DE3786223T2 - Fluorpolymerzusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine bestrahlte Fluorpolymerzusammensetzung, wärmerückstellbare Gegenstände, die diese Zusammensetzung aufweisen, und einen langgestreckten Leiter, der mit dieser Zusammensetzung isoliert ist.
• Thermoplastische Polymere von Vinylidenfluorid haben vorteilhafte Eigenschaften wie etwa Fluidbeständigkeit, die sie für verschiedene Zwecke wie Draht- und Kabelisolierung und wärmeschrumpfbare Schläuche geeignet machen. Bei der Verwendung von thermoplastischen Vinylidenfluoridpolymeren für solche Anwendungszwecke kann das Polymer vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlen gemäß der Beschreibung in US-PS 3 580 829 (Lanza). Es wurde jedoch gefunden, daß thermoplastische Vinylidenfluoridpolymere allgemein zu steif und/oder zu spröde sind, und zwar besonders bei Temperaturen unter -20 ºC, und relativ schlechte Reißdehnung haben.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, daß Vinylidenfluoridpolymere, insbesondere ein Copolymer von Vinylidenfluorid, das ca. 5 Gew.-% Tetrafluorethylen enthält, mit einem elastomeren Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer vermischt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern; siehe US-PS 3 864 228 (Rossetti). Wie jedoch in dieser Patentschrift angegeben ist, kann die resultierende Zusammensetzung zwar bestimmte verbesserte Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Reißdehnung haben, die resultierende Zusammensetzung hat jedoch relativ schlechte Wärmealterungseigenschaften. Außerdem wird zwar die Reißdehnung etwas verbessert, sie ist für bestimmte Zwecke jedoch immer noch zu niedrig.
• Weitere Arbeiten in bezug auf thermoplastische Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, die im einzelnen nachstehend angegeben werden, stützen die Schlußfolgerung, daß die Zugabe eines elastomeren Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers dazu unerwünscht ist und den Sekantenmodul in unkontrollierbarer Weise herabsetzt. Bei bestimmten Zusammensetzungen, die von dem Sekantenmodul des speziellen eingesetzten Vinylidenfluoridpolymers abhängen, kann der Modul zu hoch und die Reißdehnung zu gering sein, um die Zusammensetzung bei der Herstellung von flexiblem wärmeschrumpfbarem Schlauchmaterial zu verwenden, und bei anderen kann der Modul zu niedrig sein, um zufriedenstellendes wärmeschrumpfbares Schlauchmaterial herzustellen.
• Mischungen von Vinylidenfluoridpolymeren mit den Fluorpolymeren für andere Zwecke sind bekannt; siehe z. B. US-PS 4 560 737 (Yamamoto u. a.), die piezoelektrische Materialien betrifft. Yamamoto u. a. beschreibt Mischungen eines Harzes auf Vinylidenfluoridbasis, beispielsweise Vinylidenfluorid- Homopolymer oder -Copolymer, mit beispielsweise Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen oder Hexafluorbutylen und einem modifizierten Fluorelastomer. Das Fluorelastomer ist mit Vinylidenfluoridmonomer oder einem Vinylidenfluorid enthaltenden Monomerengemisch block- oder pfropfcopolymerisiert. Die Mischung kann eingesetzt werden, um einen Flächenkörper oder eine Schicht mit einem hohen piezoelektrischen Modul zu bilden.
• Die vorliegende Erfindung gibt eine Polymerzusammensetzung auf der Basis eines vernetzten Vinylidenfluorids an, die die erwünschten Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid hat, jedoch einen Sekantenmodul und eine Reißdehnung aufweist, die sie zur Verwendung bei der Herstellung von wärmerückstellbaren Gegenständen und als Isolierung für Draht und Kabel geeignet machen.
• Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die folgendes aufweist: (a) 5-95 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, das wenigstens 75 Mol-% Vinylidenfluorid enthält, und (b) 95-5 Gew.-% Fluorelastomer, das wenigstens 20 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), enthält, wobei die Komponenten (a) und (b) vernetzt sind.
• Ein weiterer Aspekt der Erifndung weist einen aus der genannten Zusammensetzung hergestellten wärmerückstellbaren Gegenstand auf.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung weist einen langgestreckten elektrischen Leiter auf, der mit der genannten Zusammensetzung isoliert ist.
