DE3784937T2

DE3784937T2 - Schmiermittel und brennstoffzusatzmittel aus dialkyldithiophosphorsaeure und einem norbornylreaktanten.

Info

Publication number: DE3784937T2
Application number: DE8787904481T
Authority: DE
Inventors: Biase Stephen Augustine Di; Richard Michael Lange; William Charles Tritt
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-07-03
Also published as: US4729840A; ATE87027T1; WO1988000611A3; AU603819B2; ES2010723A6; JP2614882B2; JPH01503141A; WO1988000611A2; EP0321462A1; IN168375B; HK102793A; DE3784937D1; AU7643487A; CA1308727C; EP0321462B1; ZA875004B; MX163959B

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Additive für funktionelle Flüssigkeiten, die sich von einem Norbornylreaktanten und O,O-Dialkyldithiophosphorsäuren ableiten. Man hat gefunden, daß diese Additive die Höchstdruckeigenschaften, die verschleißhemmendenden und Antioxidanseigenschaften von funktionellen Flüssigkeiten, z.B. Schmiermitteln und Brennstoffen, die in Innenverbrennungsmotoren und in maschinellen Einrichtungen von Motorfahrzeugen zum Einsatz kommen, verbessern.
Addukte von O,O-Dialkyldithiophosphorsäuren mit einem Norbornenreaktanten sind auf dem Fachgebiet offenbart worden. Beispielsweise sind im U.S.-Patent 3,023,209 zahlreiche Dialkyldithiophosphorsäureester von Norbornenreaktanten mit guten insektiziden, fungiziden und mitiziden Eigenschaften offenbart. Ebenfalls ist offenbart, daß diese Verbindungen Eigenschaften besitzen, die sie zu brauchbaren Korrosionsinhibitoren, Weichmachern, Schmieröladditiven und Flotationsmitteln, etc. machen.
Das U.S.-Patent 3,962,105 offenbart zahlreiche Diester und/oder Esterlactone von Norbornen- und Norbornansystemen, welche als Dichtungsquellmitteladditive geeignet sind.
Im U.S.-Patent 4,028,258 wird eine Übertragungsflüssigkeit offenbart, welche ein Alkylenoxidaddukt eines phosphorsulfurierten N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureamids umfaßt.
Insektizide Alkoxy- und Halogenalkoxyphenol-phosphinyloxy- und -phosphinothioloxy-1,3-isoindoledone sind im U.S.-Patent 3,401,175 offenbart.
Im U.S.-Patent 2,644,002 sind Dialkyldithiophosphorsäureester von Bernsteinsäureimiden als anpassungsfähige Stoffe für zahlreiche Einsatzzwecke, wie als Insektizide, Fungizide, Weichmacher, Korrosionsinhibitoren, Flotationsmittel und Petroleumadditive offenbart.
Diester von 1,3-bis(Carboxymethyl)adamantanen, die als Schmiermittel für Synthesefasern und als Basis für Syntheseschmieröle geignet sind, sind im U.S.-Patent 3,849,473 offenbart.
Keine der vorstehenden Offenbarungen berichtet über den Einsatz der Norbornyl-dialkyldithiophosphorsäure- Addukte der vorliegenden Erfindung als Höchstdruckagentien und als Verschleißhemmer für funktionelle Flüssigkeiten, die in Innenverbrennungsmotoren und in maschinellen Einrichtungen eines Motorfahrzeugs zum Einsatz kommen.
Wir haben für möglich gefunden, neuartige Umsetzungsprodukte von O,O-Dialkyldthiophosphorsäuren mit Norbornen enthaltenden Reaktanten bereitzustellen, welche als Höchstdruckund Antiverschleißmittel eine ausgezeichnete Wirksamkeit aufweisen.
Wir haben ebenfalls für möglich gefunden, funktionelle Flüssigkeiten bereitzustellen, z.B. Schmiermittel und Brennstoffe, die eine wirksame Menge der Umsetzugsprodukte dieser Erfindung als Höchstdruck- und Antiverschleißmittel umfassen.
Des weiteren haben wir es noch für möglich gefunden, Additive und Konzentrate bereitzustellen, die ein Verdünnungs-/Lösungsmittel und eines oder mehrere der norbornylhaltigen Umsetzungsprodukte der vorliegenden Erfindung für die Formulierung mit funktionellen Flüssigkeiten umfassen.
Zusätzlich haben wir es für möglich gefunden, ein Verfahren zur Verbesserung der lasttragenden Eigenschaften von in Motorfahrzeugen verwendeten funktionellen Flüssigkeiten bereitzustellen.
Einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Schmiermittel bereitgestellt, umfassend eine größere menge eines Öls mit Schmiermittelviskosität und eine geringere Menge einer Verbindung der Formel
In der die Reste R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest sind, und X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffcarboxyrest, eine N-substituierte Carboxamid-, eine Thio- oder Dithiocarbamat-, eine Thioamid-, eine Thiosäure- oder eine Estereinheit, oder ein phosphorhaltiger Kohlenwasserstoffrest sind oder zusammen eine Imid- oder eine N-kohlenwasserstoffsubstituierte Imidgruppe bilden, mit den Maßgaben, daß, wenn X ein Alkylcarboxyrest oder ein Wasserstoffatom ist, Y kein Alkylcarboxyrest oder Wasserstoffatom ist, und X und Y nicht beide Wasserstoffatome sind.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Verfahren bereitgestellt zur Verbesserung der lasttragenden Eigenschaften eines Schmiermittels mit Schmierviskosität durch Zumischen einer geringeren Menge eines Höchstdruck- und Antiverschleißmittels der Formel
in der die Reste R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest sind und X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffcarboxyrest, eine N-substituierte Carboxamid-, eine Thio- oder Dithiocarbamat-, eine Thioamid-, eine Thiosäure- oder eine Estereinheit, oder ein phosphorhaltiger Kohlenwasserstoffrest sind, oder zusammen eine Imid- oder eine N-kohlenwasserstoffsubstituierte Imidgruppe bilden, mit den Maßgaben, daß, wenn X ein Alkylcarboxyrest ist, Y kein Alkylcarboxyrest oder Wasserstoffatom ist, und X und Y nicht beide Wasserstoffatome sind.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird eine Verbindung der Formel
bereitgestellt, in der die Reste R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest sind und X und Y unabhängig voneinander eine N-substituierte Carboxamid-, eine Thioamid-, eine Thioester-, eine Dithioester- oder eine kohlenwasserstoffhaltige Dithiocarbamateinheit, ein Kohlenwasserstoffthiorest, eine Phosphat-, eine Phosphit-, eine Phosphonat-, eine Dithiophosphat- oder eine Phosphoramideinheit sind oder zusammen eine Imid- oder eine N-Kohlenwasserstoffimidgruppe bilden.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Schmiermitteladditiv bereitgestellt, die Verbindung der vorliegenden Erfindung umfassend.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Konzentrat zur Formulierung von Schmiermitteln bereitgestellt, umfassend von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs-/Verdünnungsmittels und mindestens eine Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Schmiermittel bereitgestellt, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung oder mindestens einem Konzentrat der vorliegenden Erfindung.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Verfahren zur Verbesserung der lasttragenden Eigenschaften eines Schmiermittels bereitgestellt, umfassend das Zumischen einer kleineren Menge der Verbindung oder des Konzentrats der vorliegenden Erfindung zu einer größeren Menge eines Schmiermittels.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird eine wäßrige funktionelle Flüssigkeit bereitgestellt, umfassend eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein Schmierfett bereitgestellt, umfassend eine kleinere Menge von mindestens einer Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Im folgenden werden verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung durch nicht einschränkende Beispiele beschrieben.
Die Norbornyl-dialkyldithiophosphat-Addukte der vorliegenden Erfindung können durch die folgende Formel dargestellt werden:
So wie sie hier verwendet werden, bezeichnen die Begriffe "Kohlenwasserstoffrest" oder "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" einen Rest mit einem unmittelbar an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom mit überwiegendem Kohlenwasserstoffcharakter im Sinne dieser Erfindung. Derartige Reste schließen die folgenden ein:
(1) Kohlenwasserstoffreste; das heißt aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z.B. Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-), aromatische, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische, aromatisch-substituierte aliphatische und alicyclische Reste und dergleichen, und ebenso cyclische Reste, bei denen der Ringschluß durch einen anderen Teil des Moleküls erfolgt (das heißt, daß irgendwelche zwei angezeigten Substituenten miteinander einen alicyclischen Rest bilden können). Derartige Reste sind dem Fachmann bekannt; Beispiele schließen die folgenden ein, sind aber nicht auf diese beschränkt: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dezyl-, Dodezyl-, Tetradezyl-, Octadezyl-, Eicosyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Naphthylgruppen (wobei alle Isomeren eingeschlossen sind).
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste; das heißt Reste, welche Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Sinne dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Der Fachmann ist sich geeigneter Substituenten bewußt (z.B. Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxy-, Carbalkoxyreste, Nitrogruppen, Alkylsulfoxyreste, Mercaptogruppen, Alkylthioreste, Phosphonogruppen).
(3) Heteroreste; das heißt Reste, die, obwohl sie im Sinne dieser Erfindung überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, andere Atome als Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann offenkundig und sie schließen beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein.
Begriffe wie "Rest auf Alkylbasis", "Rest auf Arylbasis" und dergleichen besitzen in Bezug auf das vorstehend genannte analoge Bedeutung im Hinblick auf Alkyl- und Arylreste und dergleichen.
Die Reste sind gewöhnlich Kohlenwasserstoffreste und insbesonders Niederkohlenwasserstoffreste, wobei das Wort "Nieder" Reste mit bis zu zehn (10) Kohlenstoffatomen bezeichnet. Sie sind vorzugsweise Niederalkyl- oder -arylreste, meist Alkylreste.
Die Herstellung des zur Umsetzung mit der Dialkyldithiophosphorsäure bevorzugt eingesetzten Norbornylreaktionsteilnehmers, d.h. des 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrids ist von Onishchenko in Diene Synthesis (Übersetzung aus dem Russischen durch das Israelische Programm für wissenschaftliche Übersetzungen, Jerusalem, 1964), Daniel Davey and Company, Heausgeber, New York (1964), SS. 38, 47, 48-50 und darin zitierten Literaturstellen beschrieben. Im allgemeinen schließt die Herstellung von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid die Diels-Alder-Reaktion von Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid ein. Für alle isomeren Formen der Reaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung ist beabsichtigt, daß sie sich im Rahmen dieser Erfindung befinden sollen. Das vorstehend genannte Verfahren kann beispielsweise sowohl zur Herstellung der exo- als auch der endo-Formen dieses Moleküls führen. Es ist beabsichtigt, daß sich beide Isomeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung befinden.
