DE3752180T2

DE3752180T2 - Aufzeichnungs- und Wiedergabegerät

Info

Publication number: DE3752180T2
Application number: DE3752180T
Authority: DE
Inventors: Ken Eguchi; Takashi Hamamoto; Haruki Kawada; Hisaaki Kawade; Masaki Kuribayashi; Hiroshi Matsuda; Yuko Morikawa; Takashi Nakagiri; Kunihiro Sakai; Yoshihiro Yanagisawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: DE3752269D1; EP0272935B1; EP0555941A2; DE3752099T2; EP0551966B1; DE3789373T2; EP0551964B1; DE3752269T2; EP0551966A2; EP0551964A3; DE3752180D1; DE3789373D1; DE3752099D1; US5623476A; EP0555941A3; EP0272935A2; EP0555941B1; EP0551964A2; EP0551966A3; EP0272935A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Aufzeichnung und/oder Wiedergabe von Information, auf eine Wiedergabevorrichtung und auf ein Medium zur Speicherung aufzuzeichnender und/oder wiederzugebender Information.

Stand der Technik

In den letzten Jahren haben Speichermaterialien die Basis elektronischer Geräte, wie etwa Computer und dazugehöriger Geräte, Bildplatten bzw. CD-ROMs und CDS gebildet. Die Speichermaterialien sind einer aktiven Weiterentwicklung unterzogen worden. Die für die Speichermaterialien geltenden Anforderungen hängen vom beabsichtigten Einsatzzweck ab, kännen aber allgemein einschließen:
(1) eine hohe Dichte und große Aufzeichnungskapazität,
(2) eine hohe Aufzeichnungs- und Wiedergabegeschwindigkeit,
(3) einen geringen Leistungsverbrauch, und
(4) die Möglichkeit einer schnellen, kostengünstigen Herstellung.
Bis heute sind die vorherrschenden Speichereinrichtungen Halbleiterspeicher oder Magnetspeicher, bei denen ein Halbleiter oder ein magnetisches Material als Grundmaterial eingesetzt wird. Mit der Entwicklung von Lasern sind kostengünstige und hochdichte Aufzeichnungsmedien aufgetaucht, die auf einem eine dünne organische Schicht, etwa einen organischen Farbstoff oder ein Photopolymeres, nutzenden optischen Speicher beruhen.
In jüngerer Zeit ist ein Tunnelrastermikroskop (nachfolgend als STM abgekürzt) entwickelt worden, das es ermöglicht, direkt die Elektronenstruktur der Oberfläche der Atome eines Leiters zu beobachten IG. Binnig et al, Helveica Physica Acta, 55, 726 (1982)]. Mit diesem Mikroskop ist es möglich geworden, ein reales räumliches Abbild sowohl einkristalliner als auch amorpher Materialien mit hohem Auflösungsvermögen zu erzeugen. Das Mikroskop hat den Vorteil, daß Beobachtungen mit niedrigem Leistungsverbrauch ausgeführt werden können, bei dem das Medium nicht geschädigt wird. Weiterhin arbeitet das Mikroskop in Luft und kann zur Untersuchung einer Vielzahl von Materialien eingesetzt werden, so daß es einen breiten Anwendungsbereich findet.
Das STM beruht auf der Erscheinung, daß ein Tunnelstrom fließt, wenn eine Spannung zwischen eine Sonde und eine elektrisch leitende Substanz angelegt wird und die Sonde auf einen Abstand von etwa 1nm von der Substanz gebracht wird. Dieser Strom ist sehr empfindlich für den Abstand zwischen der Sonde und der elektrisch leitenden Substanz, und durch ein derartiges Abtasten mit der Sonde, daß der Tunnelstrom auf einem konstanten Wert gehalten wird, kann eine Nachzeichnung der Oberflächenstruktur im realen Raum erzeugt und gleichzeitig eine die Gesamt-Elektronenwolke der Oberflächenatome betreffende lnformationsmannigfaltigkeit ausgelesen werden. Obgleich die Analyse unter Nutzung des STM auf elektrisch leitende Materialien begrenzt ist, ist seine Verwendung zur Analyse der Struktur eines auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials gebildeten monomolekularen Films vorgeschlagen worden [siehe H. Fuchs et al, Surface Science, 8(1987) 391-393].
Es ist auch ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren bekannt, bei dem durch einen von einer nadelartigen Elektrode herrührenden Strom ein latentes Bild erzeugt wird, und es ist eine große Anzahl von Anwendungen unter Verwendung von Aufzeichnungspapier vorgeschlagen worden (JP-A-3435-1 974). Die bei diesem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren benutzte Schichtdicke liegt in der Größenordnung von Mikrometern, und es hat bisher keine Exemplifizierung des elektrischen Lesens oder Wiedergebens des latenten Bildes gegeben.
Es sind auch molekularelektronische Einrichtungen vorgeschlagen worden, bei denen ein einzelnes organisches Molekül als logisches Element oder Speicherelement fungiert. Es hat ausführliche Studien von Langmuir-Blodgett- Filmen (nachfolgend als LB-Film abgekürzt) gegeben, die als eines der Konstruktionselemente einer molekularelektronischen Einrichtung betrachtet werden können. Ein Langmuir-Blodgett-Film hat organische Moleküle, die molekülschichtweise regulär aufeinander laminiert sind, und die Schichtdicke kann in Einheiten der Moleküllänge eingestellt werden, so daß gleichförmige und homogene ultradünne Schichten gebildet werden können. Es sind viele Versuche unternommen worden, LB-Filme als isolierende Schicht in Vorrichtungen einzusetzen, die dieses Merkmal ausnutzen - beispielsweise sind Tunnel- Übergangs-Elemente (tunnel junction elements) einer Metall-Isolator-Metall-(MIM)Struktur vorgeschlagen worden (G.L. Larkin et al, Thin Solid Films&sub1; (1 983)], es ist ein elektrolumineszierendes Element mit einer Metall-lsolator-Halbleiter(MIS-)Struktur [G.G. Roberts et al, Electronics Letters, 20, 489 (1984)] oder ein Schaltelement [N.J. Thomas et al, Electronics Letters 20, 838 (1984)] vorgeschlagen worden. In diesen Studien sind die Eigenschaften der Vorrichtung studiert worden, es verbleiben aber ungelöste Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Stabilität, beispielsweise einer zeitlichen Änderung der Eigenschaften der Elemente.
In jüngster Zeit sind Untersuchungen unter Verwendung von LB-Filmen von Fettsäuren vorgenommen worden, welche relativ leicht gehandhabt werden können. Diese Materialien zeigen jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit und mechanische Stabilität. Wir haben organische Materialien mit höherer Wärmebeständigkeit und mechanischer Stabilität untersucht und unter Nutzung von LB-Filmen als Isolator ein MIM-Element hergestellt, welches eine gute Reproduzierbarkeit und Stabilität aufweist, und wir haben danach einen im Stand der Technik nicht bekannten gleichmäßigen, dünnen isolierenden Film auf Kunststoffbasis präpariert. Im Ergebnis dieser Arbeit haben wir ein MIM-Element entwickelt, welches geschaltet werden kann, und eine völlig neue Speicherfunktion zeigt.
US-A-4575822 beschreibt eine Datenspeichereinrichtung, welche ein Substrat mit einer Hauptfläche, eine Einrichtung zur selektiven Ausbildung von Störungen der Oberfläche und eine Sonde umfaßt, die das Vorhandensein solcher Störungen erfaßt. Ein Tunnelelektronenstrom fließt zwischen der Oberfläche und der leitfähigen Sonde, und die Oberfläche umfaßt ein Paar Schichten, wobei die Störungen als Ansammlungen elektrischer Ladung an der Grenzfläche zwischen den Schichten ausgebildet werden und Anlaß zu einer Änderung des Tunnelstroms zwischen aufgeladenen und nicht-aufgeladenen Bereichen geben.
McCord et al beschreiben ein lithographisches Gerät, bei dem Elektronenstrahlen zum Einschreiben eines Musters in einen LB-Film aus Docosenoinsäure benutzt werden (J. Vac. Sci. Technol. B. Band 4 (1986), Nr. 1).
Im Stand der Technik sind die erwähnten Untersuchungen hauptsächlich an LB- Filmen aus Fettsäuren unternommen worden, die relativ leicht gehandhabt werden können. Es sind jedoch aus organischen Materialien, denen man eine nicht hinreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Stabilität zuschrieb, nach und nach wärmebeständige und mechanisch stabilere organische Materialien entwickelt worden. Wir haben intensive Studien durchgeführt, um ein MIM-Element mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und Stabilität unter Verwendung eines LB-Filmes bei Nutzung dieser Materialien als Isolator herzustellen, und waren schließlich bei der Herstellung einer dünnen und gleichförmigen Farbstoff-Isolierschicht erfolgreich, die sich im Stand der Technik nicht findet. Als Konsequenz dessen ist weiterhin ein MIM-Element vorgeschlagen worden, das Schalteigenschaften zeigt und somit eine völlig neue Speicherfunktion hat.
Die Erfindung ist in den anhängenden Ansprüchen definiert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 stellt schaltbildartig die Stromdurchgangsaufzeichnungs- und -wiedergabevorrichtung der vorliegenden Erfindung dar.
Fig. 2 stellt die charakteristische Abhängigkeit des Stromes vom Abstand zwischen der Sondenelektrode und der Probe (Aufzeichnungsschicht) bei Anlegen von 1 V an die Sondenelektrode dar.
Fig. 3 stellt die lmpulsspannungs-Kurvenform für die Aufzeichnung dar.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer MIM-Vorrichtung.
Fig. 5 und 6 sind Kennlinien der elektrischen Eigenschaften der in Fig. 4 dargestellten Vorrichtung.
Fig. 7 ist eine schematische Darstellung einer Anordnung zur Ausbildung eines aufgebauten Films.
Fig. 8A und 8B sind schematische Darstellungen eines monomolekularen Films.
Fig. 9A bis 9C sind schematische Darstellungen eines aufgebauten Films.
Fig. 10A stellt blockschaltbildartig die Stromdurchgangsaufzeichnungs- und -wiedergabevorrichtung der vorliegenden Erfindung dar.
Fig. 10B ist eine perspektivische Darstellung eines Substrates, auf dem eine Mehrzahl Sonden vorgesehen ist und Fig. 10C ist eine Seitenansicht hiervon.
Fig. 10D stellt blockschaltbildartig eine weitere Stromdurchgangsaufzeichnungs- und -wiedergabevorrichtung der vorliegenden Erfindung dar.
Fig. 10E ist eine perspektivische Darstellung eines Substrates, auf dem eine Mehrzahl Sonden vorgesehen ist, und Fig. 10F ist eine Seitenansicht hiervon.
Fig. 11A bis 11C veranschaulichen schematisch die Spurführung und den Datenaufzeichnungszustand im Aufzeichnungsmedium.
Fig. 12A ist eine schematische Darstellung des bei der vorliegenden Erfindung angewandten Aufzeichnungsmusters und
Fig. 12B ist eine vergrößerte Darstellung des innerhalb jedes Gitters aufgezeichneten Linienmusters.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Aufzeichnungsmedium der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines organischen aufgebauten Films mit Molekülen mit einer ein π-Elektronenorbital aufweisenden Gruppe und einer nur ein -Eiektronenorbital aufweisenden Gruppe, die in Kombination auf eine Elektrode laminiert sind, bei Anlegen eines Stromes unter Benutzung einer Sondenelektrode vertikal zur Schichtoberfläche eine sich vom Stand der Technik unterscheidende nicht-lineare Strom-Spannungscharakteristik zeigen.
Da die meisten organischen Materialien allgemein isolierende oder halbisolierende Eigenschaften aufweisen, ist in die vorliegende Erfindung eine bemerkenswerte Vielzahl anwendbarer organischer Materialien eingeschlossen, die eine Gruppe mit einem π-Elektronenorbital haben.
Als für die vorliegende Erfindung geeignete Struktur des Farbstoffs mit einem π-Elektronensystem sind beispielsweise Farbstoffe mit einem Porphyrin-Gerüst, wie etwa Phthalocyanin, Tetraphenylporphyrin etc., Farbstoffe vom Azulen-Typ mit einer Squariliumgruppe und einer Croconmethingruppe als Bindekette und cyaninartige Farbstoffe mit zwei oder mehr stickstoffhaltigen heterozyklischen Ringen, wie etwa Chinolin, Benzothiazol, Benzoxazol etc., die über eine Squariliumgruppe und eine Croconmethingruppe verbunden sind, oder Cyaninfarbstoffe, kondensierte polyzyklische aromatische Verbindungen, wie etwa Antracen und Pyren, und kettenartige Verbindungen, die durch Polymerisation aromatischer Ringe und heterozyklischer Verbindungen erhalten werden, sowie Polymere mit einer Diacetylengruppe, weiterhin Derivate des Tetrachinodimethans oder Tetrathiafulvalens wie Analoga und Ladungstransferkomplexe derselben, und weiter Metallkomplexverbindungen, wie etwa Ferrocen, Tris-Bipyridin-Rutheniumkomplexe etc. eingesetzt werden.
