DE3784630T2

DE3784630T2 - Tri- oder tetra-2-hydroxybenzyl-1,2-diaminoalkan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung fuer die extraktion von gallium.

Info

Publication number: DE3784630T2
Application number: DE8787305642T
Authority: DE
Inventors: Stephen William Leeming; Peter Michael Quan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2007-06-25
Also published as: EP0267668B1; GB8714806D0; EP0267668A2; IE60341B1; DE3784630D1; AU7525387A; AU604246B2; ES2053541T3; EP0267668A3; IE871722L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die für die Verwendung in Metallextraktionsverfahren geeignet sind, ein Metallextraktionsverfahren unter Verwendung von solchen Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Extraktion von Gallium, das in stark basischen wäßrigen Beschickungslösungen enthalten ist, wie z.B. Lösungen von Natriumaluminat und insbesondere solchen Lösungen, die durch das Bayer-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd erhalten werden.
Es ist bekannt, Metalle, wie z.B. Kupfer oder Gallium, aus wäßrigen Lösungen, die das Metall enthalten, zu extrahieren, und zwar durch Inberührungbringen der wäßrigen Lösung mit einer Lösung eines Extraktionsmittels in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel und anschließende Abtrennung der mit Metall beladenen Lösungsmittelphase, welche einen Teil des Metalls in Form einer Chelat- Verbindung mit dem Extraktionsmittel enthält. Das extrahierte Metall kann dann aus der mit Metall beladenen Lösungsmittelphase gewonnen werden, und zwar durch Abstreifen mit sauren Lösungen, worauf sich beispielsweise eine Elektrolyse anschließt.
Das bevorzugte bekannte Extraktionsmittel für Gallium ist eine Verbindung, die als KELEX 100 erhältlich ist und die ein 7-Kohlenwasserstoff-8-hydroxychinolin ist und die aus der GB-PS 1 513 398 bekannt ist. Ein ähnliches Extraktionsmittel ist als LIX-26 verfügbar. Insbesondere werden Verbindungen dieser Type zur Extraktion von Gallium aus beim Bayer-Verfahren anfallenden Aluminat-Lösungen verwendet, die stark basische Lösungen darstellen, welche Aluminium und Gallium in einem Gewichtsverhältnis von typischerweise 150:1 bis 400:1 enthalten. Aufgrund der Selektivität des Extraktionsmittels für Gallium wird in der organischen Lösung nach der Extraktionsstufe ein wesentlich kleineres Verhältnis erhalten. Die Verwendung eines 7-Kohlenwasserstoff-8-Hydroxychinolins ergibt eine sehr langsame Extraktionsgeschwindigkeit. Es ist bereits eine Anzahl von Zusätzen bekanntgeworden, um die kinetische Extraktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Solche Zusätze sind z.B. Organophosphor-, -sulfat- oder -sulfonat-Verbindungen, welche in den Europäischen Patentanmeldungen 0 102 882 und 0 102 880 beschrieben sind. Es ist auch bekannt, daß tertiäre Carbonsäuren die Extraktionsgeschwindigkeit steigern, wie es näher in der US-PS 4 241 029 angegeben ist. Die Verwendung eines 7-Kohlenwasserstoff-8- hydroxychinolins erfordert auch, wie sich herausgestellt hat, die Verwendung einer Abstreiflösung, die einen großen Säureüberschuß enthält, um wirksam das Gallium aus der organischen Extraktionsmittellösung in die wäßrige Abstreiflösung zu überführen.
Es wurden nunmehr organische Verbindungen mit ganz anderer Struktur als 7-Kohlenwasserstoff-8-hydroxychinoline gefunden, die gute Extraktionsmittel für Gallium sind und von denen einige eine höhere Extraktionsgeschwindigkeit ergeben, als sie mit den Chinolin-Derivaten erreicht werden. Außerdem ist bei Verwendung der neuen Extraktionsmittel nur ein kleiner Säureüberschuß erforderlich, um das Gallium aus der organischen Extraktionsmittelphase in die wäßrige Abstreiflösung zu überführen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Extraktion von Gallium aus einer basischen wäßrigen Gallium enthaltenden Lösung, bei welchem
a) eine Gallium enthaltende wäßrige Lösung mit einer Lösung mindetens einer Verbindung der allgemeinen Formel (A)
in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird;
b) die wäßrige Phase von der Lösungsmittelphase, die eine Gallium-Komplexverbindung enthält, abgetrennt wird;
c) die Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Mineralsäure oder mit einer wäßrigen Lösung, die stärker alkalisch ist als die wäßrige Lösung der Stufen a) und b), in Berührung gebracht wird; und
d) die Lösungsmittelphase von der wäßrigen Phase, die das Metall in Form eines Salzes der Mineralsäure oder eines Oxyanions enthält, abgetrennt wird
wobei
Q für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Gruppe-CH&sub2;Z steht;
Z für eine Gruppe -COOH oder eine 2-Hydroxyphenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls durch die Gruppen R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; substituiert sein kann;
R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, für Substituentengruppen stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Alkoxy, Halogen, Kohlenwasserstoffsulfonyl, Acyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylacylamino, Acylamino, Nitro und Cyano;
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen;
Y&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe steht;
Y&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht; oder
Y&sub1; und Y&sub2; zusammen mit der Gruppe - H - H - ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden; und
R&sub1; bis R&sub1;&sub4; und Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und zusammen insgesamt 10 bis 60 gesättigte Kohlenstoffatome enthalten.
Die Substituenten R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; stehen unabhängig für Wasserstoff; Kohlenwasserstoff; Alkoxy, wie z.B. Methoxy oder 2-Hexyldecyloxy; Halogen, wie z.B. Chloro oder Bromo; Kohlenwasserstoffsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl oder Dodecylbenzolsulfonyl; Acyl, wie z.B. Acetyl oder Octanoyl; Amino; Alkylamino; Dialkylamino, wie z.B. Dioctylamino; Alkylacylamino; Acylamino, wie z.B. Acetylamino; Nitro und Cyano; welche insbesondere 1 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. R&sub1; und R&sub2; und/oder R&sub4; und R&sub5; können, wenn sie benachbarte Substituenten sind, einen Benzol-Ring vervollständigen, so daß der angedeutete Phenyl-Ring ein Teil eines Naphthyl-Rings wird.
Ohne Nachteil für die Erfindung können die Substituenten R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; Kohlenwasserstoff-Gruppen sein, die weiter durch Gruppen substituiert sind, welche ausreichend in Gegenwart von wäßrigem Alkali inert sind, wie z.B. Alkoxy-Gruppen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Substituenten R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; Wasserstoffatome oder unstubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen sind, insbesondere Alkyl-Gruppen, wie z.B. Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Hexyldecyl, Isooctadecyl und 2-Octyldodecyl. Es wird besonders bevorzugt, daß die Alkyl-Gruppen Methyl- oder gemischte und höherverzweigte höhere tertiäre Alkyl-Gruppen sind, wie z.B. t-Octyl, t-Nonyl und t-Dodecyl, welche durch Alkylierung von Phenolen mit den im Handel erhältlichen gemischen Olefinen erhalten werden.
Die Gruppe Q kann ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, insbesondere eine Methyl-Gruppe sein. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß Q für eine Gruppe -CH&sub2;Z steht, worin insbesondere Z für eine gegebenenfalls substituierte 2-Hydroxyphenyl-Gruppe steht.
Die Gruppen Y&sub1; und Y&sub2; können zusammen mit der Gruppe - C - C - ein Ringsystem bilden, insbesondere ein 6- gliedriges gesättigtes Ringsystem, wobei die substituierten Stickstoffatome an den Ring in den Stellungen 1 und 2 gebunden sind. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Gruppen Y&sub1; und Y&sub2; keine Brückengruppe bilden, welche die substituierten Stickstoffatome verbinden. Es wird bevorzugt, daß mindestens eines der Symbole Y&sub1; und Y&sub2; für ein Wasserstoffatom steht. Somit sind besonders bevorzugte Verbindungen solche, worin Y&sub1; für Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe steht und Y&sub2; für Wasserstoff steht.
Die Gruppen R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; sind vorzugsweise gleich, um die Herstellung der Verbindung zu erleichtern, und es wird insbesondere bevorzugt, daß R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; beide für Wasserstoff stehen.
Um die Herstellung der Diamino-Verbindung der Formel A zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß R&sub3;, R&sub6;, R&sub9; und R&sub1;&sub4; für Wasserstoff stehen und daß R&sub1;, und R&sub4; gleich sind, R&sub2; und R&sub5; gleich sind, R&sub7; und R&sub1;&sub2; gleich sind und R&sub8; und R&sub1;&sub3; gleich sind. Die Substituenten, die nicht Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen sind, sind vorzugsweise Methoxy- oder Nitro- Gruppen oder insbesondere Chloro- oder Bromo-Gruppen. Die Substituenten sollten überwiegend in den Stellungen ortho und para zu den phenolischen OH-Gruppen angeordnet sein.
N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxybenzyl)-1,2-diaminoethan, welches die Ausgangsverbindung für gewisse der erfindungsgemäßen Diamino-Verbindungen ist, wurde von C.G. Pitt und G. Gupta in J. Pharmacol. Exp. Theory 208(1), 12-18, 1979 beschrieben, aber bisher gibt es keine Berichte über dessen Metallkomplexierungseigenschaften.
Wie es weiter unten näher erörtert wird, sind die Diamino- Verbindungen der Formel A Extraktionsmittel für Gallium. Jedoch können die Diamino-Verbindungen auch mit anderen Verbindungen verwendet werden, um eine erhöhte Extraktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Insbesondere können gewisse Diamino-Verbindungen der Formel A wie z.B. N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-tertiärnonylbenzyl)- 1,2-diaminoethan als Kataylsatoren verwendet werden, um die Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium durch andere Extraktionsmittel, die selbst Gallium langsamer extrahieren, zu erhöhen. Das primäre Extraktionsmittel, dessen Extraktionsgeschwindigkeit erhöht wird, kann selbst eine Diamino- Verbindung der Formel A sein, oder es kann sich um eine ganz andere Verbindung handeln, wie z.B. ein 8- Hydroxychinolin-Derivat, wie z.B. ein 7-Kohlenwasserstoff- 8-hydroxychinolin-Material, das entweder unter dem Warenzeichen Kelex 100 oder unter dem Warenzeichen LIX-26 erhältlich ist. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe ist typischerweise eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe oder ein Gemisch davon. Im allgemeinen enthält die Kohlenwasserstoff-Gruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 36 Kohlenstoffatome, insbesondere 9 bis 24 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Dodecenyl, Tridecyl, Tetradecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn die Diamino-Verbindung als Katalysator verwendet wird, dann ist es zweckmäßig, sie in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das primäre Extraktionsmittel, zu verwenden.
Die Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium durch die Diamino-Verbindungen kann dadurch gesteigert werden, daß man einen Zusatz zur Diamino-Verbindung zugibt, wobei solche Zusätze insbesondere aus einer Carbonsäure, einer schwefelhaltigen Säure oder einer phosphorhaltigen Säure bestehen. Eine besonders nützliche Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit wurde erhalten bei Verwendung einer tertiären Carbonsäure, das ist eine Verbindung, die eine tertiäre Gruppe direkt an die Carbonsäure-Gruppe gebunden enthält. Verbindungen dieser Type besitzen die allgemeine Formel,
worin R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; gleich oder verschieden sein können und für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen stehen.
Die Gruppen R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; sind vorzugsweise Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppen. Die Substituenten, sofern anwesend, sind Kohlenwasserstoffoxy- oder Nitro-Gruppen oder Halogeno-Gruppen, wie z.B. Chloro oder Bromo. Es wird bevorzugt, daß die Gruppen R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome, beispielsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Kein besonderer Vorteil wird erreicht, wenn die Gruppen R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; zusammen mehr als 45 Kohlenstoffatome enthalten. Es wurde eine brauchbare Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium erhalten, wenn die Diamino-Verbindung mit einem Gemisch von tertiären Carbonsäuren der durchschnittlichen Zusammensetzung C&sub9;H&sub1;&sub9;COOH verwendet wurde.
