethanharz gebildet wird, das eine oder mehrere terminale Hydroxylgruppen aufweist, das zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe an einer Seitenkette trägt und das in den Fällen, in denen ein stickstoffhaltiges kurzkettiges Triol der nachfolgend beschriebenen Art verwendet wird, mindestens eine Hydroxylgruppe an deren Seitenkette und mindestens eine tertiäre Aminogruppe an der Hauptkette aufweist, ohne daß eine Gelierung des Materials während seiner Herstellung erfolgt, unabhängig davon, daß ein Triol als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, welches drei funktionelle Gruppen aufweist. Es hat sich gezeigt, daß diese spezifischen erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethanharze ohne weiteres mit einem Polyisocyanat oder dergleichen gehärtet werden können und den herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen in ihren Eigenschaften erheblich überlegen sind. So weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanharz eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit bei einer hohen Dispergierbarkeit für Pigmente, anorganische Füllstoffe und andere Additive auf und ist mit anderen Harzen in vorteilhafter Weise verträglich, was eine Folge ist der an der Seitenkette vorhandenen Hydroxylgruppe bzw. Hydroxylgruppen und/oder der in der Hauptkette vorliegenden einen oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder tertiären Aminogruppe.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt der Polyurethanharze der Beispiele 3 und 6 und des Vergleichsbeispiels 1 und den Mengen eines Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymers ("VAGH") verdeutlicht;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die Änderung des Glanzes verschiedener Bindemittelzusammensetzungen auf der Grundlage eines Polyurethanharzes und dem Nitrocellulosegehalt verdeutlicht;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Änderung der abgeriebenen Pulvermenge unterschiedlicher Bindemittelzusammensetzungen, wie sie in der Fig. 2 dargestellt sind, zeigt;

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Änderung der abgeriebenen Pulvermenge und des Reibungskoeffizienten mit der Zusammensetzung des Bindemittels, welches ein Vinylchloridharz enthält, verdeutlicht;

Fig. 5 und 6 graphische Darstellung, die die Änderung des Rechteckverhältnisses R_s(%) und die Bruchdehnung mit der Zusammensetzung von Polyvinylbutyral enthaltenden Bindemitteln verdeutlichen; und

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die die Änderung der Haftfestigkeit und der abgeriebenen Pulvermenge mit der Zusammensetzung von Bindemitteln verdeutlicht, welche einen Polyäther des Bisphenol A-Typs enthalten.

Das für das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium zu verwendende thermoplastische Polyurethanharz umfaßt eine Kombination von Einheiten der folgenden Formeln Ia, Ib und Ic:

worin
W für einen durch Abspalten der beiden Hydroxylgruppen eines langkettigen Diols (A) mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 gebildeten Rest;
X für einen durch Abspalten der beiden Isocyanatgruppen eines organischen Isocyanats (C) gebildeten Rest;
Y für einen durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Triols (D) mit einem Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 gebildeten Rest;
Z für einen durch Abspalten der zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Diols (B) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 gebildeten Rest;
n₁ und n₂ jeweils für positive ganze Zahlen; und
n₃ für 0 oder eine positive ganze Zahl stehen;
wobei das kurzkettige Triol (D) den allgemeinen Formeln II oder III

entspricht,
in denen R₁ eine GRuppe der Formel

(worin m und n jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes m und n 0 bedeutet, der andere eine von 0 verschiedene ganze Zahl darstellt);
R₂ eine Gruppe der Formel

(worin p und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes p und q 0 ist, der andere eine von 0 verschiedene ganze Zahl darstellt);
R₃ eine Gruppe der Formel

(worin r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 darstellt);
oder der Formel

(worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt); und
R₄ eine Gruppe der Formel -C_sH₂₅₊₁
(worin s eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 darstellt); bedeuten;
und ist erhältlich durch eine Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) und dem kurzkettigen Triol (D) und gegebenenfalls dem kurzkettigen Diol (B) in den folgenden Verhältnissen:

(worin
a für die Molzahl des langkettigen Diols (A);
b für die Molzahl des kurzkettigen Diols (B);
c für die Molzahl des organischen Diisocyanats (C); und
d für die Molzahl des kurzkettigen Triols (D) stehen).

Wenn das verwendete kurzkettige Triol (D) ein Triol der allgemeinen Formel II ist, handelt es sich bei dem erhaltenen thermoplastischen Polyurethanharz um ein Polymer der allgemeinen Formel Ia, Ib und Ic, welches nicht weniger als eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette aufweist. Wenn das verwendete kurzkettige Triol (D) ein Triol der allgemeinen Formel III ist, ist das gebildete thermoplastische Polyurethanharz ein Polymeres der allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic, bei dem nicht weniger als eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette und gleichzeitig nicht weniger als eine tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette vorhanden sind. Die durch die allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic verdeutlichten sich wiederholenden Einheiten können in einer gewissen Regelmäßigkeit oder in statistischer Folge angeordnet sein.

Das für das thermoplastische Polyurethanharz verwendete langkettige Diol (A) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 3000 und schließt beispielsweise Polyesterdiole, Polyetherdiole und Polyetheresterglykole ein.

Das Polyesterdiol kann beispielsweise ein Polyesterdiol sein, das erhältlich ist durch Reaktion einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder dergleichen; einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder dergleichen; oder eines Esters der Carbonsäure mit einem niedrigmolekularen Alkohol, wie dem Methylester oder dem Ethylester der Carbonsäure; mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder dergleichen, einem Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A oder dergleichen oder Mischungen davon; oder einem Polyesterdiol des Lacton-Typs, die man durch spaltende Polymerisation eines Lactons, wie ε-Caprolacton erhält. Das Polyetherdiol kann beispielsweise ein Polyalkylenäther- glykol, wie Polyethylenglykol, Polypropylenetherglykol, Polytetramethylenetherglykol oder dergleichen oder ein Polyetherglykol sein, welches durch Copolymerisation dieser Glykole erhältlich ist. Die Polyetheresterglykole schließen beispielsweise die Polyesteretherglykole ein, die man durch Umsetzen der oben beschriebenen Polyalkylenetherglykole mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen Dicarbonsäure erhält, wie sie oben als Polyolbestandteil aufgezählt sind.

Wenn man ein langkettiges Diol mit einem zu geringen Molekulargewicht verwendet, zeigt das gebildete thermoplastische Polyurethanharz eine verminderte Flexibilität oder Biegsamkeit, da die Konzentration der Urethangruppen derart groß ist, daß selbst dann, wenn man die Verhältnisse der anderen notwendigen Bestandteile entsprechend berücksichtigt, die Löslichkeit des Polyurethanharzes in Lösungsmitteln im allgemeinen derart gering ist, daß man die Harze nicht lösen kann. Wenn das langkettige Diol ein zu großes Molekulargewicht aufweist, ist die Konzentration der Urethangruppen in dem gebildeten Polyurethanharz wegen der zu großen Menge des langkettigen Diols in dem Harz derart gering, daß auf der einen Seite die Abriebeigenschaften des Urethanharzes und auf der anderen Seite dessen elastomere Eigenschaften sich verschlechtern.