Was die Bildung eines organischen Aufzeichnungsmediums angeht, so ist - obgleich das Gasphasenabscheidungsverfahren oder das Klasterionenstrahlverfahren anwendbar sind - von den bekannten Verfahren das LB-Verfahren wegen seiner leichten Steuerbarkeit, Beherrschbarkeit und Reproduzierbarkeit extrem geeignet.
Mit dem LB-Verfahren kann auf einem Substrat leicht ein monomolekularer Film aus einer organischen Verbindung mit einer hydrophoben Stelle und einer hydrophilen Stelle in einem Molekül oder ein hieraus aufgebauter Film gebildet werden, der eine Dicke in molekularer Größenordnung hat, und es kann über eine große Fläche ein gleichmäßiger und homogener organischer ultradünner Film bereitgestellt werden.
Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein monomolekularer Film oder ein hieraus aufgebauter Film durch Ausnützung der Erscheinung präpariert wird, daß in einem Molekül mit einer Struktur mit einem hydrophilen Platz und einem hydrophoben Platz in einem Molekül das Molekül, wenn die Balance beider (die amphiphile Balance) auf einen geeigneten Wert gebracht wird, eine monomolekulare Schicht auf einer Wasserfläche bildet, wobei die hydrophile Gruppe nach unten gerichtet ist.
Beispiele der die hydrophobe Stelle bildenden Gruppe sind verschiedene allgemein bekannte hydrophobe Gruppen, etwa gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte polyzyklische aromatische Gruppen und kettenförmige polyzyklische Phenylgruppen etc. Diese können den hydrophoben Teil jeweils einzeln oder als Kombination einer Mehrzahl Gruppen bilden. Auf der anderen Seite sind die repräsentativsten Bestandteile des hydrophilen Teils beispielsweise solche hydrophile Gruppen wie die Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine saure Amidgruppe, eine lmidgruppe, eine Hydroxylgruppe, weiter Aminogruppen (primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre) etc. Diese bilden den hydrophilen Teil des erwähnten Moleküls ebenfalls jeweils einzeln oder in Kombination einer Mehrzahl Gruppen.
Ein Farbstoffmolekül mit diesen hydrophoben und hydrophilen Gruppen in einem ausbalancierten Zustand und mit einem π-Elektronensystem geeigneter Größe kann auf einer Wasseroberfläche einen monomolekularen Film bilden und ein extrem geeignetes Material für die vorliegende Erfindung darstellen.
Spezielle Beispiele schließen die unten gezeigten Moleküle ein.
[I] Croconmethinfarbstoffe:
worin R&sub1; der oben erwähnten Gruppe mit dem a-Elektronenorbital entspricht und bevorzugt eine eingefügte langkettige Molekülgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl n mit 5 ≤ n ≤ 30 sein kann, um die Bildung des monomolekularen Films auf der Wasseroberfläche zu erleichtern. Die oben als spezielle Beispiele erwähnten Verbindungen zeigen nur die Grundstrukturen, und es sind selbstverständlich auch verschiedene Derivate dieser Verbindungen für die vorliegende Erfindung geeignet.
[II] Squarilium-Farbstoffe:
In [I] erwähnte Verbindungen, bei denen die Croconmethingruppen gegen Squariliumgruppen ausgetauscht sind, mit der folgenden Struktur:
[III] Farbstoffverbindungen vom Porphyrintyp: Seltenerdmetallradikal Seltenerdmetallradikal
R wird zur Erleichterung der Bildung des monomolekularen Films eingeführt und ist nicht auf die hier erwähnten Substituenten beschränkt. Auf der anderen Seite entsprechen R&sub1; bis R&sub4; der oben erwähnten Gruppe mit dem -Elektronenorbital.
[IV] Kondensierte polyzyklische aromatische Verbindungen:
[V] Diacetylenverbindungen:
(unter der Maßgabe, daß n + m > 10)
X ist eine hydrophile Gruppe, wobei allgemein -COOH verwendet wird, aber auch -OH, -CONH&sub2; etc. verwendet werden können.
[VI] Andere: Quinquethienyl
Für die vorliegende Erfindung sind natürlich auch andere Farbstoffmaterialien als die oben erwähnten für das LB-Verfahren geeignet. Es können beispielsweise biologische Materialien, deren Studium bekannt wird (beispielsweise Bakteriorhodopsin oder Cytochrom-C) oder synthetische Polypeptide (PBLG etc.) und andere angewandt werden.
Amphiphile Moleküle können, mit den hydrophilen Gruppen nach unten gerichtet, einen monomolekularen Film ausbilden. Die monomolekulare Schicht auf der Wasseroberfläche hat die Eigenschaften eines zweidimensionalen Systems. Wenn die Moleküle weit verstreut sind, gilt für die Beziehung zwischen der Fläche pro Molekül A und dem Oberflächendruck die folgende Formel des zweidimensionalen idealen Gases:
πA = kT,
was für einen "Gasfilm" steht. Hier ist k die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur. Wenn A genügend klein gemacht wird, werden intermolekulare Wechselwirkungen verstärkt, wodurch die Moleküle ein "kondensierter (oder fester) Film" werden, der sich wie ein zweidimensionaler Festkörper verhält. Der kondensierte Film kann Schicht um Schicht auf die Oberfläche eines gewünschten Körpers aus verschiedenen Materialien, wie etwa Glas oder Harz, und mit verschiedenen Formen übertragen werden. Unter Verwendung dieses Verfahrens kanne in monomolekularer Film oder ein hieraus aufgebauter Film präpariert und als Aufzeichnungsschicht benutzt werden.
Als spezielles Herstellungsverfahren kann das folgende Verfahren angewandt werden.
Eine gewünschte organische Verbindung wird in einem Lösungsmittel, wie etwa Chloroform, Benzen, Acetonitril etc., aufgelöst. Als nächstes wird die Lösung mittels einer geeigneten Vorrichtung (wie in Fig. 7 der begleitenden Zeichnungen gezeigt) auf einer wässrigen Phase 81 ausgebreitet, so daß sich eine Schicht oder ein Film 82 der organischen Verbindung bildet. Danach wird eine Teilungsplatte (oder ein Schwimmer) 83 vorgesehen, um eine zu breite Ausdehnung der sich ausbreitenden Schicht 82 infolge freier Diffusion auf der wäßrigen Phase 81 zu verhindern, wodurch die Ausbreitungsfläche des sich ausbreitenden Films 82 beschränkt wird, um den erzielten Zustand der Filmsubstanz zu kontrollieren und einen Oberflächendruck π im Verhältnis zum gewonnenen Zustand zu erhalten. Durch Bewegung dieser Teilungsplatte 83 kann der erhaltene Zustand der Filmsubstanz durch Verringerung der Ausbreitungsfläche gesteuert werden, wodurch der Oberflächendruck graduell erhöht werden kann, um auf einen für die Filmherstellung geeigneten Oberflächendruck eingestellt zu werden. Unter Konstanthaltung des Oberflächendrucks wird durch vorsichtige Vertikalbewegung eines reinen Substrates 84 ein monomolekularer Film einer organischen Verbindung auf das Substrat 84 übertragen. Ein solcher monomolekularer Film 81 ist ein Film mit geordnetem Arrangement der Moleküle, wie in Fig. 8A oder 8B gezeigt.
Der monomolekulare Film 91 kann auf diese Weise hergestellt werden, und durch Wiederholung des beschriebenen Vorgehens kann ein aufgebauter Film mit einer gewünschten Aufbauzahl erzeugt werden. Zur Übertragung des monomolekularen Films 91 auf das Substrat 84 kann auch ein anderes als das oben erwähnte vertikale Eintauchverfahren benutzt werden, etwa ein Verfahren wie das horizontale Anhebeverfahren, das Verfahren des rotierenden Zylinders etc. Das horizontale Hebeverfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Übertragung mit einem horizontal die Wasseroberfläche berührenden Substrat bewirkt wird, und das Verfahren des rotierenden Zylinders ist ein Verfahren, bei dem die monomolekulare Schicht durch die Drehung eines zylindrischen Substrats auf der Wasseroberfläche auf die Substratoberfläche übertragen wird.
Beim oben beschriebenen Vertikaleintauchverfahren wird, wenn ein Substrat mit einer hydrophilen Oberfläche in einer die Wasseroberfläche schneidenden Richtung zurückgezogen wird, auf dem Substrat 84 ein monomolekularer Film 91 der organischen Verbindung mit zum Substrat 84 hin gerichteten hydrophilen Stellen 92 der organischen Verbindung gebildet (Fig. 8B). Wenn das Substrat 84 vertikal bewegt wird, werden monomolekulare Filme 91 Schicht um Schicht in entsprechenden Schritten laminiert, um einen aufgebauten Film 101 zu bilden. Da die Ausrichtung der schichtbildenden Moleküle beim Herausziehschritt entgegengesetzt zu derjenigen beim Eintauchschritt wird, wird bei diesem Verfahren ein Film vom Y-Typ gebildet, bei dem die hydrophoben Stellen 93a und 93b der organischen Verbindung zwischen den jeweiligen Schichten einander zugewandt sind (Fig. 9A). Im Gegensatz hierzu wird beim horizontalen Hebe- bzw. Abhebeverfahren der monomolekulare Film 91 auf dem Substrat 84 so gebildet, daß die hydrophobe Stelle 93 der organischen Verbindung dem Substrat 84 zugewandt ist (Fig. 8A). Bei diesem Verfahren gibt es auch dann, wenn der monomolekulare Film 91 aufgebaut wird, keine Änderung in der Ausrichtung der schichtbildenden Moleküle, sondern es wird ein Film vom X-Typ gebildet, bei dem die hydrophoben Stellen 93a und 93b in allen Schichten zum Substrat hin gerichtet sind (Fig. 98). Im Gegensatz hierzu wird ein aufgebauter Film 101, bei dem die hydrophilen Stellen 92a und 92b dem Substrat 84 zugewandt sind, als Film vom Z-Typ bezeichnet (Fig. 9C).
Das Verfahren zur Übertragung des monomolekularen Films 91 auf ein Substrat 84 ist nicht auf die oben erwähnten Verfahren beschränkt, sondern es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem einsubstrat aus einer Walze in eine wäßrige Phase extrodiert wird, wenn ein Substrat mit einer großen Fläche eingesetzt wird. Die Richtung der hydrophilen Gruppen und der hydrophoben Gruppen relativ zum Substrat, wie sie oben beschrieben ist, ist als allgemeine Regel anzusehen, und sie kann durch Oberflächenbehandlung des Substrats etc. modifiziert werden.
Wie oben beschrieben, wird auf dem Substrat 84 eine den monomolekularen Film 91 einer organischen Verbindung oder einen daraus aufgebauten Film aufweisende Potentialbarriereschicht gebildet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Substrat 84 zum Tragen der dünnen Schicht - ein Laminat des anorganischen Materials und von organischem Material aufweisend - aus Metall, Glas, Keramik, Kunststoffmaterialien etc. bestehen, und weiterhin kann auch ein biologisches Material mit deutlich niedrigerer Wärmebeständigkeit eingesetzt werden.
Das oben beschriebene Substrat 84 kann eine gewünschte Gestalt haben - bevorzugt die einer flachen Platte, was aber die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränkt. Dies liegt daran, daß das oben beschriebene Filmerzeugungsverfahren den Vorteil hat, daß der Film unabhängig von der Gestalt der Substratoberfläche exakt entsprechend dieser Gestalt gebildet werden kann.
Bei einem weiteren speziellen Beispiel der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Erscheinung auszunutzen, daß ein Tunnelstrom fließt, wenn eine metallische Sonde und eine elektrisch leitende Substanz bei Anlegen einer Spannung zwischen diesen bis auf einen Abstand von etwa 1 nm einander angenähert werden. Dieser Tunnelstrom hängt von der Austrittsarbeit der Oberfläche ab, und daher kann eine verschiedene Oberflächenelektronenzustände betreffende Information gelesen werden.
Das Verfahren unter Verwendung des Tunnelstroms hat eine Reihe von Vorteilen, etwa die, daß es keine Vakuumbedingungen erfordert, sowohl für einkristalline als auch amorphe Materialien anwendbar ist, ein hohes Auflösungsvermögen hat und eine Wiedergabe mit niedriger Leistung möglich ist, ohne daß der Strom Beschädigungen verursacht.