Die tertiäre Carbonsäure wird als Katalysator verwendet, um die Extraktionsgeschwindigkeit der Diamino-Verbindung zu steigern, und sie wird zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Diamino-Verbindung verwendet.
Ein Gemisch aus der Diamino-Verbindung und einer Verbindung, welche eine Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium bewirkt, kann als Katalysator für ein Extraktionsmittel mit einer langsameren Extraktionsgeschwindigkeit verwendet werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus der Diamino-Verbindung und einer katalytischen Menge einer tertiären Carbonsäure selbst in einer katalytischen Menge zu einem 8-Hydroxychinolin-Derivat zugegeben werden.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin eine Zusammensetzung, welche eine Diamino-Verbindung der Formel A und mindestens ein 8-Hydroxychinolin-Derivat, eine Carbonsäure, eine schwefelhaltige Säure oder eine phosphorhaltige Säure enthält.
Schwefelhaltige Säuren, die verwendet werden können, sind z.B. Arylsulfonsäuren, z.B. Naphthalinsulfonsäuren, wie z.B. Bis(dodecyl)naphthalinsulfonsäure. Phosphorhaltige Säuren, die verwendet werden können, sind z.B. Phosphorsäure und die Teilester davon, wie z.B. der Bis(2- ethylhexyl)ester von Phosphorsäure.
Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält eine Diamino-Verbindung, ein 7-Alkyl- und/oder 7-Alkenyl-8-hydroxychinolin- Derivat und eine tertiäre Carbonsäure. Die Komponenten der Zusammensetzung liegen vorzugsweise in den Mengen von 1 bis 50 Gew.% tertiäre Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht der Chinolin-Verbindung, und 1 bis 30 Gew.% der Diamino-Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Chinolin-Derivats, vor. Vorzugsweise wird die tertiäre Carbonsäure in einem Anteil von 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Chinolin-Verbindung, verwendet. Vorzugsweise wird die Diamino-Verbindung in einem Anteil von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Chinolin- Derivat, verwendet.
Die Diamino-Verbindungen der Formel A können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man einen substituierten Salicylaldehyd der allgemeinen Formel I mit einem Diamin der Formel II umsetzt, um eine doppelte Schiffsche Base der Formel III herzustellen, die dann durch Borohydrid oder in geeigneten Fällen durch Hydrierung in die Verbindung der Formel IV reduziert werden kann, wobei Verfahren verwendet werden, die zu denen der US-PS 4 338 460 parallel sind. Die Verbindung IV kann dann mit einem geeignet substituierten Acetoxybenzylbromid V umgesetzt werden, und das Produkt kann dann unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel VI mit Natriumhydroxid hydrolysiert werden, wobei Verfahren verwendet werden, die zu denen der US-PS 3 632 637 parallel sind. Alternativ kann die Verbindung IV mit Formaldehyd und einem geeignet substituierten Phenol VII in einer Weise umgesetzt werden, die derjenigen ähnlich ist, die in den US-PSen 3 038 793 und 4 338 460 beschrieben ist, um die Verbindung VI herzustellen. Diese Alternative arbeitet am besten, wenn das Phenol VII in mindestens der para-Stellung Substituenten aufweist.
In den Fällen, in denen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; nicht identisch mit R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; bzw. R&sub1;&sub4; sind, oder wenn die Gruppe Q für -CH&sub2;Z steht, worin Z für -COOH steht, ist ein komplizierteres Verfahren erforderlich. Diese Verbindungen können beispielweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Monoamid VIII den oben angegebenen Prozeduren unterwirft, wobei man jedoch nur ein Equivalent der weiteren Reaktionsteilnehmer verwendet, um ein substituiertes Amid IX herzustellen. Die Propionyl-Schutzgruppe kann dann durch Hydrolyse entfernt werden, wobei das entsprechende Amin X entsteht, das mit einem substituierten Salicylaldehyd XI umgesetzt und dann nach der obigen Vorschrift reduziert wird, um das Extraktionsmittel XII herzustellen. Die Verbindung XII kann mit einem o- Acetoxybenzylbromid XIII umgesetzt und dann gemäß obiger Vorschrift hydrolysiert werden, wobei ein Alkandiamin- Derivat erhalten wird, worin Q für -CH&sub2;Z steht und Z für eine Gruppe
steht.
Alternativ kann die Verbindung XII mit Formaldehyd und einem substituierten Phenol XIV umgesetzt werden, wobei das gleiche oder ein analoges Alkandiamino-Derivat erhalten wird.
Als weitere Alternative kann die Verbindung XII mit Ethylmonochloroacetat oder Glycolonitril umgesetzt und dann hydrolysiert werden, wobei ein Ethandiamino-Derivat erhalten wird, worin Q für -CH&sub2;Z steht und worin Z für -COOH steht. Ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Glycolonitril (HOCH&sub2;CN) ist in der US-PS 4 338 460 beschrieben. Reduktion Hydrolyse Hydrolyse (A) worin Q für-CH&sub2;Z und Z (A) worin Q für -CH&sub2;Z und Z für -COOH steht.
Einige Abwandlungen oder Alternativen zu diesem Verfahren können von Fachleuten ohne weiteres angegeben werden. So können gegebenenfalls Chloro-, Bromo- und Nitro-Substituenten durch Umsetzung von Chlor, Brom bzw. Salpetersäure mit Zwischenprodukten, wie z.B. IV, X und XII, oder mit VI oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel A als letzte Reaktionsstufe eingeführt werden. Als weitere Modifikation kann die Verbindung der Formel IV mit 2- Hydroxybenzylalkohol umgesetzt werden, wobei ein Produkt erhalten wird, das überwiegend das Tetraphenol der Formel VI ist. Jedoch ist bei Verwendung dieses Verfahrens die Reinheit des Tetraphenols VI im allgemeinen niedriger, als sie erhalten wird, wenn ein gegebenenfalls substituiertes Acetoxybenzylbromid verwendet und anschließend hydrolysiert wird. Es wurde gefunden, daß das weniger reine Produkt ein kleineres Vermögen zur Extraktion von Gallium besitzt als das reinere Produkt, das unter Verwendung von Acetoxybenzylbromid erhalten wird, aber im wesentlichen den gleichen Effekt ergibt, wenn es als geschwindigkeitssteigender Katalysator für ein primäres Extraktionsmittel, wie z.B. ein 8-Hydroxychinolin-Derivat, verwendet wird.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel A sind Tetraphenole, wie z.B. das Tetraphenol der Formel VI. Bisphenole, wie z.B. die Verbindung der Formel IV, haben gezeigt, daß sie wenig oder gar keine Aktivität besitzen, wenn sie zur Extraktion von Gallium verwendet werden.
Die Reaktionsverfahren, die zur Synthese der Produkte der Formel A verwendet werden, geben zu Nebenprodukten Anlaß. Wenn Tetraphenole synthetisiert werden, dann umfassen die Nebenprodukte Triphenole, das sind also Verbindungen der allgemeinen Formel A, worin die Gruppe Q ein Wasserstoffatom ist. Andere Nebenprodukte sind niederere Polymere, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel A mit sich selbst verbunden sind, oder die anderen phenolischen Verbindungen, die sich vom Ausgangsmaterial ableiten, beispielsweise durch Methylen-Gruppen oder substituierte Methylen-Gruppen. So sind viele der Nebenprodukte im wesentlichen Verbindungen der allgemeinen Formel A, die weiter substituiert sind. Verbindungen dieser Type tragen vermutlich zur Aufnahme von Gallium durch das Produktgemisch bei und beeinflussen ebenfalls die Geschwindigkeit, mit der Gallium extrahiert wird. Die Entfernung der Nebenprodukte aus dem gewünschten Material ist schwierig und unwirtschaftlich. Da jedoch die Anwesenheit der Nebenprodukte anscheinend keinen schädlichen Einfluß auf die Extraktion von Gallium hat, ist die Entfernung der Nebenprodukte im allgemeinen unnötig.
Verbindungen, die in den Bereich der Formel A fallen, wurden in der US-A-3 678 000, der US-A-3 230 169 und der US-A-2 459 112 beschrieben, aber es findet sich nirgends ein Hinweis, auf die Brauchbarkeit für die Extraktion von Gallium. Die für die Herstellung der Verbindungen beschriebenen Verfahren umfassen ein Eintop-Verfahren, wobei ein Diamin, ein Phenol und ein Formaldehyd miteinander unter Bildung von Poly(2-hydroxybenzyl)-1,2-diaminoalkan-Derivaten umgesetzt werden, worin alle die Benzyl-Ringe in einem jeden Derivat die gleichen Substituenten tragen.
Die US-A-4 242 212 beschreibt Gleitmittelzusätze, die durch eine Mannichreaktion hergestellt werden, wobei 2,4- oder 2,6-Di-tertiäralkyl-phenole eine Rolle spielen. Die letzteren reagieren in der 4-Stellung und ergeben infolgedessen nicht Verbindungen der Formel A. Keines der Beispiele verwendet ausreichend Formaldehyd oder Phenol im Verhältnis zu Ethylendiamin, um entweder Tri- oder Tetrahydroxybenzylethylendiamine zu bilden.
In Beispiel 19 der EP-A-0 043 932 wird N,N,N¹,N¹- Tetrakis(2-hydroxynaphth-1-ylmethyl)-1,2-diaminoethan als Komponente für eine Kupferphthalocyanin-Pigmentformulierung verwendet.
Die EP-A-0 093 536 beschreibt fotografische Farbentwicklungszusammensetzungen, die ein Poly(2- hydroxybenzyl)ethylen-diamin enthalten, aber keine der speziell angegebenen Verbindungen enthält mehr als zwei Hydroxybenzyl-Gruppen.
Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
Q für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Gruppe-CH&sub2;Z steht;
Z für eine Gruppe -COOH oder eine 2-Hydroxyphenyl-Gruppe steht, die gegebenenfalls durch die Gruppen R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; substituiert sein kann;
R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, für Substituentengruppen stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Alkoxy, Halogen, Kohlenwasserstoffsulfonyl, Acyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylacylamino, Acylamino, Nitro und Cyano;
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen;
Y&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe steht;
Y&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht; oder
Y&sub1; und Y&sub2; zusammen mit der Gruppe - H - H - ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden; und
R&sub1; bis R&sub1;&sub4; und Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und zusammen insgesamt 10 bis 60 gesättigte Kohlenstoffatome enthalten;
mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub1;&sub2; (sofern anwesend) Alkyl-Gruppen sind und alle anderen Substituenten Wasserstoff sind, mindestens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub1;&sub2; (sofern anwesend) sich von den anderen der Substituenten R&sub1;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub1;&sub2; (sofern anwesend) unterscheidet.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die wäßrige Lösung und eine weitere Lösung zusammenbringt, die mindestens eine Diamino-Verbindung der allgemeinen Formel A, die ein Tri- oder Tetraphenol oder ein Gemisch davon sein kann, in dem organischen Lösungsmittel enthält. Das Inberührungbringen kann bei jeder geeigneten Temperatur ausgeführt werden, beispielsweise bei Raumtemperatur bis zu 100ºC und vorzugsweise bei 40 bis 70ºC. Das Inberührungbringen wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man das Flüssigkeitsgemisch rührt oder anderweitig vermischt, so daß die Oberfläche der Wasser/Lösungsmittel-Grenzfläche erhöht wird, um die Komplexbildung und Extraktion zu fördern, worauf man dann das Rühren oder Mischen vermindert, so daß die wäßrige und die Lösungsmittelschicht sich absetzen und bequem getrennt werden können. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Die zu verwendende Menge organisches Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß sie für das Volumen der zu extrahierenden wäßrigen Lösung, für die Konzentration der Metalle und für die zur Durchführung des Verfahrens zur Verfügung stehende Anlage paßt. Es wird bevorzugt, insbesondere wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, annähernd gleiche Volumina der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung zusammenzubringen.
