DE2901733A1

DE2901733A1 - Verfahren fuer die abtrennung und reinigung von palladium

Info

Publication number: DE2901733A1
Application number: DE19792901733
Authority: DE
Inventors: Richard Alasdhair Grant; Kennetz John Shanton
Original assignee: Matthey Rustenburg Refiners Pty Ltd
Current assignee: Matthey Rustenburg Refiners Pty Ltd
Priority date: 1978-01-17
Filing date: 1979-01-17
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2414479B1; ZA79175B; CA1122016A; US4331634A; FR2414479A1; DE2901733C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung und Reinigung der Metalle der Platingruppe und im besonderen auf die Abtrennung und Reinigung von Palladium in wässrigen Lösungen, die auch ein oder mehrere Salze des Platins, Rhodiums, Rutheniums, Osmiums und Iridiums und die Salze von Muttermetallen enthalten.

Lösungen, die man bei der Ausbeutung von Erzlagerstätten der Platinmetalle erhält, enthalten normalerweise Ruthenium, Osmium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin und klein· Mengen an Muttermetallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Selen, Tellur und Antimon.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Palladium von den erwähnten Muttermetallen und auch von den anderen anwesenden Metallen der Platingruppe abzutrennen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Palladium mit einem hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

In der US-PS 3.967.956 der gleichen Anmelderin wird ein Verfahren beschrieben für die Abtrennung und Reinigung des Palladiums, das in Lösungen vorkommt, die Metalle der Platingruppe enthalten, der (in einem einzigen Gefäß) die folgenden Schritte enthält:

M 80 P 114

17.1.79 903829/0920 - 11 -

* I —

a) Wenn nötig, Einstellung des pH-Wertes der Lösung, die die Metalle der Platingruppe enthält, um sie sauer zu machen;

b) Zusammenbringen der so erhaltenen sauren Lösung mit einem Lösungsmittel, das ein Oxim enthält;

c) Entfernen der organischen Phase, die im wesentlichen das gesamte Palladium enthält, das in Verbindung mit dem Oximlösungsmittel vorhanden ist von der Berührung mit der sauren Lösung; und

d) Auswaschen des Palladiums in Form von einem oder mehreren komplexen Anionen aus der organischen Phase, die besagtes Oxim enthält, vermittels einer stark sauren Lösung.

Die angesäuerte Lösung, die in Schritt (d) verwendet wird, ist vorzugsweise eine, die eine Stärke in der Größenordnung von 3N - 12N hat. Passende Säuren, die verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure.

Beim Arbeiten nach dieser Erfindung wurde nach der Wiedergewinnung (Recycling) von bestimmten Oxim-haltigen Lösungsmitteln während einer Zeitspanne (z.B. auf zehn Extraktionen von Palladium folgten jedesmal Auswaschungen mit 6M-Salzsäurelösung) nun herausgefunden, daß sich die Ausbeute der Palladiumextraktion beträchtlich verschlechterte.

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- ₁₂ -

Was auch immer der Grund für die verminderte Ausbeute der beobachteten Reaktion ist, ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rasche Lösungsmittelextraktion von Palladium zu ermöglichen, die über eine Zeitspanne aufrechterhalten werden kann und somit der obenstehenden Verschlechterung der Ausbeute früherer bekannter Verfahren zuwiderläuft oder sie verhindert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Vorgang für die Abtrennung und die Reinigung des Palladiums, das in einer wässrigen Lösung von Metallen der Platingruppe enthalten ist, die folgenden Schritte:

a) Wenn nötig, Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung, die die Metalle der Platingruppe enthält, um sie sauer zu machen;

b) Zusammenbringen der so erhaltenen sauren Lösung mit einer organischen Phase, die ein oximhaltiges Extraktionsmittel enthält, und einen anionischen Phasenubertragerstoff, der im wesentlichen in besagter wässriger Lösung unlöslich ist;

c) Entfernen der organischen Phase, die im wesentlichen das gesamte Palladium enthält von der Berührung mit der sauren Lösung.

Die Richtung der Gleichung:

Pd (wässrig) , ~**- Pd (organisch)