• Das thermoplastische Copolymer, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. In diesem Zusammenhang umfaßt der Ausdruck Copolymer Polymere, die Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropyleneinheiten und fakultativ geringe Mengen von geeigneten Termonomereinheiten, beispielsweise Fluorpropylen- oder Perfluorethoxyethyleneinheiten, enthalten. Das thermoplastische Copolymer ist im wesentlichen kristallin und weist einen thermodynamischen Schmelzübergang auf. Bevorzugt ist das Polymer zu wenigstens ca. 15 % kristallin, stärker bevorzugt zu wenigstens ca. 25 % kristallin.
• Das eingesetzte Fluorelastomer ist ein Fluor-enthaltendes Polymer, das im wesentlichen nichtkristallin ist und nach Vernetzung typische Gummieigenschaften aufweist, wie sie in ASTM D883 angegeben sind.
• Fluorelastomere, die eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise elastomere Copolymere oder Terpolymere, die ein oder mehr der folgenden Monomereinheiten enthalten mit der Maßgabe, daß das Polymer wenigstens 20 Gew.-% Fluor enthält: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Ethylen, Propylen, Perfluorethoxyethylen, Perfluormethoxyethylen und 1-Hydropentafluorpropylen. Bevorzugte Fluorelastomere umfassen beispielsweise ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, das 30-70 Mol-% Vinylidenfluorid und umgekehrt 70-30 Mol-% Hexafluorpropylen enthält; ein Copolymer von Propylen und Tetrafluorethylen, das 5-60 Mol-% Tetrafluorethylen enthält; und ein Terpolymer, das 45-50 Mol-% Hexafluorpropylen und 10-35 Mol-% Tetrafluorethylen enthält.
• Bevorzugt enthält die Zusammensetzung 25-75 Gew.-% des thermoplastischen Copolymers und 75-25 Gew.-% des Fluorelastomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen und FLuorelastomer-Komponenten.
• Verschiedene Zusatzstoffe können der polymeren Zusammensetzung zugegeben werden. Solche Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Antioxidantien wie alkylierte Phenole, z. B. solche, die als Goodrite* 3125, Irganox* 1010, Irganox 1035, lrganox 1076, Irganox 1093, Vilkanox* BKF handelsüblich sind, organische Phosphite oder Phosphate, z. B. Didodecylphosphit, Mark 1178, Alkylidenpolyphenole, z. B. Ethanox* 330, alkyliertes Thiobisphenol, z. B. Santonox* R, Didodecylthiodipropionat, z. B. Carstob* DLTDP, Dimyristylthiodipropionat, z. B. Carstab* DMTDP, Distearylthiodipropionat, z. B. Cyanox* STDP, Amine, z. B. Wingstay* 29; UV-Stabilisatoren wie etwa [2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)]n-butylamin-Nickel, Cyasorb* UV 1084, 3,5-Di-tert.butyl-p-hydroxybenzoesäure, UV Chek AM-240; Flammhemmer wie Decabromodiphenylether, Perchlorpentacyclodecan, 1,2-bis(Tetrabromophthalimid)ethylen; Pigmente wie Titandioxid, Antimontrioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, usw.; leitfähige Teilchen wie Ruß, Metallpulver oder Metallflocken. Gemische solcher Zusatzstoffe können eingesetzt werden. Falls gewünscht, können die Zusatzstoffe einer oder beiden der Thermoplast-und Fluorelastomer-Komponenten vor deren Mischen miteinander zugesetzt werden. (* = Warenzeichen)
• Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Vermischen des thermoplastischen Copolymers, des Fluorelastomers und weiterer fakultativer Bestandteile in jeder geeigneten Weise, beispielsweise in einem Innenmischer wie einem Banbury*-Mischer oder Brabender*-Mischer, einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder einer Mühle. Im allgemeinen erfolgt das Vermischen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Copolymers. (* = Warenzeichen)
• Die Zusammensetzung der Erfindung ist vielseitig anwendbar. Allgemein hat die Zusammensetzung gute elektrische Isoliereigenschaften, sie kann aber leitfähig gemacht werden, falls das gewünscht wird. Die Zusammensetzungen können, im allgemeinen vor ihrer Bestrahlung, zu Formgegenständen, Überzügen oder dergleichen geformt werden durch Schmelzverarbeitungstechniken wie etwa Extrusion, durch Gießen oder maschinelles Bearbeiten. Eine bevorzugte Verwendung der Zusammensetzung nach der Erfindung ist als Isolierung für einen langgestreckten elektrischen Leiter wie etwa einen Draht oder ein Kabel. Eine weitere bevorzugte Verwendung der Zusammensetzung der Erfindung ist die Herstellung von wärmerückstellbaren Gegenständen, insbesondere von Gegenständen zur Verwendung als Draht- und Kabelsatz.