Beispiele für geeignete wasserunmischbare organische Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Perchloroethylen, Trichloroethan und Trichloroethylen. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt in der üblichen hydrometallurgischen Praxis sind gemischte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. hochsiedende und einen hohen Flammpunkt aufweisende Erdölfraktionen (z.B. Kerosin) mit verschiedenen aromatischen Gehalten. Im allgemeinen ergeben Kohlenwasserstoffe mit einem hohen aromatischen Gehalt, wie z.B. AROMASOL H, das im wesentlichen aus einem Gemisch von Trimethylbenzolen besteht und im Handel von der Imperial Chemical Industries PLC erhältlich ist, (AROMASOL ist ein Warenzeichen) oder SOLVESSO 150, welches zu 98 Vol.% eine aromatische Fraktion ist, einen Siedepunkt im Bereich von 190 bis 210ºC aufweist und von Esso erhältlich ist, (SOLVESSO ist ein Warenzeichen) eine höhere Löslichkeit als Kerosin für das Extraktionsmittel und seinen Metallkomplex, während ein Kerosin mit einem verhältnismäßig niedrigen aromatischen Gehalt, wie z.B. ESCAID 100, welches ein Erdöldestillat mit 20 % Aromaten, 56,6 % Paraffinen und 23,4 % Naphthenen ist und von Esso erhältlich ist, (ESCAID ist ein Warenzeichen) in gewissen Fällen das hydrometallurgische Verhalten des Extraktionsmittels verbessern kann. Faktoren, die die Löslichkeit des Extraktionsmittels und seines Metallkomplexes beeinflussen, sind kompliziert, aber im allgemeinen besitzen Extraktionsmittel mit hochverzweigten Substituenten und/oder einem isomeren Gemisch von Substituenten eine vergleichsweise hohe Löslichkeit. Die Konzentration des Extraktionsmittels in dem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß sie der jeweils zu behandelnden Aluminat- Lösung entspricht. Typische Werte für Extraktionsmittelkonzentrationen in der organischen Phase liegen zwischen 5 und 300 g/l, und ein besonders zweckmäßiger Bereich ist 20 bis 200 g/l.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit einem hohen aromatischen Gehalt, aber es wird insbesondere bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das einen Alkohol enthält, insbesondere einen höheren Alkohol, der in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist aber in Wasser eine geringe oder gar keine Löslichkeit aufweist. Bevorzugte Alkanole sind solche, in denen die Alkyl-Gruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome und insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkyl-Gruppe des Alkanols enthält typischerweise nicht mehr als 36 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome. Alkanole, die als Teil des Lösungsmittels verwendet werden können, sind z.B. Octanol, Nonanol, n-Decanol, Isodecanol, Dodecanol, Tridecanol, Hexadecanol und Octadecanol. Besonders geeignete Resultate wurden erhalten, wenn das Alkanol aus n-Decanol bestand. Das Alkanol, sofern es im Lösungsmittel vorliegt, ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5 Vol.%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, enthalten. Typischerweise ist das Alkanol nicht in einer Menge von mehr als 50 Vol.%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch enthalten und überschreitet insbesondere nicht 30 Vol.%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch. Die Anwesenheit des Alkanols in dem Lösungsmittelgemisch ergibt im allgemeinen eine Verbesserung der Löslichkeit des Komplexes des Metalles mit dem Extraktionsmittel und kann auch eine verbesserte Trennung der organischen und der wäßrigen Phase zur Folge haben. Es wurde auch gefunden, daß während der Abstreifung der organischen Phase mit einer wäßrigen Säure eine Salzabscheidung eintreten kann, insbesondere mit einer Abstreiflösung, die Schwefelsäure enthält. Die Anwesenheit eines Alkanols in der organischen Phase verringert oder verhindert sogar die Salzabscheidung während der Abstreifung mit der wäßrigen Säure.
Es wurde auch gefunden, daß, wenn die organische Phase eine schwefelhaltige oder phosphorhaltige Säure enthält, die Anwesenheit solcher Verbindungen ebenfalls die Salzabscheidung während der Abstreifung mit einer wäßrigen Säure, wie z.B. Schwefelsäure, verringert.
Wie bereits festgestellt, kann die Diamino-Verbindung der allgemeinen Formel A gemeinsam mit anderen Materialien verwendet werden, die entweder ihrerseits Extraktionsmittel sind und/oder die die Geschwindigkeit der Extraktion von Gallium aus der wäßrigen Lösung katalysieren. Deshalb kann in der Stufe a) des Verfahrens die Lösung in dem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel zusätzlich zu mindestens einer Diamino-Verbindung der allgemeinen Formel A mindestens ein weiteres Material enthalten, das selbst ein Extraktionsmittel ist und/oder eine Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium aus der wäßrigen Lösung bewirkt.
Insbesondere enthält in der Stufe a) des Verfahrens die Lösung in dem wasserunmischbaren Lösungsmittel neben mindestens einer Diamino-Verbindung der allgemeinen Formel A mindestens eine weitere Verbindung, die aus einem 8- Hydroxychinolin-Derivat, einer Carbonsäure, einer schwefelhaltigen Säure und einer phosphorhaltigen Säure ausgewählt ist. Insbesondere ist mindestens eine weitere Verbindung ein 7-Alkyl- und/oder 7-Alkenyl-8- hydroxychinolin und/oder eine tertiäre Carbonsäure.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Diamino- Verbindung ist vorzugsweise ein Tetraphenol, insbesondere N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5- tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminoethan und ganz besonders N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5- tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminopropan.
Die Abstreifstufe kann mit einer Mineralsäure in Wasser ausgeführt werden. Im Falle der Anwesenheit von Aluminium werden beide Metalle abgetrennt. Die alternative Möglichkeit der Abstreifung mit einer konzentrierten wäßrigen alkalischen Lösung (wie z.B. 10 molare NaOH) kann ebenfalls ins Auge gefaßt werden, um eine Differentialabstreifung zu erzielen.
Konzentrierte Salzsäure kann ebenfalls in einigen Fällen verwendet werden, wobei das Gallium dann als Anion Ga(Cl&sub4;)&supmin; erhalten wird, das mit dem protonierten Extraktionsmittel der Erfindung assoziiert ist.
Es wurde gefunden, daß, wenn die Abstreifstufe unter Verwendung einer Mineralsäure in Wasser ausgeführt wird, nur ein kleiner Überschuß an Säure nötig ist, um den größten Teil des Galliums zu entfernen, wobei ein Überschuß in der wäßrigen Lösung von 0,1 bis 0,2 M über das stöchiometrische Erfordernis zur Reaktion mit den gesamten Metallkomplexen in der organischen Lösung typisch ist. Im Gegensatz hierzu erfordert die Verwendung eines 8- Hydroxychinolin-Derivats einen beträchtlichen Überschuß an Säure zur Abtrennung des größten Teils des Galliums, wobei ein Überschuß in der wäßrigen Lösung von 2N bis 3N Säure typisch ist.
Es wurde auch gefunden, daß die Natur des von der organischen Phase abgestreiften Metalls von der Menge der zugegebenen Säure abhängt. Wenn die Menge der bei der Abstreifstufe zugegebenen Säure erhöht wird, dann werden die in der organischen Phase vorliegenden Metalle in der Reihenfolge Natrium, Aluminium und Gallium abgestreift. So kann also durch Abstreifen in zwei oder mehr Stufen eine weitere Abtrennung von Gallium und eine wäßrige Lösung mit einer verbesserten Reinheit an Gallium erreicht werden. Dieser Effekt ist in Beispiel 10 erläutert.
Es wurde gefunden, daß das Extraktionsverhältnis von Gallium von einer Anzahl von Faktoren abhängt. So wurde gefunden, daß weitere Substituenten in den aromatischen Ringen der Verbindungen der allgemeinen Formel A eine Abnahme der Geschwindigkeit der Extraktion von Gallium ergeben. Deshalb wird die Verwendung von hochsubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel A nicht bevorzugt, da solche Verbindungen im allgemeinen eine Abnahme der Galliumextraktionsgeschwindigkeit ergeben. Die Anwesenheit eines Katalysators, wie z.B. einer tertiären Carbonsäure, ergibt ebenfalls eine Zunahme der Geschwindigkeit der Galliumextraktion.
Es wurde gefunden, daß bei einigen Verbindungen der allgemeinen Formel A, wie z.B. bei den Produkten der Beispiele 1 und 4, eine maximale Aufnahme von Gallium in die organische Phase nach einer relativ kurzen Kontaktzeit, typischerweise 5 min bis 2 h, eintritt, und daß hierauf die Menge des in der organischen Phase vorliegenden Galliums abnimmt, typischerweise auf ungefähr die Hälfte oder weniger des maximalen Wertes. Demgemäß ist es bei Verwendung von Extraktionsmitteln, die dieses Verhalten zeigen, erwünscht, eine Kontaktzeit zu verwenden, die im wesentlichen die gleiche ist, welche den maximalen Gehalt von extrahierten Gallium ergibt, vorzugsweise 75 bis 125 % der Zeit, die den maximalen Wert des extrahierten Galliums ergibt.
Es wurde gefunden, daß die maximale Menge an Gallium, die extrahiert wird, nicht nur von der Natur der Verbindung der allgemeinen Formel A sondern auch von einer Anzahl anderer Faktoren abhängt. So erhöht die Verwendung einer tertiären Carbonsäure nicht nur die Geschwindigkeit der Galliumextraktion, sie kann auch die erreichbare Maximalmenge an extrahiertem Gallium erhöhen. Weiterhin ergibt eine verbesserte Effizienz der Rührung, beispielsweise durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit der wäßrigen und der organischen Phase, auch eine Zunahme der erhältlichen Maximalmenge an extrahiertem Gallium. Es wurde auch gefunden, daß der extrahierte Galliumanteil, ausgedrückt als Verhältnis der Galliumkonzentration in der organischen Phase zur Aluminiumkonzentration in der Phase, zunimmt, wenn die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel A in der organischen Phase abnimmt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dieser Effekt zwar eine höhere Reinheit des Galliums in der organischen Phase ergibt, daß aber die Konzentration des in die organische Phase extrahierten Galliums verringert wird. Um Gallium von zufriedenstellender Reinheit bei einer akzeptablen Konzentration zu erzielen, wird es üblicherweise bevorzugt, daß die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel A in der Extraktionslösung im Bereich von 20 bis 200 g/l liegt.
Die Extraktionsmittel der Formel A können in ein festes unlösliches Material einverleibt oder absorbiert werden, beispielsweise in wasserunlösliche Polymere. Dies eröffnet die Möglichkeit der Vereinfachung des Extraktionsverfahrens, wie dies in der Technik bekannt ist.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von 1,2-Diaminoethan (30 g) in Isopropanol (100 cm³) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2- Hydroxy-5-tertiärnonylbenzaldehyd (248 g) in Isopropanol (300 cm³) so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 35ºC stieg. Die augenblickliche Entstehung einer Farbe zeigte die Bildung der doppelten Schiffschen Base. Nach einem 18 h dauernden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit Natriumborohydrid (21,7 g) behandelt, welche in Portionen während ungefähr 3 h so zugegeben wurde, daß die Temperatur nicht über 30ºC stieg. Das Gemisch wurde dann 18 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das nahezu vollständige Verschwinden der gelben Farbe anzeigte, daß eine Reduktion stattgefunden hatte. Überschüssiges Borohydrid wurde durch vorsichtige tropfenweise Zugabe von 120 cm³ Wasser zersetzt, und der pH des Gemischs wurde durch Zusatz von Eisessig auf 7 eingestellt. Das Gemisch wurde dann mit 800 cm³ Chloroform und 400 cm³ Wasser geschüttelt, und die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen. Die Chloroformlösung wurde mit zwei 300 cm³-Portionen einer 10%igen G/V wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und dann mit Wasser extrahiert und abgeschieden, und das Chloroform wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Die flüchtigen Verunreinigungen wurden abschließend durch Erhitzen des Konzentrats auf 90ºC unter einem Druck von 0,3 mm Quecksilber entfernt, wodurch 280 g N,N'-Bis(2-Hydroxy-5-tertiärnonylbenzyl)- 1,2-diaminoethan als viskoses Öl erhalten wurde. 31,4 g dieses Öls und 28,8 g 2-Acetoxybenzylbromid wurden in 90 cm³ Aceton aufgelöst, und die Lösung wurde unter Rückfluß gerührt. Nach 1,5 h wurden 13,2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 0,5 g Kaliumjodid zugegeben, und das Sieden unter Rückfluß wurde insgesamt 36 h, gerechnet vom Beginn des Rückflusses, fortgesetzt. Gegen Ende der Reaktionszeit wurde eine Zugabe von feinpulverisiertem Kaliumcarbonat (4,0 g) gemacht, um die Reaktion zu beenden. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und filtriert, und das Aceton wurde unter einem verminderten Druck von 20 mm Quecksilber abdestilliert. Das Produkt (53,7 g) wurde in Ethanol (100 cm³) aufgelöst, und eine Lösung von Natriumhydroxid (11 g) in 20 cm³ Wasser wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 65ºC stieg. Die Lösung wurde abkühlen gelassen und mit Essigsäure behandelt, um den pH auf 7 bis 8 zu verringern. Hexan (170 cm³), Toluol (110 cm³) und Ethylacetat (20 cm³) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde zunächst mit 200 cm³ Wasser und dann zweimal mit 150 cm³-Portionen Wasser extrahiert. Die organische Schicht wurde durch Abdestillation der Lösungsmittel konzentriert und abschließend bei einem Druck von 0,3 mm auf 90 bis 100ºC erhitzt. Beim Abkühlen verfestigte sich das Produkt in einen spröden glasartigen Feststoff, von dem durch sein magnetisches Kernresonanzspektrum in Deuterochloroform gezeigt wurde, daß es vollständig aus dem N,N'-Bis-(2- hydroxy-benzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-tertiärnonylbenzyl)- 1,2-diaminoethan bestand.