n!?.79¹¹⁴ 909829/0920 - 13 -

bei pH 1 mit wirksamen Mischungen und mit einer im wesentlichen natriumchlorid-freien Lösung von Natriumchloropalladit geht stark nach rechts. In allen praktischen Fällen wird die Reaktion mit einem Verteilungskoeffizienten, der gegen unendlich geht, vollendet. Mit frischem oximhaltigen Extraktionsmittel wird das Gleichgewicht in 40 50 Minuten bei 45° C erreicht. Nachdem das Oxim zehnmal wiederverwendet (recycled) wurde, z.B. nachdem ein Extraktionsmittel wie SME 529 (aufgeführt als RD529 im U.S. Patent 3.967.956) zehnmal mit 6M-HCl-Lösung ausgewaschen wurde, wird das Gleichgewicht nach 180 Minuten bei der Abwesenheit von Stickstoff-enthaltender organischer Verbindung erreicht. In einem Beispiel reduziert die Zugabe von anionischem Phasenüberträgerstoff, der in erster Linie Amin t-C.Q_22^H37-45^NH2 "^Primene JMT" (eingetragenes Warenzeichen) in einer Konzentration von O,OO28M in einer 15 Vol.%igen Lösung von SME529 in Solvesso 150 enthält, diese Zeit auf 20 Minuten. Somit beschleunigt der anionische Phasenüberträgerkatalysator, der in Schritt b) zugeführt wird, beträchtlich den Extraktionsvorgang und katalysiert die Reaktion wirksam, wie man annimmt. Während des Restes dieser Abhandlung wird der anionische Phasenüberträgerstoff in Übereinstimmung als "ionischer Phasenüberträgerkatalysator" bezeichnet. Es soll eine 15 Vol.%-ige Lösung des Oxims in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet werden. Das eine, das verwendet werden soll, ist

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17.1.79 - 14 -

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Solvesso 150 (eingetragens Warenzeichen), das ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, das von Esso Chemicals Ltd. verkauft wird. Die Stärke des Oxims in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel kann vorteilhafterweise zwischen 5% und 25% liegen.

Die Anwesenheit von Ruthenium in natürlich vorkommendem Anteil hat weder einen Einfluß auf die Extraktion von Palladium noch auf seine nachfolgende Gewinnung. Durchschnittsvorkommen von Osmium, wie sie gewöhnlich in den Lösungen der Metalle der Platingruppe vorkommen, auf die sich diese Erfindung bezieht, liefern eine vernachlässigbare Menge des Metalls im extrahierten Palladium.

Die Einstellung des pH-Wertes in Schritt a) wird vorzugsweise durch Hinzufügen einer wässrigen Lösung von Säure oder Lauge durchgeführt. Es soll eine verdünnte Lösung von Natriumhydroxid oder Salzsäure (entsprechend dem Anfangs-pH-Wert der Flüssigkeit) verwendet werden, um eine Acidltät in der Größenordnung von 3N bis pH4 zu ergeben, vorzugsweise einen pH-Wert um 1.

Oxime, die in Schritt b) verwendet werden, sind vorzugsweise Hydroxioxime. Hydroxioxime, die vorzugsweise verwendet werden, sind solche, die aus der Gruppe stammen, die o( -Hydroxioxime mit der allgemeinen Formel enthalten:

M 80 p 114 903329/0920

17.1.79 - 15 -

290173

1 ^l 2

R¹ C C — - R

OH NOH

und o-Hydroxiphenyloxime mit der allgemeinen Formel:

il

R⁵

NOH „_Λ J^ Ii _R6

12 3 4
worin R , R , R und R gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen sein können, worin der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion

12 4
ist; R , R und R sind vorzugsweise normal- oder iso-Alkylgruppen in der Größenordnung von C^ - C₁₂ (und am besten C^ - C₁₀) oder Arylgruppen (vorzugsweise Phenyl); R ist vorzugsweise Wasserstoff; R , R , R und R sind vorzugsweise alle Wasserstoff, aber sie können auch normal- oder iso-Alkylgruppen sein, vorzugsweise in der Größenordnung von C₁ - C₁₂ und substituierte normal- oder iso-Alkylgruppen, vorzugsweise in der Größenordnung von C₁ -C..,* worin der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion ist. Beispiele für in hohem Maße inerte Substituenten sind Halogen- oder Nitrogruppen.

μ 80 ρ 114 909829/0920

17.1.79 - 16 -

" ¹⁶ " 29Ü1??3

Typische Substituenten, die gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion inert sind, sind Halogen- und Nitrogruppen.

Oximhaltige Extraktionsmittel, die verwendet werden können, sind die LIX-Reihen der Extraktionsmittel LIX 63, 64, 64K, 65, 70, 71 und 73 und Lösungsmittel XI-8A, die von der General Mills Corporation, Minneapolis, USA, verkauft werden, In den LIX-Reihen von Oximen, die mit einer der oben angegebenen allgemeinen Formeln für Hydroxioxime übereinstimmen

1 2

können, können R und R , beide Alkyl- oder beide Aryl-

3 4 oder gemischte Alkyl- und Arylgruppen sein. R und R in der LIX-Reihe sind normalerweise beide Alkylgruppen (oder

4
Wasserstoff im Falle R ), aber sie können auch Arylgruppen

Bei dem Oxim XI8A, das dem Typ entspricht, der durch die erste oben angegebene Formel beschrieben ist, sind R und R normalerweise Alkylgruppen, dia in der Größenordnung von ^C4~ ^C10

Ein alternatives Oxim, das verwendet werden soll, ist SME529 (früher RD 529) , das von den Shell Chemicals hergestellt wird. Andere sind ACORGA P5000 und ACORGA P17 (eingetragene Warenzeichen) vertrieben von den Imperial Chemical Industries Ltd.

