DE3781299T2

DE3781299T2 - Cer-iv-oxide mit neuen morphologischen eigenschaften und verfahren zu ihrer gewinnung.

Info

Publication number: DE3781299T2
Application number: DE8787400601T
Authority: DE
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching; Patrick Dupuis; Loarer Jean-Luc Le
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2007-03-19
Also published as: EP0239478A3; JPH1143325A; GR3006271T3; JPH0692253B2; DE3781299D1; JP2905194B2; KR910010127B1; CA1332780C; ATE79839T1; EP0239478A2; US5064628A; AU7060487A; ES2051761T3; BR8701982A; JPS62275022A; KR870008791A; AU599362B2; EP0239478B1; FR2596381A1; FR2596381B1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Cer(IV)- Oxide mit neuen morphologischen Eigenschaften. Sie betrifft ebenfalls eine ihrer Herstellungsverfahren.
Man versteht in der folgenden Patentschrift unter der spezifischen Oberfläche diejenige spezifische Oberfläche B.E.T., die gemäß der in der Zeitschrift "The Journal of American Chemical Society 1938, 60, 309" beschriebenen BRUNAUER - EMMETT - TELLER - Methode bestimmt wird.
Das Cer(IV)-Oxid wird allein oder in Mischung mit anderen Metalloxiden als Katalysator insbesondere zur Methanolsynthese [C.R.Seances Acad. Sci. Ser. 2. 292 (12), 883-5 (1981)] oder in Verfahren zur Behandlung von Abgasen (japanische Patentanmeldung Nr. 76/62 616) eingesetzt.
Zur Erzielung einer hohen katalytischen Aktivität ist es wünschenswert über ein Cer(IV)-Oxid mit größtmöglichster spezifischer Oberfläche zu verfügen.
Gemäß FR-A 2 559 754 ist ein Cer(IV)-Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 85 ±5 m²/g vorgestellt worden, das nach Calcinierung zwischen 350 und 450ºC gewonnen wird, und die nach Calcinierung zwischen 400 und 450ºC vorzugsweise zwischen 100 und 130 m²/g liegt.
Das erwähnte Oxid wird durch Hydrolyse einer wäßrigen Cer(IV)-Nitratlösung in salpetersaurem Milieu, anschließender Abtrennung des erhaltenen Niederschlages, Waschen mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, eventueller Trocknung, schließlich Calcinierung zwischen 300 und 600ºC hergestellt. Das erhaltene Cer(IV)-Oxid zeigt eine große spezifische Oberfläche aber eine geringe Porosität, da die Mikroporen einen zwischen 1 bis 2 nm (10 bis 20 Å) variierenden mittleren Durchmesser und ein Porenvolumen um 0.02 cm³/g aufweisen.
Der bekannte Stand der Technik (FR-A 2 559 755) beinhaltet ebenso ein nach Calcinierung zwischen 350 und 500ºC gewonnenes Cer(IV)-Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 85±5 m²/g und die nach Calcinierung zwischen 400 und 450ºC vorzugsweise zwischen 150 und 180 m²/g liegt.
Dieses Oxid wird nach einem Verfahren erhalten, das darin besteht, ein basisches Cer(IV)-Sulfat nach Reaktion einer wäßrigen Cer(IV)-Nitratlösung und einer wäßrigen Sulfationen enthaltenden Lösung auszufällen, den erhaltenen Niederschlages abzutrennen, ihn mit einer Ammoniaklösung zu waschen, ihn gegebenenfalls zu trocknen und ihn schließlich bei einer zwischen 300 und 500ºC variierenden Temperatur zu calcinieren. Das so hergestellte Cer(IV)-Oxid weist eine große spezifische Oberfläche und eine Porenverteilung, mit 1 bis 20 nm (10 bis 200 Å) großen Poren, bei einem mittleren Porendurchmesser um 3 nm (30 Å), und einem Porenvolumen um 0.15 cm³/g auf. Andererseits schließt es überschüssige Sulfationen ein, mit der Wirkung, daß es nur vereinzelt auf dem Gebiet der Katalyse verwendet werden kann.
Die Antragstellerin legt im Vergleich zu in der Literatur beschriebenen Produkten ein Cer(IV)-Oxid mit großer spezifischer Oberfläche und neuen Porositätseigenschaften vor.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Cer(IV)-Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g, nach Calcinierung zwischen 350 und 450ºC, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen von mindestens 0.15 cm³/g und einen mittleren Porendurchmesser größer als 5 nm (50 Å) aufweist.
In der vorliegenden Anmeldung wurden die angegebenen spezifischen Oberflächen von Produkten gemessen, die einer mindestens zweistündiger Calcinierung bei der angeführten Temperatur unterzogen worden sind.
Das Porenvolumen und die Größe der Poren, wie auch die spezifische Oberfläche werden nach der BET-Methode bestimmt.
Das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Cer(IV)- Oxids kann zwischen 0.15 und 0.3 cm³/g variieren.
Schließlich besteht ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Cer(IV)-Oxids darin, daß es mittels der Wahl einer geeigneten Base, nämlich Ammoniak, zu seiner Herstellung, eine hohe Reinheit besitzt, die größer als 99 % sein kann.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Cer(IV)-Oxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g, nach Calcinierung zwischen 350 und 450ºC, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Porenvolumen größer als 0.15 cm³/g, einen mittleren Durchmesser seiner Poren zwischen 5 und 20 nm (50 und 200 Å) und eine monomodale Verteilung seiner Poren aufweist.
In bevorzugter Weise zeigt das Cer(IV)-Oxid gemäß der Erfindung nach Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 450ºC eine zwischen 150 und 100 m²/g variierende spezifische Oberfläche.
Ein besonderes Kennzeichen des erfindungsgemäßen Cer(IV)-Oxids ist das Vorliegen einer homogenen Porosität.
Allgemein schwankt die Porengröße, ausgedrückt durch den mittleren Durchmesser (d&sub5;&sub0;), zwischen 5 und 20 nm (50 und 200 Å), vorzugsweise zwischen 8 und 15 nm (80 und 150 Å). Man definiert den mittleren Durchmesser als einen solchen Durchmesser, bei dem alle Poren, die kleiner als dieser Durchmesser sind, 50 % des gesamten Porenvolumens (vp) ausmachen.
Die Standardabweichungen e&sub1; und e&sub2;, die durch die Verhältnisse (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definiert sind, liegen in einem Intervall zwischen 1.0 und 2.0.
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß das Cer(IV)- Oxid der Erfindung eine kristalline Phase vom CeO&sub2;-Typ ist und einen zwischen 0.541 und 0.544 nm (5.41 und 5.44 Å) schwankenden Gitterparameter und einen zwischen 50 und 80 % liegenden Kristallisationsgrad besitzt. In dem kristallisierten Teil schwankt die Kristallitengröße eines
nach Calcinierung bei 300ºC erhaltenen Cer(IV)-Oxids zwischen 5 und 10 nm (50 und 100 Å).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Cer(IV)-Oxid, das nach Calcinierung zwischen 350 und 450ºC eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Porenvolumen größer als 0.15 cm³/g und eine zweifach geartete Porenverteilung besitzt: der mittlere Durchmesser der Mikroporen liegt zwischen 1 und 5 nm (10 und 50 A&sup0;) und der mittlere Durchmesser der Mesoporen variiert zwischen 5 und 20 nm (50 und 200 Å).
In bevorzugter Weise weist das Cer(IV)-Oxid der Erfindung eine zwischen 180 und 150 m²/g variierende spezifische Oberfläche nach Calcinierung bei einer Temperatur, die zwischen 400 und 450ºC liegt.
Die Antragstellerin hat ein Verfahren zur Herstellung eines Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche gefunden, das die Kontrolle des Porenvolumens und der Verteilung der Porengröße des erhaltenen Cer(IV)-Oxids erlaubt.
Das Verfahren zur Herstellung des Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und mit kontrollierter Porosität ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus der Destabilisierung einer wäßrigen kolloidalen Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung durch Zugabe einer Base, aus der Abtrennung des erhaltenen Niederschlages, schließlich aus der Durchführung seiner thermischen Behandlung besteht.