• Sowohl das thermoplastische Copolymer als auch das Fluorelastomer sind vernetzt. Vernetzen kann durch chemische Verfahren oder durch Bestrahlen erreicht werden je nachdem, was für die zu vernetzenden jeweiligen Bestandteile geeignet ist. Chemisches Vernetzen weist die Zugabe eines chemischen Vernetzungsmittels wie eines Peroxids oder Amins zu der Zusammensetzung und anschließendes Erwärmen auf, und zwar im allgemeinen nach dem Formen der Zusammensetzung zu dem gewünschten Formgegenstand.
• Die bei dem Bestrahlungsschritt angewandte Dosis liegt im allgemeinen unter ca. 50 Mrad, um sicherzustellen, daß sich das Polymer nicht durch zu starke Bestrahlung abbaut. Die bevorzugt angewandte Dosis hängt vom gewünschten Vernetzungsgrad ab unter Berücksichtigung der Tendenz des Polymers, durch hohe Bestrahlungsdosen abgebaut zu werden. Geeignete Dosiswerte sind allgemein im Bereich von 2-40 Mrad, beispielsweise 2-30 Mrad, insbesondere 5-15 Mrad. Die ionisierende Strahlung kann beispielsweise in Form von beschleunigten Elektronen oder Gammastrahlen sein. Eine Bestrahlung wird im allgemeinen etwa bei Raumtemperatur durchgeführt, aber hohe Temperaturen können ebenfalls angewandt werden.
• Vor dem Bestrahlen ist es bevorzugt, ein Vernetzungsmittel in die Zusammensetzung einzubauen. Bevorzugte Strahlungsvernetzungsmittel enthalten C-C-ungesättigte Gruppen in einem Molprozentsatz von mehr als 15, insbesondere mehr als 20, speziell mehr als 25, bezogen auf die gesamte Molmenge von (A) und (B). In vielen Fällen enthält das Vernetzungsmittel wenigstens zwei ethylenische Doppelbindungen, die beispielsweise in Allyl-, Methallyl-, Propargyl- oder Vinylgruppen anwesend sein können. Wir haben ausgezeichnete Resultate mit Vernetzungsmitteln erhalten, die wenigstens zwei Allylgruppen, insbesondere drei oder vier Allylgruppen enthalten. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Triallylcyanurat (TAC) und Triallylisocyanurat (TAIC); weitere spezielle Vernetzungsmittel umfassen Triallyltrimellitat, Triallyltrimesat, Tetrallylpyromellitat, den Diallylester von 1,1,3- Trimethyl-5-carboxy-3-(p-Carboxyphenyl)indan. Weitere Vernetzungsmittel, die zum Einbau in Fluorelastomere vor der Formgebung bekannt sind, sind beispielsweise die in den folgenden US-PS'en angegebenen: 3 763 222, 3 840 619, 3 894 118, 3 911 192, 3 970 770, 3 985 716, 3 995 091, 4 031 167, 4 155 823 und 4 353 961. Gemische von Vernetzungsmitteln können eingesetzt werden.
• Ein wärmerückstellbarer Gegenstand ist ein Gegenstand, dessen dimensionsmäßige Konfiguration zu einer Änderung veranlaßt werden kann, wenn er einer geeigneten Behandlung unterzogen wird.
• Normalerweise stellen sich diese Gegenstände beim Erwärmen in Richtung einer Ausgangsform zurück, aus der sie vorher verformt wurden, aber der Ausdruck "wärmerückstellbar" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang auch einen Gegenstand, der beim Erwärmen eine neue Konfiguration annimmt, auch wenn er vorher nicht verformt wurde.