Das gegebenenfalls für das thermoplastische Polyurethanharz zu verwendende kurzkettige Diol (B) besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 und schließt beispielsweise aliphatische Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Neopentylglykol oder dergleichen oder aromatische Diole, wie die Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte von Bisphenol A, die Ethylenoxidaddukte von Hydrochinon oder dergleichen ein. Das kurzkettige Diol (B) kann einzeln oder in Form einer Kombination von mehreren Verindungen verwendet werden. Die Anwendung des kurzkettigen Diols (B) ermöglicht es, die gewünschten Eigenschaften des gebildeten thermoplastischen Polyurethanharzes in größerem Ausmaß zu erreichen, wenn man die oben angegebenen Mengenverhältnisse anwendet.

Das für das thermoplastische Polyurethanharz zu verwendende organische Diisocyanat (C) schließt beispielsweise aliphatische Diisocyanate, aromatische Diisocyanate und alicyclische Diisocyanate ein, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Ditolylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat und Xylylendiisocyanat. Die Diisocyanate (C), können in Form von Einzelverbindungen oder in Kombination mittlerer Verbindungen eingesetzt werden.

Das für die Bildung des thermoplastischen Polyurethanharzes eingesetzte kurzkettige Triol (D) besitzt ein Molekulargewicht unterhalb etwa 500 und ist insbesondere eine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel II oder III. Als repräsentative Vertreter der Triole der allgemeinen Formel II kann man beispielsweise die folgenden Verbindungen nennen:

HO-CH₂-CH(OH)-CH₂OH
Glycerin
HOCH₂CH₂OCH₂-CH(OH)-CH₂OCH₂CH₂OH	Ethylenoxidaddukt von Glycerin
HOC₂H₄OCH₂-CH(OH)-CH₂OC₂H₄OC₂H₄OH	Ethylenoxidaddukt eines Glycerinethylenoxids
HOCH₂-C(CH₃)(OH)-CH₂OH	2-Methylpropan-1,2,3-triol
(OHC₂H₄)₂=C(CH₃)-CH₂CH(OH)CH₃	4-[Bis(2-hydroxyethyl]-2-hydroxypentan
(HOC₂H₄)₂=C(OH)-CH₃	3-Methylpentan-1,3,5-triol
HOCH₂-CH(OH)-C₃H₆OH	1,2,6-Hexantriol

Als Triole der allgemeinen Formel III kann man insbesondere die folgenden Verbindungen verwenden:

(HOC₂H₄)₂=N-CH₂-CH(OH)-CH₃
1-[Bis(2-hydroxyethyl)-amino]-2-propanol (N-Isopropanol-diethanolamin)
(HOC₂H₄)₂=N-CH₂CH(CH₃)OCH₂CH(OH)CH₃	Propylenoxidaddukt von Diethanolamin
(HOC₂H₄OC₂H₄)₂=N-CH₂CH(OH)CH₃	Ethylenoxidaddukt von N-Isopropanoldiethanolamin

Vorzugsweise verwendet man ein kurzkettiges Triol (D) der allgemeinen Formel III, das mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweist, da diese Triole zwei primäre Hydroxylgruppen, die im wesentlichen in ihrer Reaktivität mit den Isocyanatgruppen äquivalent sind, und eine sekundäre Hydroxylgruppe mit geringerer Reaktivität aufweisen. Dies beruht auf der Tatsache, daß die tertiäre Aminogruppe eine katalytische Wirkung auf die Urethangruppenbildung ausübt, so daß dann, wenn man das thermoplastische Polyurethanharz unter Verwendung des genannten Triols als Kettenverlängerungsmittel nach der Vorpolymermethode herstellt, wie sie nachfolgend näher erläutert werden wird, die Kettenverlängerungsreaktion schneller abläuft, wobei die Dispergierbarkeit des erhaltenen Polyurethanharzes im Hinblick auf Pigmente, anorganische Füllstoffe oder anderer Additive wesentlich verbessert wird wegen der in der Hauptkette des Polymers vorhandenen tertiären Aminogruppen und der Hydroxylgruppen, die über mehrere Kohlenstoffatome voneinander getrennt angeordnet sind und die auf die Teilchen des Pigments, des anorganischen Füllstoffs oder anderer Additive einwirken, so daß deren Adsorbierbarkeit wesentlich mehr gesteigert wird, als wenn nur die Hydroxylgruppen oder die tertiäre Aminogruppe in der Hauptkette des Polyurethanharzes vorhanden sind, wegen der selektiven Adsorbierbarkeit des Polyurethans bezüglich des Pigments und anderer Additive. Weiterhin ist es bevorzugt, das eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Triol der allgemeinen Formel III zu verwenden, da die tertiäre Aminogruppe als Katalysator für die Urethanbildungsreaktion angewandt werden kann, wenn das Polyurethanharz durch Zugabe eines Härters, wie eines Polyisocyanats in ein dreidimensionales Netzwerk umgewandelt wird.

Im folgenden sei das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes erläutert, welches für das erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsmedium eingesetzt wird.

Man kann das thermoplastische Polyurethanharz dadurch herstellen, daß man das langkettige Diol (A), das kurzkettige Triol (D) und das organische Diisocyanat (C) und gewünschtenfalls das kurzkettige Diol (B) in den folgenden Mengenverhältnissen einer Polyadditionsreaktion unterwirft:

(i) b/a≦3
(ii) 1<c/(a+b)<3
(iii) 1/2≦[c-(a+b)]d<1

(worin a, b und c die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Man kann die Polyadditionsreaktion nach an sich bekannten Verfahrensweisen durchführen. Beispielsweise kann man ein Einstufenverfahren (one-shot method) anwenden, gemäß dem sämtliche Bestandteile gleichzeitig miteinander umgesetzt werden; man kann eine Vopolymer-I-Methode anwenden, bei der zunächst eine Mischung aus dem langkettigen Diol (A) und dem kurzkettigen Diol (B) mit dem organischen Diisocyanat (C) unter Bildung eines Vorpolymers mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen an der oder den terminalen Enden umgesetzt wird, wonach man das kurzkettige Triol (D) zusetzt, um eine Kettenverlängerung und die Einführung einer oder mehrerer Hydroxylgruppen in die Seitenkette zu bewirken; und man kann schließlich eine Vorpolymer- II-Methode anwenden, bei der das langkettige Diol (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) zu einem Vorpolymer umgesetzt wird, das eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist, wonach man das erhaltene Polymer mit einer Mischung aus dem kurzkettigen Diol (B) und den kurzkettigen Triol (D) umsetzt, so daß sich eine Kettenverlängerung und die Einführung von einer oder mehreren Hydroxylgruppen in die Seitenkette ergeben.

