DE3751889T2

DE3751889T2 - Härtbare Zusammensetzungen aus äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polyarylcyanaten und gehärtete Zusammensetzungen daraus

Info

Publication number: DE3751889T2
Application number: DE3751889T
Authority: DE
Inventors: Gary W Bogan; Peter A Lucas
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-02-11
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2007-02-11
Also published as: JPS62223230A; EP0232903A3; JP2688050B2; AU593324B2; BR8700587A; US4746727A; KR870007969A; DE3751889D1; IL81515A0; AU6863587A; EP0232903A2; CA1274935A; EP0232903B1

Description

Diese Erfindung betrifft härtbare Stoffmischungen von Polyarylcyanatestern und copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemischen sowie gehärtete Harze, die aus diesen Stoffmischungen hergestellt werden.
Thermisch gehärtete Harze werden in vielen Ingenieuranwendungen als faserverstärkte Kunststoffe und Schichtstoffe, Formkörper, Beschichtungen, Klebemittel und ähnlich verwendet. Es ist erwünscht, daß diese Harze temperaturbeständig sind und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen und daß sie in Formgebungsverfahren, Extrusionsverfahren und Handauflegeverfahren verarbeitbar sind.
Die aus polyfunktionalen Cyanatestern hergestellten Harze zeigen gute Temperaturbeständigkeit sowie Widerstandsfähigken gegen Chemikalien. Solche Harze, die mit Maleinimid-Monomerert copolymerisiert sind, werden in den US-Patenten Nrn. 4 469 859; 4 404 330; 4 396 745; 4 383 903; 4 373 086; 4 371 689; 4 369 304; 4 287 014 und 4 110 364 beschrieben. Zur Herstellung der Harze müssen erst getrennte Präpolymermischungen des Cyanatesters, des Maleinimids und anderer Comonomeren hergestellt werden. Ein solcher Verfahrensschritt mindert die Verarbeitbarkeit und die Attraktivität der Harze herab.
Weiterhin sind die härtbaren und präpolymeren polyfunktionalen Cyanatester hochviskos. Diese hohe Viskosität verhindert die Verwendung dieser Produkte bei Anwendungen, die niedrigviskose Produkte erfordern. Beispiele für solche Anwendungen sind Wickelrohre, elektrische Laminate, Beschichtungen und Strukturschichtstoffe.
Es wäre daher erwünscht, härtbare Polyarylcyanatestermischungen mit verbesserter Verarbeitbarkeit zur Verfügung zu haben. Es wäre weiterhin erwünscht, daß die verbesserte Verarbeitbarkeit nicht auf Kosten der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Gemische geht.
US-A-4 559 399 beschreibt eine polymermodifizierte Cyanat und/oder Cyanamidmischung, welche enthält (A) ein Alkenylphenylcyanat, (B) ein aromatisches Polycyanat oder Polycyanamid und (C) ein polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Material. Das Alkenylphenylcyanat (A) hat die Formel
in der Z für einen Rest
steht, R, R¹ und R² jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bezeichnen; X jeweils unabhängig für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen über ein Sauerstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder einen Phenylrest steht; und x einen Wert von 4 hat.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Stoffmischung, bestehend aus: (a) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch, mit Ausnahme von Alkenylphenylcyanaten der Formel
in der Z einen Rest der Formeln bedeutet; R, R und R jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen stehen; X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder einen Phenylrest bedeutet und x einen Wert von 4 hat; wobei das Monomere oder Monomerengemisch copolymerisierbar ist mit (b) einem Polyarylcyanatester der Formel in der
Ar einen aromatischen Rest bezeichnet;
B einen polycyclischen aliphatischen Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
D unabhängig bei jedem Vorkommen einen Substituenten ohne aktives Wasserstoffatom bedeutet;
q, r und s unabhängig bei jedem Vorkommen für 0 oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 stehen; mit der Maßgabe, daß die Summe von q, r und s mindestens 2 beträgt;
t unabhängig bei jedem Vorkommen 0 oder eine ganze Zahl von
1 bis einschließlich 4 bezeichnet; und
x für 0 oder eine ganze Zahl bis zu einschließlich 5 steht;
wobei der Polyarylcyanatester (b) in einer bedeutenden Menge vorhanden ist und mit dem Monomeren oder Monomerengemisch (a) eine thermodynamisch stabile Mischung bildet, in der die Moleküle des Arylcyanatesters in den Molekülen des ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches durch und durch dispergiert sind oder eine micellare oder kolloidale Dispersion bilden.
