DE3784486T2

DE3784486T2 - Flammhemmende olefinharzmischung.

Info

Publication number: DE3784486T2
Application number: DE8787109813T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hoshi; Yasuo Nakagawa
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2007-07-08
Also published as: NO872995L; US4801639A; FI92215C; EP0280761A2; EP0280761B1; EP0280761A3; ATE86273T1; NO872995D0; CA1275521C; FI92215B; NO176967B; KR880011264A; FI873150L; AU578184B2; NO176967C; FI873150A0; AU7539487A; KR900006359B1; DE3784486D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende olefinische Harzmassen, die während des Brennens bei Ausbruch eines Brandes kein schädliches und korrodierendes Gas vom Halogentyp abgeben und insbesondere für elektrische Drähte und Kabel einsetzbar sind.
Das Flammfestausrüsten von Polyolefinmassen, die in großem Umfang als Isoliermaterial für elektrische Drähte, Kabel und elektrische Geräte benutzt werden, erfolgte üblicherweise durch Zugabe einer Halogenverbindung und von Antimontrioxid zu einem Polyolefin. Die erhaltenen Massen enthalten jedoch ein Halogen und setzen folglich beim Brennen ein für den menschlichen Körper schädliches und Metalle korrodierendes Halogenidgas frei. Darüber hinaus bilden diese Massen beim Brennen eine große Menge Rauch, was zu schlechten Sichtverhältnissen führt. Dies setzt einer Evakuierung von Personen und einer Feuerbekämpfungsaktivität während des Brandes deutliche Grenzen. Aus Sicherheitsgründen nimmt die Forderung zu, daß diese Harzmassen beim Brennen kein Gas auf Halogenbasis bilden. Unter diesen Gesichtspunkten haben hydratisierte Metallverbindungen wegen ihrer sehr geringen Raucheigenschaften und Schädlichkeit als anorganische Flammhemmittel Beachtung gefunden.
In den vergangenen Jahren wurden Harzmassen mit einer großen Menge Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und dergleichen zur Verbesserung der Flammhemmung entwickelt. Diese Harzmassen sind jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:
1. Magnesiumhydroxid reagiert mit in der Luft vorhandener (vorhandenem) Feuchtigkeit und Kohlendioxid und geht in Magnesiumcarbonat über. Folglich erscheinen auf der Oberfläche einer magnesiumhydroxidhaltigen Harzmasse weiße Kristalle von Magnesiumcarbonat.
2. Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid sind gegenüber Säuren und Laugen nur sehr wenig beständig. Wenn folglich eine Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid enthaltende Harzmasse mit einer Säure oder einer Lauge in Berührung gelangt, löst sich Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid an der Oberfläche der Harzmasse rasch in der Säure oder in der Lauge. Es geht selbst in einer schwachen Säure eines pH-Werts von etwa 2 in großer Menge in Lösung, was dazu führt, daß die Harzmassenoberfläche beeinträchtigt wird.
Diese Nachteile haben den praktischen Einsatz von Harzmassen mit Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und dergleichen für elektrische Drähte und Kabel verzögert.
In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung geht aus den japanischen Patentanmeldungen 129 064/1986 und 138 316/1986 folgendes hervor:
Ein silangepfropftes Polymeres erfährt auch ohne irgendeinen Katalysator eine Vernetzung. Insbesondere bedingen auf der Oberfläche einer hydratisierten Metallverbindung vorhandene Hydroxylgruppen (-OH) und Silanolgruppen (- SiOH) eines silangepfropften Polymeren eine hydrolytische Kondensationsreaktion unter Ausbildung starker Silanolbindungen [-Si-O-MmOn (M steht für ein Metall)), und zwar unter dem Einfluß (a) einer geringen Menge an auf der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung vorhandenem Wasser und (b) der hydratisierten Metallverbindung, die ähnlich wie ein Katalysator aus einer organischen Metallverbindung und in Gegenwart von während des Knetvorgangs entstandener