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Die vorliegende Erfindung betrifft eine hoch
wasserabsorbierende Harzemulsion, in der hoch wasserabsorbierende,
wasserunlösliche Harz-Feinteile, die jeweils einen
Durchmesser von 3 µm oder weniger besitzen, in einem Öl
dispergiert sind. Solch eine hoch wasserabsorbierende
Harzemulsion kann mit einer
Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation eines ionischen wasserlöslichen
Monomers und einer Divinylverbindung in einem Öl hergestellt
werden und sie kann als ein Aromastoff, ein Dichtmaterial,
ein Taukondensationsinhibitor, ein Netzmittel für
landwirtschaftliche Chemikalien und ein kosmetisches
Material eingesetzt werden.
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US-A-4301240 offenbart ein relativ gering
wasserabsorbierendes Harz mit einer Vernetzungsdichte von 5
bis 30 Gew.-%. Dieses Harz wird hergestellt durch inverse
Emulsionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation,
gefolgt von Suspension des resultierenden Polymers in
Wasser.
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Das übilcbste hoch wasserabsorbierende Harz ist ein
vernetztes Polyacrylat, und andere Harze eines solchen Typs
schließen ein kationisches, hoch wasserabsorbierendes Harz,
das in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung
Nr. 154709/1983 offenbart ist, und ein amphoterisches, hoch
wasserabsorbiererendes Harz in der japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichung Nr. 154710/1983 ein.
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Diese konventionellen, bekannten, hoch wasserabsorbierenden
Harze liegen in der Form von Teilchen vor, die jeweils einen
Durchmesser von 100 µm oder mehr besitzen. Solche
pulverförmigen, hoch wasserabsorbierenden Harze sind
schlecht verarbeitbar, da sie zu Staubaufwirbelung neigen,
aufgrund ihrer hohen Hygroskopizität leicht kondensieren
und, weil sie keine Flüssigkeit sind, für den Rohrtransport
und -dosierung ungeeignet sind.
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Diese Probleme können dadurch gelöst werden, daß eine hoch
wasserabsorbierende Harzemulsion zur Verfügung gestellt
wird, in der hoch wasserabsorbierende, wasserunlösliche
Harz-Feinteile in einem Öl dispergiert sind, aber solch eine
Emulsion ist vor der Einreichung der vorliegenden Erfindung
nicht bekannt gewesen. Die obige hoch wasserabsorbierende
Harzemulsion kann mit einer Umkehrphasen-
Emulsionspolymerisation eines wasserlöslichen Monomers mit
einer ionischen Gruppe und einer Divinylverbindung mit einem
öllöslichen Radikalbildner erhalten werden. Als eine
Technik, die zur Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation
ähnlich ist, gibt es eine Umkehrphasen-
Suspensionspolymerisation. Aber im letzteren Fall wird ein
wasserlöslicher Radikalbildner verwendet, und so wird eine
Polymerisation in einer wäßrigen Phase, die Monomer enthält,
stattfinden, mit dem Ergebnis daß Polymerteilchen gebildet
werden, die jeweils relativ große Durchmesser besitzen.
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Im Gegegensatz dazu wird bei der obengenannten Umkehrphasen-
Emulsionpolymerisation der öllösliche Radikalbildner
verwendet, und folglich wird die Polymerisation in einer
Micelle auftreten, so daß Feinteile erhalten werden.
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Das Verfahren zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers
durch die Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation ist bekannt
und sein grundlegendes Patent ist US-Patent Nr. 3284393. Das
gemäß dem Verfahren dieses US-Patentes hergestellte Polymer
ist jedoch wasserlöslich, da es keinerlei
Vernetzungsstruktur besitzt. Daher ist das Polymer des US-
Patentes klar verschieden von demjenigen der vorliegenden
Erfindung sowohl in den chemischen Eingeschaften als auch in
den Anwendungszwecken.
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Außerdem ist bei jedem von verschiedenen ionischen
Polymeren, die als Ionenaustauschharze bekannt sind, ein
Anteil der Vernetzungsstruktur darin so niedrig wie etwa
10%, und es zeigt keine Wasserquelleigenschaften.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine hoch
wasserabsorbierende Harzemulsion zur Verfügung gestellt, in
der Feinteile eines hoch wasserabsorbierenden,
wasserunlöslichen Harzes in einem Öl dispergiert sind, wobei
das Harz eine Vernetzungsdichte von 0,01 bis 0,5 Mol-%
besitzt und wenigstens 50 Gew.-% ionische Monomereinheit(en)
und von 0 bis 50 Gew.-% Acrylamid umfaßt, wobei die
Feinteile jeweils einen Durchmesser von 3 µm oder weniger
besitzen.