Die Polyarylcyanatester sind hochviskos und liegen im wesentlichen in halbfester Form vor (d.h. in Form eines dicken Syrups). Die ethylenisch ungesättigten Monomeren sind mit den Polyarylisocyanatestern copolymerisierbar und sind flüssig. Das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Monomerengemisch fungiert als reaktives Verdünnungsmittel, d.h. es kann mit den Polyarylcyanatestern reagieren und kann die Viskosität der Stoffmischungen herabsetzen. Es wird in einer die Viskosität herabsetzenden Menge verwendet. Überraschenderweise hat die härtbare Stoffmischung eine viel geringere Viskosität als die Polyarylcyanatester allein. Weiterhin behalten die gehärteten Stoffmischungen im wesentlichen ihre thermischen Widerstandseigenschaften bei, wie die Glasübergangstemperatur und die Temperatur, bei der Abbau einsetzt. Überdies kann die gehärtete Stoffmischung verbesserte physikalische Eigenschaften zeigen, wie Biegefestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, sowie bessere elektrische Eigenschaften, wie die Dielektrizitätskonstante.
Nach dem Härten eignet sich die Stoffmischung für viele Ingenieuranwendungen für thermisch gehärtete Harze. Solche Harze können auf dem Gebiet der Elektronik als Einkapselungsharze, Laminate für elektronische Schaltkreise, dielektrische Trennschichten und ähnliches verwendet werden. Die niedrigere Viskosität der härtbaren Stoffmischung macht sie leichter verarbeitbar in Anwendungen, wie Herstellung von Wickelrohren, elektrischen Laminaten, Beschichtungen und Strukturschichtstoffen.
Die härtbare Stoffmischung nach dieser Erfindung ist eine Stoffmischung, die polymerisierbare Funktionen enthält und die zu einem festen Teil polymerisiert werden kann. Die Stoffmischung enthält einen Polyarylcyanatester und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres. Weiterhin kann die Stoffmischung verstärkende Materialien, wie Glasfasern, Graphitfasern, Metallpulver und keramische Pulver, enthalten, die der gehärteten Stoffmischung bestimmte physikalische Eigenschaften erteilen.
Weiterhin kann die Stoffmischung andere Comonomere oder Mischungen enthalten, die mit dem Polyarylcyanatester und/oder dem ethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar sind. Die Stoffmischung kann auch Stoffe enthalten, die die Löslichkeit oder Verträglichkeit der Polyarylcyanatester in dem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch verbessern. Die bevorzugten polyfunktionalen Arylcyanatester dieser Erfindung entsprechen der Formel in der:
Ar einen aromatischen Rest bedeutet;
B einen polycyclischen aliphatischen Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet;
D unabhängig bei jedem Vorkommen einen beliebigen, keiner aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten bedeutet;
q, r und s unabhängig bei jedem Vorkommen 0 oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeuten; mit der Maßgabe, daß die Summe von q, r und s mindestens 2 ist;
t unabhängig bei jedem Vorkommen 0 oder eine ganze Zahl von bis zu einschließlich 4 bezeichnet; und
x für 0 oder eine ganze Zahl bis zu einschließlich 5 steht.
Der Polyarylcyanatester ist polymerisierbar. Der Ester kann Monomere, Oligomere oder ein Gemisch aus Monomeren und Oligomeren, entsprechend der obigen Formel, enthalten. Die Mischungen können durch eine durchschnittliche Cyanatester-Funktionalität charakterisiert werden, die sich auf die durchschnittliche Zahl von Cyanatestergruppen pro Moleküleinheit bezieht.
Der aromatische Baustein ist ein cyclischer, Kohlenstoff enthaltender Baustein mit der (4N+2)n-Elektronenkonfiguration, wie sie beispielsweise in Morrison & Boyd, Organic Chemistry, 3. Ausgabe, 1973, beschrieben ist. Zu den geeigneten Arylbausteinen zählen cyclische Kohlenwasserstoffbausteine, wie Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, biaromatische Bausteine oder 2 oder mehr aromatische Bausteine, die durch Alkylenreste verbunden sind. Weiterhin sind heterocyclische Bausteine, wie Pyridin, geeignet. Vorteilhaft ist der aromatische Baustein ein Benzol, Naphthalin-, Biphenyl-, Binaphthyl- odev Diphenylalkylen-Baustein. Der am meisten bevorzugte Arylbau stein ist ein Benzolbaustein.