M Rn P 114

1*7.1.79 803829/0920 - 17 -

ORIGINAL INSPECTED '

SME 529 ist ein o-Hydroxiphenyloxim mit der Formel:

OH CII3

C -=== ■- NOH

tart.C₉H₁₉

Die ACORGA P5000-Reihen sind auch o-Hydroxiaryloxime, V7orin H die Methylgruppa in obiger Formel ersetzt.

Nach Schritt c) wird das Palladium vorzugsweise aus dem Oxim ausgewaschen durch die Verwendung einer relativ stark sauren Lösung, die eine Stärke in der Größanordnung von 3N - 12N hat. Passende Säuren, die verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure.

Der anionische Phassnüberträgerkatalysator, der in Schritt b) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung, die aus der Gruppe stammt, dia aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quarternären Ammoniumverbindungen und bestimmten Schwefel, Phosphor und Arsen enthaltenden organischen Verbindungen besteht; alle der besagten Verbindungen haben die erforderlichen Löslichkeitsbegrenzungen.

In Bezug auf die Löslichkeitsbagrenzungen, dia getroffen werden müssen, wurde herausgefunden, daß das Molekular-

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17.1.79 90:; 829/0920 - 18 -

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gewicht des anionischen Phasenuberträgerkatalysators allgemein innerhalb der ungefähren Größenordnung von bis 900 einschließlich liegen sollte. Verbindungen mit einem Molekulargewicht wesentlich unter 150 neigen im allgemeinen dazu, zu gut löslich in besagter wässriger Lösung zu sein, und Verbindungen mit einem allgemeinen Molekulargewicht wesentlich über 900 neigen im allgemeinen dazu, zu wenig gut löslich in besagter organischer Phase zu sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Zusatzes von verschiedenen Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen im Verhältnis zu der Palladiumextraktion mit dem Oxim SME 529, das zehnmal mit 6M- HCl ausgewaschen wurde. Es wurde eine wässrige Produktionsspeiseflüssigkeit mit folgender Zusammensetzung verwendet:

Gramm/Liter

	Pt	Muttermetalle	50.0
	Pd	829/0920	10.00
	Rh	2.90
	Ru	3.26
	Os	0.01
	Ir	0.63
	Ni	5.0
	Cu	1.8
	andere	1.0
H 80 P 114 17.1.79	90 3

- 19 -

290Γ/Γ-3

Die zahlenmäßigen Ergebnisse sind unten tabelliert und in Fig. 1 graphisch aufgezeigt. Alle Ergebnisse wurden bei einer Arbeitstemperatur von 45° C erhalten. In Fig. ist der Zahlenschlüssel, der verwendet wurde, um verschiedene Graphen in der Figur zu bezeichnen, wie folgt:

SCHLÜSSEL

1. SME 529 (10 Waschungen)

2. Pigmens JMT + 0.0028 Mol zugesetzt

3. Aliquat 336

4. Hostarex

5. Alaitiine 336

6. Amberlite LA2

7. TBP

8. n-Octylamin

9. Adogen 381

M 80 P 114

17.1.79 - 20 -

9 0 9 8 2 9/0920 INSPECTED

	0	10	1 20	30	40 50 60 80 120 180	-	-	-	1170	220 47 -	28
Bexührungszeit			M i η u	ten		-		-	- 1100 297 117	45
	Palladiumkonzentration in der wässrigen Phase (ppn)		68			36
Stickstoffhal tige organise^ Verbindung N₁	10000	468	63	38	44
a) : SME 529. allein ; (frisch)	10000	664	59 42	45	42
b) jSME 529 allein ί"10χ gewaschen		127	167	42	46
i c)ISME 529 j(10x gewaschen) !plus:	10000	2145	96	45	2720 -----
ALIQUAT 336 (1400 ppn)	10000	763	109	51	3697 - - - - -
ι jHOSTAREX A327 j (1480 ppm)	10000	1154	- 4685	51
I JPRIMENE JMT j (830 ppn)	10000	6847	- 5704	3257
	10000	7200	4369
	10000
	10000
	10000

j ALAMINE 336 (11CO ppn)
AMBERLITE LA2 (1040 ppn)
ADOGEN 381 (990 ppm)
N-OctylamLn (360 ppm)
Tributyl- phosphat (745 ppm)

M 80 P 114 17.1.79

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- 21 -

29Ü1733

Notizen zur Tabelle

I. Alamine (eingetragenes Warenzeichen) Alamine sind tertiäre .Amine, vertrieben durch die General Milles Inc. Alamine 336 ist vorwiegend Trioctylamin, aber in der Größenordnung von C„ - C_1Q. Annäherndes Molekulargewicht = 393.

¹^ * Aliquat (eingetragenes Warenzeichen) Aliquate sind quarternäre Verbindungen, vertrieben durch die General Mills Inc. Aliquat 336 ist Methyltri-n-alkylammoniumchlorid, eine quarternäre Verbindung, die vorwiegend C„ - C₁₀ normal-Alkylgruppen hat. Annäherndes Molektilargewicht = 443.