Der vorstehend genannte Norbornen-dicarbonsäureanhydridreaktionsteilnehmer wird dann mit einer O,O-Dialkyldithiophosphorsäure der Formel
(RO)&sub2;P(S)SH
umgesetzt, wobei sich ein Norbornyldialkyldithiophosphat bildet, dessen Struktur durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:
Der Alkylrest R des Dithiophosphorsäureesters kann von 1 bis etwa 30 und vorzugsweise von 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Wie vorsthend erörtert, kann sich der Anhydridrest am Norbornylring in der endo- oder exo-Stellung befinden oder es können Gemische davon vorliegen.
Die vorstehende (durch Formel II dargestellte) Verbindung kann als Additiv für funktionelle Flüssigkeiten eingesetzt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, diese Verbindung mit weiteren Agentien umzusetzen, um die gewünschten Eigenschaften zu verbessern, wobei ein durch Formel I dargestelltes Produkt erhalten wird.
So kann II mit zahlreichen Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmern, welche Hydroxyl-, Thiolgruppen, Alkoxyreste, Halogenatome und dergleichen enthalten und ebenso mit basischen Salzen umgesetzt werden, wobei durch die allgemeine Formel I dargestellte Produkte erhalten werden.
Die Reste X und Y der Formel I können jeweils unabhängig voneinander primäre oder sekundäre C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;&sub0;-Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylreste (gerad- oder verzweigtkettig) sein und sie können ungesättigte Bindungen, Halogen- oder Heteroatome, alicyclische oder heterocyclische Ringe oder kondensierte Ringe enthalten. Sie können auch angehängte oder eingebaute funktionelle Gruppen wie -OH, -NR&sub2;, Carbonyl in den verschiedensten Strukturen (Ester, Carbonsäure, Aldehyd, Keton, Amid oder Imid), die entsprechenden Thiocarbonyleinheiten (Thioester, Thiolester, Dithioester, Thio- und Dithiocarbamate), Halogenatome, Alkoxy- und Alkylthioreste, Mercaptogruppen, Phosphat-, Phosphit-, Phosphonat-, Dithiophosphat- und/oder Phosphoramideinheiten aufweisen.
Die Halbester-Säuren können unmittelbar selbst eingesetzt werden oder sie können in Salze von Metallen aus der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems oder zahlreicher Übergangsmetalle, welche Zn, Cd, Sn, Pb, Sb, Cu, Ni, Mn, Co, Fe, Cr, Ti und Zr, und auch die Lanthaniden und das komplexe Uranylkation UO&sub2;²&spplus; einschließen, umgewandelt werden.
Bei der Hydrolyse der anhydridischen Rings der Struktur II entsteht eine Dicarbonsäure, die in Abhängigkeit von der Größe und der Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffreste des Dithiophosphatesteranteils des Moleküls oleophil sein kann. Dieses Hydrolysenprodukt kann jedoch auch hydrophil sein, falls die Kohlenwasserstoffreste des Dithiophosphatesters Niederalkylreste sind. Das hydrophile Produkt kann auch wasserlöslich gemacht werden, wenn die entsprechenden Salze der Metalle der Gruppe I und II oder ebenfalls Salze vieler der vorstehend erörterten Metalle gebildet werden.
Die Salze von I können in Öl oder in wäßriger Lösung durch Einsatz geeigneter Alkylreste (R) oder, wenn dies ausführbar ist (beispielsweise bei Übergangsmetallionen), durch Komplexierung mit Aminen besser löslich gemacht werden.
Die vorstehend genannten Verbindungen können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß man den besonderen Reaktionsteilnehmer, z.B. einen Alkohol, ein Amin, einen Ester, ein Thiol oder dergleichen mit dem anhydridischen Zwischenprodukt II bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird. Ein Monoester von II, in dem Y von Formel I ein Säurerest und X eine Estergruppe ist, kann beispielsweise, wie im folgenden dargestellt, hergestellt werden
wobei R und R' unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste sind.
Diester von II können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man II mit zwei mol Alkohol R'OH unter Kondensation umsetzt, wobei im allgemeinen ein saurer Katalysator, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet wird. (säurekatalysiert)
wobei R' und R unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste sind.
Es sollte festgehalten werden, daß man, um die gewünschte Löslichkeit und andere Eigenschaften zu erzielen, Gemische verschiedener Alkohole einsetzen kann.
Außer den vorstehend dargestellten Carbonsäure-, Keto- und Aldehydumsetzungsprodukten befinden sich auch Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthaltende Derivate im Bereich der vorliegenden Erfindung. Anders ausgedrückt gilt dies auch, falls X und Y der vorstehenden Formel I Amid, Urethan, Thioamid, Thioester, Dithioester, Mercapto, Kohlenwasserstoffdithiocarbamat; Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Dithiophosphat und oder Phosphoramid oder zusammen Imid oder N-kohlenwasserstoffsubstituiertes Imid sind.
Diese Heteroatome enthaltenden Produkte können sich von Kohlenwasserstoffaminen und -amiden; Kohlenwasserstoffthiolen; Phosphor enthaltenden Alkoholen, Estern und Carbonaten; Kohlenwasserstoffalkoholen; Kohlenwasserstoffcarbonaten; Kohlenwasserstoffcarbonsäuren, Anhydriden und Estern; und Halogenkohlenwasserstoffen ableiten.
Es sollte festgehalten werden, daß die als Ziel der vorliegenden Erfindung durch die Formel (I) dargestellten Produkte und Abarten davon direkt durch die Umsetzung des durch die Formel (II) dargestellten Anhydrids mit den vorstehend erörterten Reaktionsteilnehmern oder durch eine mehrstufige Umsetzung hergestellt werden können, wobei beim ersten Schritt das durch die Formel dargestellte Anhydrid mit einem anderen Agens, z.B. Wasser umgesetzt wird, und anschließend die Umsetzung mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Agentien, etc. erfolgt.
Spezieller schließen die zur Umsetzung mit II geeigneten Agentien Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und heterocyclische Amine ein, wie Methylamin, Dimethylamin, Anilin und substituierte Aniline, Aminotriazole, Aminothiazole, Aminophenole, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Stearylamin, Oleylamin, Palmitylamin, Laurylamin, Eicosylamin und dergleichen; Alkyl- und Alkenylphosphite, -phosphate und -phosphonate, wie Hydroxymethyldibutylphosphonat; Alkohole, wie Ethanol, Butanol, Phenol, Ethylenglykol, Pentaerythrit und ebenso alkoxylierte Phenole, alkoxylierte Alkohole, alkoxylierte Amine und dergleichen; Thiole, wie Ethanthiol, Octanthiol, Butanthiol und dergleichen.
Falls das spezielle Agens ein primäres Amin der Formel "R'NH&sub2;" ist, sollte man erwarten, daß bei der Umsetzung mit dem Anhydrid der Formel II zunächst eine Amid enthaltende Säure der Struktur I entsteht, in der X und Y -CO&sub2;H, beziehungsweise -C(O)NHR sind. Beim Erhitzen dieses Produkts auf mäßige Temperaturen 9z.B. ungefähr 85º bis 135ºC) wird die Amid enthaltende Säure unter Bildung eines fünfgliedrigen, wie im folgenden dargestellten cyclischen Imins cyclisiert
wobei R und R'unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste sind.
Die exo- oder endo-Formen des Anhydrids der Formel II bilden die entsprechenden exo- oder endo-Formen der Imide der Formel III, vorausgesetzt, daß die Verbindungen nicht auf außergewöhnlich hohe Temperaturen (d.h. über 160ºC) erhitzt werden.
Weitere dem Fachmann bekannte Agentien, die den vorstehend genannten Gruppen angehören, sollen sich ebenfalls im Geltungsbereich dieser Erfindung befinden, während die vorstehend genannten speziellen Agentien nur der Anschaulichkeit wegen aufgeführt sind.
Die Umsetzug der vorstehend aufgeführten Agentien mit dem Norbornylanhydrid (II) wird unter auf dem Fachgebiet anerkannten Kondensationsbedingungen, wie vorstehend erörtert, durchgeführt, um das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Monoesters, Diesters und anderer derartiger Derivate zu veranschaulichen. Im allgemeinen wird die Umsetzung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators und/oder bei höherer Temperatur durchgeführt. Das dabei hergestellte Produkt kann sonst als Umsetzungsprodukt von
(A) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und
(B) O,O-Dialkyldithiophosphorsäure
beschrieben werden. Das vorstehend genannte Produkt kann dann, wie vorstehend erörtert, weiter mit einem Überschuß des Reaktionsteilnehmers (C), welcher einen Rest enthält, der mit dem anhydridischen Rest von (A) oder dem Addukt (A)(B) zur Umsetzung fähig ist, umgesetzt werden, so daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen monomer ist. Mit dem Begriff monomer ist gemeint, daß die Umsetzung so durchgeführt wird, daß das am Ende erhaltene Reaktionsprodukt im wesentlichen nur eine kleinere Menge an dimeren und höheren polymeren Produkten enthält.
Bevorzugte Reaktionsteilnehmer sind Alkohole, wobei Alkylenglykole am stärksten bevorzugt sind, besonders Ethylenglykol.
Weitere Möglichkeiten zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Strukturen, die in den Formeln I und II aufgezeichnet sind, sind ebenfalls ausführbar und in manchen Fällen können sie zur Herstellung von verschiedenen Strukturen, die spezielle Gruppen enthalten können, stärker wünschenswert sein. Ein derartiges anderes Verfahren zur Herstellung von Estern, Halbestern, Amid enthaltenden Säuren oder Imiden besteht darin, zuerst die entsprechenden Ester, Halbester, Amid enthaltenden Säuren oder Imide des 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrids selbst zu bilden und anschliessend die restliche olefinische Stelle mit O,O-Dialkyldithiophosphorsäure umzusetzen, um die gewünschten gesättigten Addukte zu erhalten.
Die Herstellung spezieller Norbornylverbindungen im Bereich der vorliegenden Erfindung ist in den folgenden Beispielen anschaulich dargestellt. Während diese Beispiele einem Fachmann zeigen sollen, wie man innerhalb des Bereichs dieser Erfindung verfahren kann, sollen sie nicht dazu dienen, den Bereich der Erfindung einzuschränken, denn ein derartiger Bereich ist nur in den Patentansprüchen definiert. Es wird darauf hingewiesen, daß es beabsichtigt ist, in den folgenden Beispielen und an anderen Stellen der vorliegenden Patentbeschreibung und den Patentansprüchen alle Prozent- und Teilangaben in Gewichtsprozent und in Gewichtsteilen anzugeben, falls dies nicht deutlich anders angegeben ist.

