DE3781629T2

DE3781629T2 - Platin-beschichtete platin- und rhodium-katalysatorfasern, ihre herstellung und verwendung zur oxydation von ammoniak.

Info

Publication number: DE3781629T2
Application number: DE8787306781T
Authority: DE
Inventors: Robert J Farrauto; Robert W Hatfield; Hyo C Lee
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1987-07-30
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2007-07-31
Also published as: EP0259966B1; GR3005935T3; EP0259966A1; DE3781629D1

Description

Anfahrprobleme haben Hersteller von Salpetersäure lange gequält. Bei typischen Arbeitsweisen wird die katalytische Oxidation von Ammoniak in erhitzter Luft über einem platinhaltigem Netz mittels einer Wasserstoffackel eingeleitet, während der Betrieb auf der Grundlage der visuellen Beobachtung des Netzes manuell gesteuert wird. Es ist nicht nur möglich, das Katalysatornetz mit der Wasserstoffackel zu beschädigen, sondern oft wird auch unumgesetzter Ammoniak auf dem Rückgewinnungsnetz während des Anfahrens durch Durchlassen von Ammoniak durch das Katalysatornetz unselektiv zersetzt, was sich aus der breiten Schwankung der Temperatur zwischen dem heißen Abschnitt des durch die Wasserstofffackel erhitzten Netzes und entfernten kühleren Bereichen ergibt. Noch schlechter kann das Vermischen von NOx und unumgesetztem Ammoniak im Getternetz zu ungünstigen Reaktionen führen, welche einige sehr hoch wirksame Typen von Rückgewinnungsnetzen, insbesondere in Anlagen, welche bei sehr hohen Durchsätzen und Drucken arbeiten, beschädigen können. Somit sind traditionelle Verfahren zum Anfahren von Anlagen mittels herkömmlicher Katalysatornetze nicht nur bestenfalls kompliziert und zeitraubend, wobei bedeutsame Mengen Ammoniak vergeudet werden, sondern führen in einigen Fällen auch zu einer kostspieligen Beschädigung des Katalysators oder der Rückgewinnungsnetze.
Verfahren zum Mildern dieser Probleme sind weitverbreitet gesucht worden. Eine vorgegebene Lösung (USP 4 435 373) umfaßt Kissen, welche durch Verdichtung von ungeordneten Platinmetallfasern gefertigt wurden, welche durch Schmelzextraktion oder Schmelzspinnen hergestellt wurden. Diese Kissen sollen ... "ein schnelleres Zünden, eine bessere Umwandlungswirksamkeit und eine verlängerte Lebensdauer ..." zeigen. Die in diesen Legierungen verwendeten Legierungen sind 90% Pt : 10% Rh- und 90% Pt : 5% Rh : 5% Pd-Legierungen. In Beispiel 3 dieses Patents soll die Oberfläche schmelzgesponnener 90% Pt : 10% Rh-Fasern 8,3 m²/g betragen, die Oberfläche schmelzgesponnener 90% Pt : 5% Rh : 5% Pd-Fasern soll 13,3 m²/g betragen, verglichen mit herkömmlichem 90% Pt : 10% Rh-Draht mit einer Oberfläche von 6,9 m²/g. Diese Zahlen sollen fast sicher in cm²/g sein, da 6,9 m²/g wenigstens vier Größenordnungen größer ist als die Oberfläche herkömmlichen Platin-Rhodiumdrahtes.
Im britischen Patent 1 426 875 wird die Ammoniakverbrennung über Kobaltoxid enthaltenden Katalysatoren durch homogene Verbrennung von Wasserstoff stromaufwärts vom Katalysator und Leiten der Verbrennungsprodukte über das Katalysatorbett eingeleitet, wodurch die Schwierigkeiten einer örtlichen Desaktivierung und eines unbefriedigenden Fortschreitens der Reaktion durch den Katalysator, welche aus dem örtlichen Erhitzen des Katalysators mit einer Wasserstoffflamme, um die Oxidation einzuleiten, herrühren sollen, gemildert werden. Ein ähnliches Verfahren wird im USP 2 185 607 für Anlagen offenbart, welche katalytische Netze verwenden.
Im UdSSR-Erfinderschein 858905 wird die exotherme heterogene katalytische Oxidation von 1 bis 3,5% Wasserstoff in Luft auf der Oberfläche der Katalysatornetze dazu verwendet, ein gleichförmiges Erhitzen der Netze vor dem Durchgang von Ammoniak und Luft-Gemisch über die Netze zu liefern. Das mit den Netzen kontaktierte Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff soll sich bei einer Temperatur von 140-250ºC befinden.
Handford und Tilley, Catalysts for Oxidation of Ammonia to Oxides of Nitrogen, Industrial and Engineering Chemistry, Band 26, Nr. 12, S. 1287-1292 erwähnen, wie verlautet, erfolglose Versuche, ein Kissen mit Grundsubstraten aus hochschmelzendem Metall mit einem Platingruppenmetall zur Ammoniakoxidation zu verwenden, welche versagt haben sollen, da eine Verflüchtigung das aktive Material entfernte und das darunterliegende Metall die Beschichtung rasch vergiftete.
Im USP 1 321 376 schlagen Jones und Parsons die Verwendung von "Platinnetz, welches "platinert" oder mit Platinschwarz [d.h. Platinoxid] oder Platinschwamm durch Abscheiden aus Lösung von mehr Platin darauf beschichtet wurde" vor. Das Netz wird dazu verwendet, die Ammoniakoxidation zu katalysieren und ist so gestaltet, daß von der Reaktion Wärme zurückgehalten wird. Auf diese Weise kann das Netz ökonomischer bei einer Temperatur von etwa 700ºC gehalten werden, welche erforderlich sein soll.
Die GB-A-1 147 563 offenbart ein Platin/Rhodiumdrahtnetz, auf welchem Platinschwarz aus einer alkoholischen Dispersion abgeschieden ist.
Die FR-A-2 227 048 beschreibt ein Verfahren zum Elektroabscheiden von Platin auf einem Träger, unter Erhalt einer gleichförmigen Beschichtung.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatornetz, welches rasch und leicht bei niedrigeren Temperaturen als die bekannten Netze oder Kissen zündet und auch ein Verfahren zum Einleiten einer gleichförmigen Ammoniakoxidation an diesen Netzen, ausgehend von leichter zugänglichen Temperaturen, welche durch Verdichten von Luft erhältlich sind, sodaß Vorerhitzer und Brenner nicht benötigt werden, bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindungen

Ammoniak wird bei niedrigeren Temperaturen an platinhaltigen Netzen leicht oxydiert, welche eine Platinbeschichtung tragen, die vorzugsweise eine Oberfläche größer als 50 cm²/g besitzen. Diese Netze können auf eine Temperatur erhitzt werden, welche ausreichend ist, die Ammoniakoxidation durch Leiten von Wasserstoff in Luft über diese Netze bei Temperaturen unter 75ºC, am bevorzugtesten bei Temperaturen von weniger als 50ºC, einzuleiten.

Querverweise

Diese Anmeldung beansprucht ein katalytisches Netz, welches eine hohe Oberflächenbeschichtung darauf aus Platin trägt, und Verfahren zur Verwendung dieses Netzes bei der Ammoniakoxidation als auch ein Verfahren zum Anfahren von Ammoniakoxidationsanlagen durch Leiten von Wasserstoff und Sauerstoff über diese Netze mit hoher Oberfläche und dadurch deren Erhitzen auf Temperaturen, welche zur katalytischen Ammoniakoxidation ausreichend sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 veranschaulicht den Abfall der Zündtemperatur, welche bei Netzen mit erhöhter Oberfläche bei konstanter Durchflußgeschwindigkeit beobachtet wurden. Figur 2 veranschaulicht die vorhergesagten und beobachteten Schwankungen der Zündtemperatur mit der Durchflußgeschwindigkeit für beschichtete Netze der vorliegenden Erfindung.
Figur 3 veranschaulicht die über Netzen der vorliegenden Erfindung beobachtete Zündtemperatur von Wasserstoff.
Figur 4 veranschaulicht die bei den Netzen der vorliegenden Erfindung beobachtete verbesserte Selektivität und Umwandlungswirkungsgrad während der ersten, auf das Anfahren folgenden Tage.
Figur 5 veranschaulicht die erhöhte Produktionsrate an Salpetersäure, welche mit den Netzen der vorliegenden Erfindung während der ersten paar, auf das Anfahren folgenden Tage erfahren wurde.
Figur 6 veranschaulicht die Schwankung der Oberfläche der beschichteten Netze mit der Temperatur, bei welcher der Beschichtungsvorläufer zersetzt wird und veranschaulicht auch die Wirkung der Zersetzungstemperatur auf die Zündtemperatur.
Figur 7 ist ein Schliffbild einer Platinbeschichtung eines Netzes der vorliegenden Erfindung mit hoher Oberfläche.
Figur 8 ist ein Schliffbild einer ungleichmäßigen Beschichtung, welche mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung hergestellt wurde.
Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Das Ammoniak-Luftgemisch wird in kommerziellen Salpetersäureanlagen gewöhnlich mittels einer Wasserstoffackel gezündet, welche auf eine Stelle auf dem Netz gerichtet wird, die mit verdichteter, heißer Luft vorerhitzt worden ist. Nachdem die Stelle zu glühen beginnt, wird allmählich Ammoniak mit zunehmender Durchflußgeschwindigkeit zugesetzt, bis eine Zündung beobachtet wird. Danach bringt die Wärmeleitung von der heißen Stelle den Rest des Netzes auf die Zündtemperatur. Schwierigkeiten beim richtigen Handhaben der Wasserstoffflamme sind insbesondere bei großen Netzen üblich. Zu oft brennt die Fackel entweder in den Katalysator oder das Rückgewinnungsnetz ein Loch, während in anderen Fällen die Zündung langsam ist oder die Zündausdehnung langsam und ungleichmäßig ist. Wir vermindern diese Probleme durch Verwenden von Katalysatornetzen mit verbesserten Zündeigenschaften außerordentlich, was auch die Getternetze durch Verringern des Vorbeiströmens von Ammoniak während des Anfahrens schützt. Zusätzlich wird auch die Zündstabilität bedeutsam verbessert, sodaß, wenn einmal eine Zündung auf einem Netz erreicht worden ist, sie bei sogar niedrigeren Temperaturen als der anfänglichen Zündtemperatur aufrecht erhalten werden kann, in einigen Fällen selbst dann, wenn sich die Temperatur des Einlaßstroms Raumtemperatur nähert. Dieser breite Temperaturbereich zwischen Zündung und Erlöschen ist ein wichtiger Vorteil für den stabilen Reaktorbetrieb und das folgende Anfahren. Weiter können diese Netze durch katalytische Verbrennung von Wasserstoff, welche bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auftritt, die gewöhnlich im Anlagendurchflußsystem erreichbar sind, vorerhitzt werden.
Katalysatornetze der vorliegenden Erfindung werden durch Bilden einer katalytisch äußerst aktiven Beschichtung auf herkömmlichen Katalysatornetzen zur Ammoniakoxidation hergestellt. Derartige Netze bestehen typischerweise aus Legierungen der Platingruppenmetalle, an erster Stelle 90% Pt : 10% Rh und 90% Pt : 5% Rh : 5% Pd, und sind typischerweise gewobene Siebe aus Drähten mit etwa 0,003 Inch Durchmesser und etwa 80 Drähten je laufendem Inch. Andere Kombinationen von Sieb und Drahtdurchmesser können mit Vorteil verwendet werden. Siehe Roberts und Gillespie "Estimation of Platinum Catalyst Requirement for Ammonia Oxidation" 45 Advances in Chemistry, Seriennr. 113, Chemical Reaction Engineering II, Seite 600-611, für einen genauen Bericht. Siehe auch US-Patent 3 660 024.
Die katalytische Beschichtung kann durch eine Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden, wobei diejenigen, welche äußerst hohe Oberflächen erzeugen, außerordentlich bevorzugt sind, obwohl andere Formen des Beschichtens von Lagen aus im wesentlichen reinem Platin auf die vorstehend erwähnten Legierungen dazu verwendet werden können, eine erniedrigte Zündtemperatur auf einer starken, thermisch stabilen Grundlage bereitzustellen.
Bevorzugte Beschichtungen mit hoher Oberfläche können typischerweise durch Zersetzen von Platinmetallvorläufern auf dem Katalysatornetz gebildet werden, nachdem es gewoben und in Form geschnitten wurde. Zur Erleichterung der Herstellung sind die bevorzugten Platinmetallvorläufer wäßrige Mischungen, welche thermisch zersetzbare Platinmetallverbindungen enthalten, obwohl andere Lösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffen, insbesondere Butanol, ebenfalls dazu verwendet werden können, Beschichtungen mit hoher Gleichförmigkeit zu liefern. Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen dieser Beschichtungen auf das Netz ist durch Sprühen, wobei das elektrostatische Sprühen äußerst bevorzugt ist. Das Vorläufergemisch kann auch durch Tauchen des Netzes in das Gemisch, durch Fällungsverfahren, wie etwa autokatalytischen Niederschlag, Elektroplattieren, galvanische Abscheidung, oder durch Aufbürsten oder Aufstreichen der Mischung so wie eine Farbe mit einer Bürste aufgebracht wird, aufgebracht werden. Ausgefallenere Verfahren, wie etwa chemische Dampfabscheidung, Vakuumbedampfung und andere Formen physikalischer Dampfabscheidung können ebenfalls verwendet werden.