Reibungswärme wirkt. Bei dieser Reaktion wird kein Katalysator benötigt. Aus den beiden genannten Patentanmeldungen geht weiter hervor, daß diese starken Silanolbindungen zu einer Harzmasse hervorragender Formhaltigkeit bei hohen Temperaturen, verbesserten Abtropfverhaltens während des Brennens und verbesserter mechanischer Eigenschaften (beispielsweise verbesserten Weißwerdens beim Biegen und verbesserter Abnutzungsbeständigkeit), führen. Die Patentanmeldungen offenbaren ferner in den Beispielen, daß die starken Silanolbindungen für Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften, Oberflächeneigenschaften, termischen Eigenschaften einschließlich einer Wärmeverformung, und Brenneigenschaften einschließlich des Sauerstoffindex sorgen.
Als olefinische Harze wurden üblicherweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymere, Ethylen/Ethylacrylat- Mischpolymere und Polyolefine, die mit einer ungesättigten Dicarbonsäure modifiziert sind und beispielsweise durch Umsetzen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise eines flüssigen Polybutadiens, als Polymerskelett mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines radikalliefernden Mittels, z. B. eines Peroxids, erhalten werden, eingesetzt. In Japan wird auch (bereits) eine Anzahl von olefinischen Harzen vertrieben. Es wurde auch bereits versucht und darüber in zahlreichen Veröffentlichungen berichtet, daß solches modifiziertes olefinisches Harz anderen Harzen oder Metallpulvern zugesetzt wird, um letzteren Klebeeigenschaften zu verleihen. Auf diesem Gebiet wurde bereits eine Anzahl von Patentanmeldungen eingereicht. Beispiele hierfür sind die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 5788/1987 und 9135/1987.
Als weiteres Beispiel für einen Einsatz von Maleinsäureanhydrid wurde Maleinsäureanhydrid bereits an Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymere in Gegenwart eines Peroxids oder dergleichen addiert, um deren Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern (vergleiche japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 10151/1987 und 11745/1987). Bei diesem Versuch wird die polare Gruppe des Maleinsäureanhydrids an ein nicht-polares olefinisches Harz addiert, um lediglich die Affinität des letzteren gegenüber einem Füllstoff und letztendlich die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit des Harzes zu verbessern. Folglich unterscheidet sich der Zweck dieses Versuchs von dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Versuchszwecken, wobei zwischen einem silangepfropften Polymeren und Wasser einer hydratisierten Metallverbindung Siloxanbindungen und ferner zwischen der hydratisierten Metallverbindung und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydridderivat komplexe Salzbindungen entstehen.
Die vorliegende Erfindung dient dazu, eine olefinische Harzmasse mit der Fähigkeit zur Verhinderung des Abbaus und einer signifikanten Verschlechterung der Chemikalienbeständigkeit an den Oberflächen der genannten Harze bei verschiedenen Umgebungstests oder bei praktischer Anwendung (wenn sie eine hydratisierte Metallverbindung als Flammhemmittel enthalten) zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist eine flammhemmende olefinische Harzmasse, die
(A) 100 Gewichtsteile eines Mischharzes, bestehend aus einem olefinischen Harz und mindestens 2 Gew.-%, im Mischharz, eines durch Aufpfropfen eines Silans auf das olefinische Harz erhaltenen silangepfropften Polymeren,
(B) 50 bis 300 Gewichtsteile einer hydratisierten Metallverbindung und
(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteil(e) einer Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben umfaßt.