Die Destabilisierung der wäßrigen kolloidalen Dispersion der Cer(IV)-Verbindung wird durch Zugabe einer Base zur wäßrigen kolloidalen Dispersion der Cer(IV)-Verbindung bis zum Erhalt eines pH-Wertes größer als 7 bewirkt.
Die Antragstellerin hat in unerwarteter Weise herausgefunden, daß die morphologischen Kennzeichen des erhaltenen Cer(IV)-Oxids von den Eigenschaften der wäßrigen kolloidalen Dispersion der Cer(IV)-Verbindung abhängen und daß die Porosität des erhaltenen Cer(IV)-Oxids über die Einflußnahme auf die Morphologie (Größe, Form, Geometrie) der Ausgangskolloide und auf die Bedingungen der Destabilisierung dieser kolloidalen Dispersion kontrolliert werden kann.
Aus Gründen der Klarheit der Patentschrift wird zunächst das Verfahren zur Gewinnung des Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche durch Destabilisierung eines Cersols und anschließend die Wege definiert, die die Gewinnung eines Cer(IV)-Oxids großer spezifischer Oberfläche und homogener oder zweifach gearteter Porosität erlauben und die in Wirkungsbeziehungen mit der Wahl der Eigenschaften des Ausgangs-Cersols und ihrer Verarbeitungsweise stehen.
Entsprechend der Erfindung besteht die erste Stufe des Verfahrens zur Gewinnung eines Cer(IV)-Oxids großer spezifischer Oberfläche aus der basischen Behandlung einer wäßrigen kolloidalen Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung.
Die wäßrigen kolloidalen Dispersionen einer Cer(IV)-Verbindung, die sich zur Verwendung eignen, entsprechen der allgemeinen Formel (I):
Ce (M)z (OH)x (NO3)y , n H&sub2;O (I)
worin:
- M für ein Alkalimetall oder für eine quarternäre Ammoniumgruppe steht,
- z zwischen 0 und 0.2 liegt,
- y zwischen 0 und 0.7 liegt,
- x so ist wie x = 4 - y + z
- n zwischen 0 und ungefähr 20 liegt.
In der folgenden Patentschrift bezeichnet man mit dem Namen "Sol" die wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)-Verbindung, die der Formel (I) entspricht.
Die Konzentration der Cer(IV)-Verbindung in dem Sol ist keine entscheidende Größe. Wenn sie in CeO&sub2; ausgedrückt wird, liegt sie zwischen 0.1 und 2.0 Mol/Liter und vorzugsweise zwischen 0.5 und 1 Mol/Liter.
Der Anteil des Cer(IV)s in kolloidaler Form ist größer als 95 %, aber die Erfindung schließt kein Sol aus, in dem Cer(IV) in ionischer Form vorliegt. Man wählt vorzugsweise ein Ceranteil, der zwischen 99 und 100 % liegt.
Die Größe der im Sol vorkommenden Kolloide kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann der mittlere hydrodynamische Durchmesser der Kolloide, bestimmt durch quasi-elastische Diffusion von Licht gemäß der von Michael L. Mc Connel in Analytical Chemistry 53, Nr. 8 1007 A (1981) beschriebenen Methode, zwischen 10 und 200 nm (100 und 2000 Å) schwanken.
Die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzte basische Lösung kann insbesondere eine wäßrige Lösung von Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sein. Man kann ebenso auf gasförmiges Ammoniak zurückgreifen. Gemäß der Erfindung verwendet man bevorzugterweise eine Ammoniaklösung.
Die Normalität der verwendeten basischen Lösung ist gemäß der Erfindung keine entscheidende Größe, sie kann in weiten Grenzen zum Beispiel zwischen 0.1 und 11 N variieren, aber es ist vorzuziehen, auf Lösungen, deren Konzentration zwischen 5 und 10 N variieren, zurückzugreifen.
Die Menge der zugegebenen Base wird so bestimmt, daß der End-pH-Wert der behandelten Dispersion größer als 7 und bevorzugterweise größer oder gleich 9 und kleiner oder gleich 10 ist.
Praktischerweise gibt man die Base in die wäßrige kolloidale Dispersion der Cer(IV)-Verbindung oder in umgekehrter Weise. Die Zugabe kann auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie wird unter Rühren vorgenommen.
In bevorzugter Weise gibt man die Base in die wäßrige kolloidale Dispersion der Cer(IV)-Verbindung.
Der Zugabefluß der Base in diese Dispersion ist keine entscheidende Größe: wenn er in Mol an OH pro Mol an Cer(IV) und pro Stunde ausgedrückt wird, kann er zwischen 0.1 und 5 und in bevorzugter Weise zwischen 2 und 4 liegen.
Man stellt die Mischung bei einer Temperatur bevorzugterweise tiefer als 60ºC her und man arbeitet in bevorzugter Weise bei Raumtemperatur, die oft zwischen 10 und 25ºC liegt.
Gegen Schluß der Zugabe der basischen Lösung kann man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch für einige Zeit nachrühren, um die Ausbildung des Niederschlages zu vervollständigen: Diese Dauer ist keine entscheidende Größe und kann zwischen 1 Minute und 24 Stunden variieren.
Die zweite Verfahrensstufe besteht aus der Abtrennung des erhaltenen Niederschlages mit klassischen Techniken der Fest/Flüssig-Trennung: Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder Trocknen.
Diese Trennung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Man kann den abgetrennten Niederschlag gegebenenfalls einer Waschoperation zur Entfernung von OH&supmin;-Ionen unterziehen.
Die Waschung kann mit Wasser oder mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels vorgenommen werden. Man kann auf aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, auf aliphatische oder cycloaliphatische Ketone oder auf aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder Neobutanol zurückgreifen.
Man führt eine oder mehrere Waschungen und meistens eine oder drei Waschungen durch.
Nach der Waschung liegt der Wassergehalt des Niederschlages zwischen 20 und 80 % und im allgemeinen zwischen 20 und 50 %.
Das nach Abtrennung und Waschung erhaltene Produkt kann anschließend an der Luft oder unter vermindertem Druck der Größenordnung von 1 bis 100 mm Quecksilbersäule (133.322 Pa und 13332.2 Pa) getrocknet werden. Die Trocknungstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 100ºC und die Trocknungsdauer zwischen 2 und 48 Stunden und bevorzugterweise zwischen 10 und 24 Stunden liegen.
Gemäß der letzten Verfahrensstufe der Erfindung calciniert man das trockene Produkt bei einer Temperatur, die zwischen 300ºC und 800ºC, aber in in bevorzugter Weise zwischen 350ºC und 450ºC, gewählt wird. Sie dauert ungefähr 30 Minuten bis 10 Stunden und bevorzugterweise zwischen 4 und 8 Stunden.
Die untere Grenze des Temperaturbereiches ist keine entscheidende Größe und kann gesenkt werden.
Demgegenüber gibt es kein Interesse die obere Temperaturmarke der Calcinierung zu erhöhen, da man eine Erniedrigung der spezifischen Oberfläche des erhaltenen Cer(IV)-Oxids beobachtet.
Es ist anzumerken, daß das Verfahren der Erfindung zur kontinuierlichen Durchführungsweise gänzlich geeignet ist.
Wie oben erwähnt induziert die Morphologie der Kolloide des Sols eine gewisse Verteilung der Porengröße.
Gemäß einer ersten Ausführungsvariante der Erfindung werden Beispiele mit der Erfindung harmonisierender Sole gegeben, mit dem Ziel ein Cer(IV)-Oxid mit monomodaler Verteilung seiner Porengröße zu erhalten.
Als für die Gewinnung eines solchen Cer(IV)-Oxids geeignete Ausgangssubstanz kann man besonders die Sole anwenden, die durch in Suspension bringen von einer Cer(IV)- Verbindung in Wasser erhalten werden, die folgender Formel entspricht (IIa):
Ce (OH)x (NO3)y , n H&sub2;O (IIa)
worin:
- x so ist wie x = 4 - y,
- y zwischen 0.35 und 0.7 liegt,
- n größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich ungefähr 20 ist.