Des weiteren kann das Aufzeichnungsmedium, da der Tunnelstrom in der Größenordnung von nA liegt, ein solches mit einer Leitfähigkeit von 10&supmin;¹&sup0; (Ω cm)&supmin;¹, bevorzugt von 10&supmin;&sup8; (Ω cm)&supmin;¹ oder höher, sein.
Als bei der vorliegenden Erfindung einzusetzendes Aufzeichnungsmedium können Materialien eingesetzt werden, die in der Strom-Spannungs-Kennlinie ein Speicher-Schaltverhalten zeigen.
Beispiele sind organische Halbleiterschichten, bei denen ein Salz einer elektronenaufnehmenden Verbindung, etwa Tetrachinodimethan (TCNQ), TCNQ-Derivate - beispielsweise Tetrafluortetracyanochinodimethan (TCNQF&sub4;), Tetracyanoethylen (TCNE) und Tetracyanonaphthochinodimethan (TNAP) etc., mit einem Metall mit relativ niedrigem Reduktionspotential, wie etwa Kupfer oder Silber, auf der Elektrode abgeschieden ist.
Als Verfahren zur Bildung solcher organischer Halbleiterschichten kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem die oben erwähnte elektronenaufnehmende Verbindung auf die Elektrode aus Kupfer oder Silber in der Gasphase abgeschieden wird.
Der elektrische Speichereffekt solcher organischer Halbleiter wird bei einer Schichtdicke von einigen zehn pm oder weniger beobachtet, eine Schichtdicke von 100 Å bis 1 um ist aber mit Blick auf die Schichtbildungseigenschaften und Gleichmäßigkeit bevorzugt.
Auf der anderen Seite kann das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Elektronenmaterial eines mit hoher Leitfähigkeit sein, wozu eine große Anzahl von Materialien zählt - typischerweise Metalle wie Au, Pt, Ag, Pd, Al, In, Sn, Pb, W etc. und deren Legierungen, weiterhin Graphit oder ein Silicid und des weiteren elektrisch leitfähige Oxide wie ITO -, und die Anwendung dieser Materialien kann für die vorliegende Erfindung in Betracht gezogen werden. Das Verfahren zur Bildung der Elektroden und Verwendung eines solchen Materials ist aus dem Gebiet der Schichtbildungstechniken hinreichend bekannt. Da das Elektrodenmaterial jedoch direkt auf dem Substrat zu bilden ist, ist es bevorzugt, ein elektrisch leitendes Material einzusetzen, bei dem sich auf der Oberfläche keine isolierende Oxidschicht während der Bildung eines LB-Films ausbildet, beispielsweise ein Edelmetall oder einen oxidischen Leiter, wie etwa ITO.
Die Metallelektrode des Aufzeichnungsmediums wird benötigt, wenn die Aufzeichnungsschicht bei der vorliegenden Erfindung isolierend ist, es ist aber keine solche Metallelektrode erforderlich, wenn die Aufzeichnungsschicht halbleitende Eigenschaften im MΩ-Bereich oder darunter zeigt. Dann kann die Aufzeichnungsschicht selbst als Gegenelektrode der Sondenelektrode verwendet werden.
Die Spitze der Sondenelektrode muß so gut wie möglich angespitzt sein, um das Auflösungsvermögen bei Aufzeichnung, Wiedergabe und Löschen zu erhöhen. Bei der vorliegenden Erfindung wird Platin mit etwa 1 mm Durchmesser mit einer mechanisch zu einem Konus von 90º geschliffenen Spitze eingesetzt, welche durch Anlegen eines elektrischen Feldes im Ultrahochvakuum einem Abdampfen der Oberflächenatome unterzogen wird, die Gestalt der Sonde und das Behandlungsverfahren sind hierauf aber nicht beschränkt.
Durch Nutzung der oben beschriebenen Materialien und des Verfahrens wurde eine Vorrichtung mit MI-Aufbau - wie in Fig. 4 gezeigt - hergestellt, womit eine Speicherschaltvorrichtung erhalten wurde, die die Strom-Spannungs-Charakteristik gemäß Fig. 5 und Fig. 6 aufweist, und die beiden Zustände (EIN-Zustand und AUS-Zustand) hatten jeweils Speichereigenschaften. Diese Speicherschalteigenschaften erscheinen bei einer Schichtdicke von einigen Å bis zu mehreren tausend Å, aber das mit der Sondenelektrode der vorliegenden Erfindung verwendete Aufzeichnungsmedium sollte bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von einigen Å bis zu 500 Å, noch spezieller eine Schichtdicke von 10 Å bis 200 Å, haben.
In Fig. 4 stellt Ziffer 84 ein Substrat, 41 eine Au-Elektrode, 42 eine AI-Elektrode und 43 einen aufgebauten monomolekularen Film gemäß obiger Beschreibung dar.
Fig. 1 ist ein Blockschaltbild der Aufzeichnungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1 bezeichnet Ziffer 105 einen Sondenstromverstärker, 106 eine Servoschaltung zur Steuerung des Feineinstellmechanismus 107 unter Nutzung eines piezoelektrischen Elements, mit dem der Sondenstrom konstant gehalten werden kann. 108 ist eine Stromquelle zum Anlegen einer lmpulsspannung zum Aufzeichnen bzw. Löschen zwischen der Sondenelektrode 102 und der Elektrode 103.
Wenn eine Impulsspannung angelegt wird, wird der Sondenstrom plötzlich geändert, und daher steuert die Servoschaltung 106 die HALT-Schaltung an, so daß die Ausgangsspannung während dieser Zeitdauer konstant gehalten werden kann.
109 ist eine xy-Scan-Ansteuerschaltung zur Bewegungssteuerung der Sondenelektrode in der xy-Ebene. 110 und 111 sind Blöcke zur Grobsteuerung des Abstandes zwischen der Sondenelektrode 102 und dem Aufzeichnungsmedium 1 derart, daß ein Sondenstrom von etwa 10&supmin;&sup9; A erhalten werden kann. Diese jeweiligen Komponenten werden zentral über einen Mikrocomputer 112 gesteuert. Ziffer 113 bezeichnet ein Anzeigeinstrument.
Die mechanischen Leistungsparameter der Bewegungssteuerung unter Nutzung eines piezoelektrischen Elements sind nachfolgend angegeben.
Feinsteuerungsbereich in z-Richtung: 0,1 nm - 1 um
Grobsteuerungsbereich in z-Richtung: 10 nm - 10 mm
Abtastbereich in xy-Richtung: 0,1 nm - 1 um
Meß- und Steuertoleranz: < 0,1 nm.
Fig. 10A ist ein Blockschaltbild einer weiteren Aufzeichnungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. In Fig. 10A bezeichnet Ziffer 1005 einen Sondenstromverstärker und 1010 eine Servoschaltung zur Steuerung des Feinsteuermechanismus 1007 unter Nutzung eines piezoelektrischen Elements, mit dem der Sondenstrom konstant gehalten werden kann. 1008 ist eine Stromquelle zum Anlegen einer lmpulsspannung zum Aufzeichnen bzw. Löschen zwischen den Sondenelektroden 1002a, 1002b und 1002c und der Elektrode 1003.
Wenn eine Impulsspannung angelegt wird&sub1; ändert sich plötzlich der Sondenstrom, und daher steuert die Servoschaltung 1006 die HALT-Schaltung an; so daß die Ausgangsspannung während dieser Zeitspanne konstant gehalten werden kann.
1009 ist eine xy-Scan-Ansteuerschaltung zur Bewegungssteuerung der Sondenelektroden 1002a, 1002b und 1002c in der xy-Ebene. Die Blöcke 1010 und 1011 werden für die Grobsteuerung des Abstandes zwischen den Sondenelektroden 1002a, 1002b und 1002c und dem Aufzeichnungsmedium 1 derart, daß ein Sondenstrom von etwa 10&supmin;&sup9; A vorab erhalten werden kann, eingesetzt. Diese jeweiligen Komponenten stehen alle unter der zentralen Steuerung eines Mikrocomputers 1012. 1013 bezeichnet ein Anzeigeinstrument und 1015 eine Verdrahtung.
Die mechanischen Eigenschaften der Bewegungssteuerung unter Nutzung eines piezoelektrischen Elements sind unten angegeben.
Feinsteuerungsbereich in z-Richtung: 0,1 nm - 1 um
Grobsteuerungsbereich in z-Richtung: 10 nm - 10 mm
Abtastbereich in xy-Richtung: 0,1 nm - 1 um
Meß- und Steuertoleranz: < 0,1 nm.
Fig. 10D zeigt als weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ein Blockschaltbild einer Vorrichtung mit einer großen Anzahl von Sondenelektroden 1002, wobei Fig. 10E eine perspektivische Darstellung einer Ausfiihrungsform, bei der eine Anzahl von Sondenelektroden 1002 auf dem SiO&sub2;- Substrat vorgesehen ist, und Fig. 10F eine Seitenansicht hiervon zeigen.
Die in Fig. 10D bis 10E gezeigten Sondenelektroden können in großer Zahl durch Implantation von Silicium in die SiO&sub2; -Platte durch einen fokussierten Ionenstrahl und das selektive Einwachsen-Lassen von Wolfram in das Silicium hergestellt werden. Bei der in Fig. 10D gezeigten Vorrichtung kann anstelle der bei der Vorrichtung nach Fig. 10A benutzten Servoschaltung ein A/D-Wandler 1016 zur Umwandlung erhaltener analoger Signale in digitale Signale eingesetzt werden.
Bei einem weiteren bevorzugten Beispiel der vorliegenden Erfindung kann eine unter Nutzung eines energiereichen Strahlbündels, wie etwa eines Teilchenstrahls (eines Elektronenstrahls oder eines lonenstrahls) oder höher energetischer elektromagnetischer Wellen, wie etwa von Röntgenstrahlung etc., sowie sichtbarem Licht, UV-Strahlung oder einem Laserstrahlbündel etc. geschriebene hochdichte Aufzeichnung elektrisch unter Einsatz einer Sondenelektrode wiedergegeben werden. Als Reproduktionsvorrichtung kann die in Fig.1 und in Fig. 10 gezeigte Vorrichtung eingesetzt werden. In diesem Fall ist das zu benutzende Aufzeichnungsmedium durch eine Substratelektrode 103 und eine darauf gebildete Aufzeichnungsschicht 101 gebildet.
Als die erwähnte Aufzeichnungsschicht 101 kann eine organische halbleitende Substanz verwendet werden.
Die organischen Halbleiter schließen eine große Anzahl organischer Halbleiter ein, beispielsweise aromatische polyzylische Verbindungen wie Phthalocyanin und dessen Derivate, Pyren, Perylen etc. und deren Derivate, polymere Verbindungen mit einer konjugierten π-Bindung wie etwa Polyacetylen, Polydiacetylenderivate etc., des weiteren elektrolytisch polymerisierte Schichten, wie solche aus Pyrrol, Thiophen etc., oder Polyvinylcarbazol, Tetrachinodimethan, Docosylpyridin, Tetrachinodimethan-Ladungsträgerkomplexe etc.
Diese Halbleitersubstanzen können auf herkömmliche Weise als dünne Schichten gebildet sein. Zur Schichtbildung eines organischen Halbleiters sind Vakuum- Gasphasenabscheidungsverfahren, wie das Klasterionenstrahlverfahren, oder das Verfahren der elektrolytischen Polymerisation verfügbar. Weiterhin kann die Schichtbildung durch Aufbringen einer Deckflüssigkeit mit einer in einem geeigneten Harz (beispielsweise Polystyren, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyester etc.) dispergierten halbleitenden Substanz mittels eines herkömmlichen Verfahrens (der Restbeschichtung, der Eintauchbeschichtung etc.) bewerkstelligt werden.
In einem weiteren speziellen Beispiel der vorliegenden Erfindung ist des weiteren während der Bildung der Aufzeichnungsschicht 101 das Langmuir-Blodgett- Verfahren (LB-Verfahren), das von Langmuir et al vorgeschlagen und beschrieben wurde, verfügbar.
In den allgemeinen Molekül-Aufbau, der bei der vorliegenden Erfindung anzuwenden ist, sind die unten angegebenen Moleküle eingeschlossen.
(1) Moleküle, mit der die gewünschte Funktion ausführenden Stelle, das heißt dem funktionellen (das heißt beispielsweise einem π-Eiektronensystem), welcher gleichzeitig stark hydrophile Eigenschaften (oder stark hydrophobe Eigenschaften) hat, in Kombination beispielsweise Kupferphthalocyanin, Pyren, Triphenylmethan etc., oder Moleküle mit einem Polymerisierbarkeit zeigenden funktionellen Teil, beispielsweise Diacetylenderivate, Polyimid etc.
(2) Moleküle mit einem funktionellen Teil, der keine besonderen hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften, jedoch innerhalb des Moleküls durch Einführung hydrophiler Gruppen und hydrophober Gruppen gemäß obiger Beschreibung hydrophile Stellen und hydrophobe Stellen hat, beispielsweise:
a) solche mit seitlich der hydrophilen Stellen angeordneten funktionellen Teilen, beispielsweise langkettige alkylsubstituierte Merocyaninfarbstoffe mit Photoleitfähigkeit etc.,
b) solche mit auf der Seite der hydrophoben Stellen angeordneten hydrophoben Stellen, beispielsweise Pyren mit einer daran angebundenen langkettigen Alkylcarboxylsäure,