BEISPIEL 1

Herstellung des Addukts von Dialkylthiophosphorsäure und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid

Ein Reaktionskolben wurde mit 911 g 6-Norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid und 750 ml Toluol beschickt und, um Lösung zu erzielen, auf 70ºC erhitzt. Nach dem Spülen des Systems mit inertem Stickstoffgas wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 80-90ºC gleichmäßig 1980 g O,O-Diisooctyldithiophosphorsäure zugegeben. Die homogene Lösung wurde zusätzlich 5 Stunden unter Rühren und leichtem Spülen mit Stickstoff auf 90ºC gehalten, wobei währenddessen die starke Säurezahl des Reaktionsgemisches (Indikator Bromphenolblau) schnell abnahm.
Die Lösung wurde dann im Vakuum bei 90º-100ºC/5 Torr (665 Pa) abgedampft und durch eine dunne Schicht von Diatomeenerde filtriert, wobei 2723 g (Ausbeute 94%) eines klaren bernsteinfarbenen Addukts (Struktur II; Risooctyl) mit einer Säurezahl von 2,6 (gegen Bromphenolblau) erhalten wurden. Das Infrarotspektrum der Flüssigkeit zeigt Absorptionen bei 1780 und 1860 cm&supmin;¹, was auf ein 5-gliedriges cyclisches Anhydrid hinweist. Analysenwerte: S = 11,4%, P = 5,96%.

BEISPIEL 2

Umsetzung des Produkts von Beispiel 1 mit Ethanolamin.

Ein Reaktionskolben wurde mit 570 g des Produkts von Beispiel 1 und 300 ml Toluol beschickt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und währenddessen wurden zu der Lösung 61 g Ethanolamin gegeben. Die Temperatur stieg schnell im Verlauf von 6 Minuten von 25ºC auf 60ºC. Die Lösung wurde unter leichtem Rückfluß 3 Stunden auf etwa 110ºC erhitzt, wobei währenddessen 16,2 ml Wasser (70% der Theorie) aufgefangen wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum bei 110ºC/7 Torr (931 Pa) abgedampft, wobei 600 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten wurden. Analysenwert: S = 10,36%. Das Infrarotspektrum zeigte die für ein 5-gliedriges Imid charakteristischen Absorptionen bei 1710 und 1775 cm&supmin;¹.

BEISPIEL 3

Umsetzungsprodukt von Dibutylhydroxymethylphosphonat mit dem Produkt von Beispiel 1

Ein Reaktionskolben wurde mit 358 g des anhydridischen Produkts von Beispiel 1 und 142 g Dibutylhydroxymethylphosphonat beschickt, das vorher durch basenkatalysierte Kondensation von Paraformaldehyd mit Dibutylhydrogenphosphit hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff gerührt und stufenweise erhitzt: 2 Stunden auf 85ºC; 2 Stunden auf 100ºC; 2,5 Stunden auf 120ºC. Das Gemisch wurde durch Diatomeenerde filtriert, wobei 480 g des Produkts erhalten wurden. Analysenwerte: S = 6,5%, P = 8,8%.