Wie in Figur 1 gezeigt, korreliert die Zündtemperatur gut mit der Oberfläche der aus Lösungen von Chlorplatinsäure entweder in n-Butanol oder Wasser hergestellten, platinbeschichteten Netze, wobei die Zündtemperaturen der Beschichtungen auf Wassergrundlage, wahrscheinlich wegen der Schwierigkeit, mit Systemen auf Wassergrundlage eine gleichmäßige Beschichtung zu erhalten, höher als diejenigen der Beschichtungen auf Butanolgrundlage sind, wobei diese Schwierigkeit durch die angemessene Verwendung von Tensiden, wie etwa Igelpal CO-630, Colloid 211 und 209, welche Platin nicht vergiften, beherrschbar sind. Die bevorzugten platinbeschichteten Netze der vorliegenden Erfindung sind durch eine Oberfläche, welche vorzugsweise 50 cm²/g überschreitet, bevorzugter 250 cm²/g überschreitet und am bevorzugtesten 350 cm²/g überschreitet, gekennzeichnet. Die Platinbeschichtung beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gramm Platinmetall je Quadratmeter im wesentlichen gleichförmig auf dem Netz beschichteter Gesamtnetzfläche. Unter Gesamtnetzfläche verstehen wir nicht die tatsächliche oder gesamte Oberfläche der Anhäufung der Drähte im Netz, welche zum Beispiel als Zylinder betrachtet werden, sondern vielmehr die Fläche des als ein Bogen Material angesehenen Netzes. Zum Beispiel würde von einem ein Meter mal ein Meter großen Bogen aus irgendeinem Netz gesprochen, daß er eine Grundnetzfläche von einem Quadratmeter besitzt. Bevorzugterweise beträgt die Platinbeladung wenigstens etwa 3,0 g/m² und bevorzugter wenigstens 4,0 g/m² oder etwa 1% des Gewichts des Netzes. Bevorzugte Netze der vorliegenden Erfindung zeigen Zündtemperaturen von weniger als etwa 275ºC, vorzugsweise weniger als etwa 260ºC und am bevorzugtesten weniger als etwa 250ºC in einer bei einem Massendurchsatz von etwa 41400 kg/m²-h (8500 lbs/ft²-h) arbeitenden Anlage. Da die Zündtemperatur über den katalytischen Netzen stark von der Durchflußgeschwindigkeit über dem Netz abhängt, werden in dieser Anmeldung, um Vergleiche zu erleichtern, alle Zündtemperaturen bei dieser Standarddurchflußgeschwindigkeit von 41500 kg/m²-h (8500 lbs/ft²-h) gemessen, solange nicht anders angegeben. Figur 2 veranschaulicht die erwartete Schwankung der Zündtemperatur, welche sowohl mit den erwarteten Schwankungen der Durchflußgeschwindigkeit als auch der tatsächlich beobachteten Schwankung in einer Laboratoriumseinheit erwartet wurde.
Um die Getternetze zu schützen, ist es äußerst vorteilhaft, daß die Zündtemperatur des Katalysatornetzes nicht höher ist, als die Zündtemperatur von Ammoniak auf dem Rückgewinnungsnetz. Typischerweise entzündet sich Ammoniak an Netzen mit hohem Palladiumgehalt bei Temperaturen um 260ºC bei der Standarddurchflußgeschwindigkeit von 41500 kg/m²-h (8500 lbs/ft²-h).
Netze der vorliegenden Erfindung werden durch eine Wasserstofffackel nicht leicht gezündet, können aber auch durch katalytische Niedertemperaturverbrennung von Wasserstoff auf der Oberfläche der Netze gezündet werden und verhindern dadurch die in der Wasserstoffackelzündung liegenden Gleichmäßigkeitsprobleme. Während die Oxidation an zuvor bekannten Netzen mittels eines Wasserstoffflusses durch den Reaktor eingeleitet werden konnte, wurden Vorerhitzer und Brenner benötigt, um die Netze auf die Wasserstoffzündtemperatur von etwa 80 bis 125ºC zu bringen. Da die Zündtemperatur von Wasserstoff an Netzen der vorliegenden Erfindung mit Oberflächen von etwa 500 cm²/g etwa Raumtemperatur beträgt, kann Wasserstoff an diesen Netzen mittels der vom Kompressor gelieferten Vorwärme gezündet werden und darauf die Wasserstoffmenge auf den Bereich von etwa 3 bis etwa 5% erhöht werden, wodurch das Netz auf die Ammoniakzündtemperatur von etwa 250ºC bis 300ºC erhitzt wird. Figur 3 veranschaulicht die Zündtemperatur von Wasserstoff an einem platinbeschichteten Netz als Funktion der Netzoberfläche. Auf diese Weise ist zu erkennen, daß selbst Netze mit niedrigeren Oberflächen Wasserstoff bei der Temperatur entzünden können, welche typischerweise bei verdichteter Luft aus dem Kompressor angetroffen wird.
Netze der vorliegenden Erfindung zünden nicht nur leicht, sondern sie bieten auch, wie in den Figuren 4 und 5 veranschaulicht, einen weiteren unerwarteten Vorteil, indem daß die NOx- Ausbeute während der ersten paar Tage des Betriebs deutlich höher zu sein scheint, als mit Netzen des Standes der Technik. Während dieser Vorteil nach einigen Tagen nachläßt, kann er über den gesamten Zyklus eine Ausbeutezunahme von einem Viertelprozent oder mehr betragen. Unglücklicherweise bewahren diese Beschichtungen ihre hohe Oberfläche nicht während eines ausgedehnten Gebrauchs, sodaß die erhöhte Ausbeute während des Zyklus nicht fortdauert.
Das bevorzugteste Verfahren zur Bildung der beschichteten Netze der vorliegenden Erfindung ist elektrostatisches Sprühen, bei welchem Tröpfchen der Beschichtungsvorläufermischung mit einer elektrostatischen Ladung beaufschlagt werden, wenn sie durch eine Elektrode mit hohem Widerstand (etwa 10 Megaohm) unter hoher Spannung hindurchgehen, welche eine Anordnung feiner Drähte in der Nähe der Flüssigkeitsdüse des Sprühapparats umfaßt, und auf diese Weise auf den geerdeten Netzen als Ziel mit hohem Wirkungsgrad selbst auf der Seite der Drähte, welche von der Sprühpistole abgewandt ist, versammelt werden können.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um verschiedene Ausführungsformen der Erfindung in konkreter Weise zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung mittels in n-Butanol enthaltener Platinvorläufer durchgeführter Beschichtungen mit hoher Oberfläche. Katalysatornetze aus 90% Pt : 10% Rh mit 80 Drähten je Inch und 0,0031 Inch Durchmesser wurden in einem Ultraschallbad gereinigt und mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet.
Zwei Überzüge aus Platinvorläufer mit hoher Oberfläche wurden auf beide Seiten des Netzes durch Sprühen von Chlorplatinsäure in n-Butanol mit einem Platingehalt von 5 Gew.-% auf das gereinigte Netz aufgebracht, wobei anschließend das n-Butanol durch Leiten von um 120ºC heißer Luft über das Netz entfernt wurde. Nachdem beide Überzüge des Vorläufers aufgebracht wurden, wurde das Netz langsam auf 450ºC erhitzt und anschließend 30 Minuten dabei gehalten, wodurch der Vorläufer zersetzt wurde, um eine Platinbeschichtung mit hoher Oberfläche zu ergeben.
Auf ähnliche Weise wurden andere Netze durch Anwendung anderer Platinvorläufer in n-Butanol beschichtet, wie in Tabelle I angegeben, welche auch die erhaltenen Oberflächen anführt, welche etwa 5 bis etwa 120 mal größer sind, als diejenigen herkömmlicher Netze.
Die gemessenen Oberflächen, wie sie durch zyklische Voltammetrie erhalten wurden, sind in Tabelle I angegeben.
Figur 7 ist ein Schliffbild, welches die hohe Gleichförmigkeit der Pt-Beschichtung veranschaulicht, was zeigt, wie die Verwendung von n-Butanol als Lösungsmittel gleichförmige Beschichtungen vermutlich aufgrund seiner ausgezeichneten Zerstäubungs- und Benetzungseigenschaften gestattet. Tabelle I Pt-beschichtete, aus Pt-Salzen in n-Butanol heraestellte Netze Probe Pt-Salz Beschichtung Pt-Auflage Oberfläche Verfahren Bemerkungen Pt-Resinat* Tauchen Farbspritzen HCl-gewaschen Doppelbeschichtung Ethylenglykol Farbsprühen Farbsprühen CPA = Chlorplatinsäure Pt-Resinat = im Handel erhältliche Platinsalze eines Harzsäurengemisches ** Vorläufer nur auf eine Seite des Netzes aufgebracht