c) solche mit um das Zentrum, das heißt in der Mitte zwischen den hydrophoben Stellen und den hydrophilen Stellen, angeordneten funktionellen Teilen, beispielsweise Anthracenderivate, Diazo-Farbstoffe etc.,
d) solche mit einem funktionellen Teil, die aber nur aus hydrophilen Stellen und hydrophoben Stellen gebildet sind, beispielsweise Stearinsäure, Arachdinsäure etc., die mit einer langkettigen gesättigten Fettsäure substituiert sind.
Andere als die oben erwähnten Materialien, die für das LB-Verfahren geeignet sind, sind natürlich auch für die vorliegende Erfindung einsetzbar. Es können beispielsweise biologische Materialien eingesetzt werden, an denen in den letzten Jahren umfangreiche Studien durchgeführt wurden (beispielsweise Polypeptide, wie Bakteriorhodopsin oder Cytochrom c) oder synthetische Polypeptide (PBLG etc.).
Auf dem Substrat wird eine Potentialgrenzschicht gebildet, die einen monomolekularen Film aus einer solchen organischen Verbindung oder einen hieraus aufgebauten Film aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Substrat zum Tragen der ein Laminat aus anorganischen und organischen Materialien gemäß obiger Beschreibung aufweisenden dünnen Schicht ein Metall, Glas, eine Keramik, ein Kunststoffmaterial etc. sein, und weiterhin kann auch ein biologisches Material mit merklich niedrigerer Wärmebeständigkeit verwendet werden.
Das oben erwähnte Substrat kann eine gewünschte Gestalt haben, bevorzugt die Gestalt einer flachen Platte, aber die Gestalt ist auf eine flache Platte überhaupt nicht beschränkt. Beim erwähnten Filmbildungsverfahren gibt es den Vorteil, daß - welche Form das Substrat auch hat - der gebildete Film exakt in derselben Gestalt ausgebildet werden kann.
Die Aufzeichnungsschicht 101 kann - wie oben erwähnt - mit verschiedenen energiereichen Strahlen beschrieben werden, und das aufgezeichnete Bild kann mittels des oben beschriebenen Wiedergabeverfahrens wiedergegeben werden. Nachfolgend sind spezielle Beispiele des Aufzeichnungsverfahrens dargestellt.
1) Ein Verfahren, bei dem ein energiereicher Teilchenstrahl, wie ein Elektronenstrahl- oder Ionenstrahlbündel auf den LB-Fiim gemäß obiger Beschreibung eingestrahlt wird. Durch Einstrahlen eines energiereichen Teilchenstrahlbündels auf den LB-Film tritt eine physikalische Änderung der Schichtstruktur des LB- Films selbst auf, wodurch eine Änderung der Schichtdicke des LB-Films bewirkt wird.
2) Ein Verfahren, bei dem ein lonenstrahl, sichtbares Licht oder UV-Strahlung auf die dünne Halbleiterschicht eingestra hit wird, wodurch das Auftreten einer Änderung der Elektroleitfähigkeit im bestrahlten Abschnitt bewirkt wird.
3) Ein Verfahren, bei dem ein Elektronenstrahl auf eine dünne Schicht eines Metail-Phthalocyanins (Kupfer-Phthalocyanin, Nickel-Phthalocyanin, Blei- Phthalocyanin etc.) eingestrahlt wird, wodurch eine Oxidations-Reduktions- Reaktion des Metall-Phthalocyanins im bestrahlten Abschnitt verursacht wird, die eine Änderung der Schichtstruktur bewirkt.
4) Ein Verfahren, bei dem mittels Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder UV- Bestrahlung eine von einer Polymerisation begleitete Änderung im Elektronenzustand verursacht wird. Die in diesem Fall verwendbaren Monomere schließen die Nachfolgenden ein:
(unter der Maßgabe, daß R&sub2; nicht -H sei, wenn R&sub1; -CH&sub3; ist).
5) Ein Verfahren, bei dem eine direkte Aufzeichnung durch eine Änderung der Konformation oder Konfiguration der Verbindung infolge von Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder UV-Strahlen ausgeführt wird. Es können beispielsweise eingesetzt werden:
a) Spiropyran-, Fulgid- oder Azobenzen-Derivate mit photochromen Eigenschaften,
b) Farbstoffe, bei denen der assozuerte Zustand verändert wird, beispielsweise Merocyaninverbindungen, eine Cyaninverbindung oder Squariliumund Krokonin-Methinverbindungen, insbesondere Verbindungen vom Azulentyp.
Die Änderung der Dünnschichtstruktur eines LB-Films etc. kann in einigen Fällen der einzige Effekt sein, in vielen Fällen werden aber allgemein mehrere Effekte verknüpft auftreten.
Als Elektrode zum Auflaminieren einer dünnen Schicht, wie etwa eines LB-Films etc. gemäß obiger Beschreibungm können alle Leiter mit einer Leitfähigkeit von 10&supmin;&sup6; (Ω cm)&supmin;¹ oder höher eingesetzt werden. Speziell bei Nutzung einer Metallplatte - etwa aus Au, Pt, Pd, Ag, Al - oder Glas, Keramik oder Kunststoffmaterialien, auf die eine Gasphasenabscheidung dieser Metalle vorgenommen wurde, oder Halbleitern, wie etwa (kristallinem oder amorphem) Si als Substrat, kann eine Dünnschicht, wie etwa ein LB-Film, auflaminiert und als Aufzeichnungsmedium verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde eine in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungs-/Wiedergabevorrichtung eingesetzt. Als Sondenelektrode 102 wurde eine aus Platin gefertigte Sondenelektrode verwendet. Diese Sondenelektrode 102 wird zur Steuerung des Abstandes (Z) zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 benutzt, und ihr Abstand (Z) wird durch ein piezoelektrisches Element fein-gesteuert, so daß der Strom konstant-geregelt werden kann. Weiter ist der Feinsteuermechanismus 107 so gestaltet, daß eine Feinbewegungssteuerung auch in der XY-Ebene möglich ist. Dies alles sind jedoch bekannte Techniken. Die Sondenelektrode 102 kann für direkte Aufzeichnung oder Wiedergabe und direktes Löschen eingesetzt werden. Das Aufzeichnungsmedium wird mit hoher Genauigkeit auf den XY-Tisch 114 plaziert und kann in jede gewünschte Position bewegt werden.
Nachfolgend werden die Experimente der Aufzeichnung, Wiedergabe und des Löschens unter Nutzung eines LB-Films (8 Schichten) aus Squarilium-bis-6- octylazulen (nachfolgend als SOAZ abgekürzt) im einzelnen beschrieben, der auf einer aus Au gebildeten Elektrode 103 gebildet wurde.
Ein Aufzeichnungsmedium 1 mit einer Aufzeichnungsschicht mit 8 aufgebauten SOAZ-Schichten wurde auf den XY-Tisch 114 gebracht, und zuerst wurde die Position der Sondenelektrode 102 bestimmt und eng fixiert. Zwischen die Au- Elektrode (die Masseseite) 103 und die Sondenelektrode 102 wurde eine Spannung von -3,0 V angelegt und der Abstand (Z) zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 wurde unter Überwachung des Stromes gesteuert. Danach wurde der Abstand der Sondenelektrode 102 zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 durch Ansteuerung des Feinsteuermechanismus 107 geändert, wodurch die in Fig. 2 gezeigten Stromkennlinien erhalten wurden. Es ist erforderlich, daß die Sondenspannung so gesteuert wird, daß der Sondenstrom lp zur Steuerung des Abstandes der Sondenelektrode 102 zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 10&supmin;&sup7; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹² A, bevorzugt 10&supmin;&sup8; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹&sup0; A ist.
Zuerst wurde der gesteuerte Strom auf den Stromwert des a-Gebietes in Fig. 2 (10&supmin;&sup7; A) eingestellt (Zustand mit geerdeter Sonde). Wenn der Stromwert durch Anlegen einer Lesespannung von 1,5 V (eine Spannung, die die Schwellenspannung, bei der ein elektrischer Speichereffekt zwischen der Sondenelektrode 102 und der Au-Elektrode 103 auftritt, nicht überschreitet) gemessen wurde, wurde bei uA oder darunter der AUS-Zustand gezeigt. Danach wurde, nachdem eine Dreieckimpulsspannung mit der in Fig. 3 gezeigten Kurvenform mit einem Wert entsprechend dem oder höher als der Schwellenwert Vth ON, die den EIN- Zustand herbeiführt, wiederum durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen den Elektroden der Strom gemessen, wobei ein Stromfluß von 0,7 mA festgestellt wurde, der den EIN-Zustand anzeigte.
Als nächstes wurde, nachdem eine Dreieckimpulsspannung mit einer Spitzenspannung von 5 V und einer Pulsbreite von 1 us, das heißt, einer Spannung oberhalb der Schwellenspannung Vth OFF, bei der die Umschaltung vom EIN- in den AUS-Zustand auftritt, angelegt worden war, wieder eine Spannung von 1,5 V angelegt, wobei bestätigt wurde, daß der Stromwert zu diesem Zeitpunkt in den AUS-Zustand von uA oder darunter zurückgeführt wurde.
Als nächstes wurde unter Einstellung des Sondenstromes Ip auf 10&supmin;&sup9; A (k-Gebiet in Fig. 2) der Abstand Z zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 gesteuert.
Unter Einstellung des XY-Tischs 114 auf einen konstanten Abstand (1 um) wurde zum Schreiben des EIN-Zustandes eine lmpulsspannung (15 Vmax, 1 us) entsprechend dem oder höher als der Schwellenspannungswert Vth ON mit derselben Kurvenform wie in Fig. 3 angelegt. Dann kann durch Anlegen einer Sondenspannung von 1,5 V zum Auslesen zwischen der Sondenelektrode 102 und der Gegenelektrode 103 die Änderung im Durchgangsstrom zwischen dem EIN-Zustandsgebiet und dem AUS-Zustandsgebiet direkt oder über die Servoschaltung 106 gelesen werden. In diesem Beispiel bestätigte sich, daß der durch das EIN-Zustandsgebiet hindurchgehende Sondenstrom im Vergleich zu dem vor der Aufzeichnung (oder dem AUS-Zustandsgebiet) um drei Stellen oder mehr geändert war.
Weiterhin bestätigte sich im Ergebnis einer nochmaligen Abtastung der Auf zeichnungsposition unter Einstellung der Sondenspannung auf 10 V der Schwellenspannung Vth OFF oder höher, daß der aufgezeichnete Zustand gelöscht bzw. in den AUS-Zustand überführt war.
Als nächstes wurde unter Einsatz des Feinsteuermechanismus 107 das Auflösungsvermögen dadurch gemessen, daß Streifen von 1 um Länge mit verschiedenen Steigungen zwischen 0,001 um und 0,1 um geschrieben wurden, und es wurde ein Wert von 0,01 um oder darunter gefunden.
Der bei den beschriebenen Experimenten eingesetzte SOAZ-LB-Film wurde präpariert wie nachfolgend beschrieben.
Nachdem ein optisch poliertes Glassubstrat (Substrat 104) unter Einsatz eines neutralen Detergens und von Trichlen (Trichlorethylen?) gewaschen worden war, wurde mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens Cr mit einer Dicke von 50 Å als Unterlageschicht abgeschieden, und weiterhin wurde mittels desselben Verfahrens Au aus der Gasphase mit 400 Å abgeschieden, wodurch eine Unterlageelektrode (Au-Elektrode 103) gebildet wurde.
Als nächstes wurde eine mit einer Konzentration von 0,2 mg/ml gelöstes SOAZ enthaltende Chloroformlösung auf einer wäßrigen Phase bei 20 ºC ausgebreitet, so daß sich auf der Wasseroberfläche ein monomolekularer Film ausbildete. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhöhte sich der Oberflächendruck des mono molekularen Films auf 20 mN/m. Während dieser- konstant gehalten wurde, wurde das erwähnte Elektrodensubstrat langsam mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min eingetaucht, so daß es die Wasseroberfläche durchstieß, und wieder zurückgezogen, so daß zwei Schichten eines monomolekularen Films in Y-Form aufgebaut wurden. Durch geeignetes Wiederholen dieses Vorgangs wurden auf dem erwähnten Substrat sechs Arten von Aufbaufilmen aus 2, 4, 8, 12, 20 und 30 Schichten gebildet und für Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperimente benutzt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Bewertung wurde insgesamt aus den Aufzeichnungs- und Löscheigenschaften nach Anlegen der Impuls- und Löschspannung, weiter anhand des Verhältnisses des Stromwertes im Aufzeichnungszustand zu dem im Löschzustand (EIN/AUS) und des Auflösungsvermögens vorgenommen, und die Proben mit besondes guten Ergebnissen wurden mit A, die mit ausgezeichneten Ergebnissen wurden mit B und die mit etwas weniger guten Ergebnissen im Vergleich zu den anderen wurden mit C eingestuft.