III. Hostarex (eingetragenes Warenzeichen)

Hostarex A327 ist eine quarternäre Ammoniumverbindung (Tri-n-octyl-n-decyl-ammoniumchlorid), vertrieben durch die Hoechst A.G., v/orin N normal-aliphatische Substituenten hat, vorwiegend C_g. Annäherndes Molekulargewicht = 529.

IV. Primene (eingetragenes Warenzeichen)

Primene JIiT ist ein primäres Amin, vertrieben von der Rohm & Haas Inc., worin N einen tertiären Alkyl-Substituenten hat, d.h. ^t~^ci8-22^H37-45^NH2* Annäherndes Molekulargewicht = 296.

9 09829/0920

M 80 P 114

17.1.75 - 22 -

V. Adogen (eingetragenes Warenzeichen)

Adogen 381 ist ein tertiäres Amin, Tri-iso-octylamin, vertrieben durch die Ashland Chemicals. Annäherndes Molekulargewicht = 353.

VI. Amberlite (eingetragenes Warenzeichen)

Amberlite LA2 ist ein sekundäres Amin, vertrieben durch die Rohm & Haas Inc. mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 353 - 395.

VII. n-Octylamin hat ein Molekulargewicht von 129. Man sieht, daß n-Qctylamin (mit einem niedrigen Molekulargewicht) und Tributylphosphat, das nur für vergleichende Zwecke getestet wurde, im allgemeinen nicht erfolgreich beim Beschleunigen der Reaktionsgeschwindigkeit sind.

Beispiel 2

Eine Konzentrationsreihe von Tri-n-Octylamin (Molekulargewicht 353) wurde verwendet, um die Abhängigkeit des beschleunigenden Effekts auf die Molarität des zugefügten Amins einzuschätzen. Die Bedingungen waren andererseits wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Oxim SME 529 als Hauptextraktionsmittel, vorhanden in einer Stärke von 15 Vol.% in Solvesso 150. Die Ergebnisse waren wie in

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17.1.79 - 23 -

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Fig. 2 aufgezeigt. Das Hinzufügen von 2000 ppm Tri-noctylamin (d.h. O.OO57M) reduziert die Berührungszeit von 180 auf 10 Minuten für die Palladiumkonzentration, die von 10 000 auf (annähernd) 100 ppm reduziert warden soll.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Vorgang für die Abtrennung und Reinigung des Palladiums, das in Lösungen, die Metalle der Platingruppe enthalten, vorkommt, folgende Schritte:

a) Ansäuern der Lösung, die die Metalle der Platingruppe enthält, um einen pH-Wert in der Größenordnung von

0 - 4 zu ergeben?

b) Berührung der angesäuerten Lösung vermittels einer technischen Lösungsmittelextraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das enthält:

A. Ein Hydro^xioximextraktionsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus (f\ -Hydroxioximen mit der allgemeinen Formel besteht:

R³

1 ' 2

R¹— — — C C R

ι ü

OH NOH

und aus o-Hydroxiphenyloximen mit der allgemeinen Formel:

R⁴ C-

NOH HO

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17.1.79 - 24 -

29017?3

worin:

12 3 4

I. R , R , R und R gleich oder unterschiedlich sein

können und aus der Gruppe stammen, die aus Wasserstoff- unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen und substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen besteht, wobei der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion ist;

II. R , R , R und R gleich oder unterschiedlich sein können, und aus der Gruppe stammen, die aus Halogen-, Nitro-, X\Tasserstoff-, unsubstituierten normal- oder iso-Alkyl- und substituierten normal- oder iso-Alkylgruppen besteht, worin der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion ist; und

B. ein anionischer Phasenüberträgerkatalysator ist mit einer Mindestkonzentration von 100 ppm, bezogen auf die Summe des besagten organischen Lösungsmittels und dem Hydroxioximextraktionsmittel; besagtes Reagens ist hauptsächlich in besagtem organischen Lösungsmittel löslich und hauptsächlich unlöslich in besagter Lösung, die die Metalle der Platingruppe enthält.

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2 9 Ü 1 7.' J

c) Von der Berührung mit der angesäuerten wässrigen Lösung Entfernen der organischen Phase, die im wesentlichen das gesamte vorhandene Palladium in Verbindung mit dem besagten Oximextraktionsmxttel enthält und

d) Auswaschen des Palladiums aus der organischen Phase, die das Oximextraktionsmittel enthält, durch Verwendung einer stark sauren Lösung.

Die angesäuerte Lösung in Schritt d) ist vorzugsweise eine, die eine Stärke in der Größenordnung von 3N - 12N hat. Passende Säuren, die verwendet werden können, sind wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure.