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung von in wäßrigen Mischungen durchgeführten Beschichtungen mit hoher Oberfläche mittels Platinvorläufern.
Katalysatornetze aus 90% Pt : 5% Rh : 5% Pd mit 80 Drähten je Inch und 0,0031 Inch Durchmesser wurden in einem Ultraschallbad gereinigt und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach Trocknen an der Luft wurde das wäßrige Chlorplatinsäuregemisch mit 5 Gew.-% Pt auf das gereinigte Pt/Rh/Pd-Netz gesprüht. Nachdem der Träger entfernt wurde, wurde eine weitere Vorläuferbeschichtung aufgebracht und das Salz wurde wie in Beispiel I beschrieben in Platin überführt. Auf ähnliche Weise wurden, wie in Tabelle II angegeben, welche auch die Oberflächen der daraus folgenden Netze anführt, Gemische von Chlorplatinsäure in Wasser auf andere Netze aufgebracht. Tabelle II Aus wäßriger CPA-Lösung hergestellte Pt-beschichtete Netze Probe Pt-Salz Beschichtungs verfahren Pt-Auflage Oberfläche Bemerkungen Tauchen über Nacht eingeweicht Luftsprühen elektrostatischer Niederschlag 2,5 A/ft² über 30 min eine Beschichtung auf einer Seite zwei Beschichtungen auf einer Seite
Figur 8 ist ein Schliffbild, welches eine typische, nach diesem Verfahren erhaltene Beschichtung veranschaulicht. Die Neigung dieser Beschichtungen, sich nahe der Drahtschnittpunkte zusammenzuballen oder zu verdicken, sollte angemerkt werden.