Beispiel 2

Das Vermögen des Produkts von Beispiel 1, Gallium aus wäßrigen Lösungen zu extrahieren, wurde wie folgt demonstriert: Eine Lösung (A), welche eine verbrauchte Bayer- Flüssigkeit simulierte, wurde durch Auflösen von Aluminiumdraht und Galliumnitrat in wäßrigem Natriumhydroxid hergestellt, wobei eine Lösung erhalten wurde die folgende Analyse besaß: (ppm bezieht sich auf die Teile des Metallgewichts in Gramm je Million Kubikzentimeter Lösung)
Alkali (als NaOH) 195 g/l
Al&sub2;O&sub3; 54 g/l
Gallium 144 ppm
Eine Lösung des in Beispiel 1 erhaltenen Tetraphenol- Extraktionsmittels wurde hergestellt durch Auflösen des Extraktionsmittels in einem Gemisch aus 9 Vol.-Teilen SOLVESSO 150 und 1 Vol.-Teil n-Decanol, so daß eine Lösung (B) erhalten wurde, die 73,7 g Extraktionsmittel/l Lösung enthielt. Gleiche Volumina der Lösungen (A) und (B) wurden gesondert auf 50ºC erhitzt und dann bei dieser Temperatur zusammengerührt. Nach 15 min Kontaktzeit wurde das Rühren unterbrochen, und die organische und die wäßrige Schicht wurden Trennen gelassen. Es wurde gefunden, daß die organische Lösung 80 ppm Gallium und 1325 ppm Aluminium enthielt, das heißt, mehr als die Hälfte des verfügbaren Galliums, aber weniger als 5 % des verfügbaren Aluminiums wurden extrahiert. Die Geschwindigkeit der Extraktion von Gallium bei Raumtemperatur wurde ebenfalls untersucht, wobei eine Probe der obigen Lösung (B) und eine wäßrige Lösung verwendet wurde, die der Lösung (A) ähnlich war, aber 126,5 ppm Gallium enthielt. Nach dem Zusammenrühren gleicher Volumina der Lösungen während 1 h bei 20ºC wurde festgestellt, daß die organische Lösung 74 ppm Gallium und 900 ppm Aluminium enthielt, und nach 4 h enthielt die organische Lösung 93,5 ppm Gallium und 1025 ppm Aluminium. Die Gewinnung der extrahierten Metalle aus der beladenen organischen Lösung durch Abstreifen mit einer zweiten wäßrigen Lösung wurde untersucht, wobei eine organische Lösung (B) verwendet wurde, die wie oben beschrieben beladen worden war und von der gefunden wurde, daß sie 71 ppm Gallium und 1300 ppm Aluminium enthielt. Diese Lösung wurde bei 20ºC mit einem gleichen Volumen 1,0m wäßriger Salzsäure gerührt. Die Lösungen wurden nach einer Kontaktzeit von 30 min getrennt und analysiert, und es wurde festgestellt, daß innerhalb der Versuchsfehler alle anfänglich in der organischen Lösung vorhandenen Metalle in die wäßrige Lösung gegangen waren.

Beispiel 3

Eine wäßrige Flüssigkeit, die der von Beispiel 2 ähnlich war, die aber 207 g/l NaOH, 51 g/l Al&sub2;O&sub3; und 130 ppm Gallium enthielt, wurde bei 50ºC unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem gleichen Volumen einer Extraktionsmittellösung gerührt, die durch Verdünnen von 8,3 g Kelex 100 (überwiegend 7-Undecyl-8-hydroxychinolin) auf 100 cm³ mit einem Lösungsmittel hergestellt worden war, das 9 Vol.-Teile Escaid 100 und 1 Vol.-Teil n-Decanol enthielt. Die für die Extraktion verschiedener Prozentsätze des gesamten anwesenden Galliums in das organische Lösungsmittel erforderlichen Zeiten sind in der Reihe A unten aufgeführt.
Weitere Versuchsreihen wurden ausgeführt, wobei der Unterschied nur darin bestand, daß die Extraktionsmittellösung auch 0,74 g des Produkts von Beispiel 1 je 100 cm³ Lösungsmittel enthielt. Die Resultate dieser Versuchsreihen sind in der Reihe B angegeben. % extrahiertes Gallium erforderliche Zeit in min
Die Resultate zeigen, daß die Zugabe einer katalytischen Menge des Produkts von Beispiel 1 eine Erhöhung in der Extraktionsgeschwindigkeit durch Kelex 100 unter diesen Bedingungen ergibt, wobei die durchschnittliche Zunahme ungefähr 20fach ist.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,2-Diaminopropan (37 g) in Methanol (500 cm³) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2- Hydroxy-5-t-nonylbenzaldehyd (248 g) in Methanol (500 cm³) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 50ºC stieg. Die augenblickliche Bildung einer gelben Farbe zeigte das Entstehen der doppelten Schiffschen Base. Das Gemisch wurde dann 2 h unter Rückfluß gekocht, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck (20 mm) abdestilliert, wobei 271 g N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-t-nonyl-benzyliden)-1,2-propylendiamin als Öl erhalten wurden. Das gesamte Öl wurde in Isopropanol (1500 cm³) aufgelöst, und dann wurde Natriumborohydrid (42 g) in Portionen während 3 h so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 55ºC stieg. Das Gemisch wurde dann 18 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf ein nahezu vollständiges Verschwinden der gelben Farbe anzeigte, daß eine Reduktion stattgefunden hatte. Überschüssiges Natriumborohydrid wurde durch sorgfältige tropfenweise Zugabe von Wasser (250 cm³) zersetzt, und der pH des Gemischs wurde durch Zugabe von Eisessig auf 7 eingestellt. Das Gemisch wurde dann mit einem Gemisch aus Ethylacetat (800 cm³) und Wasser (500 cm³) geschüttelt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und verworfen. Die Ethylacetat-Lösung wurde mit zwei 300 cm³&supmin;Portionen einer 10%igen G/V wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung und dann mit Wasser (300 cm³) extrahiert. Das Ethylacetat wurde unter verminderten Druck (20 mm) abdestilliert. Die flüchtigen Verunreinigungen wurden anschließend durch Erhitzen des Konzentrats auf 90ºC unter einem Druck von 0,3 mm Hg während 1 h entfernt, wobei 215 g N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2- diaminopropan als viskoses Öl erhalten wurde.
61 g dieses viskosen Öls wurden in Aceton (500 cm³) aufgelöst, und eine Lösung von 2-Acetoxybenzylbromid (57 g) in Aceton (100 cm³) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß gekocht. Nach 1 h wurden wasserfreies Natriumcarbonat (26,4 g) und Kaliumjodid (5,0 g) zugegeben, und das Kochen unter Rückfluß wurde bis zu einer Gesamtzeit von 32 h fortgesetzt. Gegen Ende der Reaktionszeit wurde eine Zugabe von feinpulverisiertem wasserfreien Kaliumcarbonat (8,0) gemacht, um die Reaktion zu beenden. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und filtriert, und das Acton wurde vom Filtrat unter vermindertem Druck (20 mm und 60ºC) abdestilliert. Das Konzentrat (111 g) wurde in Ethanol (500 cm³) aufgelöst, und eine Lösung von Kaliumhydroxid (13,8 g) in Wasser (45 cm³) wurde mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 65ºC stieg. Die Lösung wurde abkühlen gelassen und mit Essigsäure behandelt, um den pH auf 7 bis 8 zu verringern. Ethylacetat (1500 cm³) wurde zugegeben, das Gemisch wurde mit Wasser (500 cm³), dann mit einer 10%igen G/V wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung (300 cm³) und schließlich nochmal mit Wasser (500 cm³) gewaschen. Das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck (20 mm bei 60ºC) abdestilliert. Das Konzentrat wurde unter einem Druck von 0,3 mm Hg 1 h auf 90ºC erhitzt, um alle flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Beim Abkühlen verfestigte sich das Produkt in 81,2 g eines spröden glasartigen Feststoffs, von dem durch magnetisches Kernresonazspektrum in Deuterochloroform gezeigt wurde, daß er im wesentlichen aus N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2- hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminopropan bestand.