Bekannte Techniken können für die Sicherstellung einer entsprechenden Berührung des Hydroxioximlösungsmittels mit der sauren Lösung, wie in Schritt b) oben beschrieben, verwendet werden (in beiden Aspekten der Erfindung). Wenn der Vorgang auf einer großen Waagschale durchgeführt wird, kann eine mehrstufige Gegenstromextraktionskolonne verwandet werden. Siehe I.) "The Design of a simple Mixer-Settler" von Williams, Lowes & Tanner; Transactions of the Institution of Chemical Engineers, Ausgabe 36, 1958, Seiten 464-475 und

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17.1.79 - 26 -

90 9 329/0920

2 9 O 1 7 3 J

II.) "Design of Large Scale Mixer Settlers" von Lott, Warwick & Scuffham; Transactions of SME Ausgabe 252, März 1972. Alternativ können die beiden Phasen heftig miteinander gemischt werden durch Schütteln, Rühren, usw.

In Schritt c) oben (in beiden Aspekten der Erfindung) wird die organische Phase, die im wesentlichen das gesamte vorkommende Palladium in Verbindung mit dem in Schritt b) verwendeten Oxim enthält, normalerweise mit physikalischen Methoden wiedergewonnen, so wie dis Phasentrennung ganz deutlich ist.

Die Erfindung schließt auch das Palladium ein, das man erhält, wenn man das Verfahren der Erfindung verwendet. ■

Die vorliegende Erfindung läßt sich anwenden für einen Vorgang in einer einzelnen mehrstufigen Gegenstromextraktionskolonne, und entsprechend schließt ein weiteres Merkmal der Erfindung die Verwendung einer Gegenstromextraktionskolonna für die Abtrennung des Palladiums aus der wässrigen Lösung von einem oder mehreren ^fletallen der Platingruppe, nämlich Rhodium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Palladium und Muttermetalle, wie oben beschrieben, ein. Primäre Amine, die als Beschleuniger in Schritt b) bei beiden Aspekten der Erfindung verwandet werden können, sind die des Types RNH«, wobei R normal-, iso- oder cycloalxphatisch,

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17.1.79 9 0 3329/092 0 - 27 -

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aromatisch oder gemischt aliphatisch und aromatisch, entweder substituiert oder nicht substituiert sein kann. Vorzüglich geeignete R-Gruppen sind verzwaigtkettige Alkylreste, die dem Amin ein Molekulargewicht verleihen von mindestens 150. Verzweigtkettige Alkylgruppen in der Größenordnung von C₁₀ bis C^j- werden bevorzugt.

Sekundäre Amine, wie sie in Schritt b) oben (in beiden Aspekten der Erfindung) verwendet werden, sind die R-Gruppen, und sie sind gleich oder unterschiedlich und können aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch und aromatisch, entweder substituiert oder nicht substituiert sein, oder sie können beide zusammen einen aliheterocyclischen Ring mit dem N-Atom bilden. Bevorzugte R-Gruppen sind Alkylreste in der Größenordnung von C_fi bis C-p. Isoalkyl- und Cycloalky!gruppen können jedoch auch verwendet werden, und R kann deshalb aus der Gruppe stammen, die die normal- und iso- und Cyclo-Isomeren der Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl-Alky!gruppen enthält.

Beispiele für kommerziell verfügbare sekundäre Amine, die verwendet werden können, sind:

a) n-Dodecyl-(Trialky!methyl-)amin (Amerlite LA 1 (eingetragenes Warenzeichen) , ein sekundäres Amin, vertrieben von Rohm & Haas mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von'351-393);

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¹⁷·¹·⁷⁹ 909829/0920 " ²⁸ ~

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b) n-Lauryl-(Trialky!methyl-) amin (lauryl = dodecyl) (ajnberlite LA. 2 (eingetragenes Warenzeichen) ; ein sekundäres Amin, vertrieben von Rohm & Haas mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 353-395;

c) Amine 90 ·- 178 (ein Gemisch sekundärer Amine) ;

d) Armeens (eingetragenes Tiarenzeichen) und Ethomeens

(eingetragenes Warenzeichen), vertrieben von dar Armour-Heas Chemicals.

Tertiäre Amine, die in Schritt c) und d) oben verwendet können, sind vorzugsweise vom Typ R₃N, worin die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind, aber aliphatisch. Bevorzugte R-Grutraen sind normal-Alkylreste in der Größenordnung von C-. - C₁^. Isoalkyl- und Cycloalkylgruppen können jedoch auch verwendet warden, und R kann deshalb auch aus der Gruppe stammen, die die normal- und iso-Isomeren von Hexyl-, Ileptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl-Alkylgruppen enthält.