• In ihrer gängigsten Form weisen wärmerückstellbare Gegenstände eine wärmeschrumpfbare Hülse aus einem polymeren Material auf, das die Eigenschaft eines elastischen oder plastischen Formgedächtnisses hat, wie beispielsweise in den US-PS'en 2 027 962, 3 086 242 und 3 597 372 beschrieben ist. Wie beispielsweise in US-PS 2 027 962 deutlich gemacht ist, kann die ursprüngliche, dimensionsmäßig wärmestabile Form eine Ubergangsform in einem kontinuierlichen Prozeß sein, wobei beispielsweise ein extrudierter Schlauch im heißen Zustand zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form aufgeweitet wird, aber bei anderen Anwendungsgebieten wird ein vorgeformter, dimensionsmäßig wärmestabiler Gegenstand in einer gesonderten Stufe zu einer dimensionsmäßig wärmeinstabilen Form verformt.
• Bei der Herstellung von wärmerückstellbaren Gegenständen kann das Polymermaterial (wie oben ausgeführt) in jeder Phase der Herstellung des Gegenstands vernetzt werden, die die gewünschte dimensionsmäßige Rückstellbarkeit verstärkt. Eine Möglichkeit der Herstellung eines wärmerückstellbaren Gegenstands weist folgendes auf: Formen des polymeren Gegenstands zu der gewünschten wärmeinstabilen Form, anschließendes Vernetzen des polymeren Materials, Erwärmen des Gegenstands auf eine Temperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt oder im Fall von amorphen Materialien über dem Erweichungspunkt des Polymers, Verformen des Gegenstands und Abkühlen des Gegenstands, während er sich in dem verformten Zustand befindet, so daß der verformte Zustand des Gegenstands erhalten bleibt. Da der verformte Zustand des Gegenstands wärmeinstabil ist, bewirkt im Gebrauch das Aufbringen von Wärme, daß der Gegenstand seine ursprüngliche wärmestabile Form wieder annimmt.
• Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
• Probenzusammensetzungen, die 63,9 % des thermoplastischen Copolymers, 35,0 % elastomeres Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (handelsüblich als VITON* AHV von DuPont*), 0,1 % Calciumcarbonat und 1,0 % Triallylisocyanurat enthielten, wurden hergestellt durch Mischen der geeigneten Anteile der Komponenten in einem Banbury*-Mischer für 3 min bei einer Temperatur von ca. 200 ºC. Kontrollproben wurden hergestellt unter Einsatz des thermoplastischen Copolymers und ohne das Elastomer-Copolymer. In Proben A (mit Elastomer) und B (ohne Elastomer) war das eingesetzte thermoplastische Copolymer ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (handelsüblich als Kynar* Flex 2800 von Pennwalt* Corp.). In Proben C (mit Elastomer) und D (ohne Elastomer) war das eingesetzte thermoplastische Polymer ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer (handelsüblich als Kynar 7200 von Pennwalt Corp.). Die Zusammensetzungen wurden in einem Stranggranulator bei ca. 200 ºC granuliert. (* = Warenzeichen)
• Jede Probenzusammensetzung wurde zu Schlauchmaterial mit 3,175 mm (0,125") Innendurchmesser und 0,28 mm (0,011") Wandstärke extrudiert. Das Schlauchmaterial wurde mit einer Gesamtdosis von 3,6 Mrad bestrahlt. Jeder Schlauch wurde bei ca. 175 ºC auf einen Innendurchmesser von 6,35 mm (0,25") aufgeweitet.
• Verschiedene physikalische Eigenschaften der Proben wurden gemessen und sind in Tabelle I aufgeführt. Die Verfahren zum Herstellen von wärmeschrumpfbaren Proben und die angewandten Testverfahren sind in ASTM 2671 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Dieses Verfahren gibt ASTM D412 für die Prüfung von Zugfestigkeit und Dehnung, ASTM D882 für die Prüfung des Sekantenmoduls (dabei wird nichtrückgestelltes Schlauchmaterial verwendet) und ASTM D746 für die Prüfung der Versprödungstemperatur an. TABELLE I Dehnung (%) Sekantenmodul Versprödungstemp. Woche Wärmealtern bei 250 ºC
• Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, zeigt Probe A, eine Zusammensetzung nach der Erfindung, sehr ausgeglichene Eigenschaften. Der Sekantenmodul ist zwar niedriger als der einer gleichartigen Zusammensetzung ohne das elastomere Copolymer (Probe B), liegt jedoch noch im akzeptablen Bereich, um wärmerückstellbares Schlauchmaterial der angegebenen Wanddicke herzustellen. Die Vergleichszusammensetzung Probe C, die ein Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer enthält, hat für diesen speziellen Einsatz einen unannehmbar niedrigen Modul. Außerdem zeigt Probe A ausgezeichnete Dehnungs-, Zugfestigkeits-, Wärmealterungs- und Niedrigtemperatur-Eigenschaften.
