DE2334827A1

DE2334827A1 - Neue epoxy-acrylsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung

Info

Publication number: DE2334827A1
Application number: DE19732334827
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-09
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS4955667A; GB1405539A; US3864358A; FR2192108B1; FR2192108A1; CH574955A5

Description

Case >8287 +

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann .Dr.R-Koenigsberger - Dipl. Piiys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Potentonwälte

S Mönchen 2, Bröuhaosstroße 4/III

Neue Epoxy-acrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Epoxy-acrylsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Var-. wendung der neuen Epoxy-acrylsäureester zur Herstellung von gehärteten Formstoffen und Ueberzügen.

Verbindungen, die sowohl eine Glycidylgruppe als auch eine Acrylatgruppe im Molekül aufweisen, stellen eine be-

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kannte Verbindungsk-lasse dar. So wurden zum Beispiel GIycidylacrylat und Glycidylmethacrylat bereits zur Herstellung von vernetzten Makromolekülen vorgeschlagen.

Glycidylacrylat wird aus Glycidol durch Veresterung mit Acrylsäure hergestellt. Glycidol ist, wie andere Epoxidalkohole auch, eine relativ teure Substanz. Ferner liegen die Siedepunkte von Glycidylacrylat und -methacrylat (Kp~190°) im Bereich der Epoxidharzhärtungstemperaturen, wie sie bei Verwendung von Heisshärtungsmittel, zum Beispiel Polycarbonsäureanhydriden, normaler Weise angewendet werden, so dass bei dieser Art von Härtung besondere Massnahmen zu treffen sind.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Umsetzung von Epihalogenhydrinen, zum Beispiel Epichlorhydrin, mit bestimmten, aus monohydroxyalkylsubstituierten N,N-Heterocyclen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure erhaltenen Acrylsäureestern auf einfache und billige Weise neue Epoxyacrylate erhält, die bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Die neuen Epoxy-acrylate stellen viskose Flüssigkeiten mit hohen Siedepunkten dar, das heisst, sie sind bei Normaldruck bis zu über 250⁰C nicht destillierbar. Ausserdem zeigen die neuen Epoxy-acrylate ein gutes Lösungsvermögen für polymerisierbar Monomere, wie Styrol oder Acryl-

säureester, so dass sie ohne Schwierigkeiten zusammen mit

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solchen Monomeren vergossen werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue
Epoxy-acrylsäureester der Formel

(^z f ·

N N

I"

CH₉-C-CH₉-N N - CH - CH - O - C - C = CH

/ ² \/ I I I

O C R₃ R₂

worin Z für einen zweiwertigen Rest der Formeln

'. C_v oder C[ ■ / \.

ι ^Xfi

steht, wobei X, und X₂ je ein Wasserstoffatom, einen ali-' phatischen, cacloaliphatischen, araliphatischen oder aro- ^! matischen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen den Tetra-I methylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, X- und X₁-Je
; ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphati-

i sehen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-
! Stoffrest bedeuten, X, und X^- je fllr ein Wasserstoffatom

oder einen Alkylrest stehen, und worin R-, R₃ und R, un-. abhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R₀ für ein Wasserstoffatom, eine

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Alkylgruppe, eine durch AethersauerStoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, oder wobei R₂ und R₃ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten."

Vorzugsweise bedeuten in der Formel I Z den zweiwertigen Rest der Formel C , worin X, und X₉ je fUr ein

^X2

Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen für den Tetramethylen- oder Pen tarne thylenrest stehen, R, und Ro unabhängig voneinatider je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe, oder R2 und Ro zusammen auch den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten. ' ^:

Die neuen Epoxy-acrylsäureester der Formel I können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man Acrylsäureester der Formel

HH N-CH-CH-O-C-C=CH₉ (II),

\/ I I I ²

j 3 2 1

worin Z, R^, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z.B. Epi-

··'} η η ο ρ π / ι λ ι ρ.

CIBA-GElGY AG

bromhydrin, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel II in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet wird. Bei diesem Einstufenverfahren kann das zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin ganz oder teilweise durch Dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit dem Acrylsäureester der Formel II reagiert.

Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel II mit einem ' Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren zum Halogenhydrinäther addiert und anschliessend wird dieser in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, zum Glycidyläther dehydro-

' halogeniert. !

j j

j Als saure Katalysatoren eignen sich bei dem Zweistufen- ! verfahren besonders Lewis-Säuren, wie z.B. AlCl.,, SbCl₁-, SnCl/, FeCl-> ZnC^, BF-, und deren Komplexe mit organi- : sehen Verbindungen.