Beispiele für tertiäre Amine, die verwendet werden können, sind:

Tri-n-hexylamin

Methyldi-n-octylamin

Tri-n~octylamin

Tri-iso-octylamin

Tri-n-heptylamin

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¹⁷·¹·⁷⁹ 9 U J 329/0920 - 29 -

INSPECTED >-

2 y ϋ ί ν" ι

Tri-iso-haptylamin

Tri-n-nonylamin

Tri-iso-nonylamin

Aromatische, gemischt aliphatische und aromatische R-Gruppen könnan auch genauso verwendet v/erden wie aliphatische Gruppen wie die tertiären Amine und quarternären Ammoniumverbindungen. Beispiele für tertinre Amine und quarternäre Ammoniumverbindungen sind:

Triphsnylamin

Tribanzylamin

Diphenylmethylamin

Phenyltrimethylammoniumhydroxid Dimathylbenzylamin

Dimethyloctylbenzylammoniumchlorid Tetraoctylammoniumchlorid

Beispiels für kommerziell verfügbare tertiäre Amine und quarternäre Ammoniumverbindungen, die verwendet werden können, sind:

a) Arquad 2HT (eingetragenes Warenzeichen); ein Dimethyldioctadecyl-quarternäres Ammoniumchlorid.

b) Ethomeens (eingetragenes Tiaren^^ichen für terti'ira Amine und quarternüre Amraoniumverbindungen, meist wasserunlöslich, vsrtrisbsn von Armour-Hess).

^ΛΙ 80 P 114

17.1.79 ' - 30 -

r- ·· 2 i) / 0 ^CJ 2 0
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29017JU

c) Adogens (eingetragenes Warenzeichen; vertrieben durch die Ashland Chemicals).

Adogen 364 Tri-n-alkylamin, vorwiegend C9 Adogen 381 Tri-iso-octylamin

d) Alamines (eingetragenes Waranzeichen; tertiäras Amin, vertrieben durch die General Mills).

Alamine 336 Tricaprylamin, hauptsächlich Cg-C^₀ (Capryl = Octyl)
Alamine 308
s) Aliquats (eingetragenes Uarenzaichen, quarternary Ammoniumverbindung, vertrieben durch die General Mills); Aliquat 336 Methyltri-n-alkylammoniumchlorid, ein quarternäres Salz mit hauptsächlich Cg-C₁₀ normal-Alkylgruppsn.

Andere Verbindungen, dia für nützlich als anionische Phasenüberträgerkatalysatoren befunden wurden, umfassen substituierte Aminosäuren, z.B. Ν,Ν-Dialkylglycin, N-Methyl N-Acetylglycin und ähnliche niadere Aminosäuren, Pyridinverbindungen, Diamine, tertiäre Sulfonverbindungen wie t(C₀H₁-) _S⁺CIU 1 -,SO. äthoxilierte tertiäre Amine, z.B.

(CII₀CH₀O) -II

' £ Δ Ti

R-M

wobei η z.B. 1,5 oder 10 noin kann, tertiäre Phosphine wia Trioctylphosphin und quarternary Phosnhonium und Arsoniumvp.rbindungen wie Hixadecyltri-n-butyLnhosphoniumchlorid oder TetraphsnyLarsoniumchLor Ld.

.-, bo P im - '-¹J 29/0920

- INSPECTED""

2 y U ι 7 ■ :ι

Man nimmt an, daß anionische Phasanübsrträgsrkatalysatoren, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werdsn, Palladium als einen anionischen Stoff, z.B.. j PdCl₄ , in die organische Phase übertragen und dabei die Größe der Ausbeute durch das Oxim vermehren, daß dann der Katalysator die freigewordenen Chloridionen in die wässrige Phase zurückführt und verfügbar für die weitere Übertragung von Palladium wird.

Das Palladium wird zurückgewonnen, wie vorhergehend beschrieben, nach dem Stand der Technik aus der früheren US-PS 3,967,956, aus der sauren Waschlösung, wobei eine Anionenaustauschermethode angewendet wird, und man fand heraus, daß eine sehr gut geeignete Technik die ist, die Palladium enthaltende Lösung durch eine Anionenaustauschers^ule zu schicken. Palladium kann dann aus der Säule -luiert werden bei Verwendung einer Ammoniak/Ammoniumchlorid-Lösung. Das Palladium verläßt die Säule als das Tetraminion Pd (KH₃)| . Die Tetraminlösung wird dann mit Salzsäure angesäuert, um Pd (NH₃)-Cl₂ zu bilden, das ein unlösliches gelbes Salz ist. Kupfer bleibt an diesem Punkt in Lösung.

Reines Palladium kann aus dem unlöslichen Salz Pd(NII-) ,CL durch Reduktion erhalten werden. Passende Reduktionsmittel

M 80 P 114

17.1.79 - 32 -

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sind Äthylen, Formaldehyd, Oxalat, Formiat, Hydrazin und Wasserstoff unter Druck. Eine alternative Reduktionsmethode zum Metall ist das Rösten des Feststoffes mit anschliessender Reduktion mit Wasserstoff.

Bei Verwendung dieser Technik wird von den vorhandenen Metallen der Platingruppe nur Palladium mit einer sehr kleinen !"!enge Platin in das Oxim plus Amin-Extraktionssystem extrahiert, und keines der Muttermetalle außer Kupfer wird in das Anxonenaustauscherharz übertragen. Kupfer bleibt im folgenden in Lösung, wie oben genauer ausgeführt. Die Erfindung bietet deshalb einen Weg, bei dem Palladium nicht nur rasch von anderen Metallen der Platingruppe und Basismetallen abgetrennt werden kann, sondern bei dem auch Palladium mit einem hohen Grad an Reinheit erhalten v/erden kann.