Da das Verhältnis b/a gemäß der oben angegebenen Bedingung (i) nicht größer ist als 3, bedeutet, daß das Molverhältnis des kurzkettigen Diols (B) zu dem langkettigen Diol (A) nicht größer ist als 3. Wenn das Verhältnis b/a zu groß ist, wird die Urethankonzentration in dem erhaltenen Polyurethanharz derart groß, daß das Harz nur in einem Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon, Toluol oder dergleichen gelöst werden kann und damit für Magnetbänder und dergleichen nicht geeignet ist. Wenn man ein geradkettiges Diol, wie Ethylenglykol, 1,4- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol oder dergleichen als kurzkettiges Diol verwendet, ist es bevorzugt, das Verhältnis b/a auf nicht mehr als 1 und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 einzustellen. Wenn ein verzweigtes kurzkettiges Diol, wie Neopentylglykol oder das Ethylenoxidaddukt oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol A verwendet wird, wird die Löslichkeit des Urethanharzes verbessert, so daß man ein größeres b/a-Verhältnis als bei dem Einsatz eines geradkettigen Diols anwenden kann. Wenn das Verhältnis b/a wesentlich größer ist als 3, so ist dies wegen der verminderten Löslichkeit des Harzes nicht bevorzugt.

Das mit der Bedingung (ii) bezeichnete Verhältnis betrifft die Zusammensetzung der Vorpolymeren, welches eine oder mehrere endständige Isocyanatgruppen aufweist und nach der Vorpolymer-I-Methode hergestellt wird und bedeutet insbesondere, daß das Molverhältnis von organischem Diisocyanat (C) zu der Summe von langkettigem Diol (A) und kurzkettigem Diol (B) größer als 1 und kleiner als 3 ist. Wenn das Molverhältnis nicht größer ist als 1, kann das kurzkettige Triol (D) wegen der Beziehung (iii) nicht eingesetzt werden. Wenn das oben bezeichnete Molverhältnis (ii) größer ist als 3, so ist dies wegen des freien Diisocyanatgehalts im allgemeinen nicht bevorzugt, d. h. wegen der Tatsache, daß als Folge der hohen Isocyanatkonzentration in dem nach der Vorpolymer-I-Methode erhältlichen Vorpolymer die Menge des nichtumgesetzt verbliebenen organischen Diisocyanats (C) zu groß ist. Dies ist auch deswegen unerwünscht, weil es extrem schwierig ist, die Kettenverlängerungsreaktion zur Einführung der Hydroxylgruppen in die Seitenketten des Polyurethans unter Kontrolle zu halten, da die Reaktion mit dem kurzkettigen Triol als Folge der großen Menge des kurzkettigen Triols (D) zu schnell abläuft. Dies ist weiterhin unerwünscht, da in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein Produkt gebildet werden kann, das vernetzte Bereiche und/ oder unlösliche Bereiche aufweist. Insbesondere wenn das Einstufenverfahren angewandt wird, wird das Verhältnis von auf das kurzkettige Triol zurückgehenden sekundären Hydroxylgruppen zu den anderen Hydroxylgruppen in dem erhaltenen Polyurethanharz derart groß, daß die Konzentration der sekundären Hydroxylgruppen relativ groß ist, was zur Folge hat, daß die relative Geschwindigkeit, die durch das Produkt der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit der Konzentration der Reaktionsmischung repräsentiert wird, sich der Reaktionswahrscheinlichkeit nähert, so daß die sekundären Hydroxylgruppen des kurzkettigen Triols (D), die in die Seitenkette des Materials eingeführt werden sollen, ebenfalls durch die Umsetzung mit der Isocyanatgruppe verbraucht werden, was die Polymerisation der geraden Kette erschwert. Das Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,02 bis 2,5 und noch bevorzugter im Bereich von etwa 1,05 bis 2,0.

Die oben angegebene Beziehung (iii) bedeutet, daß das Molverhältnis von Vorpolymer, welches an seinen Enden eine oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist und zuvor nach der Vorpolymer-I-Methode hergestellt worden ist, zu kurzkettigem Triol (D), das als Bestandteil für die Kettenverlängerung verwendet wird, d. h. das Verhältnis von an beiden Enden des Vorpolymers vorhandenen Isocyanatgruppen (NCO) zu den primären Hydroxylgruppen des Triols nicht kleiner ist als 1/2 und nicht größer als 1, wenn man davon ausgeht, daß die sekundäre Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols (D) an der Reaktion nicht teilnimmt.

In der nachfolgenden Tabelle I repräsentiert einerseits die durch die Gleichung γ=NCO/OH wiedergegebene Hydroxylgruppe die Konzentration der beiden Hydroxylgruppen ausschließlich der sekundären Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols (D) und andererseits die durch die Gleichung γ= NCO/OH wiedergegebene NCO-Gruppe die Konzentration der Isocyanatgruppen an beiden Enden des nach der Vorpolymer- I-Methode hergestellten Vorpolymers. Dies bedeutet, daß die folgende Beziehung gilt:

Tabelle I

Beziehung zwischen γ und der Struktur des Polyurethanharzes (Vorpolymer-I-Methode)

In der obigen Tabelle I bedeutet γ=0,5, daß das Polyurethanharz aus einem Vopolymer resultiert, das ein Triol an beiden Enden aufweist und an beiden Enden eine Hydroxylgruppe sowie eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der oder den Seitenketten trägt, d. h. seitenständige Hydroxylgruppen aufweist. Vorzugsweise ist γ nicht kleiner als 2/3, was bedeutet, daß das Polyurethanharz Seitenketten- Hydroxylgruppen im mittleren Abschnitt der Molekülkette aufweist, so daß die Vernetzung über den Mittelabschnitt lediglich an den Enden erfolgen kann, wenn das Material mit einem Härter gehärtet wird, was zur Folge hat, daß die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit in bemerkenswerter Weise erhöht werden können. Bevorzugter liegt γ im Bereich von 0,80 bis 0,99 und vorzugsweise enthält das Polyurethanharz nicht weniger als fünf Seitenketten-Hydroxylgruppen pro Molekül. Wenn γ, d. h. das oben angesprochene Verhältnis (iii) einen Wert von mehr als 1 besitzt, ergibt sich selbst dann, wenn die sekundäre Hydroxylgruppe des kurzkettigen Triols ebenfalls einer Reaktion unterliegt, ein Gelieren des erhaltenen Polymers, so daß man kein geradkettiges Polymer erhalten kann. Demzufolge ist es erforderlich, daß die oben angesprochene Beziehung (iii) einen Wert von weniger als 1 aufweist.

Das zur Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften und Effekte notwendige Molekulargewicht des thermoplastischen Polyurethanharzes ist vorzugsweise größer als etwa 5000 und noch bevorzugter größer als etwa 9000, wenngleich es von der Struktur des Materials abhängt. Wenn das gebildete thermoplastische Polyurethanharz ein zu geringes Molekulargewicht aufweist, wird das Material zu spröde, zeigt eine geringe Bruchfestigkeit und eine niedrige Dehnung.