ι - _t

Die Reaktion kann auch durch Zugabe anderer geeigneter

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Katalysatoren, z.B.· Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid und -fluorid, beschleunigt x^erden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen neuen Epoxy-acrylsäureester der Formel I hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel II umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Epoxy-acrylsäureester der Formel I von solchen Acrylsäureestern der Formel II aus, in der Z den zweiwertigen Rest der Formel JCν , worin X, und X~ je für ein Wasserstoffatom oder

^X2
einen Älkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, R, und Ro unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und R2 ein Wasserstoffatom, die Methylgruppe oderjPhenylgruppe bedeutet, oder wobei R^ und Ro zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

Als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin

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sind vor allem geeignet: tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamih, Benzyldimethylamin, N,N¹-Dimethylanilin und Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniuinchlorid, Senzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Mcthyltriäthylammoniumchlorid,· ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioether und Sulfoniumsalze, bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrine?! in Thioäther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

^; Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropylätbylsulfid, id -Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzj'-lbutylsulfid, Trimethylsulf oniumj odid, Tris (ß-hydroxyäthyl) sulf oniumchlorid·, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-EpoxypropylmethyIäthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian. . _;

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke

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Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet, doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behandeln und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrine in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuss an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z.B. 507oiger Natronlauge erhitzen.

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin, /3-Methylepichlorhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht.

Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man einen Ueberschuss . an Epihalogenhydrin, und zwar, bevorzugt 4 bis 40 Mol Epihalogenhydrin pro NH-Gruppe, verwendet.

·

Die Acrylsäureester der Formel II werden in bekannter Weise erhalten, indem man Monohydroxyverbindungen der Formel

Z C=O

( I

ί-Ν

H-N N - CH - CH - OH (IH),

C R₀ R_n

3 2

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worin Z, R₂ und R- die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in an sich bekannter Weise verestert oder mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester in an sich bekannter Weise umestert.

Bei der direkten Veresterung der Monohydroxyverbindung der Formel III mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können die Reaktionspartner sowohl in etwa stöchiometrisehen Mengen als auch in stöchiometrischem Ueberschuss bezüglich der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure vorliegen. Vorteilhafterweise führt man die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Azeotropiermittels durch. Die Reaktion wird in der Regel mit Säure katalysiert und im

^: Temperaturbereich von 35 - 200⁰C, vorzugsweise 60 - 150⁰C, vorgenommen. Zur Aufarbeitung werden die Reaktionslösungen

; säurefrei gewaschen, eingeengt, gegebenenfalls mit Stabilisatoren versehen und dann bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet.

Bei der Umesterung der Monohydroxyverbindungen der Formel III mit Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern werden vorzugsweise Acrylsäure- oder Methacrylsäureester niederer aliphatischer Alkohole und vorzugsweise in stöchiometrischem Ueberschuss verwendet. Die Umesterungsreaktionen : werden ebenfalls mit Säuren katalysiert und in dem oben angegebenen Temperaturbereich durchgeführt. Der bei dieser Reaktion entstehende niedere aliphatische Alkohol wird

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laufend aus dem Airsatz abdestilliert. Der Überschüssige Monoacrylsäure- bzw. Monomethacrylsäureester wird ebenfalls durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Rohprodukt wird dann in einem organischen inerten Lösungsmittel, z.B. Benzol, gelöst und gemäss den durch Veresterung erhaltenen Reaktionslösungen aufgearbeitet.

Die Monohydroxyverbindungen der Formel III sind bekannte Verbindungen und können nach dem in der amerikanischen ; Patentschrift Nr. 3,629,263 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer N-heterocyclischen Verbindung der Formel

αν),

V^H

worin Z die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, 1 Mol eines Monoepoxids der Formel

R~ - CH - CH - R₉ (V) ,

³ Nf

worin R2 und R₃ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators anlagert .

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CIRA-GEIGYAG - 1.1 -

Als geeignete Vertreter von Monoepoxiden der Formel V ' seien genannt: Aethenoxid, Propenoxid, n-Butenoxid, 1,2-Cyclopenten- oder -hexenoxid, Styroloxid und Glycidylalkylather, wie Butyl-, Amyl-, Octyl- oder Dodecenylglycid.

Eine bevorzugte Verbindungsklasse von N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht der Formel

(VI) ,

c=o

HN N - CH - CH - OH

\ / ' '
'C ^R3 ^R2

worin X,, X2, Ro und R~ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. Als Beispiele flir Verbindungen der Formel VI ; seien genannt: 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, . 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-

: Hydroxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(2'-Hydroxy-2'-' phenyläthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3- (2'-Hydroxy-n-propyl) ' 5,5-pentamethylenhydantoin, 3-(2^r-Hydroxyäthyl)-5,5-tetramethylenhydantoin, 3-(2'-Hydroxycyclohexyl)-5,5-dimethylhydantoin und 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5-isopropy!hydantoin.