Beispiel 2

Die Experimente wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt - mit der Ausnahme, daß anstelle des beim Beispiel 1 verwendeten SOAZ-Aufzeichnungsmediums ein t-Butylderivat des Lutetium-Diphthalocyanin [LuH(Pc)&sub2;] eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Es wurde festgestellt, daß - wie im Falle des SOAZ - das Schreiben und Lesen bei der Aufzeichnung mit hinreichendem SN-Verhältnis ausgeführt werden konnte.
Die Aufbaubedingungen des t-Butylderivates des LuH(Pc)&sub2; sind unten angegeben:
Lösungsmittel: Chloroformltrimethylbenzen/Aceton (1/1/2)
Konzentration: 0,5 mg/ml
Wäßrige Phase: Reines Wasser, Wassertemperatur 20 ºC
Oberflächendruck: 20 mnim, vertikale Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats 3 mm/min.

Beispiele 3-9

Die Aufzeichnungsmedien wurden unter Nutzung der in Tabelle 2 angegebenen Substratelektrodenmaterialien und Farbstoffverbindungen präpariert, und es wurden dieselben Experimente wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, wobei der gesteuerte Stromwert des Sondenstromes auf 10 eingestellt wurde, und es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten. Wie durch die Markierung B in der Tabelle gezeigt ist, konnten Aufzeichnung und Wiedergabe für alle Proben mit hinreichendem Auflösungsvermögen und EIN/AUS-Verhältnis ausgeführt werden.
Die Aufbauzahl des Farbstoff-LB-Films war durchgehend zwei Schichten. Die Pt- Elektrode wurde unter Anwendung des EB-Verfahrens bzw. ITO durch ein Sputterverfahren aus der Gasphase abgeschieden. TABELLE 1 TABELLE 2
*** Violetter Film, der aus einem Kulturprodukt extrahiert wurde, welches durch Kultur eines hochgradig halophilen Bakteriums nach einem bekannten Verfahren gewonnen wurde.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren zur Bildung der Farbstoff-Aufzeichnungsschicht eingesetzt, es kann aber - ohne Beschränkung auf das LB-Verfahren - jedes Schichtbildungsverfahren unter der Voraussetzung eingesetzt werden, daß ein extrem dünner Film präpariert werden kann, speziell ein Gasphasenabscheidungsverfahren wie das MBE- oder CVD-Verfahren etc.
Die anwendbaren Materialien sind nicht allein auf organische Verbindungen beschränkt, sondern es können auch anorganische Materialien wie Kalkogenid- Verbindungen etc. angewandt werden.
Weiter ist es auch möglich, die Elektrode und die Aufzeichnungsschicht unter Nutzung eines Halbleiters als Elektrode auf Seiten des Aufzeichnungsmediums zu kombinieren.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines speziellen Substratmaterials, einer speziellen Form oder Oberflächenstruktur beschränkt.

Beispiel 10

Dasselbe Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperiment wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß CuTCNQF&sub4; als Aufzeichnungsmedium eingesetzt wurde.
Ein Rechteckimpuls von 2 Vmax und 10 ns wurde als angelegte Spannung zur Aufzeichnung eingesetzt, und die zur Steuerung des Sondenstroms angelegte Spannung war 0,1 V. Im Ergebnis konnten eine Aufzeichnung und eine Wiedergabe mit ausreichendem SIN-Verhältnis ausgeführt werden - ähnlich wie im Beispiel 1. Das Verfahren zur Präparation des CuTCNQF&sub4;-Aufzeichnungsmediums ist nachfolgend beschrieben.
Nachdem ein optisch poliertes Glassubstrat gewaschen worden war, wurde Cu mit 2000 Å mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens abgeschieden, um eine Elektrode zu bilden. Weiter wurden Cu und TCNQF&sub4; kombiniert durch das Vakuum-Gasphasenabscheidungsverfahren abgeschieden, um eine CuTCNQF&sub4;- Schicht mit 2000 Å zu bilden (Substrattemperatur = Raumtemperatur). Während dieser Zeit wurde durch Hindurchleiten eines vorab eingestellten Stromwertes ein Aufheizen bewirkt, so daß die Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit bei Cu etwa 5 Å/s und bei TCNQF&sub4; etwa 20 Å/s betragen konnte. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß durch Bildung des CuTCNQF&sub4; ein blauer Film abgeschieden wurde.