Die Arylcyanatester-Bausteine sind durch polycyclische aliphatische Brückenglieder verbunden. Polycyclische aliphatische Brückenglieder erteilen dem polymeren Gemisch bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften als aromatische Brückenglieder. Weiterhin erteilen die polycyclischen aliphatischen Brückenglieder der polymeren Mischung bessere mechanische Festigkeit und Hitzebeständigkeit als offenkettige aliphatische Brückenglieder. Als polycyclisches aliphatisches. Brückenglied (B) wird hierin ein aliphatisches Brückenglied bezeichnet, das 2 oder mehr cyclische Ringe enthält. Die polycyclischen aliphatischen Brückenglieder können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß die Bildung eines aromatischen Brückengliedes aus dem cycloaliphatischen Brückenglied vermieden wird. Beispiele für geeignete polycyclische aliphatische Brückenglieder entsprechen den Formeln In den Formeln bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3; und bezeichnen D und Z getrennt Substituenten, die an einem Kohlenwasseistoffbaustein substituiert sein können, mit der Ausnahme, daß der Substituent kein aktives Wasserstoffatom enthalten darf. Ein aktives Wasserstoffatom ist ein Wasserstoffatom, das an ein Sauerstoff-, Kohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom ge bunden ist. Zu den Beispielen für D und Z zählen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogen-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxylat-, Sulfon-, Sulfid- oder Carbonatreste. Bevorzugte Substituenten sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl, Nitro und Halogen-Substituenten, wobei C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkinyl, Brom- und Chlor-Substituenten besonders bevorzugt werden.
Vorteilhaft stehen q, r und s unabhängig für 1 oder 2 und insbesondere für 1. Vorteilhaft ist t unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2, vorteilhafter 0 oder 1 und am vorteilhaftesten 0. Vorteilhaft steht x für 0, 1 oder 2 und vorteilhafter für 0 oder 1.
Die Polyarylcyanatester nach dieser Erfindung können in der Form eines Gemisches aus vielen Isomeren vorliegen. Weiterhir können diese Polyarylcyanatester Gemische aus Verbindungen sein, in denen x eine Zahl von bis zu 5 bedeutet. Die für ein bestimmtes Gemisch gegebene Zahl für x ist eine Durchschnittszahl.
Vorteilhaft ist das polycycloaliphatische Brückenglied ein Rest, der einer der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII oder XIII entspricht, wobei Brückenglieder mit den Formeln II, III, IV, V oder XIII in höherem Maße bevorzugt werden und Brückenglieder, die der Formel II entsprechen, am meisten bevorzugt werden. Die am meisten bevorzugten Polyarylcyanatester entsprechen der Formel in der x für 0 oder eine ganze Zahl bis zu einschließlich 5 steht.
Die Polyarylcyanatester für diese Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindung mit einem Cyanhalogenid in Anwesenheit eines tertiären Amins umsetzt. Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen sind phenolische Verbindungen. Beispiele für ge eignete Cyanhalogenide sind Cyanchlorid und Cyanbromid, wobei Cyanchlorid bevorzugt wird.
Vorteilhaft wird das Cyanhalogenid in situ hergestellt, indem man eine Lösung des Halogenids in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcyanids in Berührung bringt. Das Reaktionsgemisch kann sich in eine organische Schicht aus dem halogenierten Kohlenwasserstoff mit darin enthaltenem Cyanhalogenid und eine wäßrige Schicht trennen, die das Alkalimetallhalogenidsalz enthält. Im allgemeinen können das Alkalimetallcyanid und da; Halogenid in einem Molverhältnis zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,15, vorteilhafter zwischen 1,0:1,0 und 1,0:1,05 und am vorteilhaftesten von 1,0:1,0 umgesetzt werden. Wenn ein Überschuß eines der Reagenzien verwendet wird, können unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Beispielsweise kann ein Überschuß an Halogenid später mit dem Phenol reagieren, und überschüssiges Alkalimetallcyanid kann zu einer niedrigeren Produktreinheit führen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von oder unterhalb von 0ºC durchgeführt, vorteilhaft unterhalb von -15ºC. Oberhalb von 0ºC kann das Cyanhalogenid trimerisieren. Vorteilhaft wird Chlor als Halogen gewählt. Bevorzugte Lösungs mittel für das Chlor sind aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, und 1,1,1-Trichlorethan. Das bevorzugte Alkalimetallcyanid ist Natriumcyanid.
Die wäßrige Schicht und die organische Schicht können getrennt werden. Die Trennung der organischen Schicht von der wäßrigen Schicht ist vorteilhaft, da die Anwesenheit der wäßrigen Schicht bei der Weiterverarbeitung die Reinheit der schließlich hergestellten polyaromatischen Cyanate beeinträchtigt.