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Die weitere Verbindungsklasse von N-heterocyclischen Monohydroxyverbindungen, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, entspricht der Formel

/\ I ι

HN N-CH-CH-OH (VII) ,

c-o \ /

^κ Nc X

worin X,, X₂, Xo, X,, R₂ und R~ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben. Als einzelne Verbindungen seien genannt : 3- (2 '-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil, 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil und 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyl-.5,5-dimethyl-6-isopropyl~5,5-dihydrouracil.

Die erfindungsgemässen neuen Epoxy-acrylsäureester der Formel I reagieren sowohl mit den üblichen Härtungsmitteln ,fUr Epoxidverbindungen als auch mit den Üblichen Polymerisationskatalysatoren und lassen sich mit Hilfe dieser Härtungsmittel in vernetzte, ausgehärtete Produkte überführen und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern,Presskörpex-n oder Laminaten, oder zu Beschichtungen, üeberzügen oder Verklebungen.

Die neuen Epoxy-acrylsäureester stellen insofern interes-

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sante Verbindungen dar, als sie zwei voneinander verschiedene, reaktive Gruppen aufweisen, die sowohl gleichzeitig in einer Härtungsstufe als auch nacheinander in einer Zweistufenhärtung unter Verwendung entsprechender Härtungsmittel und/oder Härtungskatalysatoren in vernetzte, ausgehärtete Produkte übergeführt werden können.

Bei der einstufigen Härtung werden die zur Umsetzung der reaktiven Gruppen benötigten Härtungsmittel und/oder Härtungskatalysatoren gleichzeitig zugegeben. Für den Fall, dass man anionische, insbesondere aber kationische Här-• tungskatalysatoren verwendet, erübrigen sich weitere Härtungsmittel.

_; Für viele Applikationen ist die Zweistufenhärtung von besonderem Interesse, da die durch Umsetzung der einen reaktiven Gruppe erhaltenen Produkte, gegebenenfalls nach der

Applikation, nachgehärtet werden können. Auf diese Weise ist es ausserdem möglich, die Endeigenschaften der gehärteten Formstoffen gewissermassen zu steuern. ;

So können beispielsweise aus den neuen Epoxy-acrylsäureestern einerseits durch übliche Polymerisation lineare Polymere, die seitenständige Glycidylgruppen aufweisen, hergestellt werden, welche als Polyepoxide besonders für Pressmassen oder im Oberflächenschutz vorteilhaft verwendet werden können. Andererseits ist es auch möglich, in den

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neuen Epoxy-acrylsäureestern erst die Epoxidgruppe zur Reaktion zu bringen und das teilweise gehärtete, gegebenenfalls applizierte Harz durch Strahlungshärtung, zum Beispiel mit Hilfe von ionisierenden Strahlen, vollständig auszuhärten.

Als Epoxidharzhärtungsmittel kommen saure, basische und katalytische Härtungsmittel in Frage. Als geeignete Härter seien genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethy!propylendiamin-1,3, N,N-Diäthy!propylendiamin-1,3, Bis-^-amino-S-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-3-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("Isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; p-Phenylendiamin, ' Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, _: N-(2-Aminoäthyl)-piperazine Polyamide, insbesondere solj ehe aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin

j oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ! ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyan-

diamid, Anilin-Forraaldehydharze; mehrwertige Phenole, ' z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe

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mit organischen Verbindungen, wie BFg-Aether-Komplexe und BFo-Amin-Komplexe, z.B. BFg-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacedanilid-BF₃-Komplex; Phosphorsäure,· Triphenylphosph.it; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid,/-^ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-ZA -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen-Zjs -tetrahydrophthalsäureanhydrid (=Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-<i-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid^ Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher-Anhydride.

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, ,deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylatnin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantrioiat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt

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werden.

Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die Üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, z.B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, ChLoroacetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Ditert.-amylperoxid, p-Menthanhydroperoxid; ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkalipercarbonate, Alkalipersulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere Wasserstoffperoxid, welches das teurere Benzoylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich

■■ in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates;

,vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der PoIyacrylat- bzw. Polyacrylat-Monomer-Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymeri-

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.G - 17 -

sation zugesetzt wird.

In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden, mit denen auch die Epoxidgruppe zur Reaktion gebracht werden kann.