Das Sol zeigt Kolloidgrößen, die in einem weiten Bereich von 10 bis 100 nm (100 bis 2000 Å) variieren können.
Durch basisch machen bis zu einem pH-Wert von 3.0 kann man größere Kolloide erhalten, deren hydrodynamischer Durchmesser unter diesen Umständen zwischen 30 und 200 nm (300 und 2000 Å) liegt.
Die Gewinnung von Sole, die obengenannte Kolloidgrößen aufweisen, besteht in der Suspensierung der sofort in Wasser dispergierbaren Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIa) in Wasser. Diese Verbindung wird unter Rühren in wäßrigem oder im leicht aziden Milieu derart dispergiert, daß es zu einem Sol führt, deren pH-Wert zwischen 1 und 2.5 liegt.
Die Cer(IV)-Verbindung der Formel (Ia) wird gemäß einem Verfahren hergestellt, das in der ersten Stufe aus der Hydrolyse einer Cer(IV)-Nitratlösung in azidem Milieu, in der zweiten Stufe aus der Abtrennung des erhaltenen Niederschlages und in der dritten Stufe, die nicht obligatorisch ist, aus dessen thermischer Behandlung besteht.
In der ersten Stufe wird eine wäßrige Cer(IV)- Nitratlösung hydrolysiert.
Dazu geht man von einer Cer(IV)-Lösung aus, die eine wäßrige Cer(IV)-Nitratlösung sein kann. Diese Lösung kann ohne Nachteil Cer im dreiwertigen Zustand enthalten, aber für eine gute Ausbeute der Ausfällung ist es wünschenswert, daß sie mindestens 85 % Cer(IV) enthält.
Die Cersalzlösung wird so gewählt, daß sie keine Verunreinigungen enthält, die sich im Endprodukt wiederfinden könnten. Es kann vorteilhaft sein, eine Cersalzlösung mit einer Reinheit größer als 99 % zu verwenden.
Die Konzentraton der Cersalzlösung ist keine entscheidende Größe. Wenn sie sich auf Cer(IV) bezieht, kann sie zwischen 0.3 und 3 Mol pro Liter bevorzugterweise zwischen 0.5 und 1.5 Mol/Liter liegen.
Als Ausgangssubstanz kann man auf eine Cer(IV)- Nitratlösung zurückgreifen, die durch Einwirkung von Salpetersäure auf ein hydratisiertes Cer(IV)-Oxid gewonnen wird, das auf klassischem Wege durch Reaktion einer Cer(III)- Salzlösung zum Beispiel Cer(III)-Carbonat und einer Ammoniaklösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid hergestellt wird.
Ein Ausgangsmaterial der Wahl ist die Cer(IV)-Nitratlösung, die nach dem elektrochemischen Oxidationsverfahren erhalten wird und das in der Anmeldung des französischen Patents Nr. FR-A 2 570 087 (Nr. 84 13.6411) beschrieben ist.
Das Hydrolysenmilieu wird durch Wasser gebildet, deren Beschaffenheit nicht entscheidend ist und bevorzugterweise destilliertes oder ionenausgetauschtes Wasser ist.
Die Azidität kann durch Zugabe von Mineralsäure eingestellt werden. In bevorzugter Weise wird Salpetersäure gewählt. Man kann Säuren in konzentrierter Form oder bis zu einer Verdünnung von 10&supmin;² N verwenden.
Die Azidität kann ebenso von der Cer(IV)-Nitratlösung herrühren, die leicht sauer sein kann und eine zwischen 0.01 N und 5 N, bevorzugterweise zwischen 0.1 N und 1 N, variierende Normalität aufweist.
Die für die Hydrolysereaktion eingebrachte Menge an Wasserstoffionen ist so groß, daß das molare Verhältnis [H&spplus;]/[CeIV] größer oder gleich Null oder kleiner oder gleich drei ist.
Die Wahl des molaren Verhältnisses [H&spplus;]/[CeIV] hängt von der Art der wäßrigen Cer(IV)-Salzlösung und vom Hydrolysenmedium ab. Dies wird später genauer angegeben.
Das Verhältnis zwischen der wäßrigen Cer(IV)- Salzlösung und dem Hydrolysenmedium (meistens Wasser) ist so groß, daß die äquivalente Endkonzentration an CerIV zwischen 0.1 und 1 Mol/Liter, bevorzugterweise zwischen 0.2 und 0.6 mol/Liter, liegt.
Man definiert die äquivalente Endkonzentration an Cer IV mit der folgenden Gleichung:
[CeIVäq.] = [CeIV] x V' / V + V' worin:
- [CeIV] die Konzentration in Mol/Liter der Cer(IV)- Salzlösung,
- V das Wasservolumen, gegebenenfalls nach Säurezusatz, darstellt,
- V' für das Volumen der Cer-(IV)-Salzlösung steht.
Die Hydrolyse der Cer(IV)-Salzlösung, unter den
oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wird bei einer Temperatur zwischen 70ºC und 120ºC und bevorzugterweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums, das bei 100ºC liegt, vorgenommen.
Es ist sehr bequem bei der Rückflußtemperatur, die leicht zu kontrollieren und zu reproduzieren ist, zu arbeiten.
Man kann das Verfahren der Erfindung gemäß verschiedenen Varianten ausnutzen. Zum Beispiel kann man die Cer(IV)-Salzlösung entweder auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich in das Wasser geben, das gegebenenfalls Säure enthält und das auf Reaktionstemperatur gebracht ist, oder aber umgekehrt.
Man kann den Prozeß ebenso kontinuierlich führen. Dazu bewirkt man gleichzeitig und kontinuierlich die Mischung der Cer(IV)-Salzlösung und des Hydrolysenmediums und erhitzt dauernd die Mischung bei der gewählten Reaktionstemperatur.
Wenn die beiden Ausgangslösungen gemäß den unten beschriebenen Ausführungsweisen eingesetzt werden, ist das molare Verhältnis [H&spplus;]/[CeIV] größer oder gleich 0 und ist kleiner oder gleich 3.
Es wird aus Gründen der Ausbeute bevorzugterweise ein Wert zwischen 0 und 2.0 gewählt.
Nach einem anderen von der Erfindung bevorzugten Vorgehen mischt man die Cer(IV)-Salzlösung und das Hydrolysenmilieu, und bringt dann anschließend diese Mischung unter Rühren auf Reaktionstemperatur.
In diesem Fall kann für das molare Verhältnis [H&spplus;]/[CeIV] ein Wert größer als 0.75 und kleiner oder gleich 3 gewählt werden, wie auch immer die äquivalente Endkonzentration an CerIV ist. Wenn für das molare Verhältnis [H&spplus;]/[CeIV] ein Wert größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 0.75 gewählt wird, wird für die äquivalente Endkonzentration an Cer(IV) ein Wert größer oder gleich 0.4 Mol/Liter gewählt.
Wie auch immer die Ausführungsweise der Erfindung ist, beobachtet man die Bildung eines Niederschlages. Die Reaktionszeit kann zwischen 2 und 8 Stunden und bevorzugterweise zwischen 3 und 6 Stunden schwanken.
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in der Abtrennung, gemäß klassischer Techniken, der Reaktionsmasse, die in Form einer Suspension anfällt, deren Temperatur meistens zwischen 90ºC und 100ºC beträgt. Dieser Vorgang wird vor oder nach Erkalten der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur, das heißt meistens bei 10ºC bis 25ºC, durchgeführt.
Man trennt den Niederschlag gemäß klassischer Techniken der Trennung: Filtrieren, Dekantiern, Trocknen und Zentrifugieren.
Eine dritte Verfahrensstufe der Erfindung besteht in der thermischen Behandlung des getrennten Niederschlages.
Diese Operation ist fakultativ, da herausgefunden worden ist, daß der aus der ersten Hydrolysestufe erhaltene, getrennte Niederschlag direkt in Wasser dispergierbar war und daß es direkt möglich war, ein wäßriges Sol zu erhalten, indem der abgetrennte Niederschlag, ohne daß seine Trocknung notwendig war, in Wasser suspendiert wurde. In der Tat ist eine Trocknungsstufe nicht unentbehrlich und eine Elimination des gesamten freien Wassers nicht erforderlich.
In diesem Fall entspricht das erhaltene Produkt der Formel (IIa):
Ce (OH)x (NO3)y, nH&sub2;O (IIa) in der:
- x so ist wie x = 4 - y,
- y zwischen 0.35 und 0.7 liegt,
- n größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich ungefähr 20 ist.