Beispiel 5

Das Vermögen des Produkts von Beispiel 4, Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen zu extrahieren, wurde wie folgt demonstriert:
Eine Lösung (A), die eine verbrauchte Bayer-Flüssigkeit simulierte, wurde verwendet. Diese Lösung war so, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Eine Lösung des in Beispiel 4 erhaltenen Tetraphenol-Extraktionsmittels wurde durch Auflösen einer Probe des Extraktionsmittels in einem Gemisch aus 9 Vol.-Teilen SOLVESSO 150 (wie definiert) und 1 Vol.-Teil n-Decanol hergestellt, so daß eine Lösung (B) erhalten wurde, die 76,8 g des Extraktionsmittels/l Lösung enthielt. Gleiche Volumina der Lösungen (A) und (B) wurden gesondert auf 50ºC erhitzt und dann bei dieser Temperatur zusammengerührt. Nach 3 h Kontaktzeit wurde das Rühren unterbrochen, und die organische und die wäßrige Schicht wurden Trennen gelassen. Es wurde gefunden, daß die organische Lösung 106 ppm Gallium und 1675 ppm Aluminium enthielt, d.h. also, daß mehr als zwei Drittel des verfügbaren Galliums aber weniger als 6 % des verfügbaren Aluminiums extrahiert worden waren.

Beispiel 6

N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan (10,4 g), hergestellt gemäß dem ersten Teil von Beispiel 1, und p-Chlorophenol (15,4 g) wurden in Ethanol (30 cm³) aufgelöst. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt, und wäßriger Formaldehyd (3,8 g einer 32%igen G/G Lösung) wurde tropfenweise während 10 min zugegeben. Die Lösung wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt, dann 1 h unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit einem Gemisch aus Hexan (120 cm³) und Ethylacetat (30 cm³) extrahiert. Die organische Lösung wurde dann mit vier 60 cm³-Portionen einer 1m wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung extrahiert (um überschüssiges p-Chlorophenol zu entfernen) und dann mit Wasser (50 cm³) geschüttelt. Ausreichend 1m wäßrige Salzsäure wurde zugegeben, um den pH der wäßrigen Schicht nach Schütteln des Gemischs auf zwischen 7 und 8 zu verringern. Die organische Schicht wurde abgetrennt und durch Abdestillation des Lösungsmittels konzentriert, wobei abschließend unter einem Druck von 0,05 mm Quecksilber auf 95ºC erhitzt wurde. Das Produkt (12,2 g) verfestigte sich beim Abkühlen in ein glasartiges bernsteinfarbenes Harz. NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Harz das Tetraphenol N,N'-Bis(2-hydroxy-5-chlorobenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5- tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminoethan zusammen mit Verunreinigungen enthielt.
Eine Lösung des Harzes in einem Gemisch im Volumenverhältnis 9:1 aus SOLVESSO 150 (wie definiert) und n-Decanol, welche 8,06 g des Harzes für jeweils 100 cm³ Lösung enthielt, wurde 100 h mäßig bei 50ºC mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung geschüttelt, die bezüglich Gallium (als Galliumnitrat) 0,2 m und bezüglich Natriumhydroxid 2,5 m war.
Analyse der organischen Lösung nach dieser Zeit durch Massenspektroskopie zeigte, daß sie 4150 ppm Gallium enthielt. Daraus wurde auf der Basis, daß das Extraktionsmittel das angegebene Tetraphenol (Molekulargewicht 806) ist und mit Gallium einen 1:1-Komplex bildet, errechnet, daß die Reinheit des Harzes 59,5 % des theoretischen Wertes entsprach.

Beispiel 7

Diese Beispiel zeigt, daß die Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium durch das Harz von Beispiel 6 verbessert werden kann, wenn eine organische Säure zugegeben wird.
Eine wäßrige Lösung, die derjenigen von Beispiel 2 ähnlich war, die aber 153 g/l Natriumhydroxid, 66 g/l Al&sub2;O&sub3; und 140 ppm Gallium enthielt, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50ºC mit einem gleichen Volumen einer Extraktionsmittellösung gerührt, wie sie gemäß Beispiel 6 hergestellt wurde. Die für die Extraktion unterschiedlicher Prozentsätze des gesamten anwesenden Galliums in die organische Lösung erforderlichen Zeiten sind in der Reihe A unten aufgeführt. Eine weitere Versuchsreihe wurde ausgeführt, wobei der Unterschied lediglich darin lag, daß 4,01 g/cm³-Lösung eines tertiären Decanonsäure-Gemischs (Versatic Acid 10, hergestellt durch Shell Chemicals) zugegeben wurden. Die unter Verwendung dieses Gemischs erhaltenen Resultate sind in der untenstehenden Reihe B angegeben. Zeit % gesamtes extrahiertes Gallium

Beispiel 8

Dieses Beispiel demonstriert eine alternative Synthese des Produkts von Beispiel 1.
N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan (333,07 g) hergestellt wie im ersten Teil von Beispiel 1 angegeben, wurde unter Rühren auf 110 bis 120ºC erhitzt. 2-Hydroxybenzylalkohol (88,43 g) wurde portionsweise während 5 min zu dieser Lösung zugegeben. Nach 6 h bei 110 bis 120ºC wurde eine weitere Zugabe von 2- Hydroxybenzylalkohol (88,43 g) während 5 min ausgeführt. Das Rühren und das Erhitzen wurden insgesamt 23 h fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann Abkühlen gelassen, und Ethylacetat (750 cm³) und dann Hexan (400 cm³) wurden zugegeben. Es bildete sich eine orangefarbene Lösung, die gesondert mit 1m wäßrigem Natriumhydroxid-Lösung (5 x 500 cm³) und dann mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung (2 x 500 cm³) gewaschen wurde. Die organische Lösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei sie abschließend 2 h auf 0,5 mm bei 95ºC gehalten wurde. Es wurde eine Ausbeute von 412,22 g eines viskosen Öls erhalten, das sich in ein glasartiges festes Kondensat verfestigte.
Durch Flüssigchromatographieanalyse wurde festgestellt, daß das Kondensat N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2- hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan enthielt, jedoch in einem kleineren Anteil als im Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt den zusätzlichen Vorteil, der erhalten wird, wenn man ein Gemisch aus einer organischen Säure und einem erfindungsgemäßen Produkt als kombinierten Katalysator für die Extraktion von Gallium verwendet, wenn das primäre Extraktionsmittel aus 7-Alkyl-8- hydroxychinolin besteht.
Die in Beispiel 7 beschriebene wäßrige Flüssigkeit wurde bei 20ºC unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem gleichen Volumen einer Extraktionsmittellösung gerührt, die durch Verdünnen von KELEX 100 (wie in Beispiel 3 definiert) (4,17 g) und einem tertiären Decansäure-Gemisch (2,08 g) (Versatic Acid 10) auf 50 cm³ mit einem Lösungsmittel hergestellt wurde, das 9 Vol.-Teile ESCAID 100 (wie definiert) und 1 Vol.-Teil n-Decanol enthielt. Die in der organischen Lösung gefundenen Mengen Gallium (in ppm) nach verschiedenen Kontaktzeiten sind in der untenstehenden Reihe A aufgeführt.
Eine weitere Versuchsreihe wurde ausgeführt, wobei der Unterschied lediglich darin bestand, daß 0,42 g des Produkts von Beispiel 8 in die organische Lösung einverleibt wurden. Die unter Verwendung dieses Gemischs erhaltenen Resultate sind in der untenstehenden Reihe B angegeben. Zeit ppm Gallium in organischer Lösung
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe einer kleinen Menge des Produkts gemäß der Erfindung eine Zunahme der anfänglichen Extraktionsgeschwindigkeit des Galliums ergab.