BEISPIEL 4

Umsetzungsprodukt von Ethylenglykol mit dem Produkt von Beispiel 1

Ein Reaktionskolben wurde mit 489 g des Produkts von Beispiel 1, 400 ml Toluol, 160 g Ethylenglykol und 1 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter geringem Spülen mit Stickstoff auf leichten Rückfluß erhitzt, wobei das Kondensationswasser im Verlauf von 8 Stunden entfernt wurde; insgesamt wurden bis zu diesem Zeitpunkt 16,6 ml Wasser gebildet (100% der Theorie für die Bildung eines Diesters des zyklischen Dicarbonsäureanhydrids). Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit zwei 500-ml-Anteilen Wasser gewaschen. Die Toluollösung wurde dann im Vakuum bei 110ºC/15 Torr (1995 Pa) abgedampft und durch eine Schicht von Diatomeenerde filtriert, wobei 590 g eines klargelben viskosen Öls erhalten wurden. Analysenwerte: S = 10,00%, Säurezahl = 10 (Indikator Phenolphthalein). Das Produkt besaß bei der Behandlung mit Wasser bei 100ºC eine H&sub2;S- Stabilität von mehr als 8 Stunden.
Es ist frestgestellt worden, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung geeignete Höchstdruck- und Antiverschleißmittel und ebenso Antioxidantien für Schmiermittel sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch als Additive für andere funktionelle Flüssigkeiten, wie Automatikgetriebeflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Erfindungen können zusammen mit einem Schmieröl oder einer Automatikgetriebeflüssigkeit oder dergleichen durch unmittelbares Vermischen der Zusammensetzung mit dem besonderen Öl oder der funktionellen Flüssigkeit, welche zu formulieren sind, formuliert werden. Das Schmieröl oder eine andere funktionelle Flüssigkeit kann auch mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Form eines Konzentrats formuliert werden. Ein derartiges Konzentrat kann durch Zugabe von 1% bis 99 Gew.-% von mindestens einer Verbindung der vorliegenden Erfindung zu einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Petroleumnaphtha, Mineralöl, Ethylenglykolmonomethyläther oder dergleichen hergestellt werden.
Die Menge dieser mit einem besonderen Schmiermittel formulierten Additive kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und es sollte eine Menge sein, die dem Schmiermittel wirksam Höchstdruck- und verschleißhemmende Eigenschaften verleiht. In einer bevorzugten Menge kann das Additiv in einem Bereich von 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des formulierten Schmiermittels vorhanden sein. In einer am stärksten bevorzugten Ausführungsform kann die Menge in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% des formulierten Schmiermittels vorhanden sein.
Die mit der besonderen funktionellen Flüssigkeit zusammen formulierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Additive und chemische Wirkstoffe, wie Dispersionsmittel, Antioxidantien und dergleichen enthalten. Solche anderen Additive und chemische Wirkstoffe schließen beispielsweise Detergentien und Dispersionsmittel des aschebildenden oder aschefreien Typs, Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkterniedriger, zusätzliche Höchstdruckagentien, Farbstabilisatoren und Antischaummittel ein. Diese anderen Additive und chemischen Wirkstoffe sind in den U.S.-Patenten 3,541,012; 3,697,428 und 4,234,435 ausführlich beschrieben und offenbart.
Ein bevorzugtes Dispersionsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine substituierte Bernsteinsäure oder ein Derivat davon mit Substituentenresten, wobei sich die Substituentenreste von Polyalkylen ableiten und dieses Polyalkylen durch ein Mn-Wert von 500 bis 10000 und einen Mw/Mn-Wert von 1,0 bis etwa 4,0 gekennzeichnet ist.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Additivverbindungen der vorliegenden Erfindung bei der Formulierung von zahlreichen Fettzusammensetzungen von Nutzen sind. Die Norbornenadduktadditive der vorliegenden Erfindung sind sowohl in mineralischen, als auch in synthetischen Schmierölen und -fetten brauchbar. Synthesöle schließen Polyolefinöle (z.B. Polybutenöl, Dezenoligomer und dergleichen), Syntheseester (z.B. Dinonylsebazat, Trioctansäureester von Trimethylolpropan und dergleichen), Polyglykolöle und dergleichen ein. Fette werden aus diesen Ölen durch Zugabe eines Verdickungsmittels, wie den Natrium-, Kalzium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen von Fettsäuren, wie Stearinsäure hergestellt. Die Öle und Fette der vorliegenden Erfindung werden durch Zumischen einer Menge des Carbamatadditivs der vorliegenden Erfindung zum Öl oder Fett hergestellt, welche ausreicht, diesen die Höchstdruck- und verschleißhemmenden Eigenschaften zu verleihen. Eine geeignete Konzentration kann in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% liegen.
Um des weiteren zahlreiche funktionelle Flüssigkeiten, speziell Schmiermittel, die die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, zu veranschaulichen, werden die folgenden anschaulichen Beispiele bereitgestellt. Es wird wiederum darauf hingewiesen, daß die folgenden Beispiele aus Gründen der Veranschaulichung bereitgestellt werden und daß sie nicht dazu dienen sollen, den Umfang der Erfindung einzuschränken, da ein derartiger Umfang nur in den Patentansprüchen festgelegt ist. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Für diese Erfindung typische Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. TABELLE I BESTANDTEILE Basisöl Produkt von Beispiel Umsetzungsprodukt von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin Umsetzungsprodukt von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin und Pentaerythrit Umsetzungsprodukt von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin und Schwefelkohlenstoff Umsetzungsprodukt von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenpolyamin und Borsäure Basisches Kalziumalkylbenzolsulfonat Basisches Magnesiumalkylbenzolsulfonat Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer mit Alkohol und Amin Viskositätsverbesserer, hydriertes Styrol-Dien-Blockcopolymer Viskositätsverbesserer, Ethylen-Propylen-Copolymer Sulfuriertes Fett Umsetzungsprodukt einer Organoschwefelverbindung mit einem Epoxid Sulfuriertes Olefin Ester von Dimercaptothiadiatzol Sulfuriertes Diels-Alder-Addukt Öllösliches phosphorhaltiges Höchstdruckagens Alkyliertes Arylamin Ethoxyliertes Fettamin Fettamid Fettamin Siliconhaltiges Antischaummittel
Die Produkte der verschiedenen Beispiele, enthalten in einem vollständig formulierten Schmiermittel, wie es in Tabelle I beschreiben ist, wurden dann im Hinblick auf einen Timken-"OK"-Belastungstest und ebenso einen Kontakt- Belastungstest gemäß ASTM D 2782 geprüft, mit der Ausnahme, daß beim "OK"-Belastungstest die folgenden verfahrenstechnischen Unterschiede gemacht wurden:
1. Die Testmulde und die Blockoberflächen sind mit dem Testschmiermittel nur "benetzt" (etwa 5 Tropfen pro Block). Während des Tests läßt man keinen Prüfkörper erneut über die Oberflächen laufen.
2. Die Testdauer beträgt 5 Minuten unter Belastung.
3. Dieses Prüfverfahren wird als "OK"-Belastungstest durchgeführt, wobei die "OK"-Belastung wie im ASTM-Test D2782 festgelegt ist, mit Ausnahme folgender Belastungssteigerungen:
a. Die "OK"-Belastung beträgt weniger als 20 lbs. oder ist demgleich: Die "OK"-Belastung wird als auf 1 lb. gerundet festgelegt.
b. Die "OK"-Belastung beträgt mehr als 20 lbs.: Die "OK"-Belastung wird unter Verwendung von Standardlastrundungen, wie im ASTM-Prüfverfahren D 2782 beschrieben, festgelegt.
Die Ergebnisse bei der Prüfung von Produkten der vorliegenden Erfindung gemäß dem vorstehend beschriebenen Prüfverfahren sind in der folgenden Tabelle II dargestellt. TABELLE II Prüfergebnisse beim Timken-Test Verbindung # Belastung Einheitsdruck psi (Pa) Produkt von Beispiel Gemischtes Zn-O,O-¹ di(isobutyl-/amylalkyl)dithiophosphat
¹ Vergleichswert - ein typisches verschleißhemmendes Agens
² Gewichtsprozente Produkt im vollständig formulierten Öl; alle Proben bei 0,05 % P bewertet, als experimentelles Produkt.
Die Erfindung schließt auch wäßrige Zusammensetzungen ein, welche durch eine wäßrige Phase gekennzeichnet sind, in der mindestens ein Amin- und/oder Metallsalz von mindestens einem Dimeren oder Polymeren der vorliegenden Erfindung gelöst oder dispergiert ist. Vorzugsweise ist diese wäßrige Phase eine kontinuierliche wäßrige Phase, obwohl die wäßrige Phase bei manchen Ausführungsformen eine diskontinuierliche Phase sein kann. Diese wäßrigen Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich mindestens etwa 25 Gew.-% Wasser. Derartige wäßrige Zusammensetzungen schließen sowohl Konzentrate, die von etwa 25% bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40% bis etwa 65 Gew.-% Wasser enthalten, als auch funktionelle Flüssigkeiten, die im allgemeinen mehr als etwa 80 Gew.-% Wasser enthalten, ein. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen von etwa 10% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem der Norbornen- Addukt-Additive der Erfindung. Die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis enthalten im allgemeinen von etwa 0,05% bis etwa 15 Gew.-% der Norbornen-Addukt-Zusammensetzungen der Erfindung. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 25%, stärker bevorzugt weniger als etwa 15% und, noch stärker bevorzugt, weniger als etwa 6% Kohlenwasserstofföl. Die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis enthalten im allgemeinen weniger als etwa 15%, vorzugsweise weniger als etwa 5% und, stärker bevorzugt, weniger als etwa 2% Kohlenwasserstofföl.
Diese Konzentrate und funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis können gegebenenfalls weitere herkömmliche Additive, die üblicherweise in funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis eingesetzt werden, einschließen. Diese anderen Additive umfassen oberflächenaktive Stoffe; Verdickungsmittel; öllösliche, wasserunlösliche funktionelle Additive, wie Verschleißhemmer, Höchstdruckagentien, Dispersionsmittel, etc.; und ergänzende Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Scherungsstabilisatoren, Bakterizide, Farbstoffe, Wasserenthärter, den Geruch verdeckende Agentien, Antischaummitel und dergleichen.