Die olefinische Harzmasse gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Verwendung für elektrische Drähte und Kabel eine Oberflächenbeeinträchtigung und einen Oberflächenangriff durch Chemikalien zu verhindern vermag. Dies ist auf den Gehalt an einem silangepfropften Polymeren und einem Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydridderivat zurückzuführen.
Mit anderen Worten gesagt, liefert die vorliegende Erfindung eine Harzmasse mit der Fähigkeit zur Verhinderung der Oberflächenbeeinträchtigung und eines schwerwiegenden Oberflächenangriffs durch Chemikalien, die bei üblichen Harzmassen mit einer hydratisierten Metallverbindung als Flammhemmittel auftreten.
Als erfindungsgemäß verwendbare olefinische Harze eignen sich niedrigdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, Ethylen/alpha-Olefin- Mischpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Mischpolymere, Ethylen/Methylmethacrylat-Mischpolymere, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke und dergleichen. Als alpha- Olefine seien solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Okten-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1 und dergleichen genannt. Von diesen alpha-Olefinen werden Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1 und 4-Methylpenten-1 bevorzugt.
Das silangepfropfte Polymere erhält man durch Umsetzen des Olefinharzes mit einem organischen Silan der allgemeinen Formel RR'SiY&sub2; mit R gleich einer einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, Y gleich einer hydrolisierbaren organischen Gruppe und R' gleich einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen verschieden ist, oder gleich Y, in Gegenwart einer ein freies Radikal liefernden Verbindung. Diese Umsetzung wird in üblicher bekannter Weise (vergleiche japanische Patentveröffentlichung Nr. 24373/1982, japanische Patentveröffentlichung Nr. 1711/1973, japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 24342/1975 und dergleichen) durchgeführt. Gemäß einem speziellen Beispiel wird ein Polyolefinharz mit Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart eines organischen Peroxids, beispielsweise DCP (Dicumylperoxid) mit starker polymerisationseinleitender Wirkung zu einem silangepfropften Polymeren umgesetzt.
Die Menge an dem silangepfropften Polymeren in dem gemischten Harz bzw. Mischharz (A) beträgt vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%. Liegt die Menge unter 2 Gew.-%, zeigt die erhaltene Harzmasse keine Verbesserung hinsichtlich Formhaltigkeit bei hohen Temperaturen und Abtropfverhalten beim Brennen.
Der Vernetzungsgrad des silangepfropften Polymeren beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, ausgedrückt als xylolunlöslich definierte Gelfraktion. Wenn die Gelfraktion weniger als 20 Gew.-% ausmacht, zeichnet sich die erhaltene Harzmasse durch eine geringe Formhaltigkeit bei hohen Temperaturen und ein schlechtes Abtropfverhalten beim Brennen aus. Wenn die Gelfraktion über 80 Gew.-% liegt, zeigt die erhaltene Harzmasse eine schlechte Formbarkeit.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten hydratisierten Metallverbindung handelt es sich um eine Verbindung einer Zersetzungsbeginntemperatur von 150º bis 450ºC mit der allgemeinen Formel MmOn·XH&sub2;O mit M gleich einem Metall, m und n jeweils einer ganzen Zahl von 1 oder mehr entsprechend der Valenz des Metalls und X gleich der Anzahl von Molekülen an gebundenem Wasser, oder ein diese Verbindung enthaltendes Doppelsalz.
Spezielle Beispiele für die hydratisierte Metallverbindung sind Aluminiumhydroxid [Al&sub2;O&sub3;·3 H&sub2;O oder Al(OH)&sub3;], Magnesiumhydroxid [MgO·H&sub2;O oder Mg(OH)&sub2;], Calciumhydroxid [CaO·H&sub2;O oder Ca(OH)&sub2;], Bariumhydroxid [BaO·H&sub2;O oder BaO·9 H&sub2;O], Zirkonoxidhydrat (ZrO· nH&sub2;O), Zinnoxidhydrat (SnO·H&sub2;O), basisches Magnesiumcarbonat [3 MgCO&sub3;·Mg(OH)&sub2;·3 H&sub2;O], Hydrotalcit (6 MgO ·Al&sub2;O&sub3;·H&sub2;O), Dawsonit (Na&sub2;CO&sub3;·Al&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O), Borax (Na&sub2;O·B&sub2;O&sub5;·5H&sub2;O) und Zinkborat (ZnB&sub4;O&sub7;·2 H&sub2;O).