Es bestehen Bereiche für die optimalen Konzentrationen der Seitenketten-Hydroxylgruppen und der tertiären Aminogruppen des Harzes. Wenn die optimalen Konzentrationen oberhalb der Obergrenzen liegen, sind die Flüssigkeitseigenschaften der Dispersion derart thixotrop, daß die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt wird, wenn ein Pigment oder dergleichen als Bestandteil eines Bindemittels in diesem dispergiert werden soll. Wenn andererseits die Konzentrationen unterhalb der Untergrenzen liegen, sind die die Adsorption bewirkenden hydrophilen Gruppen in derart geringer Zahl vorhanden, daß das Dispergiervermögen ebenso schlecht ist wie das von herkömmlichen thermoplastischen Polyurethanharzen, und es ergibt sich eine geringe Vernetzungsdichte, so daß beim Vernetzen mit einem Härter, wie einem Polyisocyanat, ein ausreichender Vernetzungseffekt nicht erreicht werden kann. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 1,0 mMol/g, wenngleich sie von deren Anwendungszwecken und den angestrebten Eigenschaften abhängen.

Die für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes angewandten Verfahren zur Polyadditionsreaktion schließen beispielsweise die Schmelzpolymerisation, bei der die Reaktion in der Schmelze durchgeführt wird, und die Lösungspolymerisation ein, bei der die Reaktion in einer Lösung der oben bezeichneten Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Methyläthylketon, Aceton, Toluol oder dergleichen oder Mischungen davon durchgeführt wird. Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polyurethanharze, die in Form einer Lösung mit einem Lösungsmittel eingesetzt werden, ist die Lösungspolymerisation bevorzugt. Vorzugsweise führt man die Schmelzpolymerisation bei der Herstellung des Vorpolymers und vor der Kettenverlängerungsreaktion durch, während man die Lösungs-Polymerisation der Vorpolymere in einer Lösung dieser Materialien in einem inerten Lösungsmittel bewirkt.

Bei der Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Polyurethanharze kann man eine metallorganische Verbindung, wie eine zinnorganische Verbindung, beispielsweise Zinn(II)-octylat, Dibutylzinndilaurat oder dergleichen, oder ein tertiäres Amin, beispielsweise N-Methylmorpholin, Triäthylamin oder dergleichen als Katalysator zusetzen. Zur Steigerung der Stabilität des Produkts kann man Antioxidantien, ultraviolettabsorbierende Mittel, die Hydrolyse verhindernde Mittel oder dergleichen in Mengen von etwa 5% oder weniger, bezogen auf die Feststoffe, zugeben.

Die in der oben beschriebenen Weise gebildeten thermoplastischen Polyurethanharze können als Bindemittelbestandteil zur Bildung eines gehärteten Materials verwendet werden, welches man durch Reaktion mit einem Polyisocyanathärter erhält.

Als Polyisocyanathärter kann man beispielsweise aliphatische Polyisocyanate und aromatische Polyisocyanate verwenden. Als aliphatische Polyisocyanate kann man beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat nennen. Als aromatische Polyisocyanate kann man beispielsweise Tolylendiisocyanat (und zwar die 2,4- und/oder 2,6-Isomeren), Diphenylmethandiisocyanat, Ditolylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat (beispielsweise 1,5-Naphthalindiisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tris(isocyanatphenyl)-thiophosphat, Triphenylmethantriisocyanat und mehrkernige Polyisocyanate erwähnen.

Von den oben angesprochenen Polyisocyanaten kann man die Diisocyanate auch als organisches Diisocyanat (C) als Bestandteil des thermoplastischen Polyurethanharzes verwenden.

Als Bindemittelbestandteil, den man zusammen mit dem thermoplastischen Polyurethanharz und/oder jenem mit einem Polyisocyanat gehärteten Polyurethanharz verwenden kann, kann man beispielsweise Nitrocellulose, Vinylchloridharze, Polyvinylbutyrale, Polyäther des Bisphenol A- Typs und Vinylchlorid/Hydroxycarboxylat-Copolymere einsetzen.

Die verwendete Nitrocellulose besitzt vorzugsweise einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 13%. Die Menge der Nitrocellulose kann 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, betragen. Wenn die Menge der Nitrocellulose zu gering ist, kann man die Oberflächeneigenschaften des Magnetbandes nicht in dem gewünschten Ausmaß verbessern. Wenn der Anteil dieses Materials zu groß ist, ergibt sich das Risiko der verminderten Abnützungsbeständigkeit.

Als Vinylchloridharz kann man ein hartes Copolymer, welches einen Vinylalkoholbestandteil enthält, in einer Menge von mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, einsetzen. Das Vinylchloridharz kann auch ein copolymerisierbares Monomeres, wie einen Vinylester einer aliphatischen Säure, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder dergleichen, oder eine ungesättigte aliphatische Säure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat oder dergleichen enthalten. Als Vinylchloridharze kann man beispielsweise nennen Vinylchlorid/Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylpropionat/ Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat/ Methylmethacrylat/Vinylalkohol-Copolymere und dergleichen. Wenn der Gehalt des Vinylalkohol-Bestandteils zu gering ist, besteht die Gefahr der Beeinträchtigung der Dispergierbarkeit von magnetischen oder magnetisierbaren Pulvern oder Teilchen. Wenn der Gehalt zu groß ist, wird das Bindemittel zu hygroskopisch.

Die Polyvinylbutyrale erhält man durch die Kondensationsreaktion eines Polyvinylalkohols mit Butyraldehyd. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylbutyrale besitzen im allgemeinen einen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 100 bis 2000 und einen Butylierungsgrad im Bereich von etwa 55 bis 80 mMol. Vorteilhafterweise verwendet man das Polyvinylbutyral in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels. Wenn die Polyvinylbutyral-Menge zu gering ist, kann der durch die Zugabe des Polyvinylbutyrals angestrebte Effekt nicht erreicht werden. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, sinkt die Bruchdehnung auf weniger als die 5% ab, die für die praktische Anwendung notwendig sind, und man erhält zu spröde Überzüge.

Den Polyether des Bisphenol A-Typs kann man beispielsweise durch Umsetzen eines Bisphenols A mit einem Alkylenoxid- halogenid in Gegenwart eines Alkalis, wie Natriumhydroxid, herstellen. Als Bisphenole A kann man 2,2-Bis(4′- oxyphenyl)-propan oder Derivate davon nennen. Als Alkylenoxid- halogenid kann man beispielsweise Epichlorhydrin, 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypropan oder dergleichen verwenden. Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäure kann man Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dergleichen oder erforderlichenfalls eine andere Dicarbonsäure zusetzen. Die endständige(n) Epoxygruppe(n) können geöffnet sein. Die Menge des Polyäthers des Bisphenol A-Typs kann im Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, liegen. Wenn die Polyethermenge zu groß ist, besteht die Gefahr, daß das Haftungsvermögen der auf einem nichtmagnetischen Trägermaterial ausgebildeten Überzugsschicht zu gering ist. Wenn die Menge des Polyethers zu gering ist, erzielt man keinen ausreichend niedrigen Reibungskoeffizienten der Überzugsschicht.