Die organische Schicht mit dem Cyanhalogenid kann in Anwesenheit eines tertiären Amins mit einer Hydroxyl-substituierten Polyarylverbindung mit polycyclischem Brückenglied, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, in Berührung gebracht werden. Eine Polyarylverbindung enthält mindestens 2 aromatische Bausteine. Hydroxyl-substituierte Polyarylverbindungen mit polycyclischem Brückenglied, die sich für dieses Verfahren eignen, entsprechen der Formel in der Ar, B, D, q, r, s, t und x wie zuvor definiert sind.
Vorteilhaft entsprechen die Hydroxyl-substituierten Polyarylverbindungen mit polycyclischem Brückenglied der Formel in der x wie zuvor definiert ist. Die Hydroxyl-substituierten Polyarylverbindungen mit polycyclischem Brückenglied können in Form einer Isomerenmischung oder als Mischung von Verbindungen vorliegen, in denen x für 0 oder eine Zahl bis zu 5 steht. Die für x angegebene Zahl ist eine Durchschnittszahl.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Hydroxyl-substituierten Polyarylverbindungen mit polycyclischem Brückenglied schließen sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind sekundäre Alkohole oder aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wobei Isopropylalkohol und Methylenchlorid am meisten bevorzugt werden.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Hydroxyl-substituierten Polyarylverbindungen mit polycyclischem Brückenglied können hergestellt werden, indem man eine Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindung, die an dem aromatischen Ring auch eine alkylierbare Position besitzt, mit einer ungesättigten polycycloaliphatischen Verbindung unter solchen Bedingungen umsetzt, daß eine Hydroxyl-substituierte Polyarylverbindung mit polycyclischem Brückenglied entsteht.
Geeignete substituierte aromatische Hydroxylverbindungen, die hierin verwendet werden können, schließen beliebige solche Verbindungen ein, die einen oder zwei aromatische Ringe, zumindest eine phenolische Hydroxylgruppe und mindestens eine für eine Alkylierung verfügbare freie ortho- oder para-Position in bezug auf eine Hydroxylgruppe aufweisen.
Besonders geeignete Hydroxyl-substituierte aromatische Verbindungen, die hierin verwendet werden können, schließen zum Beispiel Phenol, Chlorphenol, Bromphenol, Methylphenol, Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Guajacol, Pyrogallol, Phloroglucin, Isopropylphenol, Ethylphenol, Propylphenol, t-Butylphenol, Isobutylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, Bisphenol A, Dihydroxydiphenylsulfon und Gemische davon ein. Vorteilhaft ist die ungesättigte polycyclische Verbindung Dicyclopentadien.
Die Hydroxyl-substituierte Polyarylverbindung wird mit der ungesättigten polycyclischen aliphatischen Verbindung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels in Berührung gebracht. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln zählen chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Nitro-substituierte Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen werden die Hydroxyl-substituierte polyaromatische Verbindung und die ungesättigte polycyclische aliphatische Verbindung in einem Molverhältnis zwischen 20,0:1,0 und 1,0:1,0, vorteilhaft zwischen 10,0:1,0 und 1,5:1,0 miteinander in Berührung gebracht.
Vorteilhaft werden die Hydroxyl-substituierte Polyarylverbindung und die ungesättigte polycycloaliphatische Verbindung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators miteinander in Berührung gebracht. Solche Katalysatoren können saure Katalysatoren sein. Zu den Beispielen hierfür zählen Lewis-Säuren, Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonsäuren sowie Disulfonsäuren von Diphenyloxid und alkyliertem Diphenyloxid, Schwefelsäure, Metallchloride, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, aktivierte Tonerden, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminium- Komplexe und Mischungen davon. Bevorzugte Katalysatoren sind solche Lewis-Säuren, wie gasförmiges BF&sub3;, organische Komplexe aus Bortrifluorid, wie diejenigen mit Phenol, Kresol, Ethanol und Essigsäure.