Wird die hydratisierte Metallverbindung in einer Menge unter 50 Gewichtsteilen zugesetzt, bereitet es Schwierigkeiten, der erhaltenen Harzmasse die gewünschte Flammhemmung zu verleihen. Wird dagegen die hydratisierte Metallverbindung in einer Menge von mehr als 300 Gewichtsteilen zugesetzt, zeigt die gebildete Harzmasse schlechte mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine niedrige Zugfestigkeit, und eine schlechte Strangpressfähigkeit.
Als Dicarbonsäure oder Derivat derselben seien gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen, carbozyklische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen, sowie Salze, Ester und Anhydride dieser Dicarbonsäuren, wie Dibutylzinnmaleat-, Dioctylzinnmaleat (diese Maleate erhält man durch Ersatz der Wasserstoffionen der Carboxylgruppen von Maleinsäure durch ein anderes Kation), Diethylmalonat und dergleichen genannt.
Die Dicarbonsäure bzw. das Dicarbonsäurederivat der vorliegenden Erfindung umfassen ferner sämtliche modifizierten Polymeren, die man durch Modifizieren eines Polymeren mit einem der genannten Dicarbonsäurederivate erhält, z. B. (a) ein ternäres Mischpolymeres aus Ethylen, Maleinsäure (oder dessen Anhydrid) und Ethylacrylat (oder Acrylsäure), (b) maleinsäureanhydridmodifizierte Polyolefinharze, die man durch Pfropfen eines Polyolefinharzes mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxids erhält, (c) maleinsäure(oder maleinsäureanhydrid)modifiziertes Polybutadien, das man durch Addition von Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid) an ein flüssiges Polybutadien eines Molekulargewichts von 5000 oder weniger erhält, und (d) Veresterungsprodukte von maleinsäure (oder maleinsäureanhydrid) modifiziertem Polybutadien, sowie darüberhinaus Hydrierungsprodukte dieser modifizierten Polymeren, die man durch Hydrieren eines solchen modifizierten Polymeren zur Sättigung der ungesättigten Bindungen des modifizierten Polymeren erhält.
Das Dicarbonsäurederivat in Form des Anhydrids umfaßt ferner gemischte Anhydride zwischen zwei verschiedenen Carbonsäuren, wie Essig-Benzoesäure-Anhydrid nebst strukturell möglichen Anhydriden dieser Dicarbonsäuren.
Wenn die Menge an Dicarbonsäure oder Dicarbonsäurederivat unter 0,1 Gewichtsteil liegt, ist der Zusatzeffekt zu gering. Wenn die Menge 30 Gewichtsteile überschreitet, kommt es zu einer übermäßigen Reaktion zwischen dem Derivat und der hydratisierten Metallverbindung, wobei die Masse eine schlechte Strangpreßfähigkeit erhält und das Extrudat hinsichtlich seines Aussehens beeinträchtigt wird.
Die flammhemmende olefinische Harzmasse der vorliegenden Erfindung kann desweiteren, wenn nötig, verschiedene, üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, z. B. ein Antioxidationsmittel, ein Neutralisiermittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Pigment, ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel, ein Dickungsmittel, ein schäumendes Mittel, ein die Beeinträchtigung des Metalls verhinderndes Mittel, ein Fungizid, ein Fließsteuermittel, ein Flammhemmittel vom Phosphor- oder Phosphinderivattyp, weitere anorganische Füllmittel, ein vernetzendes Mittel, ein Vernetzungshilfsmittel und dergleichen sowie des weiteren weitere Harze enthalten. Die vorliegende Masse kann durch Elektronenstrahlen vernetzt werden.
Bei der Herstellung der olefinischen Harzmasse gemäß der Erfindung finden beim Verkneten eines Systems mit 3 Komponenten, nämlich dem silangepfropften Polymeren, der hydratisierten Metallverbindung und der Dicarbonsäure oder dem Dicarbonsäuranhydridderivat folgende Reaktionen statt:
(1) Das silangepfropfte Polymere erfährt eine Vernetzung ohne das Erfordernis irgendeines Katalysators. Insbesondere gehen die Hydroxylgruppen (-OH) auf der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung und Silanolgruppen (→Si-OH) des silangepfropften Polymeren eine hydrolytische Kondensationsreaktion unter Bildung starker Siloxanbindungen [-Si-O-MmOn (M steht für ein Metall)] unter dem Einfluß (a) einer geringen Menge an auf der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung vorhandenem Wasser und (b) der hydratisierten Metallverbindung, die ähnlich einem aus einer organischen Metallverbindung bestehenden Katalysator und in Gegenwart einer während des Knetvorgangs auftretenden Reibungswärme wirkt, wobei bei dieser Reaktion kein Katalysator erforderlich ist, ein.
(2) Das Dicarbonsäurederivat reagiert mit dem Metallion der hydratisierten Metallverbindung unter Komplexsalzbildung.
(3) Das Dicarbonsäurederivat in Form des Anhydrid erfährt während des Knetvorgangs unter Erwärmen eine Ringöffnung durch das Wasser der hydratisierten Metallverbindung und reagiert gleichzeitig damit mit der hydratisierten Metallverbindung unter Bildung eines Komplexsalzes.
Wie bereits erwähnt, bilden sich (a) zwischen dem silangepfropften Polymeren und der hydratisierten Metallverbindung Siloxanbindungen und (b) Komplexsalzbindungen zwischen der Dicarbonsäure oder dem Dicarbonsäureanhydridderivat und der hydratisierten Metallverbindung. Der synergistische Effekt dieser beiden Arten von Bindungen vermag in erheblichem Maße den Oberflächenabbau bzw. die Oberflächenbeeinträchtigung und einen drastischen Oberflächenangriff durch Chemikalien, die bei üblichen Flammhemmharzmassen mit einer hydratisierten Metallverbindung auftreten, zu verringern. Drastische Anforderungen an Flammhemmharzmassen können lediglich durch den synergistischen Effekt dieser beiden Bindungsarten und niemals durch eine von beiden Bindungen erfüllt werden.
Bei der Zubereitung der erfindungsgemäßen Masse kommt es unabhängig zu zwei Reaktionen, d. h. zu einer zwischen dem silangepfropften Polymeren und der hydratisierten Metallverbindung und der anderen zwischen der hydratisierten Metallverbindung und der Dicarbonsäure oder dem Dicarbonsäurederivat. Folglich kann man sich beim Vermischen der drei Komponenten der vorliegenden Masse, nämlich von
(A) 100 Gewichtsteilen eines Mischharzes, bestehend aus einem olefinischen Harz und mindestens 2 Gew.-%, im Mischharz, eines durch Aufpfropfen eines Silans auf das olefinische Harz erhaltenen silangepfropften Polymeren, (B) 50 bis 300 Gewichtsteile einer hydratisierten Metallverbindung und
(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteil(e) einer Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben, einer der folgenden Mischsequenzen bedienen:
(1) Die Komponenten (A), (B) und (C) werden miteinander verknetet.
(2) Die Komponenten (A) und (B) werden zunächst miteinander verknetet, worauf die Komponente (C) zugegeben und alles zusammen verknetet wird.
(3) Die Komponenten (B) und (C) werden verknetet oder die Komponente (B) erfährt eine Oberflächenbehandlung durch die Komponente (C). Dann wird die Komponente (A) zugegeben und sämtliche Komponenten verknetet.
Je nach dem Zustand (fest oder flüssig) der Komponente (C) kann in geeigneter Weise auf eine der genannten Mischsequenzen (1) bis (3) zurückgegriffen werden. Dies ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung besitzt einen verbrennungssteuernden Effekt, der sich von demjenigen des Standes der Technik unter Verwendung von Kohlenstoffpulvern unterscheidet. Folglich erreicht man den verbrennungssteuernden Effekt unhabhängig von verschiedenen Pigmenten, die der vorliegenden Masse zur leichteren Identifizierung bei Gebrauch zugesetzt werden können. Dies bedeutet, daß die vorliegende Masse je nach dem Gebrauchszweck in jeder beliebigen Farbe gefärbt werden kann.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Versuch I (Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)