Beispiel 10

Diese Beispiel zeigt, daß eine beladene organische Lösung eines erfindungsgemäßen Extraktionsmittels vollständig durch einen leichten Überschuß einer wäßrigen Säurelösung abgestreift werden kann und daß durch die sorgfältige Zugabe der wäßrigen Säurelösung die Metalle Natrium, Aluminium und Gallium nacheinander abgetrennt werden können.
22,5 g des Produkts von Beispiel 4 wurden mit einem Gemisch von SOLVESSO 150 und n-Decanol im Volumenverhältnis 9:1 auf 300 cm³ gebracht. Diese Lösung wurde durch 2 h dauerndes Rühren bei 50ºC mit 1500 cm³ einer Lösung beladen, die eine verbrauchte Bayer-Flüssigkeit simulierte, wobei diese Lösung so war, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.
Die organische Lösung wurde abgetrennt, und es wurde gefunden, daß sie 93,6 ppm Gallium, 1348 ppm Aluminium und 2788 ppm Natrium enthielt. Es wurde aus dieser Analyse errechnet, daß eine Probe der organischen Lösung eine Kontaktierung mit einem gleichen Volumen 0,275 molarer wäßriger Salzsäure benötigen würde, um die gesamten Metalle gemäß den folgenden stöchiometrischen Gleichungen zu extrahieren:
LMNa (organisch) + HCl (wäßrig) T LHM (organisch) + NaCl (wäßrig)
und
LHM (organisch) + 3HCl (wäßrig) T LH&sub4; (organisch) +MCl&sub3; (wäßrig)
hierin
bedeuten L das Produkt von Beispiel 4
und
M Aluminium oder Gallium.
Zu 25 cm³-Proben der beladenen organischen Lösung, die wie oben beschrieben erhalten worden war, wurden 25 cm³ wäßrige Salzsäure unterschiedlicher Molarität zugegeben, und das Rühren wurde 2 h bei 25ºC ausgeführt. Die wäßrige und die organische Phase wurden dann auf Metallgehalt analysiert, woraus der Prozentsatz der Gesamtmenge eines jeden in die wäßrige Phase extrahierten Metalls berechnet werden konnte. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben: Molarität der Säurelösung % eines jeden Metalls in der wäßrigen Phase
Es ist zu beobachten, daß im wesentlichen das gesamte Natrium extrahiert wird, bevor irgendwelche wesentlichen Mengen Gallium entfernt werden. Es ist auch festzuhalten, daß der größte Teil des Aluminiums extrahiert worden ist, bevor ein wesentlicher Anteil des Galliums entfernt wird. Weiterhin werden in Gegenwart eines Säureüberschusses zwischen 0,05 und 0,02 molar zunehmende Mengen Gallium aus der organischen Phase in die wäßrige Phase extrahiert, während im wesentlichen das gesamte Gallium in die wäßrige Phase extrahiert wird, wenn ein Säureüberschuß von 0,2 molar verwendet wird.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde unter Verwendung von p- Cresol (12,96 g) anstelle des p-Chlorphenols wiederholt, wobei ein Produkt erhalten wurde, das N,N'-Bis(2-hydroxy- 5-methylbenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2- diaminoethan enthielt. Das Vermögen dieses Produkts Gallium aus einer wäßrigen Lösung zu extrahieren und seine aktive Kapazität für Gallium wurden durch einen allgemeinen Test gemessen, der auf dem Testverfahren von Beispiel 6 beruhte. Beim Verfahren dieses allgemeinen Tests wurde eine Lösung des Diaminoethan-Derivats in einem Gemisch aus SOLVESSO 150 und n-Decanol (Volumenverhältnis 9:1) so hergestellt, daß sie 0,1 molar war, bezogen auf das Molekulargewicht des reinen Diaminoethan-Derivats (in diesem Fall MG 765). Diese Lösung wurde bei 50ºC mäßig mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Lösung gerührt, die hinsichtlich Gallium (als Galliumnitrat) 0,2 molar und hinsichtlich Natriumhydroxid 2,5 molar war. Um die Unterschiede in der Extraktionsgeschwindigkeit von verschiedenen Diaminoethan-Derivaten zu kompensieren wurden Proben der organischen Lösung abgezogen und nach 3,5 h, 20 h, 85 h und 100 h analysiert. Die höchste erreichte Galliumaufnahme und die entsprechende Aufnahme von Natrium sind in Tabelle 1 zusammen mit der prozentualen theoretisch maximalen Aufnahme von Gallium angegeben, berechnet unter den gleichen Annahmen wie in Beispiel 6. Der allgemeine Test wurde auch mit den Produkten der Beispiele 1 und 4 ausgeführt. Die Resultate zeigen, daß das Produkt von Beispiel 1 hinsichtlich der Extraktion von Gallium ziemlich langsam ist, daß das Produkt aber eine gute aktive Kapazität für Gallium und eine höhere Selektivität gegen Natrium aufweist als die Produkte der Beispiele 1 und 4.

Beispiel 12

Ein modifiziertes Verfahren, bei welchem Formaldehyd in zwei Stufen umgesetzt wurde, wurde zur Herstellung eines Produkts verwendet, das N,N'-Bis(2-hydroxy-5- methylbenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2- diaminoethan enthielt. N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t- nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan (5,2 g) wurde in Ethanol (20 cm³) aufgelöst. Wäßriger Formaldehyd (0,77 g, Konzentration 39,4 % G/G) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde 1,5 h unter Rückfluß gekocht. p-Cresol (10,8 g) wurde zugegeben, worauf sich der Zusatz einer weiteren Menge von Formaldehyd-Lösung (0,77 g) anschloß und das Kochen unter Rückfluß 20 h fortgesetzt wurde. Das gebildete Produkt wurde durch Abdestillation des Lösungsmittels und des überschüssigen p-Cresols bei 90ºC unter einem Druck von 0,2 mm konzentriert. Das Vermögen des Reaktionsprodukts, Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen zu extrahieren, wurde durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet, wobei der Unterschied bestand, daß die organische Lösung hinsichtlich des Produkts dieses Beispiels 0,9 molar und hinsichtlich des Produkts von Beispiel 1 0,01 molar war, wobei letzteres als Katalysator einverleibt wurde. Die in Tabelle 1 aufgeführten Resultate zeigen, daß ein Gemisch sehr hoher aktiver Kapazität für Gallium erhalten worden war, und daß die Extraktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu Beispiel 11 erhöht war.

Beispiel 13

Ein Produkt, das N,N'-Bis(2-hydroxy-5-methoxybenzyl)-N,N'- bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan enthielt, wurde durch das Verfahren von Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch p-Methoxyphenol (7,45 g) anstelle der 10,8 g p-Cresol verwendet wurde. Das Vermögen des Produkts, Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen zu extrahieren, wurde durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet, und die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde ein zweiter Test ausgeführt, bei welchem eine organische Lösung verwendet wurde, die hinsichtlich des Produkts dieses Beispiels 0,1 molar und hinsichtlich des Produkts von Beispiel 1 0,01 molar war. Beide Tests ergaben den gleichen Wert (56 % der Theorie) für die Galliumaufnahme nach 20 h. Es wurde festgestellt, daß nach 3,5 h die erste Testlösung nur 2,73 g/l Gallium enthielt, während die zweite Testlösung 4,05 g/l Gallium enthielt.

Beispiel 14

Ein Produkt, das N,N'-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethyl-benzyl)- N,N'-bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan enthielt, wurde durch das Verfahren von Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch 2,4-Dimethylphenol (7,3 g) anstelle der 10,8 g p-Cresol verwendet wurde. Das erhaltene Produkt wurde durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 15

N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,2-diaminoethan, ein weißer Feststoff mit einem Fp von 120 bis 121º wurde durch das in Beispiel 1 der US-PS 4 338 460 beschriebene Verfahren hergestellt. Eine Suspension dieser Verbindung (8,1 g) in Methanol (20 cm³) wurde bei Raumtemperatur mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (10 cm³) und Wasser (10 cm³) gerührt. Eine wäßrige Formaldehyd-Lösung (5,6 einer 32,2%igen G/G Lösung) wurde tropfenweise zugegeben, wobei sich eine gelatinöse Suspension bildete, die 15 min gerührt und dann während 15 min zu einer Lösung von t- Dodecylphenol (15,7 g) in Methanol (120 cm³), die auf 60 bis 65ºC erhitzt war, zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 20 h unter Rückfluß gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es schied sich ein viskoses Öl aus, und das Lösungsmittel wurde von dem viskosen Öl abdekandiert, das dann mit Aceton (100 cm³) extrahiert wurde. Der Acetonextrakt wurde filtriert, und das Aceton wurde destilliert, wobei ein weißer Feststoff (9,53 g) zurückblieb, der N,N'- Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t- dodecylbenzyl)-1,2-diaminoethan enthielt. Die Kapazität dieses Produkts zur Extraktion von Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen wurde durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Zwar wurde die höchste Galliumaufnahme nach 20 h beobachtet, aber es wurde festgestellt, daß eine nahezu genauso große Aufnahme nach 2,5 h erreicht wurde, wenn die organische Lösung 2,66 g/l Gallium enthielt.

Beispiel 16

2-Methyl-4-t-nonylphenol wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus 2-Methylphenol (186 g), Propylentrimer (263 g) und p-Toluolsulfonsäure (35,1 g) gerührt und 24 h auf 95ºC erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit Toluol (500-cm³) verdünnt, die Toluol-Lösung wurde dreimal mit Natriumhydroxid (500 cm³-Portionen einer 10%igen G/V wäßrigen Lösung) und dann mit Salzsäure (500 cm³ einer 2n Säure) extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert. Die Fraktion, die einen Siedepunkt von 132ºC bei 0,2 mm Druck (251 g) aufwies wurde gesammelt.
2-Methyl-4-t-nonylphenol (117 g, wie oben erhalten), Methanol (900 cm³) und frisch hergestelltes 4-Nitroso-N,N- dimethylanilin (150 g), das nicht nach der Reinigung getrocknet sondern als Paste in Methanol (30 g) gehalten wurde, und frischer Formaldehyd (150 cm³ einer 40%igen G/G Lösung) wurden unter einem Rückflußkühler miteinander gerührt. Chlorwasserstoffgas wurde dann durch die Suspension mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt, daß das Lösungsmittel am Sieden gehalten wurde (62ºC). Die Rückflußtemperatur und das Hindurchreiten des Chlorwasserstoffs wurden 2 h aufrecht erhalten, worauf alle Feststoffe in Lösung gegangen waren. Die Lösung wurde abgekühlt und mit Wasser (400 cm³) verdünnt und mit Chloroform (500 cm³) extrahiert. Die Chloroform-Lösung wurde mit Wasser extrahiert, bis sie frei von Säure war, unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. 2-Hydroxy-3-methyl-5-t-nonylbenzaldehyd (112 g) wurde als Fraktion mit einem Siedepunkt von 122ºC bei 0,05 mm Druck gesammelt.
2-Hydroxy-3-methyl-5-t-nonylbenzaldehyd (20 g erhalten wie oben beschrieben) wurde mit 1,2-Diaminoethan (2,29 g) in Methanol (100 cm³) umgesetzt, und die erhaltene doppelte Schiffsche Base (19 g) wurde mit Natriumborohydrid (2,9 g) in Isopropanol (130 g) reduziert, wobei das Verfahren von Beispiel 4 verwendet wurde. Es wurde N,N'-Bis-(2-hydroxy- 3-methyl-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan (16,3 g) erhalten. Die Verfahren der Beispiele 4 wurden auch verwendet, um diese Verbindung (6,84 g) mit 2-Acetoxybenzylbromid (6,24 g) umzusetzen und das Produkt zu hydrolysieren, wobei N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy)-3- methyl-5-t-nonylbenzyl-1,2-diaminoethan als glasiger Feststoff (7,0 g) erhalten wurde. Von dem Produkt wurde gezeigt, daß es Gallium aus einer alkalischen Lösung durch das Verfahren von Beispiel 11 extrahierte. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde verwendet, um 2- Hydroxy-5-t-nonylbenzaldehyd (15,0 g) mit 1-Phenyl-1,2- diaminoethan (4,1 g) umzusetzen, um eine doppelte Schiffsche Base herzustellen, die mit Natriumborohydrid reduziert und dann mit 2 Equivalenten 2- Acetoxybenzylbromid umgesetzt wurde, wobei ein glasiges Material (19,3 g) erhalten wurde, das N,N'-Bis(2- hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1- phenyl-1,2-diaminoethan enthielt. Von dem Produkt wurde gezeigt, daß es Gallium aus einer wäßrigen alkalischen Lösung durch das Verfahren von Beispiel 1 extrahierte. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 18

Dieses Beispiel demonstriert ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Materials, das das Produkt von Beispiel 1 enthält. N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2- diaminoethan (10,5 g), hergestellt nach der Vorschrift des ersten Teils von Beispiel 1, und Salicylaldehyd (5,4 g) wurden in Ethanol (40 cm³) aufgelöst, und die Lösung wurde in einem mit Glas ausgekleideten Behälter in Gegenwart von Raney-Nickel (3 g) unter Wasserstoff (10 MNm&supmin;² Druck) bei 120º während 5 h gerührt. Das Produkt wurde mit Salzsäure (100 cm³ einer 7%igen G/G wäßrigen Lösung) und Ethylacetat (100 cm³) digeriert. Das Gemisch wurde filtriert, und die organische Lösung wurde abgetrennt, mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung (2 molar 50 cm³) gewaschen und unter vermindertem Druck (90ºC bei 0,5 mm) konzentriert, wobei ein glasiges Material (12,0 g) erhalten wurde, das N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t- nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan enthielt. Das Produkt wurde durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt und zeigen, daß das Produkt eine beträchtliche Kapazität für die Extraktion von Gallium besaß, aber nicht so rein war wie das Material, das durch das Verfahren von Beispiel 1 hergetellt worden war.