Die erfindungsgemässen Epoxy-acrylsäureester können sowohl allein oder in Mischung mit anderen Epoxidharzen und vorzugsweise mit anderen polymerisierbaren Monomeren unter Formgebung oder als Flächengebilde ausgehärtet und/oder polymerisiert bzw. copolymerisiert werden. Die neuen Epoxy-acrylsäureester zeigen eine sehr gute Verträglichkeit und Mischbarkeit mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wobei mengenmässig relativ viel dieser Monomeren verwendet werden können, ohne dass die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper sich stark verschlechtern.

Als Monomere, die den neuen Epoxy-acrylsäureestern der Formel I zugesetzt werden können, kommen sowohl Verbindungen der Acryl.säurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder ' Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Methyl-■ acrylat , Butylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, • Methacrylnitril, Aethylenglykoldimethacrylat, in Frage, als auch andere reaktionsfähige, olefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, Diviny!benzol, Vinylacetat.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Epoxy-acrylsäureester, gegebenenfalls zusammen mit anderen Epoxidverbindungen und polymerisierbaren Monomeren, und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze und/oder Härtungskatalysatoren für die Polymerisationsreaktion enthalten.

Die erfindungsgemässen Epoxy-acrylate bzw. deren härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, FUlI- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln. Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

' Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxyacrylatharzmi-. schungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten ' des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminier-

■ verfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem spe-' ziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im un-

j gefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form

von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, ; als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Bindemittel,

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Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel flir mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

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Herstellung der Ausgangsvex^bindungen

Beispiel A

In einem 6 Liter fassenden RUhrkolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter, Wasserabscheider mit Rückflusskühler und Vorlage, wird eine Mischung aus 1033,2 g 3-(2^l-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (6 Mol), 775 g Methacrylsäure (9 Mol, entsprechend 507o Ueberschuss an Methacrylsäure), 3 Liter Toluol, 20 ml 50%ige Schwefelsäure, 0,45 g Phenothiazin und 3 g Triphenylphosphit bei 160⁰C Badternperatur unter Rühren auf 1Ö3°C Innenteinperatur gebracht. Dabei beginnt eine kräftige Kreislaufdestillation und im Wasserabscheider stellt man den Fortgang der Reaktion an Hand der abgeschiedenen Wassermenge fest. Nach einer Stunde werden nochmals mittels Tropf trichter 20 ml 507oiger Schwefelsäure zugegeben. Die Innentemperatur steigt nun im Verlauf der Reaktion auf 113°C. Nach insgesamt 13 Stunden sind 120 ml Wasser in der Vorlage (Theorie 128 ml) und man beendet die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur.

Zur Isolierung des gewünschten Methacrylate« schüttelt man das erhaltene Reaktionsgemisch z-weimal mit 500 ml einer wässerigen Lb'sung aus, die 107o Ammoniak und 57_O Ammoniumsulfat enthält.

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Dann wird der organische!Phase folgendes Stabilisatorgemisch zugegeben: 0,5 g Hydrochinon, 0,14 g Brenzkatechin, 0,04 g Kupfernaphtenat (87_oig) und 0,05 g NaNO₂ in 0,15 g H₂O.

Die organische.Phase wird nun bei 55°C/15 Torr vollständig eingeengt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 1123,2 g eines beige gefärbten Kristallisats (84 % der Theorie).

Zur Reinigung kann man das neue Methacrylat zum Beispiel aus dem Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran/Hexan (1:1) oder aus Cyclohexan Umkristallisieren. Eine 200 g-Probe aus Cyclohexan liefert 138 g farbloses Kristallisat (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge), das bei 80,9⁰C schmilzt (Mettler ¹¹FP 51"; Aufheizgeschwindigkeit:: 1°C/Minute) .

Die Elementaranal^se liefert folgende Werte:

Gefunden: Berechnet:

54,93 X C 54,99 % C !

' 6,76 %.H 6,71 % H :

j ' 11,68 % N 11,66 % N ;

Sowohl Mikrohydrierung als auch titrimetrische Bestimmung der Doppelbindung zeigen, dass die berechnete Menge ^; an Methylacrylatgruppen vorhanden ist. Das Infrarotspektrum ist ebenso wie das protonenmagnetische Resonanz-

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Spektrum im Einklang mit folgender Struktur:

H-C CH

H-N N - CH₀ - CH₀ -0-C-C= CH₀ \ / 12 ,2

V ^CH3

H 0

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CI13A-GEIGY AG - 23 ·-

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Beispiel B

In einer Apparatur, ähnlich wie im Beispiel A beschrieben, wird folgendes Gemisch unter Rühren auf 82°C gebracht (Badtemperatur 15O⁰C) :

172,2 g 3-(2^l-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol)

108,2 g Acrylsäure (1,5 Mol)
600 ml Benzol
12 g ρ-ToIuο1su1fönsäure

40 g Ionenaustauscher I, säuer (von der Firma Merck unter dieser Bezeichnung im Handel erhältlich)

0,08 g Phenothiazin

0,5 g Triphenylphosphit

Sobald die Mischung die oben angegebene Temperatur erreicht hat, beginnt sofort das Auskreisen von Wasser. Nach etwa 30 Stunden "ist die Reaktion beendet. Man klihlt auf 25°C ab, filtriert und führt dann die Aufarbeitung', Isolierung und Stabilisierung gemäss Beispiel A durch.