Zunächst wurden entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen nach folgendem Verfahren zwei silangepfropfte olefinische Harze (zwei silangepfropfte Polymere) hergestellt. Dicumylperoxid (DCP) wurde in Vinyltrimethoxysilan gelöst. Die Lösung wurde getrennt mit zwei niedrigkristallinen Polyethylenen, nämlich (1) einem Ethylen/Buten-1-Mischpolymeren und (2) einem Ethylen/Ethylacrylat-Mischpolymeren, gemischt. Jede Mischung wurde durchgeknetet und dann bei 150º bis 200ºC unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders von 50 mm Querschnitt zu silangepfropften Polymeren A und B in Pelletform stranggepreßt. Jedes Polymer wurde in einen mit Aluminium beschichteten Beutel gefüllt, worauf der Beutel zur Verhinderung des Eintritts äußerer Feuchtigkeit versiegelt wurde. Von den Polymeren wurde - wenn erforderlich - die jeweils notwendige Menge entnommen. Tabelle 1 Bei der Herstellung silangepfropfter Polymerer (silangepfropfte olefinischer Harze) benutzte Rezepturen Materialien silangepfropfte olefinische Harze A B Vinyltrimethoxysilan Gelfraktion, Gew.-%* (1) Softrex, ein von Nippon Petrochemicals Co., Ltd. hergestelltes VLDPE (2) Rexlon, ein von Nippon Petrochemicals Co., Ltd. hergestelltes EEA-Mischpolymeres *Gew.-% Unlösliches nach 20stündigem Eintauchen in 120ºC heißes Xylol
Danach wurden die in Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Komponenten miteinander in einem Behälter vermischt. Jede der erhaltenen Mischungen wurde dann in einem Banbury-Walzenstuhl durchgeknetet und pelletisiert.
Die Pellets wurden unter Walzendruck zu einer Walzfolie verarbeitet. Aus jeder Folie wurden verschiedene Teststücke präpariert. Einige dieser Teststücke wurden in Wasser getaucht, worauf gasförmiges Kohlendioxid eingeblasen wurde. Dann wurde das Weißwerden der Oberfläche in Folge einer Bildung von Magnesiumcarbonat geprüft. Unter Verwendung anderer Teststücke wurden auch die Gewichtsänderung durch 10%ige Schwefelsäure oder 3%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, der Sauerstoffindex als Maß für die Flammhemmung und die Strangpreßfähigkeit als Maß für die Verarbeitbarkeit mittels einer Strangpresse geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß eine Kombination aus einem silangepfropften Polymeren und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäurederivat benutzende Systeme hinsichtlich des Weißwerdens und der Beständigkeit gegen Schwefelsäure und Natriumhydroxid deutliche Verbesserungen aufweisen. Tabelle 2 Materialien in der Masse Vergleichsbeispiel Beispiele (1) D 9052 (2) A 2150 (3) EV-270 Silangepfropftesolefinisches Harz A Silangepfropftes olefinisches Harz B (4) Magnesiumhydroxid (5) Stan BM [N] (6) M-3000-20 (7) FX 8000 (8) Isoban 04 (9) Gleitmittel und Stabilisator (10) Pigment schwarz fehlt Tabelle 2 (Fortsetzung) Bewertete Eigenschaften (11) Weißegrad Nicht akzeptabel Akzept. Hervorragend (12) Gewichtsänderung durch 10%ige Schwefelsäure in Gew.-% (13) Gewichtsänderung durch 3%iges Natriumhydroxid in Gew.-% (14) Sauerstoffindex (15) Strangpreßfähigkeit Gut Hervorragend Gesamtbewertung Nichtakzeptabel Gut Hervorragend
(3) Ein von Mitsui Du Pont Polychemical K.K. hergestelltes Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymeres
(4) KISUMA 5B,hergestelltvon Kyava Kagaku K.K.
(5) Von Sankyo Yuki Grosei K.K. hergestelltes Dibutylzinnmaleat
(6) Ein von Nippon Petrochemicals Co., Ltd. hergestelltes mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes flüssiges Polybutadien
(7) BONDINE, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure-Mischpolymerenharz
(8) Von KURARAY CO., LTD. hergestelltes Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerenharz
(9) Sanwax 171P, hergestelltvon SANYO CHEMICAL INDUSTRY LTD. 1,0
Irganox 1076, hergestellt von Ciba Geigy K.K. 0,3
Sumilizer WXR, hergestelltvon Sumitomo Chemical Co., Ltd. 0,3
(10) VALCAN 91-32 3,0 (im Falle eines schwarzen Pigments)
(11) Jede ausgewalzte Folie wurde zu einem Teststück von 5 cm · 5 cm · 1 mm (Dicke) zurechtgeschnitten. Das Teststück wurde in einen Literdestillierten Wassers eingetaucht. In dieses wurde 48 h lang gasförmiges Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min eingeblasen. Danach wurde das Teststück herausgenommen und visuell auf den Weißegrad infolge Bildung von Magnesiumcarbonatkristallen untersucht.
(12) Es wurde die Gewichtsänderung eines 7 Tage lang in eine 10gew.-%ige Schwefelsäure bei 50ºC eingetauchten Teststücks bestimmt. Als Teststück wurde eine Hantel JIS Nr. 3 einer Dicke von 1 mm benutzt.
(13) Es wurde die Gewichtsänderung eines 7 Tage in 3gew.-%iges Natriumhydroxid bei 50ºC eingetauchten Teststücks bestimmt. Als Teststück wurde eine Hantel JIS Nr. 3 einer Dicke von 1 mm benutzt.
(14) Bestimmt nach der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 7201.
(15) Es wurde ein Einzelschneckenextruder verwendet. 50 mm o; 150-160-170-180ºC; L/D 25; CR 3,5; Innendurchmesserdes extrudierten Schlauchs 15 o; Außenseitendurchmesser 18 o.
Gesamtbewertung: Hervorragend > Gut > Akzeptabel > Nicht akzeptabel