Beispiel 19

Eine Lösung von N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2- diaminoethan (10,5 g, 0,020 mol), hergestellt nach der Vorschrift des ersten Teils von Beispiel 1, wurde in Ethanol (50 cm³) aufgelöst, und eine wäßrige Formaldehyd- Lösung (1,57 g einer 40%igen G/G Lösung, 0,020 mol) wurde unter Rühren zugegeben. (In einem Vergleichsversuch, der zu diesem Zeitpunkt abgebrochen wurde, wurde gezeigt, daß N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)imidazolin gebildet worden war). Nach 15 min wurde p-Cresol (10,6 g) zugegeben, worauf die Lösung 91 h unter Rückfluß gekocht wurde. Die Lösung wurde abgekühlt, mit Hexan (100 cm³) und Ethylacetat (20cm³) verdünnt und aufeinanderfolgend mit 50 cm³-Portionen Wasser, 1m Natriumhydroxid-Lösung und gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung extrahiert. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt, und die Lösungsmittel und der Überschuß an p-Cresol wurden unter einem Druck von 0,5 mm bei 90ºC abdestilliert, wobei 10,2 g eines dicken Öls zurückblieben, von dem angenommen wurde, daß es im wesentlichen aus N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t- nonylbenzyl)-N-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-1,2-diaminoethan bestand. Dieses Material wurde auf seine Kapazität zur Extraktion von Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Für Vergleichszwecke wurden auch das Ausgangsmaterial N,N'-Bis(2- hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan und das Zwischenprodukt-Imidazolidin, das für Vergleichszwecke isoliert worden war, dem gleichen Test unterworfen.
Die Resultate zeigen, daß das Diphenol und das Imidazolidin nur sehr kleine Mengen Gallium extrahieren, was im Gegensatz zu dem viel größeren Anteil an Gallium steht, der durch die Produkte gemäß der Erfindung, welche Tri- und Tetraphenole sind, extrahiert wird.

Beispiel 20

Das Triphenol N-(2-Hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t- nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan wurde unter Verwendung einer spezifischeren Synthese als die in Beispiel 18 verwendete Route hergestellt. Die verwendete Synthese versucht die Möglichkeit auszuschließen, daß das Produkt mehr als nur eine sehr kleine Menge einer tetraphenolischen Verbindung als Verunreinigung enthält.
N-Propionyl-1,2-diaminoethan (58 g, 0,5 mol) wurde während eines Zeitraums von 10 min zu einer gerührten Lösung von 2-Hydroxy-5-t-nonylbenzaldehyd (130 g, geschätzte Konzentration 96 %, 0,5 mol) in Methanol (100 cm³) zugegeben. Die Temperatur stieg spontan von 25 auf 50ºC. Die Lösung wurde abkühlen gelassen und 20 h gerüht und dann durch Abdestillation des Methanols unter vermindertem Druck (60ºC, 0,5 mm Druck) konzentriert, wobei ein dickes Öl (179 g) erhalten wurde. Die Hauptmasse dieses Öls (173 g) wurde in Isopropanol (500 cm³) aufgelöst und in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 40 bis 50ºC erhitzt. Natriumborohydrid (5,0 g) wurde portionsweise während 2,5 h unter gelegentlichem Kühlen zugegeben, um die Temperatur unter 50ºC zu halten. Das Gemisch wurde weitere 2 h bei 50ºC gerührt und dann abgekühlt, und das überschüssige Borohydrid wurde durch vorsichtige Zugabe von Wasser (100 cm³) zerstört. Natriumcarbonat-Lösung (2 molar, 100 cm³) wurde zugegeben, und der pH wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 7 eingestellt. Der größte Teil des Isopropanols wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde in Ethylacetat (500 cm³) extrahiert, die Ethylacetat-Lösung wurde zweimal mit Wasser (jeweils 300 cm³) gewaschen und bei 0,5 mm Druck und 90ºC konzentriert, wobei N-(2-Hydroxy-5-t- nonylbenzyl)-N'-propionyl-1,2-diaminoethan als Öl erhalten wurde, das sich beim Abkühlen in ein Glas (169 g) verfestigte.
104 g des so erhaltenen Produkts wurden in Aceton (950 cm³) aufgelöst und unter Rückfluß gekocht und gerührt, während 2-Acetoxybenzylbromid (68,7 g) während 10 min zugegeben wurde. Wasserfreies Kaliumcarbonat (37,1 g) und Kaliumjodid (18,5 g) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 20 h gerührt und unter Rückfluß gekocht. Es wurde dann abgekühlt und filtriert, und das Aceton wurde unter vermindertem Druck (20 mm Druck) entfernt. Der Rückstand wurde wieder in Ethanol (500 cm³) aufgelöst, und die Lösung wurde gerührt und auf 40ºC erhitzt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von Natriumhydroxid (17,5 g) in Wasser (50 cm³) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur auf 40 bis 45ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde dann 2 h bei 45 bis 50ºC gerührt. Konzentrierte Salzsäure wurde dann zugegeben, um den pH auf 8 bis 9 zu verringern (22 cm³ waren erforderlich). Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck (20 mm Druck) konzentriert, um den größten Teil des Ethanols zu entfernen, und in Chloroform (500 cm³) extrahiert. Die Chloroformlösung wurde in Wasser (3 x 400 cm³) extrahiert und dann bei 90ºC und 0,5 mm Druck konzentriert, wobei N-(2-Hydroxybenzyl)- N-(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-N'-propionyl-1,2- diaminoethan (116,5 g) erhalten wurde.
Eine Lösung des Amids (28,2 g) in Methanol (200 cm³) wurde auf 40ºC erwärmt, und konzentrierte Salzsäurelösung (36 % Konzentration, 40 cm³) wurde zugegeben. Die Temperatur stieg spontan auf 52ºC. Wasser (20 cm³) wurde zugegeben, und die Lösung wurde 20 h unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde dann abgekühlt, Wasser (50 cm³) wurde zugegeben, und das Gemisch wurde mit Natriumhydroxid- Lösung (32 %) auf pH 8 eingestellt. Es fiel ein schweres Öl aus. Das Gemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt, und die Lösungsmittelschicht wurde abdekandiert. Das zurückbleibende Öl wurde mit Ethylacetat (100 cm³) extrahiert, und die Lösung wurde filtriert und unter vermindertem Druck (20 mm Druck) in einen rötlichen Feststoff (23,7 g) konzentriert. Der Feststoff wurde in einem Gemisch aus Hexan (50 cm³) und Ethylacetat (50 cm³) aufgelöst, 18 h bei Raumtemperatur mit gesättigter Natriumcarbonat-Lösung (50 cm³) und dann mit Wasser (100 cm³) gerührt und wiederum konzentriert (90ºC, 1,0 mm Druck), wobei rohes N-(2-Hydroxybenzyl)-N-(2-hydroxy-5-t- nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan (20,3 g) erhalten wurde.
Das gesamte Diphenoldiaminoethan-Derivat (nominal 0,051 mol) wurde in Ethanol (300 cm³) aufgelöst und 3 h mit 2-Hydroxy-5-t-nonylbenzaldehyd (12,64 g, 0,051 mol) unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert (90ºC, 1,0 mm Druck), wobei eine rohe Schiffsche Base (32,5 g) erhalten wurde. Das Protonen-NMR- Spektrum dieses Materials, gemessen in Deuterochloroform mit Tetramethylsilan als innerer Standard, zeigte Absorbtionen aufgrund der Gruppe -N=CH- der Schiffschen Base (δ = 8,2) und einen Überschuß des Aldehyds (-CHO, δ = 9,8) im annähernden integralen Verhältnis von 4:1, was anzeigt, daß die Reinheit des rohen primären Amins ungefähr 80 % der Theorie betrug, gemessen durch die anwesende Menge primärer Amin-Gruppen. Das Produkt wurde in Isopropanol (300 cm³) aufgelöst und mit Natriumborohydrid (2,2 g) reduziert, wie es oben beschrieben ist. Das Produkt wurde nach Abdestillation des Lösungsmittels dadurch gereinigt, daß es in Hexan (200 cm³) aufgelöst und Chlorwasserstoffgas durch die Lösung hindurchgeleitet wurde, worauf Aminhydrochloride ausfielen, durch Filtration gesammelt wurden, wieder in Hexan auf (200 cm³) aufgeschlemmt und abermals gesammelt wurden. Der Feststoff wurde mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung (100 cm³) gerührt, und das Gemisch wurde zunächst mit Hexan (100 cm³) bei Raumtemperatur und dann mit Ethylacetat (100 cm³) bei 60ºC extrahiert, worauf alles in Lösung gegangen war. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, getrocknet (unter Verwendung von wasserfreiem MgSO&sub4;) und durch Abdestillation des Lösungsmittels bei 90ºC und 1,0 mm Druck konzentriert, wobei ein rötlicher glasiger Feststoff (22,3 g) erhalten wurde, der im wesentlichen aus N-(2-Hydroxybenzyl)-N,N'- bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2-diaminoethan bestand.
Die Kapazität dieses Materials zur Extraktion von Gallium aus wäßrigen Lösungen wurde durch das Verfahren von Beispiel 11 getestet, wobei der Unterschied bestand, daß die Lösungen nach Kontaktzeiten von 1,5, 2,5 bzw 18,5 h analysiert wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel oder Vergleichsbeispiel (a) Höchste beobachtete Galliumaufnahme (g/l in organischer Lösung) Emtsprechende Aufnahme von Natrium (g/l in organischer Lösung) Zeit bis zur höchsten Aufnahme (h) % der theoretischen Galliumextraktion

Anmerkungen zur Tabelle 1

a) Die Zahl ist das Beispiel, in welchem die Herstellung des Extraktionsmittels beschrieben ist. In allen Fällen wurde das Extraktionsmittel als 0,1 molare Lösung verwendet, mit Ausnahme von (13 + 1) wobei die Lösung hinsichtlich des Produkts von Beispiel 13 0,1 molar und hinsichtlich des Produkts von Beispiel 1 0,01 molar war. (12 + 1) ist ein Gemisch aus 0,09 mol des Produkts von Beispiel 12 und 0,01 mol des Produkts von Beispiel 1.
A bedeutet N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)-1,2- diaminoethan.
B bedeutet N,N'-Bis(2-hydroxy-5-t-nonylbenzyl)- imidazolidin.
b) Proben wurden zu verschiedenen Zeiten genommen und analysiert, um die extrahierte Galliummenge zu bestimmen. Die angegebenen Mengen sind die Maximalmengen an extrahiertem Gallium, die Natriummenge, die bei der Maximalmenge Gallium extrahiert wurde, und die Zeit (in h), bei der die Maximalmenge Gallium erreicht war.
* Proben wurden nach 1,5, 2,5 und 18,5 h genommen.
c) Sie basiert auf der in Beispiel 6 angegebenen Annahme, nämlich daß die Verbindung oder das Gemisch der Verbindungen einen 1:1-Komplex mit Gallium bildet. Da eine 0,1 molare Lösung der Vebindung (0,11 molare Lösung der gesamten Verbindungen bei Verwendung des Gemischs von 13 + 1) verwendet wurde, ist die theoretische Konzentration, die Gallium in der organischen Lösung erreichen könnte, 0,1 molar (oder 0,11 molar).