Beispiel III

Wie in Tabelle III angegeben, wurden Katalysatornetze aus 90% Pt : 5% Rh : 5% Pd mit Platin mit hoher Oberfläche mittels der Verfahren von Beispiel II beschichtet. Tenside, wie etwa Igelpal CO-630, Colloid 211 usw. wurden dem wäßrigen Gemisch zugesetzt, um die Benetzungseigenschaften der Pt-Salzlösung zu verbessern und dadurch die Gleichförmigkeit der aufgebrachten Beschichtungen zu erhöhen, während dadurch Verbrückungsprobleme in Drahtsieben auf ein Minimum zurückgeführt werden.
Tabelle III gibt auch die erhaltenen Oberflächen zusammen mit einer qualitativen Beurteilung der Gleichförmigkeit der Beschichtung für jedes Tensid an. Tabelle III Wirkung des Tensids Probe Pt-Salz Tensid Beschichtungsverfahren Pt-Auflage Oberfläche Bemerkungen CPA/H&sub2;O Igelpal Luftsprühen CPA/H&sub2;O Colloid Luftsprühen gleichförmige Beschichtung * eingetragenes Warenzeichen von GAF ** eingetragenes Warenzeichen von North Chemical Co., Inc.
Die katalytische Wirksamkeit der Katalysatornetzstapelproben wurde mittels des im USP 4 497 657 beschriebenen Laboratoriums- Ammoniak-Reaktors, welcher verändert worden war, um das Einbringen eines Thermoelements in den Katalysatornetzstapel zu gestatten, wie folgt bewertet.