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Eine Ausfürungsform der vorliegenden Erfindung betrifft
eine hoch wasserabsorbierende Harzemulsion, in der hoch
wasserabsorbierende, wasserunlösliche Harz-Feinteile, die
jeweils einen Durchmesser von 3 µm oder weniger besitzen, in
einem Öl dispergiert sind, und solch eine hoch
wasserabsorbierende Harzemulsion kann mit einer
Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation eines ionischen,
wasserlöslichen Monomers und 0,01 bis 0,5 Mol-% einer
Divinylverbindung in einem Öl hergestellt werden.
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Die obige Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie die Schritte umfaßt, daß zunächst
eine wäßrige Monomerlösung in einem Öl mit einem
oberflächenaktiven Mittel mit einem HLB von 4 bis 11
dispergiert und dann mit einem öllöslichen Radikalbildner
polymerisiert wird.
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Die typischen ionischen wasserlöslichen Monomere, die bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen
Dimethylaminoethylmethacrylat, deren quaternäre Verbindungen
und Acrylate ein und Beispiele der Divinylverbindungen, die
der Copolymerisation unterworfen werden, schließen
Methylenbisacrylamid und Allylacrylamid ein.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige
hoch wasserabsorbierende Harzemulsion zur Verfügung zu
stellen. In solch einer neuartigen hoch wasserabsorbierenden
Harzermulsion sind Feinteile, die ein vernetztes ionischen
Polymer umfassen, in einem Öl dispergiert.
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Je kleiner der Durchmesser der hoch wasserabsorbierenden
Harzteile ist, um so stabiler ist ihr Dispersionszustand.
Aus diesem Grund sollte der Teilchendurchmesser 3 µm oder
weniger sein, und er ist vorzugsweise 1 µm oder weniger.
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Die vorgenannte Dispersion der Feinteile kann erhalten
werden, indem eine wäßrige Monomerlösung einer Umkehrphasen-
Emulsionspolymerisation unterworfen wird.
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Die obige Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation ist dadurch
gekennzeichnet, daß sie die Schritte umfaßt daß zunächst
eine wäßrige Monomerlösung in einem Öl mit einem
oberflächenaktiven Mittel dispergiert und mit einem
öllöslischen Radikalbildner polymerisiert wird. In diesem
Fall kann das Polymer, da die Polymerisation in einer
Micelle durchgeführt wird, in der Form der Feinteile
hergestellt werden.
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Um das Polymer zu erhalten, das nicht in Wasser löslich ist,
aber in Wasser quillt, ist es notwendig, das eine
Vernetzungsstruktur in dem erhaltenen Polymer hergestellt
wird. Und diese Vernetzungsstruktur kann durch
Copolymerisieren mit einer Divinylverbindung zum Zeitpunkt
der Polymerisation des ionischen wasserlöslichen Monomers
gebildet werden.
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Der Anteil der Divinylverbindung zu allen Monomeren in der
Copolymerisation liegt innerhalb 0,01 bis 0,5 Mol-%, und
wenn der Anteil der Divinylverbindung niedriger ist als 0,01
Mol-%, ist das hergestellte Polymer wasserlöslich; wenn er
über 0,5 Mol-% liegt ist die Vernetzungsdichte zu hoch,
wodurch die Quellfähigkeit abnimmt. Die typischen Beispiele
für die Vinylverbindungen, die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, schließen Methylenbisacrylamid,
Allylacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat ein und im
allgemeinen sind alle die Divinylverbindungen in der
vorliegenden Erfindung verwendbar, insoweit sie
üblicherweise bei der Herstellung der hoch
wasserabsorbierenden Harze verwendet werden können. Ein
anderes Verfahren, mit dem die Vernetzungsstruktur dem
Polymer verliehen wird, umfaßt das Umsetzen eines
difunktionellen Vernetzungsmittels mit dem Polymer. Die
geeigneten Vernetzungsmittel, die für solch einen Zweck
verwendet werden, sind öllösliche Diglycidylverbindungen und
ihre Beispiele schließen Ethylenglykoldiglycidylether und
Propylenglykoldiglycidylether ein.
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Die Vernetzung des Polymers kann erreicht werden, indem
zunächst die Diglycidylverbindung zur Polymeremulsion
zugegeben wird, die mit der Umkehrphasen-
Emulsionspolymerisation hergestellt ist, und dann die
resultierende Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 100ºC
für mehrere Stunden erhitzt wird.