Versuch II (Beispiele 6 bis 11 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6)

Unter Benutzung der in Tabelle 3 angegebenen Rezeptur wurden die Maßnahmen von Versuch 1 wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus Tabelle 3 geht hervor, daß eine Kombination des silangepfropften Polymeren A und einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäurederivats benutzenden Systeme hinsichtlich des Weißwerdens und der Beständigkeit gegen Schwefelsäure und Natriumhydroxid deutliche Verbesserungen aufweisen. Tabelle 3 In der Masse verwendete Materialien Vergleichsbeispiele Beispiele (1) D 9052 (2) A 2150 (16) EP 07 P Silangepfropftes olefinisches Harz A (17) Aluminiumhydroxid (4) Magnesiumhydroxid (18) RIKACID MH-700 (19) Admer NF 300 (20) N Polymer L 6101 (21) R 45 MA (9) Gleitmittel und Stabilisator (10) Pigment schwarz fehlt Tabelle 3 (Fortsetzung) (11) Weißegrad (20stündiges Eintauchen) Hervorragend* Akezpt. Gut (12) Gewichtsänderung durch 10%ige Schwefelsäure, Gew.-% (13) Gewichtsänderungdurch 3%iges Natriumhydroxid, Gew.-% (14) Sauerstoffindex (15) Strangpreßfähigkeit Hervorragend Nicht akz. Gesamtbewertung Nicht akz. Hervorragend
In Vergleichsbeispiel 4 und den Beispielen 6, 7, 8 und 9 wurdeals hydratisierte Metallverbindung Aluminiumhydroxid eingesetzt. Deshalbtratnach Einblasen des Kohlendioxids weder Auflösungvon Aluminiumhydroxid noch Bildung von Magnesiumcarbonat auf. Als Ergebnis wurde kein Weißwerden beobachtet.
(16) Ein von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. hergestellter Ethylen/Propylen-Kautschuk
(17) Higilite H 42 M, hergestellt von Showa Denko K.K.
(18) 4-Methylhexanhydrophthalsäureanhydrid, hergestellt von Shin Nihon Rika K.K.
(19) Maleinsäureanhydridgepfropftes Polyolefin (Klebeharz), hergestelltdurch Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. MFI 1,3; Dichte 0,94; auf LLDPE-Basis
(20) Maleinsäureanhydridgepfropftes Polyolefin (Klebeharz), hergestelltdurch Nippon Petrochemicals Co., Ltd. MFI 0,3; Dichte 0,92; auf LLDPE-Basis
(21) Flüssiges, mit Maleinsäure modifiziertes Polybuten, hergestelltvon Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K.
Gesamtbewertung: Hervorragend > Gut > Akzeptabel > Nicht akzeptabel