Bei der Herstellung der Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe und mehr als einen aromatischen Ring pro Molekül enthalten, kann die Umsetzung zwischen den phenolische Hydroxyigruppen enthaltenden Verbindungen und der ungesättigten polycycloaliphatischen Verbindungen bei Temperaturen von 33ºC bis 270ºC, vorteilhaft von 33ºC bis 210ºC durchgeführt werden. Für die vollständige Umwandlung der Hydroxylgruppen an den aromatischen Bausteinen zu Cyanat gruppen wird mindestens 1 Mol Cyanhalogenid für jedes Hydroxyläquivalent benötigt. Vorteilhaft wendet man einen Überschuß von 10 Mol-% Cyanhalogenid für jedes Hydroxyläquivalent an, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.
Das tertiäre Amin kann als Akzeptor für das Wasserstoffhalogenid dienen, und als Ergebnis ist ein tertiäres Aminhydrohalogenid-Salz ein Nebenprodukt des Verfahrens. Im allgemeinen verwendet man mindestens 1 Moltertiäres Amin auf jede; Hydroxyläquivalent. Ein Hydroxyläquivalent ist das durchschnittliche Molekulargewicht der Hydroxyl-substituierten Polyarylverbindung mit polycyclischem Brückenglied dividiert durch die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül
Die Polyarylcyanate können aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem man das Gemisch zunächst mit Wasser in Berührung bringt, um das tertiäre Aminhydrohalogenid-Salz sowie etwaigen Überschuß an Cyanhalogenid zu entfernen. Danach kann das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung in Berührung gebracht werden, um die vollständige Entfernung von etwa noch vorhandenem Amin zu erreichen. Bis zu 20-, vorteilhaft 5- bis 10-gewichtsprozentige Lösungen von Halogenwasserstoff, Phosphorsäure oder Schwefelsäure können verwendet werden. Das Reaktionsgemisch kann dann mit Wasser in Berührung gebracht werden, um etwaige Verunreinigungen zu entfernen, die vorhanden sein können. Das Reaktionsgemisch kann über einem Trockenmittel getrocknet werden, um das Wasser zu entferner, und das Lösungsmittel wird abgestrippt.
Zu den Monomeren, die für sich oder als Monomerengemische für diese Erfindung brauchbar sind, zählen Vinylmonomere, die einen Vinylkohlenwasserstoffrest in einer Stellung enthalten, die mit den Arylcyanatesterbausteinen reaktiv ist. Zu den Beispielen für geeignete Monomere zählen 1,2-Alkene, ethylenisch ungesättigte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol; ethylenisch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentadien und Dicydopentadien; vinylisierte Epoxyharze, wie die Vinylester-Analogen des Diglycidylethers von Bisphenol A, z.B. die als Derakane bekannten Vinylesterharze und die mit Styrol verdünnten Derakane -Rvinylesterharze, Acrylester und Acrylamid-Monomere. Vorteilhaft werden Styrol, Toluol und Divinylbenzol verwendet. Besonders bevorzugt werden Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und p-Bromstyrol verwendet. Die ethylenisch ungesättigten Monomeren für diese Erfindung können mit Resten substituiert sein, die spezielle Funktionalität verleihen. Beispielsweise können die ethylenisch ungesättigten Monomeren, um den gehärteten Stoffmischungen Feuerbeständigkeit zu erteilen, mit einem geeigneten Halogen substituiert sein, zum Beispiel mit Chlor, Brom oder Fluor, wobei Brom bevorzugt wird. Beispiele für geeignete, die Entflammbarkeit verzögernde Monomere sind para-Bromstyrol sowie ein Reaktionsprodukt von Tetrabrom-Bisphenol A mit Vinylbenzylchlorid; wobei dieses Reaktionsprodukt bevorzugt wird. Die ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dieser Erfindung sind ohne weiteres im Handel erhältlich, und die Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in der Technik gut bekannt.
Der Arylcyanatester ist im wesentlichen löslich in dem ethylenisch ungesättigten Monomeren. Der Arylcyanatester bildet spontan eine thermodynamisch stabile Mischung in dem ethylenisch ungesättigten Monomeren. In einer solcher Mischung können die Moleküle des Arylcyanatesters innerhalb der Moleküle des ethylenisch ungesättigten Monomeren dispers verteilt sein und ebenso gut eine micellare oder kolloidale Dispersion bilden.
Es ist vorteilhaft, daß das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Monomerengemisch zwischen 15ºC und 35ºC, vorteilhaft bei 25ºC unter Atmosphärendruck in Form einer Flüssigkeit vorliegt. Das Monomere oder Monomerengemisch kann jedoch ein Feststoff mit niedrigem Schmelzpunkt zwischen 35ºC und 100ºC, vorteilhaft zwischen 40ºC und 80ºC und am vorteilhaftesten von weniger als 70ºC sein. Der Polyarylcyanatester kann in dem geschmolzenen Monomeren oder Monomerengemisch löslich sein.