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Die Vernetzungsreaktion unter Verwendung der
Diglycidylverbindung kann verwendet werden, um im Fall eines
wasserlöslichen Polymers, in dem ungenügende
Divinylverbindung copolymerisiert ist, die Vernetzungsdichte
des resultierenden Divinylverbindungs-Copolymers weiter bis
zum gewünschten Niveau durch die Zugabe der
Diglycidylverbindung zu erhöhen.
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Quelleigenschaften werden dem hoch wasserabsorbierenden Harz
durch die ionische funktionelle Gruppe im Polymer verliehen,
und dieses ionische Polymer kann durch Polymerisieren
ionischer Monomere erhalten werden.
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Beispiele der ionischen Monomere, die als Rohmaterialien
verwendet werden, schließen Acrylate, Acrylamidomethylpropan
sulfonate, Salze und quaternäre Verbindungen von
Dimethylaminoethyl(meth)acrylaten, Salz und quaternären
Verbindungen von Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid und
Dimethyldiallyl-Ammoniumsalze ein. Vor allem sind die
Verbindungen, die jeweils ein einwertiges Gegenion besitzen,
wirkungsvoll. Diese ionischen Monomere können allein
polymerisiert werden und können zusätzlich mit zwei oder
mehr Materialien copolymerisiert werden.
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Außerdem ist Acrylamid ein nicht-ionisches Monomer und sein
Polymer kann keine hoch wasserabsorbierende Fähigkeit
zeigen, aber wenn das Acrylamid in einer Menge vorliegt, die
gleich oder geringer ist als diejenige des ionischen
Monomers der Copolymerisation, hat es keinen großen
schlechten Einfluß auf die Quelleigenschaften. Ein anderes
Monomer Kann bei der Copolymerisation unter der Bedingung
verwende werden, daß es die wasserabsorbierende Leistung
nicht beeinträchrigt.
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Das Monomer wird in Form einer 30 bis 80 Gew.-% wäßrigen
Lösung verwendet, aber das Gewichtsverhältnis der wäßrigen
Monomerlösung zum öl liegt im Bereich von 3:7 bis 7:3. Im
Hinblick auf die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Öle können tierische und pflanzliche Öle verwendet werden,
zusätzlich zu Mineralölen, wie etwa Kohlenwasserstoffen und
Estern. Zusammenfassend gesagt, sind die Flüssigkeiten, die
nicht in der wäßrigen Monomerlösung gelöst werden, alle
verwendbar.
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Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 5 Gew.-
% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomers,
eingesetzt und ein HLB des oberflächenaktiven Mittel liegt
geeigneterweise im Bereich von 4 bis 11.
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Beispiele der oberflächenaktive Mittel mit solch einem HLB-
Niveau schließen Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonostearat,
Nonylphenylether-Ethylenoxid-Addukte, Blockcopolymere von
Fettsäure-Polykondensaten und mehrwertigen Alkoholen ein,
und sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr
derselben verwendet werden. Nach der Polymerisation kann ein
anderes oberflächenaktives Mittel mit einem höheren HLB
zusätzlich damit vermischt werden, um die Dispergierbarkeit
des Öls in Wasser zu verbessern.
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Beispiele des öllöslichen Radikalbildners, der bei der
Polymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
schließen Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril,
Benzoylperoxid und Lauroylperoxid ein. Der Radikalbildner
wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Monomers, zugegeben und der Polymerisation bei
einer Temperatur von 40 bis 80ºC unterworfen.
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Die hoch wasserabsorbierende Harzemulsion, die mit der
Polymerisation erhalten worden ist, kann in einem Hydrat-
Zustand verwendet werden, oder alternativ kann sie verwendet
werden, nachdem sie erhitzt und dadurch dehydratisiert
worden ist.
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Die anionischen und die kationischen, hoch
wasserabsorbierenden Harzemulsionen, wenn sie in einem
wasserfreien Zustand vorliegen, können vermischt werden und
die resultierende Mischflüssigkeit wird einen Gelzustand
annehmen, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht wird. Da
sie flüssig ist, kann die hoch wasserabsorbierende
Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung durch Rohre
transportiert werden und bringt keinen Ärger durch Stäube
mit sich. Kurz gesagt, kann das Produkt der vorliegenden
Erfindung die Nachteile eliminieren, die der Tatsache
zuzurechnen sind, daß das konventionelle, hoch
wasserabsorbierende Harz in Form eines Pulvers vorliegt.