Die Konzentrate sind den funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis analog, außer daß sie weniger Wasser und, dem Anteil entsprechend, mehr von den anderen Bestandteilen enthalten. Die Konzentrate können durch Verdünnen mit Wasser in funktionelle Flüssigkeiten auf wäßriger basis umgewandelt werden. Dieses Verdünnen geschieht gewöhnlich nach herkömmlichen Mischverfahren. Diese Handlungsweise ist oft brauchbar, da das Konzentrat versandt werden kann, bevor zusätzliches Wasser zugegeben wird. Somit kann man die Kosten des Versands eines wesentlichen Anteils an Wasser in der endgültigen funktionellen Flüssigkeit auf wäßriger Basis einsparen. Nur das zur Formulierung des Konzentrats erforderliche Wasser (was hauptsächlich durch die Faktoren Handhabbarkeit und Bequemlichkeit bestimmt wird), muß versandt werden.
Im allgemeinen werden diese funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis durch Verdünnen der Konzentrate mit Wasser hergestellt, wobei das Verhältnis von Wasser zu Konzentrat gewöhnlich im Bereich von etwa 80:20 bis etwa 99:1, auf das Gewicht bezogen, liegt. Falls das Verdünnen innerhalb dieser Bereiche geschieht, kann man feststellen, daß die endgültige funktionelle Flüssigkeit auf wäßriger Basis höchstens einen unbedeutenden Anteil an Kohlenwasserstofföl enthält.
In vielen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegen die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis in Form von Lösungen vor, während sie in anderen Ausführungsformen in Form von Mizelldispersionen oder Mikroemulsionen auftreten, welche wie echte Lösungen erscheinen. Ob eine Lösung, eine Mizelldispersion oder eine Mikroemulsion gebildet wird, hängt, inter alia, von den besonderen eingesetzten Bestandteilen ab.
In diese Erfindung ebenfalls eingeschlossen sind Verfahren zur Herstellung wäßriger Zusammensetzungen, einschließlich sowohl der Konzentrate, als auch der funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis, welche andere herkömmliche Additive, die gewöhnlich in funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis eingesetzt werden, enthalten. Diese Verfahren umfassen die folgenden Schritte:
(1) Vermischen von mindestens einem Norbornen- Addukt-Additiv der Erfindung mit derartigen anderen herkömmlichen Additiven, entweder gleichzeitig oder nach und nach unter Bildung einer Dispersion oder Lösung; gegebenenfalls
(2) Vereinigen der Dispersion oder Lösung mit Wasser unter Bildung des wäßrigen Konzentrats und/oder
(3) Verdünnen der Dispersion oder Lösung oder des Konzentrats mit Wasser, wobei die gesamte verwendete Wassermenge in der Menge enthalten ist, welche erforderlich ist, die gewünschte Konzentration der Bestandteile der Erfindung und anderer funktioneller Additive in den Konzentraten oder Flüssigkeiten auf wäßriger Basis bereitzustellen.
Diese Schritte beim Vermischen werden vorzugsweise unter Verwendung von herkömmlichen Apparaturen und im allgemeinen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, gewöhnlich unter 100ºC und oft unter 50ºC durchgeführt. Wie vorstehend festgestellt, kann das Konzentrat hergestellt und an seinen Anwendungsort versandt werden, wo es mit Wasser unter Bildung der gewünschten funktionellen Flüssigkeit auf wäßriger Basis verdünnt wird. In anderen Fällen kann die endgültige funktionelle Flüssigkeit auf wäßriger Basis unmittelbar in derselben Apparatur hergestellt werden, die zur Bildung des Konzentrats oder der Dispersion oder Lösung verwendet wurde.
Die in den wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung brauchbaren oberflächenaktiven Stoffe können vom kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Typ sein. Dem Fachmann sind viele solche oberflächenaktive Stoffe jedes Typs bekannt. Siehe zum Beispiel McCutcheon's "Emulsifiers & Detergents", 1981, nordamerikanische Ausgabe, herausgegeben von McCutcheon Division, MC Publishing Co., Glen Rock, New Jersey, U.S.A.
Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Typen befinden sich alkylenoxidbehandelte Stoffe, wie ethylenoxidbehandelte Phenole, Alkohole, Ester, Amine und Amide. Ebenfalls geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere. Glycerinester und Zuckerester sind auch als nichtionische oberflächenaktive Stoffe bekannt. Eine typische Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe, die in der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, sind die alkylenoxidbehandelten Alkylphenole, wie die von der Rohm & Haas Company vertriebenen Ethylenoxid- Alkylphenol-Kondensate. Ein spezielles Beispiel von diesen ist Triton X-100, welches durchschnittlich 9-10 Ethylenoxideinheiten pro Molekül besitzt, einen HLB-Wert von etwa 13,5 und ein Molekulargewicht von etwa 628 hat. Viele andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind bekannt; siehe zum Beispiel das vorstehend erwähnte Buch von McCutcheon und ebenso den Aufsatz "Non-Ionic Surfactants", herausgegeben von Martin J. Schick, M. Dekker Co., New York, 1967.
Wie vorstehend erwähnt, können auch kationsiche, anionische und amphotere oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Im allgemeinen sind diese alle hydrophile oberflächenaktive Stoffe. Anionische oberflächenaktive Stoffe enthalten negativ geladene polare Reste, während kationische oberflächenaktive Stoffe positiv geladene polare Reste enthalten. Amphotere Dispersionsmittel enthalten beide Typen polarer Reste im selben Molekül. Eine allgemeine Übersicht über geeignete oberflächenaktive Stoffe findet man in Kirk- Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", Zweite Auflage, Band 19, S. 507 ff. (1969, John Wiley and Son, New York) und in der vorstehend erwähnten, von McCutcheon veröffentlichten Zusammenstellung.
Unter den geeigneten Typen anionischer oberflächenaktiver Stoffe befinden sich die allseits bekannten Carboxylatseifen, Organosulfate, Sulfonate, Sulfocarbonsäuren und deren Salze und Phosphate. Geeignete kationische oberflächenaktive Stoffe schließen Stickstoffverbindungen, wie Aminoxide und die bekannten quaternären Ammoniumsalze ein. Amphotere oberfächenaktive Stoffe schließen Stoffe des Aminosäuretyps und ähnliche Typen ein. Zahlreiche kationische, anionische und amphotere Dispersionsmittel sind von der Industrie erhältlich, insbesondere von Gesellschaften wie Rohm & Haas und der Union Carbide Corporation, beide von Amerika. Weitere Informationen über anionische und kationische oberflächenaktive Stoffe kann man in den Schriften "Anionic Surfactants", Teile II und III, herausgegeben von W. M. Linfield, veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., New York, 1976 und "Cationic Surfactants", herausgegeben von E. Jungermann, Marcel Dekker, Inc., New York, 1976, finden.
Wenn diese oberflächenaktiven Stoffe eingesetzt werden, dann werden sie im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, welche ausreichen, die Dispersion der verschiedenen Additive, besonders der nachfolgend besprochenen funktionellen Additive in den Konzentraten und funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis der Erfindung, zu unterstützen. Die Konzentrate können vorzugsweise bis zu etwa 75 Gew.-%, bevorzugter von etwa 10% bis etwa 75 Gew.-% von einem oder mehreren dieser oberflächenaktiven Stoffe enthalten. Die funktionellen Flüssigkeiten auf wäßriger Basis können bis zu etwa 15 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,05% bis etwa 15 Gew.-% von einem oder mehreren dieser oberfluachenaktiven Stoffe enthalten.
Die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten häufig mindestens ein Verdickungsmittel, um diese Zusammensetzungen zu verdicken. Im allgemeinen können diese Verdickungsmittel Polysaccharide, polymere synthetische Verdikkungsmittel oder Gemische von zwei oder mehreren davon sein. Unter den geeigneten Polysacchariden befinden sich natürliche Harze, wie diejenigen, die in "Industrial Gums" von Whistler und B. Miller, veröffentlicht von Academic Press, 1959, offenbart werden. Spezielle Beispiele für derartige Harze sind Agar- Agar, Guar-Gumi, Gummi arabicum, Algin, Dextran, Xanthenharz und dergleichen. Unter den Polysacchariden, die als Verdickungsmittel für die wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung von Nutzen sind, befinden sich auch Celluloseäther und -ester, einschließlich der Hydroxykohlenwasserstoffcelulose und der Kohlenwasserstoffhydroxycellulose und ihrer Salze. Spezielle Beispiele derartiger Verdickungsmittel sind Hydroxyethylcellulose und das natriumsalz der Carboxymethylcellulose. Ebenfalls brauchbar sind Gemische von zwei oder mehreren dieser Verdickungsmittel.
Im allgemeinen ist es erforderlich, daß das in den wäßrigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Verdickungsmittel sowohl in kaltem (10ºC), als auch in heißem (etwa 90ºC) Wasser löslich ist. Dies schließt Stoffe wie Methylcellulose, die in kaltem aber nicht in heißem Wasser löslich ist, aus. Derartige in heißem Wasser unlöslichen Stoffe können jedoch dazu verwendet werden, den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung andere Eigenschaften, wie Schmierfähigkeit zu verleihen.
Diese Verdickungsmittel können auch verdickende Synthesepolymere sein. Dem Fachmann sind viele derartiger Polymere bekannt. Beispielhaft dafür sind Polyacrylate, Polyacrylamide, hydrolysierte Vinylester, wasserlösliche Homo- und Interpolymere von Acrylamidoalkansulfonaten mit 50 Mol-% mindestens eines Acrylamidoalkansulfonats und anderen Comonomeren, wie Acrylnitril, Styrol und dergleichen. Ebenfalls als Verdickungsmittel eingesetzt werden können Poly-n-vinylpyrrolidone, Homo- und Copolymere und ebenso wasserlösliche Salze von Styrol, Maleinsäureanhydrid und Isobutylenmaleinsäureanhydrid- Copolymere.
Weitere geeignete Verdickungsmittel sind dem Fachmann bekannt und viele können in der Liste der vorstehend ererwähnten Veröffentlichung von McCutcheon: "Functional Materials", 1976, einschließlich SS. 135-147 gefunden werden.