Es werden 133 g (59 "L der Theorie) einer hellgelben kristallinen Masse erhalten, deren Gehalt an Acrylatgruppen gemäss Titration 95 % der Theorie ist, während die Mikrohydrierung einen 100 %igen Acrylgehalt ergibt.

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CtBA-GEIGYAG - 24 -

233^827

Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden: Eerech.net:

12,30 % N 12,38.% N 6,30 % H 6,24 %. II

Infrarot- und das protonenmagnetiscbe Resonanzspektrum stehen im Einklang mit folgender Struktur:

H₃C

H-N N- CH₀ - CH₀ - O - C - CH = CH₀ _χ/ 2 2

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CrBA-GEIGYAG - 25 -

233*827

Beispiel G

. Analog Beispiel B setzt man in der beschriebenen Weise 186,2 g 3-(2'-Hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin (1 Mol) mit 108,2 g Acrylsäure (1,5 Mol) in 600 ml Benzol unter der katalytischen Wirkung von 22 g p-Toluolsulfonsäure und 50 g Ionenaustauscher I sauer von der Firma Merck mit 0,08 g Phenothiazin und 0,5 g Triphenylphosphit als Inhibitoren um. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen genau wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 195 g einer klaren hellgelben, viskosen Flüssigkeit; die nach einigen Stunden durchkristallisiert. Der Gehalt an Acrylatgruppen beträgt gemäss Titration 97,'6 % der Theorie; die Mikrohydrierung ergibt einen Wert von 100 % der Theorie und aus dem protonenmagnetischen Resonanzspektrum ergibt sich, eine Reinheit von etwa 97 % der Theorie.

, Zur Reinigung wird eine Probe aus dem Lösungsmittelgemisch Tetrahydrofuran/Hexan (1:1) im Verhältnis 1:1 umkristallisiert. Es wird ein farbloses Kristallpulver erhalten,

ι ;

■das bei 91,2°C schmilzt (Mettler ¹¹FP 51" mit einer Auf-

heizgeschwindigkeit von l°C/Minute)und dessen Gehalt an Acrylatgruppen durch Titration zu 4,08 Aequivalenten/kg (entsprechend 98,3 % der Theorie) bestimmt wird. Das neue

Acrylat entspricht folgender Formel: ! H_QC GH_Q

: V-V⁰

H-N N - CH₂ - CH - 0 - C - CH = C CH₃

8 309885/mO

ciBA-GEiGYAG - 26 -

Beispiel D

Analog Beispiel A wird der Acrylsäureester aus 3- (2'-Hydroxy-2'-phenylethyl)-5,5-pentamethylenhydantoin durch Umsetzung folgenden Reaktionsgemisches hergestellt:

153 g 3-(2'-Hydroxy-2'-phenylethyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,53 Mol)

57,3 g Acrylsäure (0,795 Mol)

350 ml Toluol

1,8 ml H₂SO, (50 %ig)

0,035 g Phenothiazin

0,265 g Triphenylphosphit

Durch Aufarbeitung gemäss Beispiel A erhält man 176,3 g eines bräunen, hochviskosen Rohproduktes dessen Acrylatgruppengehalt 63,87 % der Theorie beträgt.

309888/1410

Beispiel E

Gemäss Beispiel A erhält man den Acrylsäureester aus 3-(2¹-Hydroxy-2¹-phenyläthyl)-5-isopropyl-hydantoin durch Umsetzung des folgenden Reaktionsgemisches:

393,5 g 3-(2'-Hydroxy-2'-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoin (1,5 Mol)

162,14 g Acrylsäure (2,25 Mol)

1000 ml Toluol

5 ml H₂SO₄ (50 %ig)

0,1 g Phenothiazin

0,75 g Triphenylphosphit

Analog Beispiel'A wird das Reaktionsprodukt aufgearbeitet und stabilisiert. Man erhält 396,5 g eines braunen, hochviskosen Rohproduktes (83,6 % der Theorie), dessen Acry lest er gruppengehalt 58,2 "L der Theorie entspricht.