Indem man den isolierten Niederschlag einer Trocknungsstufe unterzieht, wobei die Parameter Dauer und Temperatur kontrolliert werden, erhält man mit Steigerung dieser Größen, eine Cer(IV)-Verbindung entsprechend der Formel (IIa), in der n größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich ungefähr 20 ist, eine Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (IIb), die der Verbindung der Formel (II) entspricht, in der n und p gleich 0 sind, eine Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIc), die einer Verbindung der Formel (II) entspricht in der n gleich 0 und p größer 0 sind.
Viel genauer wird die Cer(IV)-Verbindung durch die folgende Formel (IIb) wiedergegeben:
Ce (OH)x (NO3)y (IIb)
und in dieser Formel:
- x so ist wie x = 4 - y,
- y zwischen 0.35 und 0.7 liegt,
- der Gehalt an Cer ausgedrückt in % an CeO&sub2; zwischen 77 und 72% liegt.
Wenn die Trocknungsbedingungen viel schärfer sind und der Gehalt an CeO&sub2; 72% mit y = 0.7, 77% mit y = 0.35 überschreitet und einen Wert zwischen 77 und 72%, mit y zwischen 0.35 und 0.7 liegend, einnimmt, kann man die gewonnene Verbindung durch die folgende Formel (IIc) darstellen, die den Gehalt an Ceroxid herausstellt:
Ce (OH)x (NO3)y, p CeO&sub2; (IIc) und in dieser Formel:
- x so ist wie x = 4 - y,
- y zwischen 0.35 und 1.5 liegt,
- p größer Null oder kleiner oder gleich 2.0 ist.
Die Trocknungsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen variieren. So kann die Temperatur zwischen 15ºC und 100ºC, bevorzugterweise zwischen Raumtemperatur und 50ºC, variieren. Für die Dauer der Trocknung werden bevorzugterweise zwischen 5 und 48 Stunden gewählt, um ein trockenes Produkt (n = 0) zu erhalten. Das Verfahren der Trocknung kann unter Normaldruck oder unter reduziertem Druck, zum Beispiel, zwischen 1 und 100 mm Hg-Säule (133.322 Pa und 13332.2 Pa) durchgeführt werden.
Wie hoch auch immer der Grad der Hydratation der Cer(IV)-Verbindung ist, die der Formel (II) entspricht, erhält man eine Cer(IV)-Verbindung, die direkt in Wasser dispergierbar ist und die durch Suspensierung in Wasser zu einem Sol führt, das Kolloide mit einem zwischen 10 und 100 nm (100 und 1000 variierenden hydrodynamischen Durchmesser aufweist.
Zur Anführung weiterer Beispiele für Sole, die ebenso zu Cer(IV)-Oxiden mit einer homogenen Größenverteilung der Poren führen, kann man Sole nennen, die im allgemeinen einen zwischen 30 und 60 nm (300 und 600 Å) liegenden mittleren hydrodynamischen Durchmesser haben und die nach einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, eine Dispersion hydratisierten Cer(IV)-Oxids in Wasser und einer Säure, besonders Salpetersäure, herzustellen und die Suspension zu erhitzen. Die Menge an Säure, die in der Suspension vorhanden ist, ist so hoch, daß der pH-Wert kleiner als 5.4 ist. Das hydratisierte Ausgangs-Cer(IV)-Oxid wird durch Reaktion einer Cer(III)-Salzlösung, zum Beispiel Cer(III)-Carbonat, mit einer Ammoniaklösung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, vor allem Wasserstoffperoxid, hergestellt.
Über weitere Details zur Herstellung des Sols kann man sich auf FR-A 2 416 867 beziehen.
Für den Fall der Verwendung des obengenannten Sols zur Erzielung eines Cer(IV)-Oxids mit homogener Porosität hat die Antragstellerin festgestellt, daß die Porengröße mit denen der Kolloide in Beziehung gebracht werden kann, und daß sie umso größer ist, je größer die Kolloiddimensionen sind.
In illustrierender und nicht begrenzender Weise wird präzisiert, daß ein Sol mit großen Kolloiden, die einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser gleich 30 nm (300 Å) besitzen, zu einem Cer(IV)-Oxid führt, deren Poren zwischen 5 und 8 nm (50 und (80 Å) variieren und daß ein Sol mit Kolloiden des mittleren hydrodynamischen Durchmessers von 57 nm (570 Å) die Gewinnung eines Cer(IV)-Oxids mit Poren von 16 nm (160 Å) erlaubt.
Gemäß einer anderen Ausführungsvariante der Erfindung werden Beispiele von Solen genannt, die die Gewinnung eines Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und zweifachgearteter Porosität erlauben.
Man geht von einem Sol aus, das durch suspensieren einer Verbindung der Formel (II) in Wasser, die aber unter bestimmten Hydrolysebedingungen hergestellt worden ist, durch anschließende Isolierung des erhaltenen Niederschlages und durch gegebenenfalls thermische Behandlung präpariert wird.
Die erste Hydrolysenstufe besteht darin die Cer(IV)-Salzlösung und das Hydrolysenmedium zu mischen und anschließend diese Mischung auf Reaktionstemperatur zu bringen, letztere wird zwischen 70ºC und 120ºC gewählt und bevorzugterweise wird die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung eingestellt.
Die oben definierten Kennzeichen der Ausgangslösungen, der Cer(IV)-Salzlösung und des Hydrolysenmediums bleiben gültig.
Die Menge der für die Hydrolysenreaktion zugegebenen H&spplus;-Ionen ist so bemessen, daß das molare [H&spplus;]/[CeIV]- Verhältnis größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 0.75 ist.
Das Verhältnis zwischen der wäßrigen Cer(IV)- Salzlösung und dem Hydrolysenmedium (vor allem Wasser) ist so eingestellt, daß die äquivalente Endkonzentration kleiner als 0.4 Mol/Liter ist und bevorzugterweise zwischen 0.2 und 0.4 Mol/Liter liegt.
In praktischer Weise mischt man die beiden Ausgangslösungen bei Raumtemperatur und bringt die Mischung auf die Reaktionstemperatur.
Die Reaktionszeit kann zwischen 2 und 8 Stunden und bevorzugterweise zwischen 3 und 6 Stunden liegen. Man beobachtet die Bildung eines Niederschlages.
Die Trennungsverfahren, gegebenenfalls eine Trocknung und das Suspensieren der Cer(IV)-Verbindung zur Gewinnung des Sols werden so durchgeführt, wie es obenstehend beschrieben ist.
Man erhält ein Sol mit Kolloiden, die einen mittleren hydrodynamischen Durchmesser zwischen 10 und 100 nm (100 und 1000 Å) aufweisen.
Die nach Calcinierung der vorher erwähnten Sole gewonnenen Cer(IV)-Oxide können in zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Man kann vor allem die Anwendungen als Füllstoff, Bindemittel, Katalysatorzwischenschichten, Dickungsmittel, Dispersionsmittel, Verstärkungsmittel, Pigment, Adsorbens und als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Keramiken, anführen.
Das erfindungsgemäße Cer(IV)-Oxid weist eine so große spezifische Oberfläche und eine so hohe Porosität auf, daß es gut geeignet ist, um im Arbeitsgebiet der Katalysatoren als Katalysator oder als Trägermaterial eingesetzt zu werden.
Es kann als Katalysator oder Katalysatorträger zur Bewirkung verschiedener Reaktionen eingesetzt werden, wie zum Beispiel: Dehydrierung, Hydrosulfonierung, Hydrodenitrierung, Desulfonierung, Hydrodesulfonierung, Dehydrohalogenierung, Reformierung, Dampfreformierung, Cracken, Hydrocracken, Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Dismutation, Oxychlorierung, Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen, Oxidations- und/oder Reduktionsreaktion , Claus- Verfahren, Behandlung von Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren, Demetallierung, Methanierung, Wasserstoffumlagerungen.
Das Cer(IV)-Oxid der Erfindung kann allein oder in Mischung mit anderen Oxiden verwendet werden.
Aus dem Grund seiner hohen chemischen Reaktivität kann es mit Vorteil zur Herstellung gemischter Katalysatorträger, zum Beispiel von Al&sub2;O&sub3;-MgO-CeO&sub2; (japanische Patentanmeldung Nr. 78/40077), verwendet werden.
Hiernach werden Beispiele zur Illustrierung der Erfindung angefügt, gleichwohl ohne sie zu beschränken. In den Beispielen sind die Gehaltsangaben in Gewichtsprozente angegeben.