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemische für diese Erfindung werden in der härtbaren Mischung in einer viskositätsreduzierenden Menge verwendet. Eine solche Menge reicht aus, um dem härtbaren Gemisch eine für die Verarbeitung geeignete Viskosität zu erteilen und/oder der gehärteten polymeren Mischung die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Eine solche Menge kann variieren und liegt üblicherweise im Bereich bis zu 50 Gew.%, vorteilhaft bis zu 25 Gew.% und am vorteilhaftesten bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylcyanatesters und des ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches. Es kann erwünscht sein, die Menge des ungesättigten Monomeren unterhalb der stöchiometrischen Menge zu bemessen, weil eine größere Menge zu einer Vinylpolymerisationsreaktion führt, wenn die härtbare Mischung Polymerisationsbedingungen unterworfen wird. In manchen Fällen kann jedoch eine solche Polymerisation erwünscht sein. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die ethylenisch ungesättigte Gruppe zwei Positionen hat, an denen sie mit einem Arylcyanatesterbaustein reagieren kann, ist eine stöchiometrische Menge eine Menge von zwei Arylcyanatestergruppen pro ethylenisch ungesättigte Gruppe in dem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch. Es wird bevorzugt, das Polycyanatesterharz zu verwenden, das eine durchschnittliche Cyanatfunktionalität von 2,2 hat.
Die stöchiometrische Menge kann in üblicher Weise bestimmt werden. Beispielsweise kann das Äquivalentgewicht des Polyarylcyanatesters durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden. Die Menge (in Gramm) des zu polymerisierenden Polyarylcyanatesters kann durch das Äquivalentgewicht dividiert werden, um die Zahl der Äquivalente zu bestimmen, die polymerisiert werden sollen. Da zwei Cyanatgruppen mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe reagieren können, werden die Äquivalente an Polyarylcyanatester durch 2 dividiert, um die Zahl der Äquivalente des ethylenisch ungesättigten Monomeren zu bestimmen, das copolymerisiert werden soll. Die Zahl der Äquivalente an ungesättigtem Monomeren kann dann mit dem Molekulargewicht des Monomeren multipliziert werden, um die Menge ungesättigtes Monomeres (in Gramm) zu bestimmen, die mit dem Polyarylcyanatester copolymerisiert werden soll.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Polyarylcyanatester ein halbfestes, syrupartiges Produkt ist, kann die härtbare Stoffmischung aus Arylcyanatester und ethylenisch ungesättigtem Monomeren eine wesentlich niedrigere Lösungsviskosität haben als der Arylcyanatester allein. Die Viskosität hängt von der verwendeten Menge des ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches ab. Die Viskosität kann zum Beispiel gesenkt werden, indem man die Menge des ethylenisch ungesättigten Monomeren erhöht, die der härtbaren Mischung zugesetzt wird. Daher kann der gewünschte Grad der Viskosität durch die Menge an ethylenisch ungesättigtem Monomeren geregelt werden, die der härtbaren Mischung zugesetzt wird.
Die härtbare Stoffmischung wird gehärtet, indem man die Mischung erhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Ein geeigneter Katalysator ist ein solcher, der die ethylenisch ungesättigten Stellen in dem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch und ebenso die Cyanatgruppen in dem Polyarylcyanatester zu aktivieren vermag. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, die für die Cyclisierung von Cyanatstrukturen bekannt sind, zum Beispiel Kobaltsalze von Carbonsäuren Beispiele für bevorzugte Kobaltsalze von Carbonsäuren sind Kobaltnaphthenat und Kobaltacetylacetonat. Kobaltnaphthenat kann verwendet werden, wenn eine schnellere Gelierung bei niedrigeren Temperaturen erwünscht ist, während Kobaltacetylacetonat verwendet werden kann, wenn extensiveres Erhitzen erforderlich ist, um das Mischen der ethylenisch ungesättigten Monomeren und des Arylcyanatesters zu vollenden. Bei Verwendung von Kobaltacetylacetonat kann die Härtung bewirkt werden, indem man die Mischung 1 Stunde auf 175ºC und 2 Stunden auf 225ºC erhitzt. Bei Verwendung von Kobaltnaphthenat als Katalysator kann die Härtung bewirkt werden, indem man die Mischung 1 Stunde auf 100ºC, 1 Stunde auf 175ºC und 2 Stunden auf etwa 225ºC erhitzt. Der Katalysator wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um die Bildung von Dihydropyrimidingruppen auszulösen. Die Menge kann variieren und liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 1000, vorteilhaft von 100 bis 500 und am vorteilhaftesten von 130 bis 250 Teilen Kobalt auf 1 Million Teile insgesamt, obwohl jede wirksame Menge verwendet werden kann. Es ist erwünscht, daß in der härtbaren Mischung aus zwei Arylcyanatestergruppen und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein Dihydropyrimidinring entsteht. Dadurch wird ein Polymer gebildet, das verbindende Einheiten der folgenden Formel enthält, in der