Beispiel IV

Zündtests wurden mit fünflagigen Stapeln von Netzproben bei 689 kPa (100 psig) Reaktordruck und 43940 kg/m²-h (9000 lbs/ft²-h) Durchsatz durchgeführt. Ein Thermoelement wurde zwischen die zweite und dritte Lage des Netzstapels eingebettet, um die Zündtemperatur zu bestimmen.
Um die Zündtemperatur der Netze aus den Beispielen I bis III zu messen, wurde Luft bei einer feststehenden Temperatur durch einen Katalysatornetzstapel geleitet und Ammoniak wurde absatzweise durch den Stapel eingedüst, um eine Konzentration von 2,5% Ammoniak in Luft zu ergeben, während Ammoniak zugeführt wurde. Wenn durch das Thermoelement ein deutlicher Temperaturanstieg nachgewiesen wurde, wurde daraus geschlossen, daß die feststehende Lufttemperatur bei oder über der Zündtemperatur von Ammoniak in Luft über dem in Gebrauch befindlichen Netzstapel lag. Fall keine Exothermie nachgewiesen wurde, wurde die Ammoniakkonzentration auf 5% erhöht, um zu bestimmen, ob eine Zündung bei dieser höheren Temperatur erzielt werden konnte. Falls nicht, wurde die Temperatur des Luftstroms erhöht und dieses Verfahren wurde wiederholt, bis eine Zündung nachgewiesen wurde. Eine Zündung wird üblicherweise durch Beschleunigen der Oxidationsreaktion durch Zusatz einer Ammoniakzuführung bewerkstelligt und die Reaktion setzt an der Netzoberfläche schneller Wärme frei, als daß Wärme an den Gesamtgasstrom überführt wird.
So wurde die Zündtemperatur bei der niedrigsten Temperatur gemessen, bei welcher das Ammoniak/Luft-Gemisch spontan sich zu zersetzen begann.
Tabelle IV gibt die mit jeder Probe erhaltene Zündtemperatur an, während Figur 1 diese Ergebnisse in graphischer Form zeigt. Tabelle IV Zündtemperatur Pt-beschichteter Netze Probe Oberfläche Zündtemp. (ºC) Beispiel Beispiel

Beispiel V

Ein aus fünf Lagen bestehender Netzstapel aus Pt-beschichtetem Netz mit einer durchschnittlichen Oberfläche von 385 cm²/g, welches wie in Beispiel I hergestellt wurde, wurde gefolgt von einem fünflagigen Stapel aus herkömmlichem 90 % Pt 5% Rh : 5% Pd-Netz getestet, um das NOx-Ausbeuteprofil während des Anfahrens zu messen.
Vor Beginn eines Durchlaufs wurde die Zündtemperatur wie in Beispiel IV veranschaulicht mit 2,5% Ainmoniakzuführung zu 248ºC gemessen. Nach Zündung wurde ein gasförmiger, etwa 11 Vol.-% Ammoniak enthaltender Luftstrom unter einem Druck von 689 kPa (100 psig) bei einer Stickstoffbeladung von etwa 58967 kg (65 Tonnen) Stickstoff (berechnet als Ammoniak) je Quadratmeter Gesamtquerschnittsfläche des experimentellen Netzes pro Tag (d.h. 65T(N)/m²/Tag) in den im US-Patent Nr. 4 497 657 beschriebenen Laboratoriumsreaktor eingeführt. Die Netzausgangstemperatur wurde bei verhältnismäßig konstanten 860ºC gehalten, während die Luftvorheiztemperatur um 200ºC betrug.
Wie in Tabelle V zusammengefaßt, wurde die NOx-Ausbeute als Funktion der Zeit sowohl mit den experimentellen Netzstapeln als auch einem typischen, aus 10 Schichten herkömmlichem 90 % Pt : 5% Rh : 5% Pd-Netz bestehendem Stapel bestimmt.
Mit dem Pt-beschichteten Netzstapel wurde 20 Minuten nach dem Anfahren eine NOx-Ausbeute von 92% erhalten und nach 2,5 Stunden stromaufwärts wurde eine NOx-Ausbeute von 97% erzielt. Zusätzlich wurde beobachtet, daß ein ähnlicher Pt-beschichteter Netzstapel mit einer Oberfläche von 1894 cm²/g 45 Minuten nach Anfahren eine Spitzenwirksamkeit von 98% erreichte, während der herkömmliche Netzstapel, wie in Figur 4 veranschaulicht, etwa 4 Stunden benötigte, um diesen Wert zu erreichen. Tabelle V NOx-Ausbeuteprofile Durchgang 1: Pt : 5% Rh : 5% Pd-Katalysator (10 Bogen) Zeit NH&sub3; NOx-Ausbeute

Pt-beschichtetes Netz

Durchgang 2

Oberste 5 Schichten: Pt-beschichtetes Netz (Oberfläche = 385 cm²/g)
Unterste 5 Schichten: herkömmliches Netz (90%Pt/5%Rh/5%Pd)

Durchgang 3

Oberste 5 Schichten: Pt-beschichtetes Netz (Oberfläche = 1894 cm²/g)
Unterste 5 Schichten: herkömmliches Netz (90%Pt/5%Rh/5%Pd)