Verdickungsmittel, die besonders dann bevorzugt werden, wenn die Zusammensetzungen der Erfindung unter einer hohen Scherbeanspruchung stabil sein müssen, sind die in Wasser dispergierbaren Reaktionsprodukte, die bei der Umsetzung von mindestens einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure und/oder einem -anhydrid, dargestellt durch die Formel
worin R ein Kohlenwasserstoffrest von etwa 8 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen ist, mit mindestens einem in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylen mit endständiger Aminogruppe oder mindestens einem in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylen mit endständiger Hydroxylgruppe gebildet werden. R hat vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 30, bevorzugter von etwa 12 bis etwa 24 und, noch stärker bevorzugt, von etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform wird R durch die Formel
wiedergegeben, worin R' und R" unabhängig Wasserstoffatome oder geradkettige oder im wesentlichen geradkettige Kohlenwasserstoffreste sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs liegt. Vorzugsweise sind R' und R" Alkyl- oder Alkenylreste. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform hat R von etwa 16 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, R' ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und R" ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 5 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen.
Die in Wasser dispergierbaren Poly(oxyalkylene) mit endständiger Aminogruppe sind vorzugsweise alpha-omega- Diaminopoly(oxyethylen)e, alpha-omega-Diamino-poly(oxypropylen)e, Poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)e oder mit alpha-omega-Diaminopropylenoxid maskierte(s) Poly(oxyethylen)e. Das Poly(oxyalylen) mit endständiger Aminogruppe kann auch ein Harnstoffkondensat derartiger alpha-omega-Diaminopoly(oxyethylen)e, alpha-omega-Diaminopopy(oxypropylen)e, Poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)e oder mit alpha-omega- Diaminopropylenoxid maskierten Poly(oxyethylen)e sein. Das (die) Poly(oxyalkylen)e mit endständiger Aminogruppe kann (können) auch (ein) Polyamino-(z.B. Triamino-, Tetramino-) polyoxyalkylen sein, vorausgesetzt, daß es eine endständige Aminogruppe besitzt und in Wasser dispergierbar ist.
Beispiele für in Wasser dispergierbare(s) Poly(oxyalkylen)e mit endständiger Aminogruppe, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, sind in den U.S.-Patenten 3,021,232; 3,108,011; 4,444,566 und Re 31,522 offenbart. Die Offenbarungen dieser Patente werden hier unter Verweis darauf eingeschlossen. Geeignete in Wasser dispergierbare Polyoxyalkylene sind im Handel von der Texaco Chemical Company unter dem Handelsnamen "Jeffamine" erhältlich.
Die in Wasser dispergierbaren Polyoxyalkylene mit endständiger Hydroxylgruppe sind aus Blockpolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid und einem Kern aufgebaut, der sich von organischen Verbindungen ableitet, die eine Mehrzahl reaktiver Wasserstoffatome besitzen. Die Blockpolymere sind an den Stellen der reaktiven Wasserstoffatome an den Kern gebunden. Beispiele für diese Verbindungen schließen die Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen ein, welche durch die Formel
wiedergegeben werden, in der a und b ganze Zahlen sind, dergestalt, daß das gesamte Molekulargewicht der Oxypropylenketten in einem Bereich von etwa 900 bis etwa 25000 liegt und das gesamte Molekulargewicht der Oxyethylenketten von etwa 20% bis etwa 90%, vorzugsweise von etwa 25% bis etwa 55% vom Gesamtgewicht der Verbindung beträgt. Diese Verbindungen sind im Handel von der BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Tetronic" erhältlich. Zusätzliche Beispiele schließen die Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen ein, welche durch die Formel
wiedergegeben werden, in der y eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht der Oxypropylenkette mindestens etwa 900 beträgt und x und z ganze Zahlen sind, so daß das Gesamtgewicht der Oxyethylenketten mit etwa 20% bis etwa 90% am Gesamtgewicht der Verbindung beteiligt ist. Diese Verbindungen haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1100 bis etwa 14000. Diese Verbindungen sind im Handel von der BASF Wyandotte Corporation unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich. Geeignete Polyoxyalkylene mit endständigen Hydroxylgruppen sind in den U.S.-Patenten 2,674,619 und 2,979,528 offenbart.
Die Umsetzung des Carbonsäurereaktionsteilnehmers mit dem Polyoxyalkylen mit endständigen Amino- oder Hydroxylgruppen kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von den höchsten Schmelztemperaturen der Reaktionskomponenten bis zur niedrigsten der Zersetzungstemperaturen der Reaktionsbestandteile oder -produkte reicht. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 160ºC, vorzugsweise von etwa 120ºC bis etwa 160ºC durchgeführt. Das Äquivalenzverhältnis von Carbonsäurereaktionsteilnehmer zu Polyoxyalkylen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 8:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 4:1 und vorteilhafterweise bei etwa 2:1. Das Äquivalentgewicht des Carbonsäurereaktionsteilnehmers kann dadurch bestimmt werden, daß man sein Molekulargewicht durch die Zahl der anwesenden Carboxylgruppen teilt. Das Äquivalentgewicht des Polyoxyalkylens mit endständiger Aminogruppe kann dadurch bestimmt werden, daß man sein Molekulargewicht durch die Zahl der anwesenden endständigen Aminogruppen teilt. Die Zahl der endständigen Amino- und Hydroxylgruppen kann gewöhnlich aus der Struckturformel des Polyoxyalkylens oder empirisch durch bekannte Verfahren bestimmt werden. Die Amid/Säuren und Ester/Säuren, die bei der Umsetzung des Carbonsäurereaktionsteilnehmers und des Polyoxyalkylens mit endständigen Amino- oder Hydroxylgruppen gebildet werden, können beispielsweise mit einem oder mehreren Alkalimetallen oder einem oder mehreren Aminen, oder einem Gemisch davon, neutralisiert werden, und auf diese Weise in Amid/Salze, beziehungsweise Ester/Salze umgewandelt werden. Falls diese Amid/Säuren oder Ester/Suauren Konzentraten oder funktionellen Flüssigkeiten zugegeben werden, welche Alkalimetalle oder Amine enthalten, bilden sich zusätzlich gewöhnlich Amid/Salze oder Ester/Salze in situ.
Das Südafrikanische Patent 85/0978 offenbart die Verwendung von Umsetzungsprodukten von kohlenwasserstoffsubstituierter Bernsteinsäure oder dem -anhydrid mit Polyoxyalkylenen mit endständiger Hydroxylgruppe als Verdickungsmittel für wäßrige Zusammensetzungen.
Falls das Verdickungsmittel unter Verwendung eines Polyoxyalkylens mit endständiger Aminogruppe gebildet wird, können die Verdickungseigenschaften des genannten Verdickungsmittels dadurch gesteigert werden, daß man es mit mindestens einem oberflächenaktiven Stoff kombiniert. In dieser Hinsicht kann irgendeiner der vorstehend unter dem Untertitel "oberflächenaktive Stoffe" bezeichneten oberflächenaktiven Stoffe eingesetzt werden. Falls derartige oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis von Verdickungsmittel zu oberflächenaktivem Stoff im allgemeinen in einem Bereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 3:1.
Das Verdickungsmittel liegt in den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung typischerweise in einer Menge vor, welche ausreicht, den Verdickungseffekt zu bewirken. Beim Einsatz liegt das Verdickungsmittel vorzugsweise in einem Bereich bis zu etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20% bis etwa 50 Gew.-% der Konzentrate der Erfindung vor. Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1,5% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3% bis etwa 6 Gew.-% der funktionellen Flüssigkeiten der Erfindung vorhanden.
Die funktionellen Additive, die in den wäßrigen Systemen eingesetzt werden können, sind typischerweise öllösliche, wasserunlösliche Additive, die in herkömmlichen Systemen auf Ölbasis als Höchstdruckagentien, Verschleißhemmer, lasttragende Agentien, Dispersionsmittel, Reibungsmodifizierer, Gleitmittel, etc. wirken. Sie können auch als Antischlupfmittel, Filmbildner und Reibungsmodifizierer wirken. Wie bekannt, können derartige Additive auf zwei oder mehrere der vorstehend erwähnten Weisen wirken; Höchstdruckagentien wirken zum Beispiel oft als lasttragende Agentien.
Der Ausdruck "öllösliches, wasserunlösliches funktionelles Additiv" bezieht sich auf ein funktionelles Additiv, das in Wasser bei 25ºC nicht über eine Menge von 1 g pro 100 ml Wasser löslich ist, aber in Mineralöl bei 25ºC bis zu einer Menge von mindestens 1 g pro Liter löslich ist.
Diese funktionellen Additive können auch bestimmte feste Schmiermittel umfassen, wie Graphit, Molybdändisulfid und Polytetrafluorethylen und verwandte feste Polymere.
Diese funktionellen Additive können auch friktionelle Polymerbildner einschließen. Kurz gesagt, sind dies potentielle polymerbildende Stoffe, die in einem flüssigen Träger in niedriger Konzentration dispergiert sind und bei auftretender Reibung oder beim Berühren der Oberfläche unter Bildung von Schutzfilmen auf den Oberflächen polymerisieren. Man nimmt an, daß die Polymerisationen durch die bei der Reibung entstandene Wärme und möglicherweise durch katalytische und/oder chemische Einwirkung der frisch exponierten Oberfläche erfolgen. Ein spezielles Beispiel für derartige Stoffe sind Kombinationen von Dilinolsäure und Ethylenglykol, die einen friktionellen Polymerfilm aus Polyester bilden können. Diese Stoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt und Beschreibungen davon findet man zum Beispiel in der Zeitschrift "Wear", Band 26, SS. 369-392 und in der westdeutschen Patenschrift 2,339,065.