Zusätzlich kann, da das wasserabsorbierende Harz die
Morphologie der Feinteile annimmt, erwartet werden, daß die
Emulsion, die solche Feinteile umfaßt, auf andere
ausgedehnte Gebiete angewendet werden wird.
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Nunmehr wird die vorliegende Erfindung im Detail in
Übereinstimmung mit Beispielen beschrieben werden.
Beispiel 1
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In einen trennbaren 500 ml-Dreihalskolben wurden 72 g
Acrylsäure gegeben, und 48 g entsalztes Wasser wurden dort
hinzugegeben und ein Monomer wurde im Wasser gelöst. Während
Umrühren durchgeführt wird, um eine Innentemperatur darin in
einem Bereich von 40 bis 50ºC halten zu können, wurden 45 g
(80 Mol-% zu Acrylsäure) körniges KOH dort hinzugegeben, um
die Lösung zu neutraliseren. Danach wurden 0,36 g
Methylenbisacrylamid dort hinzugegeben. Weiter wurden 80 g
Olivenöl , 2 g Span 80 (eingetragenes Warenzeichen)
(Sorbitanmonooletat) und 10 g B-246 (ein Blockcopolymer
eines Fettsäure-Polykondensats und eines mehrwertigen
Alkohols), hergestellt von ICI, dort hinzugegeben und dann
miteinatider vermischt. Stickstoffgas wurde für 1 Stunde in
die Lösung eingeblasen, um Sauerstoff daraus zu entfernen,
und 0,36 g eines Reaktionsinitiators, d.h. V-65
(Azobisvaleronitril), hergestellt von Wako Junyako Co.,
Ltd., wurden dann dort hinzugegeben, während die
Innentemperatur bei 40ºC gehalten wurde, um die
Polymerisation zu starten. Nach 24 Stunden hatte das
hergestellte Polymer einen Teilchendurchmesser von 0,5 µm
oder weniger. Und dieses Polymer wurde leicht in einer
wäßrigen Lösung emulgiert, in der New Call 564H
(Nonylphenyl-Ethylenoxid-Addukt), hergestellt von Nippon
Hyukazai Co., Ltd., im bis zu 1% enthalten war, so daß eine
Emulsion des Olivenöls, die ein Hydratharz in seinen
Öltropfen enthielt, hergestellt wurde. Das Polymer, das
durch Waschen des Polymers mit Aceton erhalten worden war,
hatte eine 300fache oder größere Wasserabsorptionsfähigkeit.
Beispiel 2
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In einen trennbaren 500 ml-Dreihalskolben wurden 58 g
Acrylsäure, 14 g Acrylamid und 3,6 ml einer 1-%igen wäßrigen
Lösung von Methylenbisacrylamid gegeben und 67 g von 15%igem
Ammoniakwasser wurden dann unter Rühren dort hinzugegeben,
während Kühlen vorgenommen wurde, so daß eine
Innentemperatur darin im Bereich von 40 bis 50ºC gehalten
werden konnte. Dann wurden 100 g Benzylbenzoat und 15 g B-
246 (das auch in Beispiel 1 verwendet wurde) dort
hinzugegeben und Stickstoffgas wurde in die Lösung für 1
Stunde eingeblasen. Danach wurden, während die
Innentemperatur bei 60 ºC gehalten wurde, 0,36 g einer 1%igen
Acetonlösung von AIBN (Azobizisobutylronitril) dort
hinzugegeben, um die Polymerisation zu starten. Nach 24
Stunden wurden 1,4 ml einer 1%igen Benzylbenzoatlösung in
Ethylenglykoldiglycidylether dort hinzugegeben und die
Temperatur der Lösung im Kolben wurde dann bei 50ºC für 3
Stunden gehalten. Der Teilchendurchmesser des resultierenden
Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung betrug 0,5 µm oder
weniger. Zu diesem Polymer wurden 1 g Eukalyptusöl und 10 g
New Call 564H (das auch in Beispiel 1 verwendet wurde)
zugegeben und 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines
Dimethylamid/Epichlorhydrin-Kondensats wurden damit
vermischt, um ein Hydratgel mit Aroma zu erhalten.
Beispiel 3
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Unter Befolgung derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1,
mit der Ausnahme, daß das Olivenöl durch Cyclohexan ersetzt
wurde, wurde eine Polymerisation durchgeführt, durch die
eine Harzemulsion hergestellt wurde, die Polymerteilchen mit
0,5 µm oder weniger im Durchmesser umfaßte und hoch
wasserabsorbierende Eigenschaften besaß.