Das Vinylchlorid/Hydroxycarboxylat-Copolymer kann eine Verbindung der folgenden Formel

sein (worin R₅ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
t für eine ganze Zahl mit einem Wert von 200 bis 800,
u für eine ganze Zahl mit einem Wert von 10 bis 250 und
w für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 stehen).

Die Menge des Copolymeren kann im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, liegen.

Das die oben erwähnten Bindemittelbestandteile enthaltende Bindemittel kann für die Magnetschicht oder die Rückseitenschicht oder irgendeine andere Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums verwendet werden.

Als magnetische oder magnetisierbare Pulver oder Teilchen kann man beispielsweise γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, eine Mischung aus γ-Fe₂O₃ mit Fe₃O₄, mit Kobalt dotiertes γ-Fe₂O₃ oder Fe₃O₄, CrO₂, Bariumferrit, Berthollide oder ferromagnetische Legierungsteilchen, wie Fe-CO, Co-Ni, Fe-Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Mn-Al oder Fe-Co-V und Eisennitrid verwenden.

In der auf einem Grundmaterial auszubildenden Magnetschicht können Verstärkungsmaterialien, wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliciumoxid oder andere Verstärkungsmaterialien; Gleitmittel, wie Squalan; antistatische Mittel, wie Ruß; oder Dispergiermittel, wie Lecithin oder Olivenöl, enthalten sein.

Bei der Einarbeitung der magnetischen oder magnetisierbaren Teilchen oder Pulver in die magnetische Beschichtungsmasse kann man Lösungsmittel, wie Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat, Glykolacetat, Monoethylether; Glykoläther, wie Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan; und substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropan verwenden.

Das Grundmaterial, auf das die magnetische Beschichtungsmasse aufgetragen wird, kann nicht magnetisch sein und kann beispielsweise aus einem Polyester, wie Polyethylenterephthalat, einem Polyolefin, wie Polypropylen, einem Cellulosederivat, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Nitrocellulose, einem Polycarbonat, einem Polyvinylchlorid, einem Polyimid, einem Polyamid, einem Polyhydrazid, einem Metall, wie Aluminium, Kupfer oder aus Papier bestehen.

Die Rückseitenbeschichtung kann beispielsweise ein Gleitmittel, wie Ruß, wie Ofenruß, Kanalruß, Acetylenruß, thermischer Spaltruß, Lampenruß; ein anorganisches Pigment, wie γ-Fe-OOH, α-Fe₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂, ZnO, SiO, SiO₂-2H₂O, Al₂O₃-2H₂O, Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O, 3MgO-4SiO₂-H₂O, MgCO₃-Mg(OH)₂-3H₂O, Al₂O₃, Sb₂O₃ enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Man beschickt ein 5000 ml Reaktionsgefäß, das mit einem Rührpropeller, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, mit 1000 g (0,5 Mol) Ethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 217,5 g (1,25 Mol) Tolylendiisocyanat und setzt die Mischung während 3 Stunden bei 80 bis 90°C um. Dann versetzt man die Mischung mit 1200 g Methylethylketon, 900 g Toluol, 71,4 g (0,78 Mol) Glycerin und 0,1 g Dibutylzinndilaurat, wonach man die Kettenverlängerung bei 60 bis 70°C bewirkt. Man versetzt die Reaktionsmischung mit 290 g Methylethylketon unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35%, einer Viskosität von 17,6 Pa · s bei 25°C und einer Hydroxylzahl von 0,60 mMol/g.

Herstellungsbeispiel 2

Zu einer Mischung aus 1250 g (1,00 Mol) Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250 und 104,2 g (1,00 Mol) Neopentylalkohol gibt man 571 g (2,28 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und 1040 g Toluol und setzt die Mischung während 4 Stunden bei 80 bis 90°C um. Dann gibt man 1000 g Methylethylketon und 36,8 g (0,40 Mol) Glycerin zu, setzt die Reaktion bei 70°C fort und gibt schließlich 1600 g Methylethylketon unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 35% zu. Die Polyurethanharzlösung besitzt eine Viskosität von 10 Pa · s/25°C und eine Hydroxylzahl von 0,20 mMol/g.

Herstellungsbeispiel 3

Man setzt eine Mischung aus 1000 g (0,50 Mol) Polycaprolacton- diol mit einem Molekulargewicht von 2000, 90 g (0,10 Mol) 1,4-Butylenglykol, 146,2 g (0,87 Mol) 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 824 g Toluol und 0,1 g eines Urethanbildungskatalysators während 3 Stunden bei 90 bis 95°C um. Nach der Zugabe von 824 g Methylethylketon und von 27,6 g (0,30 Mol) Glycerin setzt man die Mischung bei 70 bis 80°C um, wonach man weitere 550 g Methylethylketon zusetzt. Die erhaltene Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35% besitzt eine Viskosität von 12 Pa · s/25°C und enthält ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60 000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 140 000 und einer Hydroxylzahl von 0,25 mMol/g.

Herstellungsbeispiel 4

Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß mit 1000 g (0,50 Mol) Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 250,3 g (1,00 Mol) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und setzt die Mischung während 3 Stunden bei 80 bis 90°C um. Nach der Zugabe von 1335 g Methylethylketon, 84,8 g (0,52 Mol) N-Isopropanol-diethanolamin und 0,1 g Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator führt man die Umsetzung bei 60 bis 70°C fort, wonach man 1145 g Methylethylketon zugibt und eine Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35%, einer Viskosität von 26 Pa · s/25°C, einer Hydroxylzahl von 0,39 mMol/g und einem tertiären Aminogruppengehalt von 0,39 mMol/g erhält.

Herstellungsbeispiel 5

Man wiederholt die Maßnahme des Herstellungsbeispiels 4 mit dem Unterschied, daß man 1250 g Hexanadipat mit einem Molekulargewicht von 2500, 243,6 g (1,45 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 192,4 g (1,18 Mol) N-Isopropanoldiethanolamin zu einer Polyurethanharzlösung mit einer Viskosität von 5,4 PA · s/25°C umsetzt, die ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 90 000, einer Hydroxylzahl von 0,76 mMol/g und einem tertiären Aminogruppengehalt von 0,76 mMol/g enthält.