Das Anionanaustauscherharz, das verwendet werden soll, ist ein stark basisches Anionenharz, das in die Chloridform überwechselt, wenn das Palladium hindurchläuft.

Speiselösungen können stark in den Konzentrationen an Platinmetallen variieren. Die oben beschriebenen Beispiele geben die Ergebnisse an, die mit einer typischen Speiselösung erhalten werden.

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Die folgenden Prozentzahlen an Gex^innung und Reinheit wurden ohne andere verfeinernde Schritte erhalten:

Pd Gewinnung; 98,0 %

Pd Reinheit: 99,9 %

In Fig. 1 ist die Palladiumkonzentration in der wässrigen Phase in ppm über der Berührungszeit in Minuten aufgetragen. Es ist die Auswirkuncr eines Aminzusatzes auf die Ausbeute der Palladiumextraktion durch SME 529, das 10 mal ausgewaschen wurde (mit 6M-HCL), aus der Produktionsflüssigkeit 8b gezeigt.

In Fig. 2 ist wiederum die Palladiu*nkonzentration in der wässrigen Phase in ppm über der Berührungszeit in Minuten aufgetragen. Es ist die Verwendung von Tri-n-octylamin als Beschleuniger bei der Pd-Extraktion gezeigt.

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Zusammenfassend kann dia Erfindung nochmals wie folgt definiert werden:

Diese Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung und Reinigung der Metalle der Platingruppe und im einzelnen auf die Abtrennung und Reinigung von Platin, das in wässrigen Lösungen vorkommt, die auch eines oder mehr Salze von Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium und die Salze von Muttermetallen enthalten.

Ein Vorgang für die Abtrennung und Reinigung des Palladiums, das in einer wässrigen Lösung vorkommt, die Metalle der Platingruppe enthält, umfaßt die folgenden Schritte:

a) Wenn nötig, Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung, die Metalle der Platingruppe enthält, um sie sauer zu machen,

b) Berührung der so erhaltenen sauren Lösung mit einer organischen Phase, die ein oximhaltiges Lösungsmittel und einen anionischen Phasenüberträgerstoff enthält, der hauptsächlich löslich in besagter organischer Phase und hauptsächlich unlöslich in besagter wässriger Lösung ist,

c) Entfernen der organischen Phase, die im wesentlichen das gesamte Palladium enthält, von der Berührung mit der angesäuerten Lösung.

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Claims

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Anmelder: MATTHEY RUSTENBURG REFINERS (PROPRIETARY) LTD. Winchester House, 25 Loveday Street, P.O.Box 590, JOHANNESBURG, 2000, Südafrika

Titel; Verfahren für die Abtrennung und Reinigung

von Palladium,

Patentansprüche

1. Verfahren für die Abtrennung und Reinigung von Palladium, das in einer wässrigen Lösung vorkommt, die Metalle der Platingruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Wenn nötig, Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Lösung, die die Metalle der Platingruppe enthält, um sie sauer zu machen;

b) Berührung der so erhaltenen sauren Lösung mit einer organischen Phase, die ein oximhaltiges Extraktionsmittel und einen anionischen Phasenüberträgerstoff enthält, der hauptsächlich löslich in besagter organischer Phase und hauptsächlich unlöslich in besagter wässriger Phase ist, und

c) von der Berührung mit der sauren Lösung Entfernen der organischen Phase, die hauptsächlich das gesamte Palladium enthält.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anionischa Phasenüberträgerstoff ein primäres Amin enthält, das einen tertiären Alkylrest als Substituenten hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes primäres Amin in Lösung mit einem aromatischen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittel ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim ein Hydroxioxim ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxioxim aus der Gruppe stammt, die aus oi-Hydroxioximen mit der allgemeinen Formel:

R³

1 ^! 2

¹ " ™"" \* \~, JTS.

Ic

OH NOH

und o-IIydrooxiphenyloximen mit der allgemeinen Formel bestehen:

R⁸

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wobei R , R , R und R gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen sein können, wobei der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladium-

12 4

lösungsmittelextraktion ist; R , R und R sind vorzugsweise normal- oder iso-Alkylgruppen in der Größenordnung von C. - Cj₂ (und am besten C. - C₁₀) oder Arylgruppen (vorzugsweise Phenyl); R ist vorzugsweise Wasserstoff, R , R , R und R sind vorzugsweise alle Wasserstoff, aber sie können auch normal- oder iso-Alkylgruppen sein, vorzugsweise in der Größenordnung von C. - C₁₂ und substituierte normal- oder iso-Alkylgruppen, vorzugsweise in der Größenordnung von C. ~ ^ci2' ^{wobei der} Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß das o-Hydroxiphenyloxim die allgemeine Formel hat: OH CH3