Beispiel VI

Ein Katalysatornetzstapel in handelsüblichem Maßstab wurde durch luftunterstütztes Sprühen von 5% Chlorplatinsäure/n- Butanollösung, wie in Beispiel I angegeben, hergestellt.
Dieser Netzstapel, welcher in den obersten 5 Schichten aus Pt- beschichtetem Netz, gefolgt von siebzehn Schichten herkömmlichem 90% Pt : 5% Rh : 5% Pd bestand, wurde in einer handelsüblichen, bei
Betriebsdruck: 125 psig
Luftvorheiztemp.: 270ºC
Ammoniakzufuhr: 10,1%
Netzausgangstemp.: 950ºC
N-Beladung: 63500 kg (70 T) (N)/m² Tag
Netzzyklus: 81 Tage
arbeitenden Anlage untersucht.
Nach dem Anfahren wurde beobachtet, daß die Wasserstoffackel nach nur etwa 20 Sekunden entfernt werden konnte, während die Fackel normalerweise etwa 2 Minuten angewandt wird. Es wurde weiter qualitativ beobachtet, daß sich die Zündung rasch über die Oberfläche verbreitete. Die gemessene NOx-Produktion wird in Tabelle VI für die ersten fünf Betriebstage gezeigt.
Figur 5 veranschaulicht graphisch die Verbesserung der Gesamt- NOx-Produktion. Tabelle VI Ergebnisse der technischem Prüfung von Pt-beschichtetem Netz Säureproduktionsrate ka/Tag (TPD) Betriebsdauer (Tage) typisches experimentelles herkömmliches Netz Pt-beschichtets Netz

Beispiel VII

Wie in Beispiel I angegeben hergestellte Katalysatornetze wurden in den vorstehend beschriebenen Laboratoriumsammoniakoxidationsreaktor verbracht, darauf wurde 1% Wasserstoff in Luft durch die Netze mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 41500 kg/m²-h (8500 lb/ft²-h) geleitet, wobei die Temperatur ständig erhöht wurde, bis Zündung beobachtet wurde. Dieses Verfahren wurde unter Verwendung von 3% Wasserstoff wiederholt. Tabelle VII gibt die Zündtemperaturen für jedes dieser Netze an. TABELLE VII Zündtest mit Wasserstoff Probe Nr. Pt-Beladung (g/m²) Oberfläche* (cm²/g) Zündtemp. Standardnetz (säuregewaschen) Pt-beschichtete Netze weniger als 23 (Raumtemp.) * durch zyklische Voltammetrie ** bei 43940 kg/m²-h (9000 lbs/ft²-h) und 689 kPa (100 psig)
Figur 3 veranschaulicht die sehr niedrigen Wasserstoffzündtemperaturen, welche mit den Netzen dieser Erfindung erhalten wurden.

Beispiel VIII

Wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysatornetze wurden bei wechselnden Gasdurchsätzen auf Zündung getestet, wie in Tabelle VIII angegeben, welche ebenfalls Zünddaten für eine Ammoniakzufuhrkonzentration von 2,5% bei 689 kPa (100 psig) Reaktordruck zeigt. Die Zündtemperatur wurde um 25ºC verringert, wenn der Massendurchsatz von 50390 auf 13430 kg/m²-h (10320 auf 2750 lb/ft²-h) abnahm. Weitere Abnahmen der Zündtemperatur werden, wie in Figur 2 veranschaulicht, für Nieder-/Mitteldruckanlagebedingungen erwartet. Tabelle VIII Einfluß des Durchsatzes Durchsatzrate Zündtemperatur

Beispiel IX

Eine Reihe von platinbeschichteten Katalysatornetzen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Zersetzungstemperatur des Platinvorläufers zwischen 400 und 600ºC verändert wurde.
Tabelle IX gibt die Ergebnisse der Charakterisierung dieser Proben einschließlich Platinbeladung, Oberfläche und Prozentanteil von nicht vollständig aus dem Vorläufer zu Metall umgewandeltem Platin an. Tabelle IX Einfluß der Zersetzungstemperatur Zersetzungstemp. Pt-Beladung Oberfläche nichtmetallisches Pt der Gesamt-Pt-Beschichtung
Bedeutsame Gewichtsverminderungen traten während der Vorläuferzersetzung unter 450ºC auf, während zunehmend starkes Sintern der Pt-Beschichtungen mit hoher Oberfläche bei Netzproben sichtbar wurde, bei welchen der Vorläufer über 450ºC zersetzt wurde. Wie in Figur 6 veranschaulicht, wurde die niedrigste Zündtemperatur mit Pt-beschichteten Netzen beobachtet, welche um 450ºC zersetzt wurden.

Beispiel X

Um die Durchführbarkeit des Anfahrens von Raumtemperatur aus mittels eines Stroms von Wasserstoff in Luft anstelle einer Wasserstoffackel zu demonstrieren, wurden wie in Beispiel I angegeben hergestellte Katalysatornetze in dem vorerwähnten Laboratoriumsreaktor durch Leiten von 1% Wasserstoff in Luft über das Netz getestet, welches sich anfänglich bei 23ºC befand, bis ein Exothermie beobachtet wurde. Die Wasserstoffkonzentration in der Zufuhr wurde dann langsam erhöht, bis eine Ausgangstemperatur von 325ºC beobachtet wurde, worauf Ammoniak anfänglich bei einer Konzentration von 5% über die Netze geleitet wurde, bis eine weitere Exothermie beobachtet wurde, worauf der Wasserstofffluß unterbrochen wurde und der Ammoniakfluß auf etwa 11% erhöht wurde, um zu überprüfen, daß eine zufriedenstellende Zündung erhalten worden war.