Claims

1. Flammhemmende olefinische Harzmasse, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Mischharzes, bestehend aus einem olefinischen Harz und mindestens 2 Gew.-% im Mischharz eines durch Aufpfropfen eines Silans auf das olefinische Harz erhaltenen silangepfropften Polymeren,

(B) 50 bis 300 Gewichtsteile einer hydratisierten Metallverbindung und

(C) 0,1 bis 30 Gewichtsteil(e) einer Dicarbonsäure oder eines Derivats derselben.

2. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Harz aus der Gruppe niedrigdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, Ethylen-alpha-Olefinmischpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymeres, Ethylen/Ethylacrylat-Mischpolymeres, Ethylen/Methylmethacrylat-Mischpolymeres, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke ausgewählt ist.

3. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silangepfropfte Polymere durch Umsetzen des olefinischen Harzes mit einem organischen Silan der allgemeinen Formel RR'SiY&sub2; mit R gleich einer einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, Y gleich einer hydrolysierbaren organischen Gruppe und R' gleich einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen verschieden ist, oder gleich Y,

in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden Verbindung erhalten wurde.

4. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierte Metallverbindung aus einer Verbindung einer Zersetzungsbeginntemperatur von 150º bis 450ºC und der allgemeinen Formel MmOn·XH&sub2;O mit M gleich einem Metall, m und n jeweils einer ganzen Zahl von 1 oder mehr entsprechend der Valenz des Metalls und X gleich der Anzahl von Molekülen an gebundenem Wasser oder einem diese Verbindung enthaltenden Doppelsalz besteht.

5. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Metallen der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIA, IVA und IVB des Periodensystems ausgewählt ist.

6. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems ausgewählt ist.

7. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M aus Metallen der Gruppe IIIA des Periodensystems ausgewählt ist.

8. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierte Metallverbindung aus Magnesiumoxidmonohydrat besteht.

9. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierte Metallverbindung aus Aluminiumoxidtrihydrat besteht.

10. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure oder das Derivat derselben aus der Gruppe gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, carbocyclische Dicarbonsäuren, Salze, Ester und Anhydride dieser Dicarbonsäuren, gemischte Anhydride zwischen zwei verschiedenen Carbonsäuren und mit diesen Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Anhydriden modifizierte Polymere ausgewählt ist.

11. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure oder das Derivat derselben aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleat und Diethylmalonat, Essig-benzoesäureanhydrid und einem ternären Mischpolymeren aus Ethylen, Maleinsäure oder ihrem Anhydrid und Ethylacrylat oder Acrylsäure, mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyolefinharze, mit Maleinsäure oder ihrem Anhydrid modifiziertes Polybutadien, dem Veresterungsprodukt des modifizierten Polybutadiens ausgewählt ist.