Beispiel 1

a - Herstellung eines Sol der Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIc)

In ein Reaktionsgefäß, bestückt mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem System zur Einführung der Reaktanden, einem Rückflußkühler und ebenfalls mit einer Heizvorrichtung, gibt man bei Raumtemperatur:
- 2150 ml einer 1.02 N Salpetersäure,
- 850 ml einer Cer(IV)-Salzlösung, elektrochemisch entsprechend FR-A 2 570 087 (Nr. 84 13641) hergestellt und 1.23 Mol/Liter Cer(IV), 0.05 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.49 N besitzend.
In dem Hydrolysenmedium beträgt die Konzentration an Cer(IV) ausgedrückt in CeO&sub2; 60 g/l und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 2.5
Man hält das Reaktionsmedium für 4 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß.
Man filtriert über eine Glasfilterfritte der Porosität 3.
Man trocknet das erhaltene Produkt während 48 Stunden in einem Ofen bei 40ºC.
Man erhält 59.4 g eines gelben Niederschlages der Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIc) mit 83% CeO&sub2;-Anteil und einem molaren [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis von ungefähr 0.5
Man gibt 25.9 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Ce(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/l (0.5 M).
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit mittlerem hydrodynamischen Durchmesser um 31 nm (310 Å.

b - Herstellung eines Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und homogener Porenverteilung

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 45.5 ml/Stunde eine 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Der Niederschlag wird in ein Aluminium-Schiffchen gegeben und anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Das erhaltene Cer(IV)-Oxid zeigt folgende physikalisch chemische Eigenschaften:
- seine Reinheit ist sehr hoch, da das Na&sub2;O/CeO&sub2;-Gewichtsverhältnis kleiner als 100 ppm und das NO3&supmin;/CeO&sub2;-Gewichtsverhältniskleiner als 0.003 % sind.
Die Porenanalyse BET hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 115 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.23 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 8 nm (80 Å ),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die Beziehungen (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 1.06 respektive 1.5

Beispiel 2

a - Herstellung eines Sols der Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIa)

In ein Reaktionsgefäß, bestückt mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem System zur Eingabe der Reaktanden, einem Rückflußkühler und ebenfalls einer Heizvorrichtung, gibt man bei Raumtemperatur 1.89 Liter destilliertes Wasser.
Man erhöht die Temperatur dieser Lösung unter Rühren auf 100ºC und gibt binnen 3 Stunden 1.11 Liter einer Cer(IV)-Nitratlösung hinzu, die 1.25 Mol/Liter Cer(IV), 0.05 mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.5 N enthält.
In dem Hydrolysenmedium liegt die Cer(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, bei 80 g/Liter und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 0.4.
Das Reaktionsgemisch wird für 3 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gehalten.
Es wird über eine Glasfritte der Porosität Nr. 3 gefiltert.
Man gewinnt 351 g der Cer(IV)-Verbindung, die der chemischen Formel (IIa) entspricht und 57 Gew.% CeO&sub2; enthält.
37.7 g der so hergestellten Verbindung werden in soviel destilliertes Wasser gegeben, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Cer(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/Liter (0.5 M).
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung um 45 nm (450 Å) an.