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Ein Filterpapier wurde mit der so hergestellten Emulsion mit
Hilfe einer Stangen-Beschichtungseinrichtung beschichtet und
dann getrocknet, um das Papier mit dem hoch
wasserabsobierenden Harz auf dessen Oberfläche zu erhalten.
Beispiel 4
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In einen abtrennbaren 500 ml-Dreihalskolben wurden 54,9 g
Dimethylaminoethylmethacrylat und 15,1 g Acrylsäure gegeben
und 48 g entsalztes Wasser wurden dann dort hinzugegeben und
die Monomere wurde im Wasser gelöst. Während Rühren
durchgeführt wurden, so daß eine Innentemperatur darin in
einem Bereich 40 bis 50ºC gehalten wurde, wurden 14 g
Salzsäure (HCl-Konzentration 35%) dort hinzugegeben, um den
pH der Lösung auf 4,0 einzustellen. Danach wurden 0,21 g
Diethylenbisacrylamid dort hinzugegeben. Weiter wurden dann
180 g Kerosin, 13,5 g Span 85 (Sorbitantrioleat) und 13,5 g
Tween 81 (eingetragenes Warenzeichen)
(Polyoxyethylensorbitanmonooleat) dort hinzugegeben. Stickstoffgas wurden
in die Lösung für 1 Stunde eingeblasen, um gelösten
Sauerstöff daraus zu entfernen, und während die
Innentemperatur bei 50ºC gehalten wurde, wurden dann 0,36 g
Benzoylperexid dort hinzugegeben, um die Polymerisation zu
starten. Das resultierende Polymer besaß einen
Teilchendurchmesser von 0,5 µm oder weniger und sein
trockener Feststoff besaß eine 200fache oder größere
Wasserabsorptionsfähigkeit. Darüberhinaus absorbierte der
trockene Feststoff die 100fache oder größere Menge an
Methanol.
Beispiel 5
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In einer trennbaren 500 ml-Dreihalskolben wurden 68,2 g
einer 80%igen
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchloridlösung und 18,7 g Acrylamid gegeben und 100 g entsalztes
Wasser wurden dann dort hinzugegeben und die vorherigen
Verbindungen wurden im Wasser gelöst. Eine geringe Menge
Salzsäure wurde dort hinzugegeben, um den pH der Lösung auf
4,0 einzustellen. Dann wurden 3 ml einer 1%igen wäßrigen
ethylenbisacrylamidlösung dort hinzugegeben. Danach wurden
180 g Flüssigparaffin, 10 g B-246 und 10 g Tween 85
(eingetragenes Warenzeichen)
(Polyoxyethylensorbitantrioleat) dort hinzugegeben. Die
Innentemperatur wurde auf 50ºC eingestellt, und
Stickstoffgas wurde in die Lösung für 1 Stunde eingeblasen,
um gelösten Sauerstoff daraus zu entfernen. Als nächstes
wurden 0,36 g AIBN (das auch in Beispiel 1 verwendet wurde)
dort als Reaktionsinitiator hinzugegeben, so daß die
Polymerisation gestartet wurde. Die Temperatur der Lösung
wurde dank bis einem Niveau von 100 bis 110ºC angehoben und
das Durchblasen von Gas wurde durchgeführt, so daß Wasser
aus den resultierenden Polymerteilchen entfernt wurde,
wodurch eine dehydratisierte kationische Harzemulsion
erhalten wurde, die eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit
besaß.
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Als die Polymerdispersion in Beispiel 1 in gleicher Weise
erhitzt wurde, wurde eine dehydratisierte anionische
Harzemulsion mit einer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit
hergestellt, und diese anionische Emulsion wurde mit der
obengenannten kationischen Emulsion in einer Menge von 10
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der kationischen Emulsion,
vermischt. Zu diesem Zeitpunkt wurde erkannt, daß die
resultierende Mischemulsion stabil war. Außerdem war die
Mischemulsion, sogar wenn New Call 564H in der Mischemulsion
in einem Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Mischemulsion, gelöst wurde, ebenfalls stabil. Als nächstes
wurde Wasser weiter zu der auf diese Weise hergestellten
Mischemulsion zugegeben und zu diesem Zeitpunkt bildete die
letztere ein starkes gummiähnliches Gel. Dieses Ergebnis
zeigt, daß obige Mischemulsion als ein Wasserstopper
wirkungsvoll ist.