Beispiel 11

Es wurde eine in Fig. 10 gezeigte Aufzeichnungs-/Wiedergabevorrichtung benutzt. Als Sondenelektroden 1002a, b, c wurden drei Wolfram-Sondenelektroden 3 eingesetzt. Die Sondenelektroden 1002a, b, c wurden zur Steuerung des Abstandes (Z) zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 benutzt, und ihr Abstand (Z) wurde durch ein piezoelektrisches Element feingesteuert, so daß der Strom auf einen konstanten Wert gesteuert werden konnte. Der Feinsteuermechanismus 1007 ist so gestaltet, daß eine Feinsteuerung auch in der XY-Ebene möglich ist. All dies sind jedoch bekannte Verfahren. Die Sondenelektroden 1002a, b, c können auch für direkte Aufzeichnung und Wiedergabe und direktes Löschen eingesetzt werden. Das Aufzeichnungsmedium wird auf dem XY-Tisch 1014 mit hoher Genauigkeit plaziert und kann in jede gewünschte Position bewegt werden.
Nachfolgend sind die Experimente für die Aufzeichnung, Wiedergabe und das Löschen unter Nutzung eines LB-Films (8 Schichten) aus Squarilium-bis-6- octylazulen (nachfolgend als SOAZ abgekürzt), der auf einer aus Au hergestellten Elektrode gebildet worden war, im einzelnen beschrieben.
Es wurde eine in Fig. 1 gezeigte Aufzeichnungs-Iwiedergabevorrichtung eingesetzt. Als Sondenelektrode 102 wurde eine aus Platin gefertigte Sondenelektrode verwendet. Diese Sondenelektrode 1 02 wird zur Steuerung des Abstandes (Z) zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 benutzt, und ihr Abstand (Z) wird durch ein piezoelektrisches Element fein-gesteuert, so daß der Strom konstant-geregelt werden kann. Weiter ist der Feinsteuermechanismus 107 so gestaltet, daß eine Feinbewegungssteuerung auch in der XY-Ebene möglich ist. Dies alles sind jedoch bekannte Techniken. Die Sondenelektrode 102 kann für direkte Aufzeichnung oder Wiedergabe und direktes Löschen eingesetzt werden. Das Aufzeichnungsmedium wird mit hoher Genauigkeit auf den XY-Tisch 114 plaziert und kann in jede gewünschte Position bewegt werden.
Nachfolgend werden die Experimente der Aufzeichnung, Wiedergabe und des Löschens unter Nutzung eines LB-Films (8 Schichten) aus Squarilium-bis-6- octylazulen (nachfolgend als SOAZ abgekürzt) im einzelnen beschrieben, der auf einer aus Au gebildeten Elektrode 103 gebildet wurde.
Ein Aufzeichnungsmedium 1 mit einer Aufzeichnungsschicht mit 8 aufgebauten SOAZ-Schichten wurde auf den XY-Tisch 114 gebracht, und zuerst wurde die Position der Sondenelektrode 102 bestimmt und eng fixiert. Zwischen die Au- Elektrode (die Masseseite) 103 und die Sondenelektrode 102 wurde eine Spannung von -3,0 V angelegt und der Abstand (Z) zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 wurde unter Überwachung des Stromes gesteuert. Danach wurde der Abstand der Sondenelektrode 102 zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 durch Ansteuerung des Feinsteuermechanismus 107 geändert, wodurch die in Fig. 2 gezeigten Stromkennlinien erhalten wurden. Es ist erforderlich, daß die Sondenspannung so gesteuert wird, daß der Sondenstrom Ip zur Steuerung des Abstandes der Sondenelektrode 102 zur Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 10&supmin;&sup7; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹² A, bevorzugt 10&supmin;&sup8; A ≥ Ip ≥ 10&supmin;¹&sup0; A ist.
Zuerst wurde der gesteuerte Strom auf den Stromwert des a-Gebietes in Fig. 2 (10&supmin;&sup7; A) eingestellt (Zustand mit geerdeter Sonde). Wenn der Stromwert durch Anlegen einer Lesespannung von 1,5 V (eine Spannung, die die Schwellenspannung, bei der ein elektrischer Speichereffekt zwischen der Sondenelektrode 102 und der Au-Elektrode 103 auftritt, nicht überschreitet) gemessen wurde, wurde bei uA oder darunter der AUS-Zustand gezeigt. Danach wurde, nachdem eine Dreieckimpulsspannung mit der in Fig. 3 gezeigten Kurvenform mit einem Wert entsprechend dem oder höher als der Schwellenwert Vth ON, die den EIN- Zustand herbeiführt&sub1; wiederum durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen den Elektroden der Strom gemessen, wobei ein Stromfluß von 0,7 mA festgestellt wurde, der den EIN-Zustand anzeigte.
Als nächstes wurde, nachdem eine Dreieckimpulsspannung mit einer Spitzenspannung von 5 V und einer Pulsbreite von 1 us, das heißt, einer Spannung oberhalb der Schwellenspannung Vth OFF, bei der die Umschaltung vom EIN- in den AUS-Zustand auftritt, angelegt worden war, wieder eine Spannung von 1,5 V angelegt, wobei bestätigt wurde, daß der Stromwert zu diesem Zeitpunkt in den AUS-Zustand von uA oder darunter zurückgeführt wurde.
Als nächstes wurde unter Einstellung des Sondenstromes Ip auf 10&supmin;&sup9; A (b-Gebiet in Fig. 2) der Abstand Z zwischen der Sondenelektrode 102 und der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht 101 gesteuert.
Unter langsamer Bewegung des XY-Tischs längs der XY-Achse unter Anlegen einer dreieckförmigen lmpulsspannung mit der in Fig. 3 gezeigten Wellenform, welche eine Spannung entsprechend der Schwellenspannung Vth ON oder höher, bei der bei den drei Sonden der EIN-Zustand auftritt, ist, wurde das Abtastsignal Y track aufgezeichnet (Fig. 11A).
Die Sonden 1002a, b, c wurden in ihre Ausgangsstellungen zurückgeführt, und dann wurden unter Anlegen einer dreieckförmigen Impulsspannung mit der in Fig. 3 gezeigten Kurvenform, welche eine Spannung entsprechend der Schwellenspannung Vth ON oder höher, bei der in den zwei Sonden (1002a, c) der EIN-Zustand auftritt, ist, längs der X-Achse Abtastsignale längs der X-Achse aufgezeichnet (Fig. 11B).
Die verbleibende eine Sonde (1002b) schrieb den EIN-Zustand durch Anlegen einer Impulsspannung (15 Vmax, 1 uS) der Schwellenspannung Vth ON oder höher mit der gleichen Kurvenform wie in Fig. 3 in der vorbestimmten Position des Zeitsteuersignals, und die Daten wurden an den verbleibenden Stellen unter Verwendung desselben Verfahrens aufgezeichnet.
Als nächstes wurde die Sonde 1002a längs der Y-Achse zur Mitte der Sonde 1002c aufgezeichneten Spur geführt, und es wurde derselbe Vorgang ausgeführt, wie er oben beschrieben ist. Zu dieser Zeit führt nur die Sonde 1001a ein Lesen des Abtastsignals aus. Nachfolgend wurde dieser Vorgang wiederholt, bis ein Aufzeichnungsmedium mit den Abtastsignalen und den darauf aufgezeichneten Daten präpariert worden war (Fig. 11C).
Ein Lesen kann durch Anlegen einer Sondenspannung von 1,5 V zum Lesen zwischen die Sondenelektrode 1002b und die Gegenelektrode 1003 ausgeführt werden, und durch direktes oder über die Servoschaltung 1006 ausgeführtes Lesen des Wertes des durch das EIN-Zustandsgebiet und das AUS-Zustandsgebiet fließenden Stromes. In diesem Beispiel wurde bestätigt, daß der durch das EIN-Zustandsgebiet fließende Sondenstrom sich gegenüber dem vor der Aufzeichnung (oder im AUS-Zustandsgebiet) um drei Stellen oder mehr änderte.
Weiter bestätigte sich im Ergebnis des erneuten Abtastens der Aufzeichnungsposition unter Einstellung der Sondenspannung auf 10 V der Schwellenspannung Vth OFF oder höher, daß der Aufzeichnungszustand gelöscht bzw. in den AUS- Zustand umgewandelt wurde.
Als nächstes wurde unter Verwendung des Feinsteuermechanismus 1007 das Auflösungsvermögen gemessen, indem Streifen von 1 um Länge mit verschiedenen Steigungen zwischen 0,001 um und 0,1 um geschrieben wurden, und es wurde ein Wert von 0,01 um oder darunter gefunden.
Der bei den erwähnten Experimenten verwendete SOAZ-LB-Film wurde gemäß Beispiel 1 präpariert. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, und die Bewertungsbasis (A, B oder C) ist dieselbe wie im Beispiel 1.

Beispiel 12

Die Experimente wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des beim Beispiel 11 verwendeten SOAZ-Aufzeichnungsmediums ein t-Butylderivat des Lutetium-Diphthalocyanin [LuH(Pc)&sub2;] verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Es wurde festgestellt, daß - ebenso wie im Falle des SOAZ - ein Schreiben und ein Lesen der Aufzeichnung mit ausreichendem S/N-Verhältnis ausgeführt werden konnte.
Die Aufbaubedingungen des t-Butylderivates des LuH(Pc)&sub2; sind unten angegeben:
Lösungsmittel: Chloroform/Trimethylbenzenlaceton (1/1/2)
Konzentration: 0,5 mg/ml
Wäßrige Phase: Reines Wasser, Wassertemperatur 20 ºC
Oberflächendruck: 20 mnim, vertikale Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats 3 mm/min.

Beispiele 13 - 19:

Die Aufzeichnungsmedien wurden unter Nutzung der in Tabelle 4 angegebenen Substratelektrodenmaterialien und Farbstoffverbindungen präpariert, und es wurden dieselben Experimente wie in den Beispielen 11 und 12 ausgeführt, wobei der gesteuerte Stromwert des Sondenstromes auf 10&supmin;&sup9; eingestellt wurde, und es wurden die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten. Wie durch die Markierung B in der Tabelle gezeigt ist, konnten Aufzeichnung und Wiedergabe für alle Proben mit hinreichendem Auflösungsvermögen und EIN/AUS-Verhältnis ausgeführt werden.
Die Aufbauzahl des Farbstoff-LB-Films war durchgehend zwei Schichten. Die Pt- Elektrode wurde unter Anwendung des EB-Verfahrens bzw. ITO durch ein Sputterverfahren aus der Gasphase abgeschieden. TABELLE 3 TABELLE 4
*** Violetter Film, der aus einem Kulturprodukt extrahiert wurde, welches durch Kultur eines hochgradig halophilen Bakteriums nach einem bekannten Verfahren gewonnen wurde.

Beispiel 20

Wenn die gleichen Experimente unter Nutzung der in Fig. 10D-F gezeigten Vorrichtungen anstelle der in den Fig. 10A-C gezeigten Vorrichtungen ausgeführt wurden, wurden dieselben Ergebnisse erhalten.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren zur Bildung der Farbstoff-Aufzeichnungsschicht eingesetzt, es kann aber - ohne Beschränkung auf das LB-Verfahren - jedes Schichtbildungsverfahren unter der Voraussetzung eingesetzt werden, daß ein extrem dünner Film präpariert werden kann, speziell ein Gasphasenabscheidungsverfahren wie das MBE- oder CVD-Verfahren etc.
Weiterhin ist es auch möglich, eine Integration der Elektrode und der Aufzeichnungsschicht durch Nutzung eines Halbleiters als der Elektrode auf Seiten des Aufzeichnungsmediums zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich des Materials, der Form und der Oberflächenstruktur des Substrats nicht beschränkt. Obgleich bei diesem Beispiel drei Sonden verwendet wurden, kann die Anzahl der Sonden auch größer als drei sein.