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 45.5 ml/Stunde eine 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des erhaltenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 125 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.22 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 7.5 nm (75 Å),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die Beziehungen (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 1.06 respektive 1.6

Beispiel 3

a - Herstellung eines Sols der Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIc)

In der Reaktionsanlage, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurde, legt man bei Raumtemperatur 2.182 Liter einer 0.518 N Salpetersäurelösung vor.
Man erhöht die Temperatur dieser Lösung unter Rühren auf 100ºC und gibt binnen 3 Stunden 817.6 ml einer Cer(IV)-Nitratlösung hinzu, die 1.28 Mol/Liter Cer(IV), 0.06 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.53 N enthält.
In dem Hydrolysenmedium liegt die Cer(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, bei 60 g/Liter und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 1.5.
Das Reaktionsgemisch wird für 3 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gehalten.
Man filtriert über eine Glasfritte mit der Porosität Nr. 3.
Das erhaltene Produkt wird während 48 Stunden bei 40ºC in einem Ofen getrocknet.
Man gewinnt 180 g einer Verbindung, die der chemischen Formel (IIc) entspricht und 82.6 Gew.% CeO&sub2; enthält.
Man gibt 26.03 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 25 d ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol, das eine Cer(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/Liter (0.5 M) besitzt.
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung um 47 nm (470 Å).

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 91 ml/Stunde eine 5.5 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Nach der Filtration wird der erhaltene Feststoff in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des erhaltenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 110 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.22 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 14 nm (140 Å),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die
Beziehungen (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 1.14 respektive 1.22

Beispiel 4

a - Darstellung eines Sols der Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (IIc)

In die Reaktionsanlage, wie sie im Beispiel 2 beschrieben wurde, gibt man bei Raumtemperatur 2.455 Liter einer 0.59 N Salpetersäurelösung.
Man erhöht die Temperatur dieser Lösung unter Rühren auf 100ºC und gibt binnen 3 Stunden 545 ml einer Cer(IV)-Nitratlösung hinzu, die 1.28 Mol/Liter Cer(IV), 0.06 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.53 N enthält.
In dem Hydrolysenmedium liegt die Cer(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, bei 40 g/Liter und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 2.5.
Das Reaktionsgemisch wird für 3 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß gehalten.
Man filtriert über eine Glasfilterfritte der Porosität Nr. 3.
Das erhaltene Produkt wird während 48 Stunden bei 40ºC in einem Ofen getrocknet.
Man gewinnt 133.6 g einer Verbindung, die der chemischen Formel (IIc) entspricht und 83 Gew.% CeO&sub2; enthält.
25.9 g der so hergestellten Verbindung werden in soviel destilliertes Wasser gegeben, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Cer(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/Liter (0.5 M).
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung um 57 nm (570 R) an.

b - Herstellung eines Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und homoner Porenverteilung

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 22.5 ml/Stunde eine 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des erhaltenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 110 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.26 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 16 nm (160 Å),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die Beziehungen (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 1.13 respektive 1.45

Beispiel 5

a - Darstellung eines Sols der Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (I)

Man gibt in ein Reaktionsgefäß:
- 300 g eines hydratisierten Cer(IV)-Oxids, durch Ausfällung mit Ammoniak aus einer Cer(III)-Nitratlösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid hergestellt, und die 71.6 % CeO&sub2; enthält.
- 43 ml 7.5 N Salpetersäure unter Zugabe von 475 ml Wasser.
Die Reaktionsmasse wird 20 Minuten bei 70ºC gehalten, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung mittels Zentrifugieren bei 3000 Umdrehungen/Minute während 15 Minuten durch.
Nach Abtrennung der leichten Fraktion werden 1.18 Liter Wasser zugegeben.
Nach Rühren gewinnt man ein Sol mit 172 g/l (1 M) CeO&sub2;.
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit einem mittleren hydrodynamischen Durchmesser in der Größenordnung um 45 nm (450 Å) an.

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 100 ml/Stunde eine 10.8 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destilliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des erhaltenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 125 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.175 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 5 nm (50 Å),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die Beziehungen (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 1.2 respektive 1.4

Beispiel 6

a - Herstellung eines Sol der Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (IIc)

In ein Reaktionsgefäß, bestückt mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem System zur Einführung der Reaktanden, einem Rückflußkühler und ebenfalls mit einer Heizvorrichtung, gibt man bei Raumtemperatur:
- 2440 ml destilliertes Wasser
- 558 ml einer Cer(IV)-Nitratlösung, die 1.25 Mol/Liter Cer(IV), 0.05 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.5 N besitzt.
In dem Hydrolysenmedium beträgt die Konzentration an Cer(IV) ausgedrückt in CeO&sub2; 40 g/l und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 0.4
Man hält das Reaktionsmedium für 4 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß.
Man filtriert über eine Glasfilterfritte der Porosität 3.
Man trocknet das erhaltene Produkt während 48 Stunden in einem Ofen bei 40ºC.
Man erhält 147 g eines gelben Niederschlages mit einem 80%-igen CeO&sub2;-Anteil.
Man gibt 26.9 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Ce(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/l (0.5 M).
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit mittlerem hydrodynamischen Durchmesser um 90 nm (900 Å).

b - Herstellung des Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und zweifach gearteter Porosität

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 45.5 ml/Stunde eine 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100&sup0;c während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des gewonnenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 150 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.25 cm³/g,
- eine zweifachgeartete Porenverteilung:
Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser um 1.5 nm (15 Å Mesoporen mit einem mittleren Durchmesser um 10 nm (100 Å).

Beispiel 7

a - Herstellung eines Sol der Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (IIc)

In ein Reaktionsgefäß wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, gibt man bei Raumtemperatur:
- 2182 ml destilliertes Wasser
- 817 ml einer Cer(IV)-Nitratlösung, die 1.28 Mol/Liter Cer(IV), 0.06 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.5 N besitzt.
In dem Hydrolysenmedium beträgt die Konzentration an Cer(IV) ausgedrückt in CeO&sub2; 60 g/l und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 0.4
Man hält das Reaktionsmedium für 4 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß.
Die Filtration und die Trocknung des gewonnenen Produkts wird wie in Beispiel 6 durchgeführt.
Man erhält 213 g eines gelben Niederschlages mit einem 80.3%-igen CeO&sub2;-Anteil.
Man gibt 26.77 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Ce(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/l (0.5 M).
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit mittlerem hydrodynamischen Durchmesser um 75 nm (750 Å).

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 45.5 ml/Stunde eine 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des gewonnenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 175 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.160 cm³/g,
- eine zweifach geartete Porenverteilung:
Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser um 1.2 nm (12 Å) mit einem Porenvolumen von 0.05 cm³/g Mesoporen mit einem mittleren Durchmesser um 12 nm (120 Å) mit einem Porenvolumen von 0.11 m³/g.