Herstellungsbeispiele 6 und 7

Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 4 unter Änderung der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien und erhält Polyurethanharzlösungen mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Hydroxylzahlen:

Herstellungsbeispiel Nr.
Hydroxylzahl (mMol/g)
4
0,39
5	0,76
6	0,20
7	0,04

Herstellungsbeispiele 8 bis 11

Nach der Verfahrensweise des Herstellungbeispiels 4 bereitet man Polyurethanharzlösungen mit den in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Man wiederholt die Maßnahmen des Herstellungsbeispiels 4 mit dem Unterschied, daß man anstelle von N-Isopropanoldiethanolamin eine Mischung aus Butylenadipat und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat verwendet unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35%, einer Viskosität von 9 Pa · s/25°C, welches ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 105 000 enthält.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Man wiederholt das Herstellungsbeispiel 2 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Glycerin eine Mischung aus 0,50 Mol Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 1250, 0,50 Mol Neopentylglykol und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zur Herstellung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer Viskosität von 15 Pa · s/25°C verwendet.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3

Man wiederholt das Herstellungsbeispiel 10 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Glycerin eine Mischung aus Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2400, 1,4- Butylenglykol und 1,6 Hexamethylendiisocyanat unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 15 Pa · s/25°C verwendet.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 4

Man wiederholt das Herstellungsbeispiel 9 mit dem Unterschied, daß man die Herstellung ohne die Anwendung von Glycerin unter Bildung einer Polyurethanharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 12 Pa · s/25°C durchführt.

Beispiel 1

Man bereitet eine magnetische Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile
Menge (Gew.-%Teile)
γ-Fe₂O₃ (H_c=390 Oe, σ_s=75 emu/g)
100
Thermoplastisches Polyurethanharz des Herstellungsbeispiels 1	25 (Feststoff)
Olivenöl	1
Lösungsmittel (Methylethylketon/Methylisobutylketon/Toluol-Mischung 2/1/1	200

Die Mischung der oben angegebenen Zusammensetzung wird in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermahlen, wonach man 5 Gew.-Teile einer Polyisocyanatverbindung als Härter einmicht. Dann vermischt man die Mischung während 30 Minuten und trägt sie in Form einer Schicht auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 12 µm auf, so daß man einen Überzug mit einer Dicke von 6,5 µm erhält. Nach dem Trocknen zerschneidet man die Folie in 3,8 mm breite Magnetbänder.

In gleicher Weise bereitet man ein Magnetband ohne die Anwendung des Härters.

Beispiele 2 bis 7

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle des thermoplastischen Polyurethanharzes des Herstellungsbeispiels 1 die Polyurethanharze der Herstellungsbeispiele 2 bis 7 verwendet. In gleicher Weise bereitet man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 Magnetbänder.

Bei den Beispielen 2, 5 und 6 bereitet man die Magnetbänder auch ohne die Anwendung irgendeines Härters.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß man anstelle des Polyurethanharzes des Herstellungsbeispiels 1 die thermoplastischen Polyurethanharze der Vergleichs-Herstellungsbeispiele 1 bzw. 2 einsetzt.

Die in dieser Weise erhaltenen Magnetbänder werden bezüglich ihres magnetischen Verhaltens, ihres Glanzes, der abgeriebenen Pulvermenge und ihrer Lösungsmittelbeständigkeit untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

In der Tabelle V ist ein Vergleich der Eigenschaften der Magnetschicht vor und nach dem Härten mit dem Härter angegeben.

Tabelle VI

Tabelle V

Beispiel 8

Man bereitet eine magnetische Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile
Menge (Gew.-Teile)
γ-Fe₂O₃ (H_c = 31 · 10⁴ A/m, σ = 75 emu/g)
100
Thermoplastisches Polyurethanharz von Herstellungsbeispiel 1	12,5
Nitrocellulose	12,5
Polyisocyanat	2,5
Olivenöl	1
Lösungsmittel (Methylethylketon/Methylisobutylketon/Toluol-Mischung 2/1/1	220

Man verarbeitet die Mischung der obigen Zusammensetzung nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 zu einem Magnetband. Das erhaltene Magnetband besitzt folgende physikalische Kenndaten: Bm = 0,1481 V · s/m², R_s = 78,4%, abgeriebene Pulvermenge = -0,75, Glanz = 68%.

Unter Abänderung der Nitrocellulosemenge bereitet man Magnetbänder in ähnlicher Weise und bestimmt deren Glanz und die abgeriebene Pulvermenge. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt, bei denen die gemäß Beispiel 8 erhaltenen Ergebnisse mit den Kurven A dargestellt sind.

Vergleichsbeispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Polyurethanharzes das thermoplastische Polyurethanharz des Vergleichs-Herstellungsbeispiels 1 verwendet.

Dann bestimmt man die abgeriebene Pulvermenge des erhaltenen Magnetbands. Das hierbei erhaltene Ergebnis ist in Fig. 3 als Punkt C dargestellt.

In ähnlicher Weise bereitet man durch Änderung der Nitrocellulosemenge Magnetbänder, deren Glanzeigenschaften man bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 als Kurve B angegeben.

Beispiele 9 bis 12

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 8 stellt man Magnetbänder her, mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Polyurethanharzes die thermoplastischen Polyurethanharze gemäß den Herstellungsbeispielen 2 bis 5 verwendet.

Es zeigt sich, daß die in dieser Weise hergestellten Magnetbänder im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das Band gemäß Beispiel 8 zeigen.

Beispiel 13

Man wiederholt das Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Nitrocellulose Polyvinylbutyral verwendet.

Man behandelt die Mischung im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 8 unter Bildung einer Überzugsschicht mit einer Dicke von 6,5 µm auf einer 12 µm starken Polyethylenterephthalatfolie, die dann in Bänder mit einer Breite von 3,8 mm zerschnitten wird. Das erhaltene Magnetband besitzt die folgenden Eigenschaften: Bm = 0,1445 Vs/m², R_s = 77%, abgeriebene Pulvermenge = -1,0, Glanz = 52%.

Man bestimmt auch die Bruchdehnung des Magnetbands. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt.

Unter Änderung der Polyvinylbutyralmenge bildet man in ähnlicher Weise Magnetbänder. Die R_s-Verhältnisse (%) dieser Bänder sind in der Fig. 5 als Kurve A wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 13 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Polyurethanharzes das gemäß Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Polyurethanharz einsetzt. Dann bildet man Magnetbänder unter Variieren der Menge des verwendeten Polyvinylbutyrals. Die ermittelten R_s-Verhältnisse (%) der Bänder sind in der Fig. 5 als Kurve B dargestellt.

Beispiele 14 bis 17

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 13 mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 13 verwendeten Polyurethanharzes die Polyurethanharze verwendet, die gemäß den Herstellungsbeispielen 2 bis 5 gebildet worden sind.

Es zeigt sich, daß diese Bänder im wesentlichen die gleichen Ergebnisse aufweisen wie die des gemäß Beispiel 13 erhaltenen Bandes.

Beispiel 18

Man bereitet eine magnetische Beschichtungsmasse nach der Verfahrensweise und den Bestandteilen von Beispiel 13 mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 13 verwendeten Polyvinylbutyrals 12,5 Gew.-Teile eines Vinylchlorid/ Vinylpropionat/Vinylalkohol-Copolymers (mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 10%) verwendet.