Diese funktionellen Additive sind typischerweise bekannte Metall- oder Aminsalze organischer Schwefel-, Phosphor-, Bor- oder Carbonsäuren, welche die gleichen oder vom selben Typ sind, wie die in den Flüssigkeiten auf Ölbasis verwendeten. Typisch sind solche Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, einschließlich sowohl der aromatischen, als auch der aliphatischen Säuren; Schwefelsäuren, wie Alkyl- und aromatische Sulfonsäuren und dergleichen; Phosphor enthaltenden Säuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Säurephosphatester und entsprechende Schwefelhomologe, wie die Thiophosphorsäure und die Dithiophosphorsäure und verwandte Säureester; Bor enthaltenden Säuren, welche Borsäure, Säureborate und dergleichen einschließen. Geeignete funktionelle Additive umfassen auch Metalldithiocarbamate, wie Molybdän- und Antimondithiocarbamate; ebenso wie Dibutylzinnsulfid, Tributylzinnoxid, Phosphate und Phosphite; Aminoboratsalze, chlorierte Wachse; Trialkylzinnoxid, Molybdänphosphate und chlorierte Wachse.
Auf dem Fachgebiet sind viele derartiger funktioneller Additive bekannt. Beschreibungen von Additiven, die in herkömmlichen Systemen auf Ölbasis und in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung von Nutzen sind, findet man beispielsweise in "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 8, herausgegeben von John J. McKetta, Interscience Publishers, New York, 1963, SS. 31- einschließlich 38; Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Zweite Auflage, Interscience Publishers, New York, 1967, SS. 575 ff.; "Lubricant Additives" von M. W. Ranney, Noyes Data Corporation, Park Ridge, New Jersey, U.S.A., 1973; und in "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R.K. Smith, The Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, U.S.A.
In bestimmten wäßrigen Zusammensetzungen der Erfindung ist das funktionelle Additiv ein Schwefel oder Schwefel und Chlor enthaltendes Höchstdruckagens, von dem bekannt ist, daß es in Systemen auf Ölbasis von Nutzen ist. Derartige Stoffe umfassen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs; organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)disulfid, Dibutyltetrasulfid, sulfuriertes Walratöl, sulfurierten Ölsäuremethylester, sulfuriertes Alkylphenol, sulfuriertes Dipenten, sulfuriertes Terpen und sulfurierte Diels-Alder-Addukte; phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie das Umsetzungsprodukt von Phosphorsulfid mit Terpentin oder Methyloleat; Phosphorsäureester, wie die Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, d.h. Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridezylphosphit, Distearylphosphit und polypropylensubstituiertes Phenolphosphit; Metallthiocarbamate, wie Zink-dioctyldithiocarbamat und Barium-heptylphenyldithiocarbamat; Metallsalze der II. Gruppe einer Phosphordithiosäure, wie Zink-dicyclohexylphosphordithioat.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Filmbildner, wie synthetischer oder Naturlatex oder eine Emulsion davon in Wasser sein. Derartige Latices schließen Naturkautschuklatices und Polystyrolbutadiensyntheselatex ein.
Das funktionelle Additiv kann auch ein Agens sein, das Klapper- oder Kreischgeräusche dämpft. Beispiele für das erstere sind die Amid-Metalldithiophosphat-Kombinationen, wie sie im Westdeutschen Patent 1,109,302 offenbart sind; Aminsalz-Azomethin-Kombinationen, wie sie im Britischen Patent 893,977 offenbart sind; oder Amin-Dithiophosphat, wie im U.S.-Patent 3,002,014 offenbart. Beispiele für Agentien, die Kreischgeräusche dämpfen, sind N-Acylsarcosine und Derivate davon, wie in den U.S.-Patenten 3,156,652 und 3,156,653 offenbart; sulfurierte Fettsäuren und Ester davon, wie in den U.S.-Patenten 2,913,415 und 2,982,734 offenbart; und Ester dimerisierter Fettsäuren, wie im U.S.-Patent 3,039,967 offenbart.
Spezielle Beispiele funktioneller Additive, die in den wäßrigen Systemen dieser Erfindung von Nutzen sind, schließen die folgenden im Handel erhältlichen Produkte ein. TABELLE I Handelsname des funktionellen Additivs Chemische Beschreibung Lieferant Anglamol Molyvan L Lubrizol-5315 Emcol TS 230 Chlorsulfurierter Kohlenwasserstoff Zinkdialkylphosphat Ein Thiaphosphormolybdat Sulfurierter cyclischer Carboxylatester Saurer Phosphatester Lubrizol¹ Vanderbilt² Witco³ ¹ The Lubrizol Corporation, Wickliffe, Ohio, U.S.A. ² R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y., U.S.A. ³ Witco Chemical Corp., Organics Division, Houston, Texas, U.S.A.
Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen funktionellen Additive können ebenfalls verwendet werden.
In den wäßrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung ist typischerweise eine funktionell wirksame Menge des funktionellen Additivs vorhanden.
Der Ausdruck "funktionell wirksame Menge" bezieht sich auf eine Menge eines Additivs, welche ausreicht, die durch die Zugabe des genannten Additivs gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Falls ein Additiv beispielsweise ein Rostinhibitor ist, würde eine funktionell wirksame Menge des genannten Rostinhibitors eine Menge sein, welche ausreicht, die rostverhindernden Eigenschaften der Zusammensetzung, der er zugegeben wird, zu steigern. In gleicher Weise würde, falls das Additiv ein Verschleißhemmer ist, eine funktionell wirksame Menge des genannten Verschleißhemmers eine Menge sein, welche ausreicht, die verschleißhemmenden Eigenschaften der Zusammensetzung, der er zugegeben wird, zu verbessern.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung enthalten oft mindestens einen Inhibitor für die Korrosion von Metallen. Diese Inhibitoren können entweder die Korrosion von Eisenmetallen oder von Nichteisenmetallen (z.B. Kupfer, Bronze, Messing, Titan, Aluminium und dergleichen) oder beides verhindern. Der Inhibitor kann seiner Beschaffenheit nach organisch oder anorganisch sein. Gewöhnlich ist er in Wasser ausreichend löslich, um eine ausreichende Inhibierungswirkung bereitzustellen, obwohl er auch, ohne in Wasser gelöst zu sein, als Korrosionsinhibitor wirken kann und nicht wasserlöslich sein muß. Dem Fachmann sind viele geeignete anorganische Inhibitoren, die in den wäsrigen Systemen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, bekannt. Eingeschlossen sind jene, die in "Protective Coatings for Metals" von Burns und Bradley, Reinhold Publishing Corporation, Zweite Auflage, Kapitel 13, SS. 596- 605 beschrieben sind. Spezielle Beispiele für geeignete anorganische Inhibitoren schließen Alkalimetallnitrite, Natriumdi- und -tripolyphosphat, Kalium- und Dikaliumphosphat, Alkalimetallborat, und Gemische derselben ein. Viele geeignete organische Inhibitoren sind dem Fachmann bekannt. Spezielle Beispiele umfassen mit Kohlenwasserstoffamino- und hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffaminoverbindungen neutralisierte Säureverbindungen, wie neutralisierte Phosphate und Kohlenwasserstoffphosphatester, neutralisierte Fettsäuren (z.B. diejenigen, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome besitzen), neutralisierte aromatische Carbonsäuren (z.B. 4-tert- Butylbenzoesäure), neutralisierte Naphthensäuren und neutralisierte Kohlenwasserstoffsulfonate. Gemischte Salzester alkylierter Bernsteinsäureimide sind ebenfalls von Nutzen. Besonders brauchbare Amine schließen die Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin ein. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren irgendwelcher der vorstehend beschriebenen Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Der Korrosionsinhibitor ist gewöhnlich in solchen Konzentrationen vorhanden, in denen er bei der Korrosionsinhibierung von Metallen, mit denen die wäßrige Zusammensetzung in Berührung kommt, wirksam ist.
Bestimmte wäßrige Systeme der vorliegenden Erfindung (besonders jene, die beim Schneiden oder Verformen von Metall eingesetzt werden) können auch mindestens ein Polyol mit inverser Löslichkeit in Wasser enthalten. Derartige Polyole sind diejenigen, die weniger löslich werden, sobald die Temperatur des Wassers steigt. Sie können solchermaßen als Oberflächenschmiermittel während der Schneide- oder Bearbeitungsvorgänge wirken, da sich das Polyol mit inverser Löslichkeit an der Oberfläche des Werkstücks abscheiden kann, sobald die Flüssigkeit infolge der Reibung zwischen Werkstück und Werkzeug erhitzt wird, und sie können somit dessen Schmiereigenschaften verbessern.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch mindestens ein Bakterizid umfassen. Derartige Bakterizide sind dem Fachmann bekannt und spezielle Beispiele dafür kann man in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von McCutcheon "Functional Materials" unter der Überschrift "Antimicrobials" auf den Seiten 9-20 finden. Im allgemeinen sind diese Bakterizide wasserlöslich, zumindest in einem solchen Maße, daß sie als Bakterizide wirken können.
Die wäßrigen Systeme der vorliegenden Erfindung können auch andere Stoffe, wie Farbstoffe umfassen; z.B. einen sauren grünen Farbstoff; Wasserweichmacher, z.B. das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Nitrilotriessigsäure; geruchsverhindernde Agentien, wie Zitronellöl, Limonenöl und dergleichen; und Antischaummittel, wie die bekannten siliconhaltigen Antischaummittel.
Die wäßrigen Systeme dieser Erfindung können auch ein Gefrierschutzmittel enthalten, falls es gewünscht wird, die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur einzusetzen. Stoffe, wie Ethylenglykol und analoge Polyoxyalkylenpolyole können als Gefrierschutzmittel verwendet werden. Natürlich hängt deren Menge von dem gewünschten Grad an Gefrierschutz ab und ist dem Fachmann bekannt.
Es sollte auch festgehalten werden, daß viele der vorstehend beschriebenen Bestandteile für den Einsatz bei der Herstellung der wäßrigen Systeme dieser Erfindung industriell hergestellte Produkte sind, welche in solchen wäßrigen Zusammensetzungen mehr als eine Eigenschaft aufweisen oder sie ihnen verleihen. So kann ein einzelner Bestandteil verschiedene Wrikungsweisen bereitstellen und auf diese Weise die Notwendigkeit für den Einsatz eines zusätzlichen Bestandteils aufheben oder verringern. So kann beispielsweise ein Höchstdruckagens, wie Tributylzinnoxid auch als Bakterizid wirken.