TOOTT

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7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte anionische Phasenüberträgerstoff aus der Gruppe stammt, die aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, quarternären Ammoniumverbindungen und bestimmten Schwefel-, Phosphor- und Arsen-haltigen organischen Verbindungen besteht; alle der besagten Verbindungen haben die erforderlichen Löslichkeitsgrenzen.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes in Schritt a) durch das Hinzufügen einer wässrigen Lösung von Säure oder Lauge vorgenommen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert eingestallt wird durch eine verdünnte Natriumhydroxidlösung oder eine verdünnte Salzsäurelösung, um eine Acidität in der Größenordnung von 3N bis pH4 zu erreichen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Acidität einen pH-Wert von 1 hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt c) das Palladium von dem Oxim durch Verwendung einer relativ stark sauren Lösung

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mit einer Stärke in der Größenordnung von 3N Ms 12W ausgewaschen wird.

12. Verfahren für die Abtrennung und Reinigung von dem Palladium, das in Lösungen vorkommt, die Metalle der Platingruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:

a) Ansäuern der Lösung, die die Metalle der Platingruppe enthält, um einen pH-Wert in der Größenordnung von O bis 4 zu erhalten;

b) Berührung der angesäuerten Lösung vermittels einer Lösungsmittelextraktionstechnik mit einem organischen Lösungsmittal, das enthält:

A ein Hydroxioximextraktionsmittel, das aus der Gruppe stammt, dia oL, -Hydroxioxime mit der allgemeinen Formel

R³

1 * 2

R¹ C C R

i if

OH NOH

und o-Hydroxiphenyloxime mit der allgemeinen Formel enthält:

R⁴-

NOH

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worin:

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I. R , R , R und R können gleich oder unterschiedlich sein und stammen aus der Gruppe, die Wasserstoff-, unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen und substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen enthält, worin der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmittelextraktion ist;

II. R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können gleich oder unterschiedlich sein und stammen aus der Gruppe, die Halogen-, Nitro-, Wasserstoff-, unsubstituierte normal- oder iso-Alkylgruppen und substituierte normal- oder iso-Alkylgruppen enthält, worin der Substituent inert gegenüber den Reaktionsbedingungen der Palladiumlösungsmitte !extrakt ion ist; und

B einen anionischen Phasenüberträgerkatalysator mit einer Mindestkonzentration von 100 ppm, bezogen auf die Summe von besagtem organischen Lösungsmittel und dem Hydroxioximextraktionsmittel; besagtes Reagens ist hauptsächlich in besagtem organischen Lösungsmittel löslich und hauptsächlich unlöslich in besagter Lösung, die Metalle der Platingruppe enthält.

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c) Von der Berührung mit der angesäuerten wässrigen Lösung Entfernen einer organischen Phase, die im wesentlichen das gesamte Palladium enthält, das in Verbindung mit dem besagten Oximextraktionsmittel vorkommt, und

d) Auswaschen des Palladiums aus der organischen Phase, die das Oximextraktionsmittel enthält, vermittels einer stark sauren Lösung.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) ein Beschleuniger verwendet wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein primäres Amin des Types RNH₂ ist, wobei R eine normal- oder iso- oder cycloaliphatisch-aromatische Gruppe ist oder gemischt aliphatisch und aromatisch, entweder substituiert oder nicht substituiert.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R eine verzweigtkettige Alkylgruppe ist in der Größenordnung von C₁₀ bis C₂₅ und dem Amin ein Molekulargewicht von mindestens 150 verleiht.

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16. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 12, dadurch gekannzeichnet, daß ein sekundäres Amin des Types
R-NH verwendet wird, worin die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich sind.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß die R-Gruppen aus der Gruppe stammen, die aliphatische, aromatische, gemischt aliphatische und aromatische Reste enthalten, die substituiert oder nicht substituiert sind und zusammen einen aliheterocyclischen Ring mit dem N-atom bilden können.

18. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) und d) ein tertiäres Amin des Types R₃N verwendet wird, wobei die R-Gruppen gleich oder unterschiedlich und aliphatisch sind.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe stammt, die normal-Alkylreste
in der Größenordnung von C_g - C.~f iso-Alkyl- und
Cycloalkylgruppen enthält.

20. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Phasenüberträgerstoff (-katalysator) aus der Gruppe stammt, die substituierte Aminosäuren N,N-Dialkylglycin,

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_ Q _π

N-Methyl-, -N-Acetylglycin, ähnliche niedere Aminosäuren, Pyridiniumverbindungen, Diamine, tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie J(CpH₁-)-S⁺CH, / äthoxilierte tertiäre Amine, z.B.

(CH₀CH₀O)_n-H

, Z Z Xl

R-N
\

worin η ζ.B. 1,5 oder 10 sein kann, tertiäre Phosphine wie Trioctylphosphin und quarternäre Phosphonium- und Arsonium-Verbindungen, wie Hexadeayltri-n-butylphosphoniumbromid oder Tetraphenylarsoniumchlorid.

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