Beispiel 8

a - Herstellung eines Sol der Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (IIc)

In ein Reaktionsgefäß, beschrieben in Beispiel 6, gibt man bei Raumtemperatur:
- 1984 ml destilliertes Wasser
- 1016 ml einer Cer(IV)-Nitratlösung, die 1.25 Mol/Liter Cer(IV), 0.05 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.5 N besitzt.
In dem Hydrolysenmedium beträgt die Konzentration an Cer(IV) ausgedrückt in CeO&sub2; 80 g/l und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 0.4
Man hält das Reaktionsmedium für 4 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß.
Das erhaltene Produkt wird wie in Beispiel 6 filtriert und getrocknet.
Man erhält 228 g eines gelben Niederschlages mit einem 82%-igen CeO&sub2;-Anteil.
Man-gibt 26.18 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Ce(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 86 g/l (0.5 M).
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit mittlerem hydrodynamischen Durchmesser um 65 nm (650 R).

b- Herstellung des Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und homogener Porenverteilung

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 10 bei einem Zugabefluß von 45.5 ml/Stunde eine 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 450ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des gewonnenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 100 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.20 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 8,5 nm (85 Å),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die Beziehung (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 2.94 respektive 8.5

Beispiel 9

a - Herstellung eines Sol der Cer IV -Verbindung mit der Formel (IIa)

In ein 2-Liter-Dreihalskolben, bestückt mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem System zur Einführung der Reaktanden, einem Rückflußkühler und ebenfalls mit einer Heizvorrichtung, gibt man bei Raumtemperatur:
- 1425 ml destilliertes Wasser
- 558 ml einer Cer(IV)-Nitratlösung, die 1.24 Mol/Liter Cer(IV), 0.06 Mol/Liter Cer(III) und eine freie Azidität von 0.8 N besitzt.
In dem Hydrolysenmedium beträgt die Konzentration an Cer(IV) ausgedrückt in CeO&sub2; 60 g/l und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 0.64
Man hält das Reaktionsmedium für 4 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß.
Man filtriert über eine dünnlagige (< 5mm) Glasfilterfritte der Porosität 3 und bei reduziertem Druck (160 mm Quecksilbersäule, 21333,15 Pa) und preßt den Filterkuchen optimal aus, um eine erhöhte Trockenheit zu erzielen.
Man erhält 157 g eines gelben Niederschlages einer Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIa) mit einem 72.5%-igen CeO&sub2;-Anteil und einem molaren [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis um 0.45
Man gibt 27.6 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Ce(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 80 g/l Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit mittlerem hydrodynamischen Durchmesser um 60 nm (600 Å).

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 9.5 bei einem Zugabefluß von 45 ml/Stunde 7.3 ml einer 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 9.5, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 300ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des gewonnenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 175 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.24 cm³/g,
- eine zweifachgeartete Porenverteilung:
Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser um 1.5 nm (15 Å) Mesoporen mit einem mittleren Durchmesser um 10 nm (100 Å)

Beispiel 10

a - Herstellung eines Sol der Cer(IV)-Verbindung mit der Formel (IIb)

Das Beispiel 9 wird wiederholt, bis auf den Unterschied, daß während dreier Stunden 558 ml der genannten Cer(IV)-Nitratlösung in 1425 ml Wasser, deren Temperatur vorher auf 100ºC gebracht worden ist, gegeben werden.
In dem Hydrolysenmedium beträgt die Konzentration an Cer(IV) ausgedrückt in CeO&sub2; 60 g/l und das molare [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis liegt bei 0.64
Man hält das Reaktionsmedium für 3 Stunden unter Rühren und unter Rückfluß.
Man filtriert über eine dünnlagige (< 5mm) Glasfilterfritte der Porosität 3 und bei reduziertem Druck (160 mm Quecksilbersäule, 21333,15 Pa) und preßt den Filterkuchen optimal aus, um eine erhöhte Trockenheit zu erzielen.
Man trocknet das erhaltene Produkt während 15 Stunden in einem Ofen bei 20ºC.
Man erhält 14.6 g eines gelben Niederschlages der Cer(IV)-Verbindung der Formel (IIb) mit einem 76.6 %-igen CeO&sub2;-Anteil und einem molaren [H&spplus;]/[CeIV]-Verhältnis um 0,37.
Man gibt 26.1 g der so hergestellten Verbindung in soviel destilliertes Wasser, daß ein Volumen von 250 ml erhalten wird. Man gewinnt ein Sol mit einer Ce(IV)-Konzentration, ausgedrückt in CeO&sub2;, von 80 g/l.
Die Untersuchung mittels quasi-elastischer Diffusion von Licht zeigt das Vorliegen von Kolloiden mit mittlerem hydrodynamischen Durchmesser um 20 nm (200 .

b - Herstellung des Cer(IV)-Oxids mit großer spezifischer Oberfläche und homogener Porosität

In 250 ml des vorhergehend hergestellten Sols gibt man unter Rühren und bei Raumtemperatur bis zu einem pH- Wert von 9.5 bei einem Zugabefluß von 45.5 ml/Stunde 7.3 ml einer 11 N Ammoniaklösung hinzu.
Man hält die Reaktionsmasse für 5 Minuten bei einem pH-Wert von 9.5, dann führt man die Fest/Flüssig-Trennung durch Filtration durch.
Der gewonnene Niederschlag wird anschließend für 15 Minuten in 250 ml destiliertem Wasser gewaschen.
Nach der Filtration wird der erhaltene Niederschlag in einem Ofen bei 100ºC während 24 Stunden getrocknet.
Er wird anschließend in einem Muffelofen für 6 Stunden bei 300ºC calciniert.
Die Porenanalyse BET des gewonnenen Cer(IV)-Oxids hebt hervor:
- eine spezifische Oberfläche um 165 m²/g,
- ein Porenvolumen um 0.23 cm³/g,
- einen mittleren Porendurchmesser um 7.5 nm (75 Å),
- eine homogene Verteilung der Porengröße: die durch die Beziehungen (d&sub8;&sub4;·vp)/(d&sub5;&sub0;·vp) und (d&sub5;&sub0;·vp)/(d&sub1;&sub6;·vp) definierten Normabstände liegen bei 1.2 respektive 1.35.

Claims

1. Ceroxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m²/g nach Calcinierung bei 350 bis 450ºC während mindestens zwei Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen v?n mindestens 0,15 cm³/g und Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser über 5 nm (50 A&sup0;) aufweist, wobei dieser durchschnittliche Durchmesser als ein Durchmesser definiert wird, bei dem alle Poren, die kleiner als dieser Durchmesser sind, 50 % des gesamten Porenvolumens darstellen.

2. Ceroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen von 0,15 bis 0,3 cm³/g aufweist.

3. Ceroxid nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reinheit über 99 % aufweist.

4. Ceroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen über 0,15 cm³/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 5 und 20 nm (50 und 200 Å und eine monomodale Verteilung der Poren aufweist.

5. Ceroxid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 450ºC eine spezifische Oberfläche von 150 bis 100 m²/g aufweist.

6. Ceroxid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Porendurchmesser zwischen 8 und 15 nm (80 und 150 Å schwankt.

7. Ceroxid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine homogene und enge Verteilung der Poren aufweist, wobei die Normabstände e&sub1; und e&sub2; in einem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegen.

8. Ceroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Porenvolumen über 0,15 cm³/g und eine zweifache Verteilung der Poren aufweist, wobei der durchschnittliche Durchmesser der Microporen zwischen 1 und 5 nm (10 und 50 Å und der durchschnittliche Durchmesser der Mesoporen zwischen 5

und 20 nm (50 und 200 Å liegen.