Die erhaltene magnetische Beschichtungsmasse wird im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 13 zu einem Magnetband verarbeitet. Das erhaltene Magnetband besitzt die folgenden Eigenschaften: Bm = 0,1480 Vs/m², R_s (Br/Bm) = 83,0%, abgeriebene Pulvermenge = -0,5, Glanz = 80%.

Beispiel 19

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 18 bereitet man ein Magnetband mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Copolymers ein Vinylchlorid/Vinylacetat/ Vinylalkohol-Copolymer (mit einem Vinylalkoholgehalt von 6%) verwendet.

Das erhaltene Magnetband besitzt die folgenden Eigenschaften: Bm = 0,1450 Vs/m², R_s = 78,5%, abgeriebene Pulvermenge = -0,5, Glanz = 76%.

Beispiel 20

Man bereitet ein Magnetband nach der Verfahrensweise von Beispiel 18 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Copolymers ein Vinylchlorid/Vinylacetat/ Vinylalkohol-Copolymer (mit einem Vinylalkoholgehalt von 12,5%) einsetzt.

Das erhaltene Magnetband besitzt die folgenden Eigenschaften: Bm = 0,1473 Vs/m², R_s = 81,0%, abgeriebene Pulvermenge = -0,5, Glanz = 72%.

Beispiele 21 bis 24

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 18 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Copolymers die gemäß den Herstellungsbeispielen 2 bis 5 erhaltenen Polyurethanharze verwendet.

Die erhaltenenen Magnetbänder zeigen im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die nach den Beispielen 18 bis 20 erhaltenen Bänder.

Beispiele 25 bis 28

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 18 unter Anwendung variierender Mengen des dort verwendeten Polyurethanharzes und der dort verwendeten Vinylchloridharze.

Bei Beispiel 25 verwendet man 10 Gew.-% des Polyurethanharzes und 90 Gew.-% des Vinylchloridharzes.

Bei Beispiel 26 verwendet man 20 Gew.-% des Polyurethanharzes und 80 Gew.-% des Vinylchloridharzes.

Bei Beispiel 27 verwendet man 80 Gew.-% des Polyurethanharzes und 20 Gew.-% des Vinylchloridharzes.

Bei Beispiel 28 verwendet man 90 Gew.-% des Polyurethanharzes und 10 Gew.-% des Vinylchloridharzes.

Man bestimmt den Reibungskoeffizienten, die abgeriebene Pulvermenge und die Beständigkeit bzw. die Lebensdauer der erhaltenen Magnetbänder.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt, in der die Kurve A die abgeriebene Pulvermenge, die Kurve B den Reibungskoeffizienten und die Kurve C die Gesamtlebensdauer des Bandes wiedergeben.

Beispiel 29

Unter Anwendung der Verfahrensweise und der Ausgangsmaterialien von Beispiel 13 bereitet man eine magnetische Beschichtungsmasse mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 13 verwendeten Polyvinylbutyrals ein Phenoxyharz in einer Menge von 12,5 Gew.-Teilen einsetzt.

Man verarbeitet die erhaltene magnetische Beschichtungsmasse nach der Verfahrensweise von Beispiel 13 zu einem Magnetband, das folgende Eigenschaften aufweist: Bm = 0,1487 Vs/m², R_s = 77,5%, abgeriebene Pulvermenge = -0,3, Glanz = 51%.

Durch Änderung der Zusammensetzung des verwendeten Polyurethanharzes und des verwendeten Phenoxyharzes bildet man Magnetbänder. Diese Magnetbänder werden bezüglich ihrer Haftungsfestigkeit und der abgeriebenen Pulvermenge untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 7 dargestellt, in der die Kurve A für die abgeriebene Pulvermenge und die Kurve B für die Haftfestigkeit stehen.

Beispiel 10

Unter Anwendung der Verfahrensweise und der Bestandteile von Beispiel 29 bereitet man ein Magnetband, mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Phenoxyharzes ein Epoxidharz (Epiclon 353) einsetzt. Das erhaltene Magnetband besitzt die folgenden Eigenschaften: Bm = 0,1454 Vs/m², R_s = 79,0%, abgeriebene Pulvermenge = -0,5, Glanz = 38%.

Beispiele 31 bis 34

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 29 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Polyurethanharzes die gemäß den Herstellungsbeispielen 2 bis 5 erhaltenen Polyurethanharze einsetzt.

Es zeigt sich, daß die erhaltenen Magnetbänder im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zeigen wie das gemäß Beispiel 29 hergestellte Magnetband.

Beispiel 35

Man bereitet eine magnetische Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteile
Menge (Gew.-Teile)
γ-Fe₂O₃
100
Vinylchlorid/2-Hydroxyethyl-methacrylat-Copolymer (80/20)	17,5
Thermoplastisches Polyurethanharz gemäß Herstellungsbeispiel 1	75 (Feststoffe)
Polyisocyanathärter	2,5
Lösungsmittel (Methylethylketon/Methylisobutylketon/Toluol-Mischung 2/1/1)	220

Man verarbeitet die Mischung der obigen Zusammensetzung nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 und trägt sie in Form einer Schicht auf eine 12 µm starke Polyesterterephthalatfolie auf, so daß man eine trockene Beschichtung mit einer Dicke von 6,5 µm erhält. Nach dem Kalandrieren wird die Folie zu 3,81 mm breiten Bändern zerschnitten.

Beispiel 36

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 35 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Copolymers ein Vinylchlorid/2-Hydroxyethylacrylat-Copolymer (80/20 Gew.-%) einsetzt.

Vergleichsbeispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 35 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten thermoplastischen Polyurethanharzes ein thermoplastisches Polyurethanharz verwendet, das man aus Butylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 herstellt, mit dem Unterschied, daß man kein N-Isopropanol-diethanolamin verwendet. Die erhaltene Polyurethanharzlösung besitzt einen Feststoffgehalt von 35% und eine Viskosität von 9 Pa · s/25°C und enthält ein Polyurethanharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 105 000.

Vergleichsbeispiel 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 35 mit dem Unterschied, daß man anstelle des dort verwendeten Polyurethanharzes ein thermoplastisches Polyurethanharz (ohne aktive Hydroxylgruppen) einsetzt.