309885/U10

Beispiele Beispiel 1

Ein Geraisch aus 113 g (0,47 Mol) des gemäss Beispiel A erhaltenen 3^ (Methacryloyloxyäthyl)-5,5-dimothylhydantoins, 725 g (7,83 Mol) Epichlorhydrin, 1,6 g Tetramethylammoniumchlorid (vjasserfrei) , 0,15 g Thiodiphenylamin und 0,5 g Di-tert-buty!hydrochinon wird 30 Minuten bei 80⁰C gerührt. Anschliessend wird bei 145-150⁰C Badtemperatur ein Vakuum angelegt und so eingestellt (60-90 Torr), dass sich bei 60⁰C Innentemperatur eine kräftige azeotrope Kreislaufdestillation ergibt. Dann v/erden unter starkem Rühren 41,4 g 507_oige, wässrige Natronlauge innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich zugetropft. Dabei wird laufend das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser azeotrop aus dem Ansatz abdestilliert und abgetrennt. Nach der Laugenzugabe destilliert man noch 30 Minuten unter Rücklaufen des Epiclllorhydrins weiter, um alles Wasser zu entfernen. Man kühlt auf 50⁰C, trennt das entstandene Kochsalz durch Saugfiltration ab. Letzte Kochsalz- und Alkali-Reste werden durch Auswaschen mit 100 ml Wasser entfernt. Man trennt die organische Phase ab, setzt 0,2 g Di-tertbutylhydrochinon zu, engt die Lösung ein und anschliessend trocknet man bei 55°C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz.

309885/U1 0

CHBA-GFIGY AG

Man erhält 130 g (93,6 % der Theorie) eines klaren, hellgelben niedrigviskosen Harzes, das 3,4 Epoxidäquivalente/ kg (100 % der Theorie) und 3,1 Msthacrylatäquivalente/kg (91,0 % der Theorie) aufweist. Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden: Berechnet:

6,80 % H - 6,80 % H 9,30 % N 9,45 % N

0,4-0,5% Total- 0 % Totalchlor chlor

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist im Einklang mit nachfolgender Struktur:

<\ Π

HoC - CH - CH₀ - N N- CH₀ - CH₀ - 0 - C - C = CH,

CH,

In — 1.1 J* WiI₀ — \Jltry

309885/1410

CIBA-GEIGY AG - 30 - Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 setzt man ein Gemisch aus 128,2 g (0,561 Mol) des nach Beispiel B erhaltenen 3-(Acryloyloxy~ äthyl)-5,5-dimethylhydantoins mit 1893 g (0,561 Mol) Epichlorhydrin unter Verwendung von 3,4 g Tetramethylammoniurachlorid um. Die Dehydrochlorierung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1 mit 49,5 g 50%iger, wässriger Natronlauge. Die Aufarbeitung wird analog Beispiel 1 durchgeführt.

Man erhält 148 g eines viskosen, klaren, braunen Harzes (75 % der Theorie), das 3,22 Epoxidäquivalente/kg (91,5 % der Theorie) und 2,15 Acrylsäureäquivalente/kg (61 % der Theorie) enthält; der Totalchlorgehalt beträgt 0,9 %. Die neue Substanz entspricht im wesentlichen folgender Struktur:

HoC CH-

³V ³/>

/ \ Il B

H₀C - CH - CH₀ - N N -CH₀ - CH₀ - O - C - CH = CH,

ii ο

309885/ 1 A 1 0

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 180 g (0,75 Mol) des nach Bei- \spiel C hergestellten 3- (Acryloyloxylsopropyl)-5j5-dimetliyl· hydantoins mit 1042 g (11,25 Mol) Epichlorhydrin, 2,5 g Tetramethylanunoniumchlorid, 0,2 g Phenothiazin und 0,7 g Di-tert-butylhydrochinon vermischt und zur Reaktion gebracht. Die Dehydrohalogenierung nach Beispiel 1 erfolgt mit 66 g 507oiger, wässriger Natronlauge (0,825 Mol). Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 200 g eines ockerfarbenen, viskosen Harzes (90 % der Theorie) mit 3,06 Epoxidäquivalenten/kg (90,7 % der Theorie), 2,7 Acrylsäureäquivalenten/kg (80 % der Theorie) und einem Totalchlorgehalt von 1,1 %.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden: Berechnet:

9,5 % N 9,45 % N

6,9 % H 6,80 % H

0.9 °/o Totalchlor 0,0 % Chlor

Die neue Substanz entspricht im wesentlichen folgender ■ Struktur:

HoC CH_{0 Λ}
C—C

A Ii

-CH- CH₀ - N N - CH₀ - CH - 0 - C -■ CH = CH₀

C
0

309885/1410

ciBA-GEiGYAG - 32 -

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden 137 g (0,4 Mol) des gemäss Beispiel D erhaltenen 3-(Acryloyloxy-2'-phenylethyl)-5 ,5-pentamethylenhydantoins, 555 g Epichlorhydrin (6,0 Mol), 1,5 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,5 g Hydrochinon und ' 0,15 g Phenothiazin umgesetzt und anschliessend mit 36,8 g 507oiger wässriger Natronlauge (0,46 Mol) dehydrohalogeniert.

Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und man erhält 110 g eines braunen, hochviskosen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 2,40 Epoxidäquivalenten/kg.

309885/U10

G - 33 -

Beispiel 5

! 158,2 g (0,5 Mol) des gemäss Beispiel E erhaltenen 3-(Acryloyloxy-2'-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoins, 462,4 g Epichlorhydrin (5,0 Mol), 1 g Tetramethylammoniumchlorid, 0,15 g' Phenothiazin und 0,5 g Hydrochinon wer- · den bei 90°C Innentemperatur 95 Minuten lang gerührt. Anschliessend wird analog Beispiel 1 verfahren und bei 60°C 44 g 507oiger, wässriger Natronlauge innerhalb von 120 Minuten zugetropft. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1. Dabei erhält man 135,3 g eines braunen, hochviskosen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 2,65 Epoxidäquivalenten/kg.

309886/1410

ClBA-GEiGYAG - 34 -

Applikationsbeispiele

Beispiel I

Ein Gemisch aus 17,4 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten l-Glycidyl-3- (methacryloyloxyäthyl )-5> 5-dimethylhydantoins mit 3,4 Epoxidäquivalenten/kg und 3,1 Methacryläquivaleten/kg, 8,6 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 13,6 g Methacrylsäureäthy!ester wird bei 60⁰C zu einer klaren Flüssigkeit verrührt. Man setzt 0,3 g Benzoylperoxid zu und giesst diese Mischung in eine auf 80⁰C
vorgewärmte Aluminiumform von 4 mm Wandstärke. Die Härtung und Polymerisation erfolgt in 1 1/2 Stunden bei
80⁰C₁ 2 Stunden bei 120⁰C und 10 Stunden bei 140⁰C. Man erhält einen klardurchsiehtigen Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM* 77103) - 14^5 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77103 ). = 5,6 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) =10,1 cm.kp/cm

*) VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller

309885/1410

CIÜ.'VGEIGY AG

.. 35 _

Beispiel IX

Analog Beispiel I werden 20,3 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten l-Glycidyl-3-methacryloyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoins mit 10,1 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 14,4 g Styrol und 0,3 g Benzoylperoxid umgesetzt. Die Durchführung und Aushärtung erfolgt gemäss Beispiel I. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) = 14,83 kp/mm²

Durchbiegung (VSM 77103) - 6,0-7,2 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) = 15,00-17,75 cm.kp/cra²

Wasseraufnähme (4 Tage/20°C) = 0,48 %.

309885/1410

Beispiel III

62 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten l-Glycidyl-3-(acryloyloxyäthyl)-5,5-climethylhyaantoins mit 3*22 Epoxidäquivalenten/kg und 2,15 Acrylsäureäquivalenten/kg, 29,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 91,2 g Methacrylsäureäthylester und 0,8 g Eenzoylperoxid werden bei 60⁰C gemischt und in auf 80⁰C vor*gev7ärmte Aluminiumformen gegossen. Die Aushärtung erfolgt während 1,5 Stunden bei 80⁰C, 1,5 Stunden bei 120°C und 12 Stunden bei 140⁰Ci Man erhält klardurchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

■ Biegefestigkeit (VSM 77103) = 11-12 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77103) = 8-12 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105)= 14-15 cm.kp/cm² Formbeständigkeit in der Wärme

(ISO/R*"75) = 84-85⁰C

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) = 0,9 7»

**) ISO/R = International Standards Organisation/Recommendation

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ciBA-GEiGYAG - 37 ~

Beispiel IV

100 g des in Beispiel 5 hergestellten l-Glycidyl-3-(2¹-acryloyloxy-2¹-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoins, 40,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 30 g Acrylsäureäthylester und 750 mg Benzoylperoxid (98 %ig) werden bei 60⁰C zu einer klaren Flüssigkeit verrührt. Die Mischung wurde während 1 1/2 Stunden bei 80⁰C, 2"Stunden bei 120⁰C und 10 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Dabei erhält man einen hellbraunen harten Formkörper, der in Aceton, Chloroform und Dimethylformamid unlöslich ist.