R einen Polyarylbaustein mit polycycloaliphatischem Brückenglied aus dem Polyarylcyanatester und
R' den Rest des zuvor beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomeren bedeutet.
DMA (dynamisch-mechanische Analyse) während der Härtung des Polyarylcyanatesters und des ethylenisch ungesättigten Monomeren stützen die Bildung von Dihydropyrimidin-Strukturen. Eine einzige stetige Kurve wird erzeugt, welche nahelegt, daß nur eine Art von Polymerisation stattfindet.
Wenn man den bevorzugten Polyarylcyanatester des Dicyclopentadiens mit Styrol polymerisisiert, kann das Polymere der Formel entsprechen, in der
R" den Rest des Polycyanatharzes bedeutet und x für 0 oder eine ganze Zahl bis zu einschließlich 5 steht.
Eine Infrarot-Analyse einer Mischung aus einem 2,2-funktionalen Polycyanatesterharz eines Dicyclopentadien-Novolakharzes und Styrol zeigt die Anwesenheit von monosubstituierten aromatischen Ringen und symmetrischen Triazenringen an. Keine anderen Extrabanden werden beobachtet, aber etwaige Banden für Dihydropyrimidin-Gruppen würden durch die Banden des symmetrischen Triazens maskiert werden.
Wie zuvor erwähnt, erteilen die polycyclischen aliphatischen Brückenglieder den Arylcyanatesterpolymeren insgesamt verbesserte physikalische Eigenschaften. Die gehärteten Mischungen nach dieser Erfindung zeigen ausgezeichnete elektrische Eigen schaften. Beispielsweise können die gehärteten Mischungen Dielektrizitätskonstanten von 2,5 bis 3,6 selbst bei Frequenzen, die so hoch sind wie 100 kHz, und bei Temperaturen haben, die so hoch sind wie 150ºC. Die gehärteten Mischungen zeigen typischerweise einen dielektrischen Verlustfaktor von 0,0009 bis 0,004 bei 1000 Hz und einer Temperatur so hoch wie 150ºC. Im Hinblick auf die relativ niedrigen Viskositäten (von 400 cks bis 3000 cks bei 25ºC) und diese ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften können die gehärteten Mischungen viele Verwendungen in der Elektronikindustrie finden. Zu solchen Verwendungen zählen die Herstellung von faserverstärkten Boards für elektronische Schaltkreise, wenn sie in Verbindung mit elektrisch leitfähigen Metallblättern oder -folien, zum Beispiel aus Kupfer, verwendet werden, als innenliegende dielektrische Schichten, als passivierende und ebenmachende Harze. Die gehärteten Mischungen zeigen auch ausgezeichnete thermische Eigenschaften. Die Glasübergangstemperaturen liegen durchweg oberhalb von 180ºC und sind selbst so hoch wie 250ºC, wie mit D.S.C.-Methoden festgestellt wurde. Weiterhin behalten die gehärteten Mischungen im wesentlichen ihre Glasübergangstemperaturen selbst nach Feuchtigkeitseinwirkung bei; d.h. nach Aufbewahrung in siedendem Wasser für 500 Stunden. Die Temperatur, bei der thermischer Abbau einsetzt, kann zwischen 350ºC und 445ºC liegen, wie durch T.G.A. gemessen wurde. Die gehärteten Mischungen widerstehen der Absorption von Feuchtigkeit. Bei 121ºC und 1030 Hectopasal (1 Atmosphäre) in Dampf zeigen sie nach 800 Stunden eine Gewichtszunahme durch Feuchtigkeit von weniger als 2,5 und so niedrig wie 0,5%. Die gehärteten Stoffmischungen widerstehen auch der Absorption von Chemikalien, und ihr Gewicht nimmt üblicherweise nach 800 Stunden um weniger als 1% zu. Überdies behalten die gehärteten Mischungen ih re elektrischen Isoliereigenschaften nach dieser Einwirkung von Feuchtigkeit und Chemikalien. Die gehärteten Mischungen zeigen auch ausgezeichnete Zugeigenschaften. Die Zugbelastung (tensil stress) kann von 5.000 bis 12.000 psi (34.474 bis 82.737 KPa) variieren, der Zugmodul kann üblicherweise von 3,8 x 10&sup5; bis 5 x 10&sup5; psi (26.200 MPa bis 34.474 MPa) variieren, und die prozentuale Reißdehnung kann von 1,5 bis 3,5 variieren. Diese Eigenschaften zeigen an, daß die gehärteten Mischungen für die Herstellung von Schichtstoffen brauchbar sind. Zu Vergleichszwecken wurde ein Guß aus einem BT -Harz hergestellt, das ein Bismaleinimid-Triazin-Harz ist, Marke und verfügbar von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Der Guß war so bröckelig, daß Zugfestigkeitsmessungen nicht durchgeführt werden konnten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und begrenzen nicht ihren Umfang.