Die gemäß den Beispielen 35 und 36 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 hergestellten magnetischen Bänder wurden auf ihre magnetischen Eigenschaften und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial mit einer Magnetschicht, welche Magnetschicht als Bindemittel ein thermoplastisches Polyurethanharz mit darin dispergierten magnetischen oder magnetisierbaren Teilchen oder Pulvermaterialien umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethanharz eine Kombination von Einheiten der Formeln Ia, Ib und Ic umfaßt: worin
W für einen durch Abspalten der beiden Hydroxylgruppen eines langkettigen Diols (A) mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000 gebildeten Rest;
X für einen durch Abspalten der beiden Isocyanatgruppen eines organischen Isocyanats (C) gebildeten Rest;
Y für einen durch Abspalten von zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Triols (D) mit einem Molekulargewicht im Bereich von weniger als etwa 500 gebildeten Rest;
Z für einen durch Abspalten der zwei Hydroxylgruppen eines kurzkettigen Diols (B) mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 bis 500 gebildeten Rest;
n₁ und n₂ jeweils für positive ganze Zahlen; und
n₃ für 0 oder eine positive ganze Zahl stehen;
wobei das kurzkettige Triol (D) den allgemeinen Formeln II oder III entspricht,
in denen R₁ eine Gruppe der Formel (worin m und n jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes m und n 0 bedeutet, der andere eine von 0 verschiedene ganze Zahl darstellt);
R₂ eine Gruppe der Formel (worin p und q jeweils ganze Zahlen von 0 bis 6 mit der Maßgabe darstellen, daß, wenn einer der Indizes p und q 0 ist, der andere eine von 0 verschiedene ganze Zahl darstellt);
R₃ eine Gruppe der Formel (worin r eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 darstellt); oder der Formel (worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt); und
R₄ eine Gruppe der Formel -C_sH₂₅₊₁
(worin s eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 darstellt); bedeuten; erhältlich durch eine Polyadditionsreaktion des langkettigen Diols (A) mit dem organischen Diisocyanat (C) und dem kurzkettigen Triol (D) und gegebenenfalls dem kurzkettigen Diol (B) in den folgenden Verhältnissen (worin
a für die Molzahl des langkettigen Diols (A);
b für die Molzahl des kurzkettigen Diols (B);
c für die Molzahl des organischen Diisocyanats (C); und
d für die Molzahl des kurzkettigen Triols (D) stehen).

2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethanharz mit einem Polyisocyanathärter gehärtet ist.

3. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als langkettiges Diol ein Polyesterdiol, ein Polyetherdiol oder ein Polyetheresterdiol enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyesterdiol enthält, das durch Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines mit einem niedrigmolekularen Alkohol gebildeten Esters der Dicarbonsäure mit einem Glykol erhältlich ist.

5. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure ist.

6. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.

7. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des niedrigmolekularen Alkohols der Dicarbonsäure ein Methylester oder ein Ethylester ist.

8. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol oder ein Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol ist.

9. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Diol ein Polyesterdiol, ein Polyetherdiol oder ein Polyesterglykol ist.

10. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterdiol durch Umsetzen einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters eines niedrigmolekularen Alkohols mit der Dicarbonsäure mit einem Glykol erhältlich ist.

11. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure ist.

12. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.

13. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des niedrigmolekularen Alkohols ein Methylester oder ein Ethylester ist.

14. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol oder ein Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A ist.

15. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherdiol durch spaltende Polymerisation eines Lactons erhältlich ist.

16. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ε-Caprolactam ist.

17. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 9 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherdiol ein Polyetherglykol ist.

18. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherglykol Polyethylenglykol, Polypropylenetherglykol oder Polytetramethylenetherglykol ist.

19. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetheresterglykol ein Polyesterglykol ist, welches durch Umsetzen eines Polyalkylenetherglykols mit einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen Dicarbonsäure erhältlich ist.

20. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenetherglykol Polyethylenglykol, Polypropylenetherglykol oder Polytetramethylenetherglykol ist.

21. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure ist.

22. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Säure Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist.

23. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kurzkettige Diol (B) ein aliphatisches Glykol oder ein aromatisches Diol ist.

24. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Glykol Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexanglykol oder Neopentylglykol ist.

25. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Glykol ein Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A oder ein Ethylenoxid-Addukt von Hydrochinon ist.

26. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat (C) ein aromatisches Diisocyanat, ein aliphatisches Diisocyanat oder ein alicyclisches Diisocyanat ist.

27. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat (C) Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ist.

28. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kurzkettige Triol der Formel II Glycerin, ein Ethylenoxid-Addukt von Glycerin, ein Ethylenoxid-Addukt eines Glycerin- Ethylenoxid-Addukts, 4-[Bis(2-hydroxyethyl)]-2-hydroxypentan, 3-Methylpentan- 1,3,5-triol oder 1,2,6-Hexantriol ist.

29. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kurzkettige Triol der Formel III 1-[Bis(2-hydroxyethyl)- aminol]-2-propanol, ein Propylenoxid-Addukt von Diethanolamin oder ein Ethylenoxid-Addukt von N-Isopropanol-diethanolamin ist.

30. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Nitrocellulose, Vinylchloridharz, Polyvinylbutyral, Polyether des Bisphenol A-Typs oder ein Vinylchlorid/Hydroxycarboxylat- Copolymer enthält.

31. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose einen Stickstoffgehalt im Bereich von 10 bis 13% aufweist.

32. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrocellulose in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorhanden ist.

33. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz ein hartes Copolymer ist, das einen Vinylalkoholbestandteil in einer Menge von mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, enthält.

34. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 30 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz ein copolymerisierbares Monomer als Bestandteil enthält.

35. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomer ein Vinylether einer aliphatischen Säure oder eine ungesättigte aliphatische Säure ist.

36. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Säure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Methylmethacrylat ist.

37. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester der aliphatischen Säure Vinylacetat oder Vinylpropionat ist.

38. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymer, ein Vinylchlorid/ Vinylpropionat/Vinylalkohol-Copolymer oder ein Vinylchlorid/Vinylacetat/ Methylmethacrylat/Vinylalkohol-Copolymer ist.

39. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridharz in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, vorhanden ist.

40. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral ein durch Kondensationsreaktion eines Polyvinylalkohols mit Butyraldehyd erhältliches Produkt ist.

41. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbutyral einen Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 100 bis 2000 und einen Butylierungsgrad im Bereich von etwa 55 bis 80 mMol aufweist.

42. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylbutyral in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden ist.

43. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether des Bisphenol A-Typs ein durch Umsetzen eines Bisphenols mit einem Alkylenoxidhalogenid erhältliches Material ist.

44. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol A 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan oder ein Derivat davon ist.

45. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxidhalogenid Epichlorhydrin oder 1-Chlor-2-methyl- 2,3-epoxypropan ist.

46. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether des Bisphenol A-Typs eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure enthält.

47. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische gesättigte Dicarbonsäure Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure ist.

48. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 43 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether des Bisphenol A-Typs in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, enthalten ist.

49. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid/Hydroxycarboxylat-Copolymer ein Copolymer ist, welches Einheiten der nachfolgenden Formel: enthält (worin R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
t eine ganze Zahl von 200 bis 800,
u eine ganze Zahl von 10 bis 250 und
w eine ganze Zahl von 2 bis 4
bedeuten).

50. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, enthalten ist.

51. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanathärter ein aliphatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat oder ein aromatisches Polyisocyanat umfaßt.

52. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyisocyanat Hexamethylendiisocyanat ist.

53. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Polyisocyanat Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Methylcyclohexandiisocyanat ist.

54. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyisocyanat Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tris(isocyanatphenyl)-thiophosphat, Triphenylmethantriisocyanat, Ditolylendiisocyanat oder ein mehrkerniges Polyisocyanat ist.