Beispiel 2
• Probenzusammensetzungen, die Vinylidenfluorid-Homopolymer (ein thermoplastisches Polymer, das als Kynar* 461 von Pennwalt* handelsüblich ist) oder ein thermoplastisches Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (als Kynar Flex 2800 von Pennwalt handelsüblich) und ein elastomeres Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (als Viton AHV von DuPont handelsüblich) enthielten, wie in Tabelle 2 angegeben ist, wurden durch Vermischen in einem Banbury-Mischer für 3 min bei einer Temperatur von ca. 200 ºC hergestellt. Jede Zusammensetzung wurde dann mit 0,8 % eines Peroxid-Vernetzungsmittels (Luperco* 130, SL, von Lucidol*, handelsüblich) auf einer gekühlten Zweiwalzenmühle vermischt. Teilmengen wurden zu Platten von 152 mm x 152 mm x 1,9 mm (6" x 6" x 0.075") gepreßt und durch Erwärmen bei 182 ºC (360 ºF) für 12 min gehärtet (vernetzt). Tests wurden an diesen Proben nach ASTM-Verfahren durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Teilmengen jedes Materials wurden ferner zu einem Y-förmigen Formgegenstand formgepreßt und vernetzt durch Erwärmen in der Form für 9 min bei 182 ºC (360 ºF). Die Teile wurden zugerichtet und expandiert, indem sie in einem heißen inerten Fluid auf 193 ºC (380 ºF) erwärmt und auf geschmierte Dorne gepreßt wurden. (* = Warenzeichen) TABELLE 2 Zusammensetzung Kynar 461 Kynar Flex Viton AHV anorganische Füllstoffe Schmiermittel Triallylcyanurat TESTERGEBNISSE Zugfestigk. Dehnung (%) 2% Sekantenmodul Kältebruchtemperatur bei Schlagbeanspruchung (ºC) Formbarkeit (1 = Höchstnote) max. Ausdehnungsverhältnis* *Ausdehnungsverhältnis = Dorndurchmesser/geformter Durchm.d.Öffnung an einem Arm des Y
• Probe F, die Zusammensetzung der Erfindung, hat gegenüber der Vergleichszusammensetzung verbesserte Raumtemperaturund Niedertemperatur-Flexibilität.
Beispiel 3
• Probenzusammensetzungen, die ein thermoplastisches Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (Kynar* Flex 2800) und ein elastomeres Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen (handelsüblich als VITON* B von DuPont*)) oder ein elastomeres Copolymer von Propylen und Tetrafluorethylen < handelsüblich als Aflas* TIDE M von Asahi Glass*) gemäß der Tabelle 3 enthielten, wurden durch Vermischen auf einer Mühle bei einer Temperatur von ca. 180 ºC hergestellt. Zusammensetzungen wurden dann zu Platten von 152 mm x 152 mm x 1,9 mm (6" x 6" x 0.075") gepreßt und durch Bestrahlen auf 5 Mrad Strahlung von einem Elektronenstrahl vernetzt. (* = Warenzeichen) TABELLE 3 Zusammensetzung Kynar Viton B-50 Aflas TIDEM Triailylisocyanurat TESTERGEBNISSE Zugfestigk. Dehnung (%) Sekantenmodul

Claims (9)

1. Zusammensetzung, die folgendes aufweist: (a) 5-95 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, das wenigstens 75 Mol-% Vinylidenfluorid enthält, und (b) 95-5 Gew.-% eines Fluorelastomers, das wenigstens 20 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), enthält, wobei beide Komponenten (a) und (b) vernetzt sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 25-75 Gew.-% des thermoplastischen Polymers und 75-25 Gew.-% des Fluorelastomers, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer ein elastomeres Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer ein elastomeres Terpolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer ein elastomeres Copolymer von Propylen und Tetrafluorethylen aufweist.

6. Wärmerückstellbarer Gegenstand, der eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

7. Langgestreckter elektrischer Leiter, der mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 isoliert ist.

8. Langgestreckter elektrischer Leiter nach Anspruch 6, der ein Draht ist.

9. Langgestreckter elektrischer Leiter nach Anspruch 7, der ein Kabel ist.