Beispiel 21

Unter Nutzung von Au als Elektrode 103 gemäß Fig. 1 wurde ein LB-Film mit zwei Schichten aus Pentacosa-1 0,1 2-diynocynsäure (DA12-8), als Aufbauschicht auf der Au-Elektrode aufgebaut, verwendet.
Ein solches polymerisierbares Aufzeichnungsmedium wurde auf dem von Elionics Co. hergestellten Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgerät ELC-3300 montiert, und unter Verwendung einer in Fig. 1 2A gezeigten Gittermustererzeugungsvorrichtung wurde mit den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 20 kV, einem Stromwert von 1 × 10&supmin;&sup9; A, einem stationären Spot- Durchmesser von 0,4 um und einer Belichtungszeit von 0,5 us/Spot ein Bild gezeichnet.
Die Vergrößerung betrug dabei 50.
Als nächstes wurde unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 20 kV, einem Stromwert von 1 × 10&supmin;¹¹ A, einem stationären Spot-Durchmesser von 0,4 um und einer Belichtungszeit von 0,5 us/Spot analog ein Linienmuster in Fig. 12 innerhalb jedes Gitters gezeichnet.
Das so gezeichnete Muster wurde unter Nutzung einer in Fig. 1 gezeigten Widergabevorrichtung gelesen. Nachfolgend wird dieses Verfahren beschrieben.
Mit dem fest auf dem Tisch angebrachten Aufzeichnungsmedium wurde zuerst die Position der Sondenelektrode visuell bestimmt. Bei einer auf zwei V eingestellten Sondenspannung wurde der Abstand zwischen der Sondenelektrode und dem Aufzeichnungsmedium durch Steuerung des Grobeinstellmechanismus in Z- Richtung so gesteuert, daß der Sondenstrom 10&supmin;&sup9; A wurde. Nachdem zuerst durch Grobabtastung in eine Richtung innerhalb der XY-Ebene das Gittermuster gefunden wurde, wurde das Linienmuster durch Feinabtastung innerhalb der XY- Ebene gelesen. Es wurde festgestellt, daß der mit dem Elektronenstrahl bestrahlte Abschnitt polymerisiert war, und es wurde festgestellt, daß seine Schichtdicke - berechnet aus der Änderung des Betrages der Servospannung -um einige Å verändert (reduziert) worden war. Die gelesene Linienbreite war 0,022 um, und es wurde daran festgestellt, daß mindestens ein Auflösungsvermögen von 0,2 um erhalten werden konnte.
Das bei obigem Experiment verwendete DA12-8-Aufzeichnungsmedium wurde so präpariert wie nachfolgend beschrieben.
Nachdem ein optisch poliertes Glassubstrat mit einem neutralen Detergens und Trichlen gesäubert wurde, wurde Cr mit einer Dicke von 50 Å als Unterlageschicht mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens aufgebracht, und weiter wurde Gold mit einer Dicke von 400 Å aus der Gasphase abgeschieden, um eine Unterlageelektrode zu bilden. DA12-8 wurde in einer Konzentration von 1 × 10&supmin;³ M in Chloroform aufgelöst, und 200 ul der erhaltenen Lösung wurden auf einer wäßrigen Phase ausgebreitet (MnCl&sub2;: 5 × 10&supmin;&sup4; M, KHCO&sub3;: 5 × 10&supmin;&sup5; M, pH 6,8, Wassertemperatur 20 ºC).
Nach Verdunstung des Lösungsmittels wurde der Oberflächendruck auf 20 mN/m erhöht, und während der Druck im weiteren konstant gehalten wurde, wurde das erwähnte Elektrodensubstrat vorsichtig so eingetaucht, daß es die Wasseroberfläche durchstieß, und im weiteren abgezogen, um zwei Schichten eines monomolekularen Films aufzubauen. Der auf diese Weise auf der Au-Elektrode aufgebaute monomolekulare DA12-8-Film wurde 24 Stunden an Luft getrocknet, um ein Aufzeichnungsmedium bereitzustellen.

Beispiel 22

Das völlig gleiche Experiment wie im Beispiel 21 wurde ausgeführt, mit der Ausnahme, daß als Aufzeichnungsmedium zwei Schichten von ω-Trizosensäure auf einem n&spplus;-Si-Substrat verwendet wurden. Die Belichtungszeit wurde jedoch auf 5 us/Spot eingestellt. Die gelesene Linienbreite war 0,013 um, und ein Aufzeichnungs-Auflösungsvermögen von etwa 0,01 um kann erwartet werden.
Die LB-Schichtbildungsbedingungen der ω-Trizosensäure waren die folgenden:
Lösungsmittel: Chloroform
Konzentration: 1 mg/ml
Wäßrige Phase: H&sub2;O (reines Wasser), Wasstemperatur 20 ºC
Oberflächendruck: 20 mnim, vertikale Substratbewegungsgeschwindigkeit: 20 mm/min.

Beispiel 23

Es wurde vollkommen das gleiche Experiment wie in Beispiel 21 ausgeführt, mit der Ausnahme einer Nutzung eines zweischichtigen Aufbaufilmes aus Arachidinsäure. Die Belichtungszeit wurde jedoch auf 20 us/Spot eingestellt. Die Aufzeichnung wurde durch eine Änderung in der LB-Filmstruktur bewirkt, die auf der Erzeugung von Wärme durch Elektronenbestrahlung beruhte, und das Auflösungsvermögen war schlechter als in den Beispielen 21 und 22, mit einer wiedergegebenen Linienbreite von 0,062 um. Die LB-Schichtbildungsbedingungen der Arachidinsäure waren die folgenden:
Lösungsmittel: Chloroform
Konzentration: 1 mg/ml
Wäßrige Phase: CdCl&sub2; 5 × 10&supmin;&sup4; M, Wassertemperatur 20 ºC
Oberflächendruck: 30 mN/m,
vertikale Substratbewegungsgeschwindigkeit 5 mm/min.

Beispiel 24

Auf der gleichen Au-Elektrode wie im Beispiel 21 wurde Perylentetracarboxylsäure-Anhydrid:
aus der Gasphase abgeschieden (Gasphasenabscheidungsgeschwindigkeit 5 Å/s, Schichtdicke 300 Å), um ein Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, und im übrigen wurde das gleiche Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperiment wie beim Beispiel 21 ausgeführt.
Als Ergebnis des bei einer Belichtungszeit von 200 us/Spot ausgeführten Experiments wurde festgestellt, daß der mit Elektronenstrahlen bestrahlte Abschnitt geschwärzt war. Die mit einer Sondenspannung von 2 V wiedergegebene Linienbreite wurde zu 0,04 um festgestellt.

Beispiel 25

Das in Fig. 12 gezeigte Muster wurde auf ein < 111> -p-Wafersubstrat (10 Ω-cm) auf dieselbe Weise wie im Beispiel 21 durch Injektion von p&spplus;-Ionen unter Einsatz einer von Nippon Denshi K.K. hergestellten fokussierenden Ionenstrahlvorrichtung JIBL gezeichnet. Die Injektionsbedingungen waren die folgenden:
Ionenquellen-Beschleunigungsspannung: 40 kV
Ionenstrahlstrom: 1 nA
Injektionsmenge: 1,3 × 10&supmin;¹&sup4; Ionen/cm²
Wafertemperatur: 300 ºC
Nachdem die erwähnte Aufzeichnung mit einer Sondenspannung von -0,5 V wiedergegeben worden war, wurde eine mittlere Linienbreite von 0,083 um festgestellt. Es wurde somit ein Auflösungsvermögen von 0,1 um oder kleiner als realisierbar ermittelt.
Im Ergebnis der Wärmebehandlung des oben erwähnten Aufzeichnungsmediums bei 600 ºC konnten stabile Wiedergabesignale erhalten werden, obwohl das Auflösungsvermögen auf etwa 0,1 um reduziert war.

Beispiel 26

Das in Fig. 12 gezeigte Muster wurde durch Injektion von I&supmin;-Ionen mittels derselben fokussierenden lonenstrahlvorrichtung und auf dieselbe Weise wie im Beispiel 25 auf ein Aufzeichnungsmedium mit 13 Schichten aus Tetrachinodimethan-docosylpyridium gezeichnet, das auf einem optisch polierten Glassubstrat aufgebaut worden war.
Die Injektionsbedingungen waren: Ionenquellen-Beschleunigungsspannung 40 kV, Ionenstrahlstrom 1000 pA, Injektionsmenge 5 × 10&supmin;¹³ Ionen/cm² und Substrattemperatur 20 ºC.
Wenn eine Musterwiedergabe mit einer Sondenspannung von 1 V ausgefiihrt wurde, ergab sich eine mittlere Linienbreite von 0,1 um.
Bei den oben beschriebenen Beispielen wurden ein Elektronenstrahl bzw. ein Ionenstrahl als Energiestrahl verwendet, aber das Energiestrahlbündel ist hierauf nicht beschränkt, sondern es können auch elektromagnetische Wellen, wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung etc., eingesetzt werden.

Beispiel 27

Der bei den obigen Experimenten verwendete SOAZ-LB-Fiim wurde auf dieselbe Weise präpariert wie oben beschrieben.
Nachdem ein optisch poliertes Glassubstrat (Substrat 1004) unter Verwendung eines neutralen Detergens und von Trichlen gewaschen worden war, wurde Cr als Unterlagenschicht mittels eines Vakuumabscheidungsverfahrens mit einer Dicke von 50 Å abgeschieden, und danach wurde mittels desselben Verfahrens Au aus der Gasphase mit 400 Å abgeschieden, um eine Unterlagenelektrode (Au- Elektrode 1003) zu bilden.
Als nächstes wurde eine mit einer Konzentration von 0,2 mg/ml gelöstes SOAZ enthaltende Chloroformlösung auf einer wäßrigen Phase bei 20 ºC ausgebreitet, so daß sich auf der Wasseroberfläche ein monomolekularer Film ausbildete. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhöhte sich der Oberflächendruck des monomolekularen Films auf 20 mN/m. Während dieser konstant gehalten wurde, wurde das erwähnte Elektrodensubstrat langsam mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min eingetaucht, so daß es die Wasseroberfläche durchstieß, und wieder zurückgezogen, so daß zwei Schichten eines monomolekularen Films in Y-Form aufgebaut wurden. Durch geeignetes Wiederholen dieses Vorgangs wurden auf dem erwähnten Substrat sechs Arten von Aufbaufilmen aus 2, 4, 8, 12, 20 und 30 Schichten gebildet und für Aufzeichnungs- und Wiedergabeexperimente benutzt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Die Bewertung wurde insgesamt aus den Aufzeichnungs- und Löscheigenschaften nach Anlegen der Impuls- und Läschspannung, weiter anhand des Verhältnisses des Stromwertes im Aufzeichnungszustand zu dem im Löschzustand (EIN/AUS) und des Auflösungsvermögens vorgenommen, und die Proben mit besondes guten Ergebnissen wurden mit A, die mit ausgezeichneten Ergebnissen wurden mit B und die mit etwas weniger guten Ergebnissen im Vergleich zu den anderen wurden mit C eingestuft.