309885/U10

Claims

Patentansprüche

₀-C-CH₀-N N- CH -CH -0-C-C < / ² \ / I I I

⁰ V ^R3 ^R2 ^Rl

& ■

•worin Z flir einen zweiwertigen Rest der Formeln

C^ oder C

X;

steht, wobei X, und X₀ je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, Χ« und Xr je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, X, und Xg je für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, und worin R, , R-j und R^ unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R2 für ein

309885/U10

C.BA-GE.GYAG 2 33 A 8 27

Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine durch Aether sauerstoffatome unterbrochene Alkylgruppe oder die Phenylgruppe steht, oder wobei R₂ und R^ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

2, Epoxyacrylsäureester gemäss Anspruch 1 der Formel

^Xl

"C C=O

CH₀ - CH - CH₀ -N N-CH- CH -0-C-C= CH₀ -J / ^l \ / I I \ ²

Il 0

R₃ R₂ R₁

worin X, und X₂ je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, R^ und

Ro unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom • oder die Methylgruppe stehen und R₂ ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder wobei R₂ und R^ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

3. l-Glycidyl-3-(methacryloyloxyäthyl)-5, 5-äimethylhydantoin.

4. l-Glycidyl-3-(acryloyloxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin.

5. l-Glyeidyl-3-(acryloyloxyisopropyl)~5i5-dimethy!hydantoin.

6. l-Glycidyl-3-(acryloyloxy-2'-phenylathyl)-5,5-pentame thy1en-

hydantoin.

7. l-Glycidyl-3-(acryloyloxy-2'-phenylethyl)--5-isopropylhydantoin.

3Q988&/ 1410

CIBA-GElGY AG - 40 -

8« Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxy-acrylsäureestern der Formel I

z'~"c=o (ι),

H₂C -O -CH₂ - N K- CH -CH -0-C-C= CH₂

0 \/ Ro R₉ Ri

worin Z für einen zweiwertigen Rest der Formeln

C_K oder

/X

steht, wobei X, und X₂ je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kqhlenwasserstoffrest oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, X« und Xr je ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen', araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeuten, X, und X, je flir ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest stehen, und worin R,, Ro und R, unabhängig voneinander je flir ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe stehen, R₂ ftir ein Ifesserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine durch Aetherseuer-

ClBA-GEIGY AG - 41 -

Stoffatome unterbrochene Allcylgruppe oder die Phenylgruppe steht, oder wobei R^ und Ro zusammen den Trirnethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureester der Formel II

i.

H-N N- CH -CH -0-C-C= CH₂ (II),

V k K

V *₃ k K

worin Z, R-. , Ro und R~ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in Gegenwart eines Katalysators einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder /3-Me'thylepihalogenhydrin unter Dehydrohalogenierung des entstandenen halohydringruppenhaltigen Produktes mittels halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.

. Verfahren zur Herstellung von Epoxy-acrylsäureester -gemäss Anspruch 8 der Formel I¹

IN,

C C=O

Il H₀C - CH - CH₀ - N N - CH - CH - O - C - C = CH₀

V ^3 ^₂ K

Ä . ■ ;

worin X, und Xg je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

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rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen -oder zusammen den Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bedeuten, R₁ und Ro unabhängig voneinander je flir ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und R^ ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder wobei R₉ und R~ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäureester der Formel II'

2 I I ?

HN N - CH - CH - O - Ϊ - C = CH₀ (II'),

\ ^R3 ^R

2 ^R]

worin X,, X₂, R, , R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Katalysators mit einem Epihalogenhydrin unter Dehydrohalogenierung des entstandenen halogenhydringruppenhaltigen Produktes mittels halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.

Verfahren gemäss Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet .

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11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator quaternäre Ammoniumsalze verwendet .

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tetramethylammoniumchlorid verwendet.

13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylsäureester 3-(Methacryloyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, 3-(Acryloyloxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin oder 3-(Acryloyloxyisopropyl)-5,5-dimethylhydantoin verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acrylsäureester 3-(Acryloyloxy-2¹-phenylethyl) -5, 5-pentamethylenhydantoin oder 3-(Acryloyloxy-. 2-phenyläthyl)-5-isopropylhydantoin verwendet.

15. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, UeberzUgen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie Epoxy-acrylsäureester gemäss den Ansprüchen 1-7, gegebenenfalls zusammen mit anderen Epoxidverbindungen und polymerisierbaren Monomeren, und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze und/oder Härtungskatalysatoren für die Poly-

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CIBA-GEIGY AG

merisationsreaktion enthalten.

16. Mischungen gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als polymeris'ierbares Monomer Methacrylsäureäthylester enthalten.

17. Mischungen gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als polymerisierbares Monomer Styrol enthalten.

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