Beispiele

A. Herstellung des Polyarylcyanatharzes aus Dicyclopentadien- Novolakharz

10 Mol (941 g) Phenol wurden mit 1 Mol (132 g) Dicyclopentadien in Gegenwart von 4,3 g BF&sub3;-Etherat als Katalysator bei 145ºC unter Umgebungsdruck für 180 Minuten miteinander in Berührung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem überschüssiges Phenol im Vakuum abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt (0,95 Äquivalente phenolische Hydroxylgruppen) wurde mit 1 Mol (106 g) Cyanbromid in Gegenwart von 101 g Triethylamin als Katalysator in Methylenchlorid als Lösungs mittel bei -10ºC für 120 Minuten in Berührung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde gewonnen, indem die organische Lösung zuerst mit 2% wäßriger HCl und dann drei- bis fünfmal mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, worauf das Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert wurde. Das halbfeste Produkt ist das Polycyanat von Dicyclopentadien-Novolak (DCPDPC), hat durchschnittlich 2,2 Cyanatgruppen pro Molekül und entspricht der Formel

B. Härtbare Mischungen aus DCPDPC-Harz und ethylenisch ungesättigten Monomeren

Das obige DCPDPC-Harz wurde mit verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren gemischt, polymerisiert und gehärtet nach den Angaben in Tabelle I. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Harze sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle I Tabelle I (Forts.)
* kein Beispiel nach dieser Erfindung.
(1) CoNaph ist Kobaltnaphthenatatalystormenge ist in Teilen Kobalt auf 1 Million Gesamtteile angegeben.
(2) Visosität der Lösung ist, soweit nicht anderweitig angegeben, die Gardener-Viskosität in cks, wie wie bei der angegebenen Temperatur vor der Härtung gemessen wurde.
* kein Beispiel für diese Erfindung.
(1) Glasübergangstemperatur, gemessen durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) und durch thermisch-mechanische Analyse (TMA). C-1 nach DSC ist ein Durchschnitt aus drei Werten.
(2) Gemessen durch thermogravimetrische Analyse (TGA)
(3) Biegebeanspruchung ist in psi x 10&supmin;³ angegeben, und der Biegemodul in psi x 10&supmin;&sup5;. eide wurden bei 21ºC und einer Belastungsrate(strain rate)von 0,05 inch/Minute (1,27 mm/Minute)gemessen. C-1 ist Durchschitt von drei Werten. Die Proben A und B sind der von zwei Werten .
(4) Gemessen bei 150ºC und einer Frequenz von 1.000 Hz. C-1 ist ein Durchschnitt von zwei Werten.
(5) Gewichtszunahme in Dampf bei 121ºC und 1 Atmosphäre(1.030 Hectopascal).

Claims

1. Härtbare Stoffmischung, bestehend aus (a) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisch, mit Ausnahme von Alkenylphenylcyanaten der Formel in der Z einen Rest der Formeln oderbedeutet; R, R¹ und R² jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen stehen; X jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder einen Phenylrest bedeutet und x einen Wert von 4 hat; wobei das Monomere oder Monomerengemisch copolymerisierbar ist mit (b) einem Polyarylcyanatester der Formel in der

Ar einen aromatischen Rest bezeichnet;

B einen polycycloaliphatischen Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;

D unabhängig bei jedem Vorkommen einen Substitu enten ohne aktives Wasserstoffatom bedeutet;

r und s unabhängig bei jedem Vorkommen für oder eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 steht; mit der Maßgabe, daß die Summe von q, r und 5 minde stens 2 beträgt;

t unabhängig bei jedem Vorkommen 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 bezeichnet; und

x für 0 oder eine ganze Zahl bis zu einschließlich 5 steht;

wobei der Polyarylcyanatester (b) in einer bedeutenden Menge vorhanden ist und mit dem Monomeren oder Monomerengemisch (a) eine thermodynamisch stabile Mischung bildet&sub1; in der die Moleküle des Arylcyanatesters in den Molekülen des ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches durch und durch dispergiert sind oder eine micellare oder kolloidale Dispersion bilden.

2. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Monomerengemisch (a) bei 25ºC und unter Atmosphärendruck in Form einer Flüssigkeit vorliegt.

3. Stoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Monomerengemisch (a) in einer Menge bis zur stöchiometrischen Menge verwendet wird.

4. Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei der Polyarylcyanatester (b) ein Polycyanatesterharz des Dicyclopentadiens ist, das der Formel entspricht, in der x für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zu einschließlich 5 steht, und das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Monomerengemisch (a) Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol oder p-Bromstyrol ist.

5. Stoffmischung nach Anspruch 4, wobei das Polyarylcyanatesterharz (b) eine durchschnittliche Cyanatfunktionalität von 2,2 hat und das ethylenisch ungesättigte Monomere oder Monomerengemisch (a) in einer Menge von bis zu 25 Gewichtsprozent des vereinigten Gewichts des Polyarylcyanatesters (b) und des ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Monomerengemisches (a) vorliegt.

6. Stoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in die ein verstärkendes Material eingeschlossen ist.

7. Polymerengemisch, das eine polymerisierte Form einer härtbaren Stoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.