Beispiel 28

Die Experimente wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt - mit der Ausnahme, daß anstelle des beim Beispiel 1 verwendeten SOAZ-Aufzeichnungsmediums ein t-Butylderivat des Lutetium-Diphthalocyanin [LuH(Pc)&sub2;] eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Es wurde festgestellt, daß - wie im Falle des SOAZ - das Schreiben und Lesen bei der Aufzeichnung mit hinreichendem SN-Verhältnis ausgeführt werden konnte.
Die Aufbaubedingungen des t-Butylderivates des LuH(Pc)&sub2; sind unten angegeben:
Lösungsmittel: Chloroform/Trimethylbenzen/Aceton (1/1/2)
Konzentration: 0,5 mg/ml
Wäßrige Phase: Reines Wasser, Wassertemperatur 20 ºC
Oberflächendruck: 20 mN/m, vertikale Bewegungsgeschwindigkeit des Substrats 3 mm/min.

Beispiele 29 bis 35

Die Aufzeichnungsmedien wurden unter Nutzung der in Tabelle 2 angegebenen Substratelektrodenmaterialien und Farbstoffverbindungen präpariert, und es wurden dieselben Experimente wie in den Beispielen 27 und 28 ausgeführt, wobei der gesteuerte Stromwert des Sondenstromes auf 10&supmin;&sup9; eingestellt wurde, und es wurden die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse erhalten. Wie durch die Markierung B in der Tabelle gezeigt ist, konnten Aufzeichnung und Wiedergabe für alle Proben mit hinreichendem Auflösungsvermögen und EIN/AUS-Verhältnis ausgeführt werden.
Die Aufbauzahl des Farbstoff-LB-Films war durchgehend zwei Schichten. Die Pt- Elektrode wurde unter Anwendung des EB-Verfahrens bzw. ITO durch ein Sputterverfahren aus der Gasphase abgeschieden. TABELLE 7 TABELLE 8
*** Violetter Film, der aus einem Kulturprodukt extrahiert wurde, welches durch Kultur eines hochgradig halophilen Bakteriums nach einem bekannten Verfahren gewonnen wurde.

Beispiel 36

Wenn die gleichen Experimente unter Nutzung der in den Fig. 10D bis F gezeigten Vorrichtungen anstelle der in Fig. 10A bis C gezeigten Vorrichtungen, die bei den Beispielen 27 bis 35 verwendet worden waren, ausgeführt wurden, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.
In den oben beschriebenen Beispielen wurde das LB-Verfahren zur Bildung der Farbstoff-Aufzeichnungsschicht eingesetzt, es kann aber - ohne Beschränkung auf das LB-Verfahren - jedes Schichtbildungsverfahren unter der Voraussetzung eingesetzt werden, daß ein extrem dünner Film präpariert werden kann, speziell ein Gasphasenabscheidungsverfahren wie das MBE- oder CVD-Verfahren etc.
Weiterhin ist es auch möglich, eine Integration der Elektrode und der Aufzeichnungsschicht durch Nutzung eines Halbleiters als der Elektrode auf Seiten des Aufzeichnungsmediums zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich des Materials, der Form und der Oberflächenstruktur des Substrats nicht beschränkt. Obgleich bei diesem Beispiel drei Sonden verwendet wurden, kann die Anzahl der Sonden auch größer als drei sein.
Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen eine neue Aufzeichnungs- und Wiedergabevorrichtung mit den folgenden speziellen Merkmalen:
(1) Auch im Vergleich mit einer optischen Aufzeichnung ist eine weit höhere Aufzeichnungsdichte möglich.
(2) Da die Aufzeichnungsschicht durch Aufbau aus monomolekularem Film gebildet wird, kann eine leichte Schichtdickensteuerung in molekularer Größenordnung (einige Å bis einige zehn Å) ausgeführt werden. Da die Steuerbarkeit ausgezeichnet ist, ist auch die Reproduzierbarkeit bei Bildung einer Aufzeichnungsschicht hoch.
(3) Da die Aufzeichnungsschicht dünn und gut ist, ist die Produktivität hoch, und es kann ein kostengünstiges Aufzeichnungsmedium bereitgestellt werden.
(4) Die zur Wiedergabe benötigte Energie und der Leistungsverbrauch sind klein.
(5) die Aufzeichnungsgeschwindigkeit und Lesegeschwindigkeit sind infolge der Spurbildung hoch.
(6) Die Fehlerquote ist infolge der Spur- und Zeitsteuersignale niedrig.
(7) Ein Aufzeichnungs-Auflösungsvermögen von 0,01 um oder mehr und eine hochdichte Aufzeichnung, die gegenüber einem optischen Aufzeichnungsverfahren nach dem Stand der Technik um zwei oder mehr Größenordnungen höher ist, sind möglich.
(8) Weil die zum Lesen der Aufzeichnung benötigte Energie klein ist, tritt keine mit der Wiedergabe verbundene Zerstörung der Aufzeichnung auf. Daher kann ein Speicher mit hoher Kapazität und guter Stabilität realisiert werden.
(9) Der Aufbau des Aufzeichnungsmediums ist einfach, und dies gilt auch für sein Herstellungsverfahren. Infolge der ausgezeichneten Steuerbarkeit ist die Reproduzierbarkeit bei der Herstellung des Elementes und auch die Produktivität hoch.
(10) Der Bereich organischer Materialien, die für das Aufzeichnungsmedium eingesetzt werden können, ist groß, und es kann auch ein kostengünstiges Aufzeichnungsmedium bereitgestellt werden.

Claims

1. Vorrichtung zum Aufzeichnen und Wiedergeben von Information, umfassend

- eine Sondenelektrode,

- ein Aufzeichnungsmedium, das derart zu der Sondenelektrode gegenüberliegend angeordnet ist, daß ein Tunnelstrom fließen kann, wenn dazwischen eine Spannung angelegt wird,

- eine Einrichtung zum Anlegen eines Schreib-Spannungspulses zwischen Sondenelektrode und Aufzeichnungsmedium zum Aufzeichnen von Information darauf, und

- eine Einrichtung zum Anlegen einer Lese-Vorspannung zwischen Sondenelektrode und Aufzeichnungsmedium zum Detektieren der darauf aufgezeichneten Information,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Aufzeichnungsmedium organische Moleküle aufweist, die eine nur Sigmaelektronenorbitale enthaltende Gruppe und eine π-Elektronenorbitale enthaltende Gruppe aufweisen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Aufzeichnungsmedium ein Film oder eine Schicht auf der Oberfläche eines Substrates ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend eine Einrichtung zum Einstellen der Lagebeziehung zwischen Sondenelektrode und Aufzeichnungsmedium.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Einrichtung dafür ausgelegt ist, die Lagebeziehung in eine Richtung parallel zur Oberfläche des Aufzeichnungsmediums einzustellen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Einrichtung zum Steuern der Lagebeziehung eine X, Y Scan-Einrichtung für die Sondenelektrode ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, wobei die Einrichtung dafür ausgelegt ist, die Lagebeziehung in eine Richtung senkrecht zur Oberfläche des Aufzeichnungsmediums einzustellen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Einrichtung dafür ausgelegt ist, einen konstanten Abstand zwischen Sondenelektrode und Oberfläche des Aufzeichnungsmediums während der Aufzeichnung oder Wiedergabe von Information beizubehalten.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die Einrichtung dafür ausgelegt ist, eine Feineinstellung in drei Dimensionen zwischen der relativen Position von Sondenelektrode und Aufzeichnungsmedium zu bewirken.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Einrichtung zum Anlegen einer Lesespannung zwischen Sondenelektrode und Medium vorgesehen ist und die Einrichtung ferner eine Einrichtung zum Lesen eines durch das Aufzeichnungsmedium fließenden Stromes aufweist, wenn die Lesespannung angelegt ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, bei der die Einrichtung zum Anlegen einer Lesespannung eine Servoschaltung zum Wiedergeben von Information aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Einrichtung zum Anlegen einer Lesespannung einen A/D-Wandler zum Wiedergeben von Information aufweist.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lesespannung die auf dem Medium aufgezeichnete Information unbeeinträchtigt läßt.

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend: eine Einrichtung zum Löschen der aufgezeichneten Information durch Anlegen einer Spannung zwischen der Sondenelektrode und dem Aufzeichnungsmedium.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufzeichnungsmedium einen an sich als Elektrode wirkenden Film aufweist.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mehrere Sondenelektroden vorgesehen sind.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufzeichnungsmedium einen monomolekularen Film einer organischen Verbindung oder einen aus mehreren monomolekularen Schichten einer organischen Verbindung aufgebauten Film aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die organische Verbindung ein Farbstoff ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die organische Verbindung ausgewählt ist aus Farbstoffen mit einem Porphyringerüst, Azulenfarbstoffen, Cyanofarbstoffen, Farbstoffen mit einer Squariliumgruppe, kondensierten heterozyklischen Verbindungen, Diacetylenpolymere, Tetrachinodimethan, Tetrathiafulvalen und Metallkomplexverbindungen.

19. Vorrichtung nach Anspruch 16 bis 18, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von einigen Å bis einigen tausend Å aufweist.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von einigen Å bis einigen 500 Å aufweist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von 10 Å bis 200 Å aufweist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film ein im Langmuir- Blodgett-Verfahren erzeugter Film ist.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Aufzeichnungsmedium einen organischen Halbleiter aufweist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, wobei der organische Halbleiter eine einen Elektronenakzeptor und ein Metall enthaltende Verbindung ist.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, wobei der Elektronenakzeptor gewählt ist aus: Tetracyanochinodimethan, Tetracyanoethylen, Tetrafluortetracyanochinodimethan und Tetracyanoaphthochinodimethan.

26. Verwendung einer in einem der Ansprüche 1 bis 25 beanspruchten Vorrichtung zum Aufzeichnen von Information.

27. Verwendung einer in einem der Ansprüche 1 bis 25 beanspruchten Vorrichtung zum Wiedergeben von Information.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 5, wobei das Aufzeichnungsmedium umfaßt: einen monomolekularen Film einer organischen Verbindung oder einen aus monomolekularen Schichten aufgebauten Film und die organische Verbindung eine aromatische polyzyklische Verbindung, eine Polymerverbindung mit konjugierten π-Bindungen, eine photochrome Verbindung, eine Polypeptidverbindung oder ein Ladungstransfer-Komplex ist.

29. Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von einigen Å bis einigen tausend Å aufweist.

30. Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von einigen Å bis 500 Å aufweist.

31. Vorrichtung nach Anspruch 28, wobei der Monomolekular-Film oder aufgebaute Film eine Dicke im Bereich von 10 A bis 200 A aufweist.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 31, wobei der monomolekulare Film oder der daraus aufgebaute Film im Langmuir- Blodgett-Verfahren erzeugt worden sind.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei das Aufzeichnungsmedium zwischen der Sondenelektrode und einer Gegenelektrode angeordnet ist, die gegenüberliegend zur Sondenelektrode angeordnet ist.