9. Ceroxid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 400 und 450ºC eine spezifische Oberfläche von 180 bis 150 m²/g aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung von Ceroxid mit großer spezifischen Oberfläche und bestimmter Porosität, wie es in den Ansprüchen 1 bis 9 definiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)verbindung durch Zugabe einer Base bis zu einem pH-Wert höher als 7 destabilisiert, den erhaltenen Niederschlag abtrennt und ihn einer thermischen Behandlung unterwirft.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige kolloidale Dispersion der Cer(IV)verbindung der allgemeinen Formel (I)

Ce (M)z (OH)x(NO&sub3;)y, nH&sub2;O

entspricht, in der M ein Alkalimetall oder einen quaternären Ammoniumrest bedeutet,

z zwischen 0 und 0,2 und

y zwischen 0 und 0,7 liegen,

x so ist wie x = 4 + z - y und

n zwischen 0 und ungefähr 20 steht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Konzentration der Cer(IV)verbindung in der kolloidalen Dispersion zwischen 0,1 und 2,0 Mol/Liter bewegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration zwischen 0,5 und 1 Mol/ Liter liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von Cer in kolloidaler Form in der Dispersion zwischen 99 und 100% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloide einen durchschnittlichen hydrodynamischen Durchmesser zwischen 10 und 200 nm (100 und 2000 Å aufweisen.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität der basischen Lösung zwischen 0,1 und 11 N liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalität der basischen Lösung zwischen 5 und 10 N liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Menge der Base so ist, daß der End-pH-Wert der behandelten Dispersion höher als 7 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Menge der Base so ist, daß der End-pH-Wert der behandelten Dispersion höher oder gleich 9 und niedriger oder gleich 10 ist.

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base der wäßrigen kolloidalen Dispersion der Cer(IV)verbindung zugibt oder umgekehrt, wobei die Zugabe auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.

21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zugesetzten Base in der wäßrigen kolloidalen Dispersion der Cer(IV)verbindung zwischen 0,1 und 5 Mol OH pro Mol Cer(IV) pro Stunde schwankt.

22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Mischung zwischen Raumtemperatur (10-25ºC) und 60ºC gewählt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsmedium während einer Zeitdauer, zwischen 1 Minute und 24 Stunden noch unter Rühren hält.

24. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung des Niederschlages mit den konventionellen Trennungsmethoden für fest-flüssige Medien : Filtration, Dekantieren, Zentrifugieren oder Schleudern durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag ein- oder mehrmals mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wäscht.

26. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknungsstufe an der Luft oder unter vermindertem Druck in der Größenordnung von 1 bis 100 mm Hg, bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur (10-25ºC) und 100ºC während einer Dauer zwischen 2 und 48 Stunden durchführt.

27. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 300 und 800ºC während einer Dauer von 30 Minuten bis 10 Stunden durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Calcinierung zwischen 350 und 450ºC liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Calcinierung zwischen 4 und 8

Stunden beträgt.

30. Verfahren zur Herstellung von Ceroxid nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)verbindung durch Zugabe einer Base destabilisiert und den erhaltenen Niederschlag abtrennt und calciniert, wobei die Dispersion durch Suspendierung einer Cer(IV)verbindung der Formel (IIa)

Ce(OH)x (NO&sub3;)y, nH&sub2;O (IIa)

in der

x so ist wie x = 4 - y

y zwischen 0,35 und 0,7 liegt

n größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich etwa 20 ist, in Wasser hergestellt und nach einem Verfahren erhalten wird, welches darin besteht, daß man in einer ersten Stufe eine wäßrige Lösung von Cer(IV)nitrat in saurem Medium hydrolysiert, wobei die Cer(IV)nitratlösung auf einmal, stufenweise oder kontinuierlich auf Reaktionstemperatur gebrachtem Wasser, das gegebenenfalls eine Säure enthält, hinzugegeben oder umgekehrt und das Molverhältnis (H&spplus;)/(CeIVeq.) gleich oder größer 0 und kleiner oder gleich 3 ist, und in einer zweiten Stufe den erhaltenen Niederschlag abtrennt und gegebenenfalls in einer dritten Stufe thermisch behandelt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrolysenstufe die Mischung der Cer(IV)nitratlösung und des Hydrolysenmediums gleichzeitig und kontinuierlich durchgeführt und das Gemisch kontinuierlich bis zur Reaktionstemperatur erwärmt wird, wobei das Molverhältnis (H&spplus;)/(CeIVeq.) gleich oder größer 0 und kleiner oder gleich 3 ist.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 und 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (H&spplus; )/ (CeIVeq.) zwischen 0 und 2,0 liegt.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß in der Hydrolysenstufe die Cer(IV)nitratlösung und das Hydrolysenmedium zuerst unter Rühren vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, wobei das Molverhältnis (H&spplus;)/(CeIVeq.) unabhängig von der Cer(IV) äquivalenten Endkonzentration größer als 0,75 und kleiner oder gleich 3 ist oder das Molverhältnis (H&spplus;)/(CeIVeq.) größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 0,75 ist, wenn die zu Cer(IV) äquivalente Endkonzentration höher oder gleich 0,4 Mol/ Liter gewählt wird.

34. Verfahren zur Herstellung von Ceroxid nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige kolloidale Dispersion einer Cer(IV)verbindung durch Zugabe einer Base destabilisiert, den erhaltenen Niederschlag abtrennt und calciniert, wobei die genannte Dispersion durch Suspendierung einer Cer(IV)verbindung der Formel (IIa)

Ce (OH)x (NO&sub3;)y, nH&sub2;O (IIa)

in der

x so ist wie x = 4 - y

y zwischen 0,35 und 0,7 liegt

n größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich etwa 20 ist, in Wasser hergestellt und nach einem Verfahren erhalten wird, welches darin besteht, daß man in einer ersten Stufe eine wäßrige Lösung einer Cer(IV)nitratlösung in saurem Medium hydrolysiert, wobei die Cer(IV)nitratlösung und das Hydrolysenmedium zuerst unter Rühren vermischt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht werden und das Molverhältnis (H&spplus;)/(CeIVeq.) größer oder gleich 0 und kleiner oder gleich 0,75 und die zu Cer(IV) äquivalente Endkonzentration niedriger als 0,4 Mol/Liter ist, und in einer zweiten Stufe den erhaltenen Niederschlag abtrennt und gegebenenfalls in einer dritten Stufe thermisch behandelt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der wäßrigen Cer(IV)nitratlösung und dem Hydrolysenmedium so ist, daß die zu Cer(IV) äquivalente Endkonzentration zwischen 0,2 und 0,4 Mol/Liter liegt.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Cer(IV)nitratlösung eine wäßrige Cer(IV)nitratlösung ist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Acidität mit Salpetersäure erzeugt wird.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysentemperatur zur Herstellung der Verbindung der Formel (IIa) zwischen 70 und 120ºC liegt.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Hydrolyse erhaltene Niederschlag abgetrennt und bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 100ºC calciniert wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen der Raumtemperatur (10-25ºC) und 50ºC liegt.