Claims

1. Schmiermittel, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge einer Verbindung der Formel

in der die Reste R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest sind, und X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffcarboxyrest, eine N-substituierte Carboxamid-, eine Thio- oder Dithiocarbamat-, eine Thioamid-, eine Thiosäure- oder eine Estereinheit, oder ein phosphorhaltiger Kohlenwasserstoffrest sind oder zusammen eine Imido- oder eine N-kohlenwasserstoffsubstituierte Imidgruppe bilden, mit den Maßgaben daß, wenn X ein Alkylcarboxyrest ist, Y kein Alkylcarboxyrest oder Wasserstoffatom ist, und X und Y nicht beide Wasserstoffatome sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei X und Y unabhängig voneinander Hydroxyalkylcarboxyreste sind.

3. Mittel nach Anspruch 2, wobei X und Y gleich und eine Hydroxyethylcarboxygruppe sind.

4. Verfahren zur Verbesserung der lasttragenden Eigenschaften eines Schmiermittels mit Schmierviskosität durch Zumischen einer geringeren Menge eines Höchstdruck- und Antiverschleißmittels der Formel

in der die Reste R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest sind, und X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffcarboxyrest, eine N-substituierte Carboxamid-, eine Thio- oder Dithiocarbamat-, eine Thioamid-, eine Thiosäure oder eine Estereinheit, oder eine phosphorhaltiger Kohlenwasserstoffrest sind, oder zusammen eine Imid- oder eine N- kohlenwasserstoffsubstituierte Imidgruppe bilden, mit den Maßgaben daß, wenn X ein Alkylcarboxyrest ist, Y kein Alkylcarboxyrest oder Wasserstoffatom ist, und X und Y nicht beide Wasserstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei X und Y gleich und eine Hydroxyethylcarboxygruppe sind.

6. Verbindung der Formel

in der die Reste R unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Arylrest sind und X und Y unabhängig voneinander eine N-substituierte Carboxamid-, eine Thioamid-, eine Thioester-, eine Dithioester-, oder eine kohlenwasserstoffhaltige Dithiocarbamateinheit, ein Kohlenwasserstoffthiorest, eine Phosphat-, eine Phosphit-, eine Phosphonat-, eine Dithiophosphat, oder eine Phosphoramideinheit sind oder zusammen eine Imid- oder eine N- Kohlenwasserstoffimidgruppe bilden.

7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei X und Y unabhängig voneinander eine Phosphonat- oder eine N-substituierte Carboxamideinheit sind oder zusammen eine Imid- oder eine N-Kohlenwasserstoffimidgruppe bilden.

8. Schmierzusatz, umfassend die Verbindung nach einem der Ansprüche 6 oder 7.

9. Konzentrat zur Formulierung von Schmiermitteln, umfassend von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels oder Verdünners und mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 6 oder 7.

10. Schmiermittel, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 6 oder 7 oder mindestens einem Konzentrat nach Anspruch 9.

11. Verfahren zur Verbesserung der lasttragenden Eigenschaften eines Schmiermittels, umfassend das Zumischen einer kleineren Menge der Verbindung oder des Konzentrats nach einem der Ansprüche 6, 7 und 9 zu einer größeren Menge eines Schmiermittels.

12. Wäßrige Arbeitsflüssigkeit, umfassend eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 6 und 7.

13. Schmierfett-Zusammensetzung, umfassend eine geringere Menge von mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 6 und 7.