DE3786329T2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesterharzen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyesterharzen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesterharzes, wobei ein Harzgranulat, im besonderen Polyethylenterephthalat, einer Polykondensation im festen Zustand ausgesetzt wird.
- Hochmolekulare Polyesterharze wurden im festen Zustand bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur des Polymeren sowie entweder unter Vakuum oder in der Atmosphäre eines inerten Gases erzeugt. Derartige frühere Verfahren erfordern jedoch als Vorbereitung für die Polykondensation die teilweise oder vollständige Kristallisation des Granulats unter einem Rührvorgang, beispielsweise entweder in rotierenden Einrichtungen unter Vakuum oder in Fließbettvorrichtungen, um zu verhindern, daß das Granulat während der Polymerisation verklebt. Tatsächlich kann das Granulat dadurch zu einem einzigen Klumpen verkleben, der zu einem Anlagenstillstand führt. Derartige Verfahren sind in US-A-4,064.112 und 4,161.578 geoffenbart.
- Da das Granulat eines niedrigschmelzenden, amorphen Polyesters zu einem "Klebrigwerden" und zu einem Verkleben neigt, muß das Granulat eines amorphen Polymers bei den Verfahren, die in den oben erwähnten Patentschriften geoffenbart wurden, in einem ersten Kristallisationsschritt zwangsweise gerührt werden, bevor es in einem Festbett einem Polykondensationsschritt im festen Zustand zugeführt werden kann.
- Da das Polyestergranulat in einem Schritt vor dem Polykondensationsschritt gerührt werden muß, werden große Mengen an Polymerstaub freigesetzt und viel Energie verbraucht. Der Polymerstaub, der durch das Anfressen der mechanischen Rührvorrichtung am Granulat sowie zwischen dem Granulat erzeugt wird, kann beim nachfolgenden Polykondensationsschritt große Probleme hervorrufen, wobei die mechanischen Rührvorrichtungen oft der Grund für einen Anlagenstillstand sind, weil sie entweder gewartet werden müssen, oder weil die Rührwerke, die hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, nicht richtig arbeiten.
- Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern, das die oben erwähnten Probleme nicht besitzt und das einfach und wirtschaftlich ausgeführt werden kann.
- Dieser Gegenstand wird dadurch erreicht, daß das Verfahren einen Schritt enthält, in dem das Granulat vor der Polykondensation mit Kohlendioxid im superkritischen Zustand behandelt wird.
- Dadurch wird das amorphe Polyestergranulat während der Polykondensation im festen Zustand in einem Festbett wirkungsvoll an einem Verkleben gehindert.
- Das Granulat eines amorphen Polyesters wird vorzugsweise einer Atmosphäre, die superkritisches Kohlendioxid enthält, unter einem Druck über 25 bar und bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren (etwa 240ºC) ausreichend lange ausgesetzt, um einen Zugang zum Polykondensationsschritt zu erhalten, ohne daß die Gefahr eines Verklebens des Granulats besteht. Diese Behandlungszeit liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden.
- Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Menge von Acetaldehyd, die im Granulat vorhanden ist, sowie die Bildungsgeschwindigkeit des Acetaldehyds im Granulat herabgesetzt werden können. Diese bedeutenden Nebeneffekte stammen wahrscheinlich daher, daß das Kohlendioxid den Acetaldehyden aus dem Granulat extrahiert und die Katalysatoren im Granulat selbst deaktiviert.
- Die Polykondensation im festen Zustand wird bei einer Temperatur im Bereich von 180ºC bis 240ºC, vorzugsweise bei 200ºC bis 230ºC erfolgreich ausgeführt. Kohlendioxid oder ein anderes inertes Gas, z.B. Stickstoff, können im Polykondensationsschritt vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,4 - 3kg/h inerten Gases pro kg/h Granulat verwendet werden.
- Weitere Vorteile und zusätzliche Merkmale des Verfahrens gemäß dieser Erfindung werden aus dem folgenden Beispiel besser ersichtlich, das keinesfalls so aufzufassen ist, daß es die Erfindung einschränkt.
- Einem Autoklaven, der mit einem Wärmetauschermantel ausgestattet ist, (Kristallisationsschritt) wurde 50kg/h PET-Granulat mit einer inneren Viskosität von 0,62 und einem Acetaldehydgehalt von 120ppm zugeführt. Vom Autoklaven wurde das Granulat zu einem Polykondensationsschritt (Heißrohrreaktor) geleitet, von wo man ein PET-Granulat erhielt, das eine innere Viskosität von 0,82 besaß.
- Der Kristallisationsschritt erfolgte unter folgenden Bedingungen:
- Temperatur 100ºC
- Druck 85 bar
- Verweilzeit des Granulats 1 Stunde
- Im Kristallisationsschritt wurden dem Granulat nach dem Gegenstromprinzip 20kg/h CO&sub2; bei 180ºC zugeführt, das nach der Berührung mit dem Granulat einer Reinigungsvorrichtung und dann wieder dem Kristallisationsschritt zugeführt wurde.
- Im Polykondensationsschritt wurden nach dem Gegenstromprinzip 150kg/h CO&sub2; bei einem Druck von 1,2 bar und einer Temperatur von 230ºC zugeführt. Die Verweilzeit des Granulats lag im Polykondensationsschritt bei 20 Stunden. Ähnlich wie beim Kristallisationsschritt wurde das vom Polykondensationsschritt kommende CO&sub2; nach einer Reinigung von den flüchtigen Substanzen wieder zugeführt, die sich während der Polykondensation gebildet hatten.
- Das PET-Granulat, das der Polykondensationsschritt liefert, besaß einen Acetaldehydgehalt von 0,4ppm und eine Bildungsgeschwindigkeit des Acetaldehyds bei 270ºC von 0,25ppm Acetaldehyd/min.
- Es sei darauf hingewiesen, daß im Gegensatz zur bisherigen Ausführung im Kristallisationsautoklaven kein Rührvorgang ausgeführt werden muß, um ein Steckenbleiben und Verkleben des Granulats zu verhindern.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Polyesterharzes,
wobei ein Harzgranulat, im besonderen ein Granulat von
Polyethylenterephthalat, einer Polykondensation im festen Zustand auf einem Festbett
ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Schritt
enthält, um das Granulat vor der Polykondensation mit Kohlendioxid im
superkritischen Zustand zu behandeln.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Behandlung in einem Festbett erfolgt.
3. Verfahren gemäß irgendeinem der bisherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid-Behandlungstemperatur im Bereich von 31ºC
bis 240ºC liegt.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sich die Zeit der Kohlendioxidbehandlung zwischen 0,5 und 5
Stunden ändert.
5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polykondensation in einer Kohlendioxidatmosphäre
ausgeführt wird.
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