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt. Das erhaltene Produkt wurde dem in Beispiel 5 beschriebenen Test mit der Abwandlung unterworfen, daß die organische Lösung periodisch auf Gallium und Aluminium analysiert wurde. Die erhaltenen Resultate sind in den Spalten A unten angegeben. Ein zweiter Test wurde gleichzeitig ausgeführt, der sich nur dadurch unterschied, daß die organische Lösung 38,4 g/l Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure neben den 76,8 g/l Extraktionsmittel enthielt. Die Resultate sind in den Spalten B unten aufgeführt. Metallkonzentration in organischer Lösung (ppm) Zeit (Minuten) Gallium Aluminium
Die Resultate zeigen, daß die Einverleibung von Bis(2- ethylhexyl)phosphorsäure eine Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium und eine Erhöhung der maximalen Aufnahme von Gallium ergab.

Beispiel 22

Das Testverfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei eine einzige organische Lösung verwendet wurde, die 76,8 g/l des Produkts von Beispiel 20 zusammen mit 38,4 g/l VERSATIC ACID 10 enthielt, wobei der weitere Unterschied darin bestand, daß die Temperatur, bei der die organische Lösung und die simulierte Bayer-Flüssigkeit zusammengerührt wurden, 65ºC betrug. Die nach steigenden Kontaktzeiten erhaltenen Metallkonzentrationen sind nachstehend aufgeführt: Metallkonzentration in organischer Lösung Zeit (Minuten) Gallium ppm Aluminium (g/l Natrium (g/l)
Die Resultate zeigen ein Maximum hinsichtlich der Menge von extrahiertem Gallium und im Verhältnis von extrahiertem Gallium zu extrahiertem Aluminium, so daß unter diesen Bedingungen die wäßrigen und organischen Phasen äußerst wirksam während einer Zeit zwischen ungefähr 10 und ungefähr 30 min in Berührung gebracht werden.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,3-Diamionopropan als Ausgangsmaterial und nicht 1,2-Diaminopropan verwendet wurde. Die Reaktionen wurden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt, und es wurde ein Produkt erhalten, das im wesentlichen N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5-t- nonylbezyl)-1,3-diaminopropan enthielt.
Das Vermögen dieses Materials, Gallium aus wäßrigen alkalischen Lösungen zu extrahieren, wurde durch das Verfahren von Beispiel 5 getestet, wobei eine organische Lösung verwendet wurde, die 76 g/l des Produkts/l Lösung enthielt. Die Mengen Gallium und Aluminium, die in die organische Lösung extrahiert wurden, wurden nach einer Reihe von steigenden Kontaktzeiten analysiert, wobei die nachstehenden Resultate erhalten wurden: Metallkonzentration in organischer Lösung Zeit (Minuten) Gallium ppm Aluminium (g/l Natrium (g/l)
Die Resultate zeigen, daß das 1,3-Diaminopropan-Derivat als Extraktionsmittel für Gallium aus stark alkalischen Lösungen unwirksam ist, was im Gegensatz zu dem 1,2- Diaminoethan-Derivat der vorliegenden Erfindung steht.

Claims

1. Verfahren zur Extraktion von Gallium aus einer Gallium enthaltenden basischen wäßrigen Lösung, bei welchem

a) eine Gallium enthaltende wäßrige Lösung mit einer Lösung mindetens einer Verbindung der allgemeinen Formel (A)

in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird;

b) die wäßrige Phase von der Lösungsmittelphase, die eine Gallium-Komplexverbindung enthält, abgetrennt wird;

c) die Lösungsmittelphase mit einer wäßrigen Mineralsäure oder mit einer wäßrigen Lösung, die stärker alkalisch ist als die wäßrige Lösung der Stufen a) und b), in Berührung gebracht wird; und

d) die Lösungsmittelphase von der wäßrigen Phase, die das Metall in Form eines Salzes der Mineralsäure oder eines Oxyanions enthält, abgetrennt wird

wobei

Q für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff- Gruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine Gruppe-CH&sub2;Z steht;

Z für eine Gruppe -COOH oder eine 2-Hydroxyphenyl- Gruppe steht, die gegebenenfalls durch die Gruppen R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; substituiert sein kann;

R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, für Substituentengruppen stehen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Alkoxy, Halogen, Kohlenwasserstoffsulfonyl, Acyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylacylamino, Acylamino, Nitro und Cyano;

R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen;

Y&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe steht;

Y&sub2;für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht; oder

Y&sub1; und Y&sub2; zusammen mit der Gruppe - H - H - ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden; und

R&sub1; bis R&sub1;&sub4; und Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und zusammen insgesamt 10 bis 60 gesättigte Kohlenstoffatome enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Stufe a) die Lösung in dem wasserunmischbaren Lösungsmittel auch mindestens ein weiteres Material enthält, das selbst ein Extraktionsmittel für Gallium ist und/oder eine Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium aus der wäßrigen Lösung bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das mindestens eine weitere Material, das ein Extraktionsmittel für Gallium ist, aus einem 8-Hydroxychinolin-Derivat, einer Carbonsäure, einer schwefelhaltigen Säure oder einer phosphorhaltigen Säure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem die Lösung ein 7-Alkyl- und/oder 7-Alkenyl-8-hydroxychinolin und eine tertiäre Carbonsäure der allgemeinen Formel

enthält, worin R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; gleich oder verschieden sind und für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff-Gruppen stehen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchen in Verbindung der Formel (A) R&sub1; und R&sub2; und/oder R&sub4; und R&sub5; benachbarte Substituenten sind und einen Benzol-Ring vervollständigen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem in der Verbindung der Formel (A) R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; unabhängig für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe stehen, wobei das Alkyl ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 2-Hexyldecyl-, Isooctadecyl- und 2-Octyldodecyl-Gruppen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, bei welchem in der Verbindung der Formel (A) R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; für Alkyl-Gruppen stehen und ausgewählt sind aus Methyl- und den gemischten und höherverzweigten höheren tertiären Alkyl-Gruppen, die aus Propylentrimer und/oder Propylentetramer erhalten werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem in der Verbindung der Formel (A) R&sub3;, R&sub6;, R&sub9; und R&sub1;&sub4; für Wasserstoff stehen und R&sub1; und R&sub4; gleich sind, R&sub2; und R&sub5; gleich sind, R&sub7; und R&sub1;&sub2; gleich sind und R&sub8; und R&sub1;&sub3; gleich sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei welchem in der Verbindung der Formel (A) Y&sub1; für Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe steht und Y&sub2; für Wasserstoff steht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 9, bei welchem die Verbindung der allgemeinen Formel (A) aus N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy- 5-tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminoethan oder N,N'- Bis(2-hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5- tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminopropan besteht.

11. Zusammensetzung, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (A) zusammen mit mindestens einem weiteren Material enthält, das ein Metallextraktionsmittel ist und/oder eine Zunahme der Extraktionsgeschwindigkeit von Gallium aus wäßriger Lösung bewirkt,

wobei

Y&sub1;für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-Gruppe steht;

Y&sub1; und Y&sub2; zusammen mit der Gruppe - H - H - ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden; und R&sub1; bis R&sub1;&sub4; und Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und zusammen insgesamt 10 bis 60 gesättigte Kohlenstoffatome enthalten.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher das mindestens eine weitere Material aus einem 8-Hydroxychinolin-Derivat, einer Carbonsäure, einer schwefelhaltigen Säure oder einer phosphorhaltigen Säure besteht.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (A), ein 7-Alkyl- und/oder 7-Alkenyl-8- hydroxychinolin und eine tertiäre Carbonsäure enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, welche 1 bis 50 Gew.% der tertiären Carbonsäure, bezogen auf die Chinolin-Verbindung, und 1 bis 30 Gew.% der Verbindung der allgemeinen Formel (A), bezogen auf das Gewicht des Chinolin-Derivats, enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, welche 10 bis 40 Gew.% der tertiären Carbonsäure, bezogen auf die Chinolin-Verbindung, und 5 bis 20 Gew.% der Verbindung der allgemeinen Formel (A), bezogen auf das Gewicht des Chinolin-Derivats, enthält.

16. Verbindung der allgemeinen Formel (B)

worin

Y&sub1; und Y&sub2; zusammen mit der Gruppe - H - H - ein gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden; und R&sub1; bis R&sub1;&sub4; und Y&sub1; und Y&sub2; gleich oder verschieden sind und zusammen insgesamt 10 bis 60 gesättigte Kohlenstoffatome enthalten;

mit der Maßgabe, daß, wenn R&sub1;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub1;&sub2; (sofern anwesend) Alkyl-Gruppen sind und alle anderen Substituenten Wasserstoff sind, mindestens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub1;&sub2; (sofern anwesend) sich von den anderen der Substituenten R&sub1;, R&sub4;, R&sub7; und R&sub1;&sub2; (sofern anwesend) unterscheidet.

17. Verbindung nach Anspruch 16, bei welcher R&sub1; und R&sub2; und/oder R&sub4; und R&sub5; benachbarte Substituenten sind und einen Benzol-Ring vervollständigen.

18. Verbindung nach Anspruch 16, bei welcher R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; unabhängig für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe stehen, wobei das Alkyl ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, 2-Hexyldecyl-, Isooctadecyl- und 2-Octyldodecyl-Gruppen

19. Verbindung nach Anspruch 16 oder 18, bei welcher R&sub1; bis R&sub9; und R&sub1;&sub2; bis R&sub1;&sub4; für Alkyl-Gruppen stehen und ausgewählt sind aus Methyl und den gemischten und höherverzweigten höheren tertiären Alkyl-Gruppen, die aus Propylentrimer und/oder Propylentetramer erhalten werden.

20. Verbindung nach einem der Ansprüche 16, 18 und 19, worin R&sub3;, R&sub6;, R&sub9; und R&sub1;&sub4; für Wasserstoff stehen und R&sub1; und R&sub4; gleich sind R&sub2; und R&sub5; gleich sind, R&sub7; und R&sub1;&sub2; gleich sind, und R&sub8; und R&sub1;&sub3; gleich sind.

21. Verbindung nach Anspruch 16, welche aus N,N'-Bis(2- hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5- tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminoethan oder N,N'-Bis(2- hydroxybenzyl)-N,N'-bis(2-hydroxy-5- tertiärnonylbenzyl)-1,2-diaminopropan besteht.