Beispiel XI

Nach Messen der Zündtemperatur mit 5% Ammoniakzufuhr, wie in Beispiel IV beschrieben, wurde die Luftvorheiztemperatur allmählich verringert, bis die Zündung erlosch. Wenn die Einlaßtemperatur abnahm, begann die Netzoberflächentemperatur abzukühlen und die Zündung konnte schließlich nicht aufrecht erhalten werden. Demgemäß wurde eine Mindestluftvorheiztemperatur, um die Zündung aufrecht zu erhalten, als Auslöschtemperatur gemessen.
Tabelle X gibt die Testergebnisse der Zünd- und Auslöschtemperaturen für mehrfache stationäre Zustände auf den herkömmlichen und Pt-beschichteten Netzen bei 41500 kg/m²-h (8500 lb/ft²-h) Durchsatz und 689 kPa (100 psig) Reaktordruck an. Tabelle X Hysterese von Ammoniakoxidationsnetzen Probe Nr. Oberfläche (cm²/g) Zündtemp. (ºC) Auslöschungstemp. (ºC) herkömmliches Netz Pt-beschichtetes Netz

Claims

1. Katalytisches Element, das Fasern aus Platin, Rhodium und wahlweise Palladium umfaßt, wobei diese Fasern einen darauf gebildeten Platinüberzug haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des katalytischen Elements 50cm²/g überschreitet.

2. Katalytisches Element nach Anspruch 1, worin die Oberfläche des katalytischen Elements 250cm²/g überschreitet.

3. Katalytisches Element nach Anspruch 1, worin die Oberfläche des katalytischen Elements 350cm²/g überschreitet.

4. Katalytisches Element nach Anspruch 1, worin die Oberfläche des katalytischen Elements 500cm²/g überschreitet.

5. Katalytisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewicht des Platinüberzugs mindestens 0,5g pro Quadratmeter der Gesamtnetzfläche (bulk gauze area) beträgt.

6. Katalytisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewicht des Platinüberzugs mindestens 3,0g pro Quadratmeter der Gesamtnetzfläche beträgt.

7. Katalytisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewicht des Platinüberzugs mindestens 4,0g pro Quadratmeter der Gesamtnetzfläche beträgt.

8. Verfahren zum Herstellen eines katalytischen Netzelements, welches das Bilden eines gewebten Netzes aus Platin, Rhodium und wahlweise Palladium, und das Abscheiden eines Überzugs aus Platin auf diesem umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine in einer Flüssigkeit dispergierte Platinverbindung auf dem Netz abgeschieden und danach die Flüssigkeit verdampft und die Platinverbindung zersetzt wird, um einen Überzug aus Platin auf dem Netz zu bilden, wobei die Oberfläche des sich daraus ergebenden überzogenen Netzes mindestens 50cm²/g beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die in einer Flüssigkeit dispergierte Platinverbindung auf dem Netz durch das Sprühen von Tröpfchen der Dispersion auf das Netz abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Netz elektrisch geerdet wird, und die Tröpfchen, die auf das Netz gesprüht werden, elektrisch geladen sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 und 10, worin die Flüssigkeit eine wässrige Flüssigkeit ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, worin das sich ergebende katalytische Element so ist, wie in einem der Ansprüche 2 bis 7 beansprucht.

13. Verfahren zum Oxidieren von Ammoniak von dem Typ, worin ein Gemisch von Ammoniak in Luft über ein Platin und Rhodium enthaltendes katalytisches Element geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Element einen Überzug aus Platin hat, der eine Oberfläche hat, die 50cm²/g überschreitet, so daß die Zündtemperatur des katalytischen Elements für Ammoniak in Luft unter den in dieser Anlage herrschenden Arbeitsbedingungen nicht größer als 275ºC bei einer Durchsatzrate von 41500kg/m²-h (85001b/ft²-h) ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin Platin, das von dem katalytischen Element an den Prozeßstrom abgegeben wurde, an einem Palladium enthaltenden Rückgewinnungselement wiedergewonnen wird, weiches stromabwärts und in enger Nachbarschaft zu dem katalytischen Element angebracht ist, und worin die Zündtemperatur der frischen, Platin enthaltenden katalytischen Elemente für Ammoniak nicht größer ist als die Zündtemperatur des Palladium enthaltenden Rückgewinnungselements für Ammoniak.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, worin die Zündtemperatur des katalytischen Elements für Ammoniak in Luft nicht größer als 260ºC bei einer Durchsatzrate von 41500kg/m²-h (8500lb/ft²-h) ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, worin die Zündtemperatur des katalytischen Elements für Ammoniak in Luft nicht größer als 250ºC bei einer Durchsatzrate von 41500kg/m²-h (8500lb/ft²-h) ist.

17. Verfahren zum Einleiten der Oxidation von Ammoniak in einer Anlage des Typs, in dem ein Gemisch aus Ammoniak in Luft über ein Platin und Rhodium enthaltendes Katalysatornetz geleitet und darauf oxidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Netz einen darauf angebrachten Überzug aus Platin hat, der eine Oberfläche, die 50m²/g überschreitet, hat, um dem Netz die Fähigkeit zu verleihen, Wasserstoff bei einer Temperatur von weniger als 75ºC bei einer Durchsatzrate von 41500kg/m²-h (8500lb/ft²-h) zu oxidieren, und daß das Netz von dieser Temperatur unterhalb von 75ºC aus durch das Überleiten einer Mischung aus Wasserstoff in Luft erwärmt wird, und die Konzentration des Wasserstoffs in dieser Mischung danach gesteigert wird, und die Temperatur des Katalysatornetzes dadurch auf die Temperatur erhöht wird, bei der es in der Lage ist, Ammoniak in Luft zu oxidieren.