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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes, insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes
von hohem Acetalisierungsgrad und geringer Unregelmäßigkeit
der Teilchengröße.
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Zur Erzielung eines Bildes, das einem Informationsbild
entspricht durch Verwendung eines Hitzedruckmittels, wie einem
Thermokopf oder Laser, wird vor allem eine
wärmeempfindliche Farbbildung im Stand der Technik benutzt. Bei einem
solchen wärmeempfindlichen Farbbildungspapier werden ein
Leukofarbstoff, der bei Zimmertemperatur farblos oder
blaßgelb ist und auf einem Substratpapier vorliegt, und ein
Entwickler durch Erhitzen in Kontakt gebracht, was ein
durch Farbe gebildetes Bild ergibt. Als solche Entwickler
werden im allgemeinen Phenolverbindungen,
Zinksalicylatderivate, Kolophonium und dergleichen verwendet. Jedoch hat
ein wärmeempfindliches Farbbildungspapier den schweren
Nachteil einer Entfärbung, wenn das gebildete Farbild lange
Zeit gelagert wird, und der Farbdruck ist auf zwei Farben
begrenzt und kann kein Farbbild mit kontinuierlicher
Abstufung ergeben.
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Andererseits wurde damit begonnen, in den letzten Jahren
ein wärmeempfindliches Übertragungspapier zu verwenden, das
eine wärmeschmelzbare Wachsschicht, enthaltend ein Pigment
darin dispergiert, aufweist und auf einem Substratpapier
vorliegt. Wenn das wärmeempfindliche Übertragungspapier auf
ein wärmeempfindliches Papier aufgelegt wird und Bedrucken
durch Erhitzen auf der Rückseite des wärmeempfindlichen
Übertragungspapiers durchgeführt wird, wandert die
Wachsschicht,
welche das Pigment enthält, auf das übertragbare
Papier und erzeugt darauf ein Bild. Gemäß einem solchen
Druckverfahren kann durch Durchführung des Druckens in
mehrfacher Weise durch Verwendung eines wärmeempfindlichen
Übertragungspapiers, das Pigmente der drei Grundfarben
enthält, ein mehrfarbiges Bild erhalten werden, jedoch war es
unmöglich, ein photoähnliches Bild mit im wesentlichen
kontinuierlicher Abstufung zu erhalten.
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In den letzten Jahren besteht ein erhöhter Bedarf für eine
Arbeitsweise, um photoähnliche Bilder direkt aus
elektrischen Signalen zu erhalten, und es wurden verschiedene
Versuche unternommen. Einer dieser Versuche ist ein Verfahren,
bei welchem ein Bild auf einer CRT (Kathodenstrahlröhre)
gebildet und dieses mit einem Silbersalzfilm photographiert
wird. Wenn jedoch der Silbersalzfilm ein Instantfilm ist,
gibt es den Nachteil, daß die laufenden Kosten hoch werden,
während, wenn der Silbersalzfilm ein 35-mm-Film ist, der
Nachteil des Fehlens der Instantheit vorliegt, da ein
Entwicklungsprozeß nach dem Photographieren erforderlich ist.
Ein noch anderes Verfahren, die Impaktbandmethode oder das
Tintenstrahlverfahren, wurde ebenfalls vorgeschlagen.
Jedoch bedingt ersteres den Nachteil einer schlechten
Bildqualität und letzteres hat einen Nachteil darin, daß das
Bild nicht so einfach wie eine Photographie erhalten werden
kann, da eine Bildverarbeitung erforderlich ist.
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Zur Lösung solcher Probleme wurde ein Verfahren
vorgeschlagen, bei welchem ein Wärmeübertragungsblatt, auf dem eine
sublimierbare Dispersfarbstoffschicht, welche die
Eigenschaft der Wanderung durch Erhitzen hat und darauf
vorgesehen ist, in Kombination mit einem bildaufnehmenden Blatt
verwendet wird und der sublimierbare Farbstoff bewirkt
wird, unter Kontrolle auf das Bildaufnahmeblatt zu wandern,
wodurch man ein Bild mit einer Abstufung, wie eine
Photographie,
erhält (Journal of Image Electronic Society, Bd.
12, Nr. 1, 1983). Gemäß diesem Verfahren kann ein Bild mit
kontinuierlicher Abstufung erhalten werden, indem man
einfach Fernsehsignale verarbeitet, und doch ist die dabei
benutzte Vorrichtung nicht kompliziert, wodurch dieses Ver4
fahren nun Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat.
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Als eine der Arbeitsweisen des Standes der Technik, die
sich dieser Methode nähern, kann die
Trockentransferdruckmethode von Polyesterfasern erwähnt werden. Diese Methode
ist eine Methode zur Erzielung eines Bildes, das das
Verteilen oder Auflösen eines Farbstoffes, wie eines
sublimierbaren Dispersfarbstoffes und dergleichen, in einer
synthetischen Harzlösung umfaßt, um ein Beschichtungsmaterial
herzustellen, das Beschichtungsmaterial in einem Muster auf
ein dünnes Papier oder ähnliches Material aufzutragen, zu
trocknen, um ein Wärmeübertragungsblatt zu bilden, das
Wärmeübertragungsblatt auf Polyesterfaser aufzulegen, die das
bildaufnehmende Blatt ist, und den Verbund unter Adhäsion
zu erhitzen, wodurch der Dispersfarbstoff auf die
Polyesterfaser aufgetragen wird. Selbst wenn jedoch das im
Stand der Technik für die Trockentransfer-Druckmethode von
Polyesterfasern verwendete Wärmeübertragungsblatt so
verwendet wird, wie es ist, und das Wärmedrucken durch einen
Thermokopf oder dergleichen durchgeführt wird, ist es
schwierig, ein Farbbild mit hoher Dichte zu erhalten. Der
Grund dafür kann in der Tatsache liegen, daß die
Wärmeempfindlichkeit des Wärmeübertragungsblattes nicht hoch ist
und die Anfärbefähigkeit des bildaufnehmenden Blattes
gering ist.
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Von diesen Nachteilen wurden gefunden, daß diejenigen, die
durch das Bildaufnahmeblatt bewirkt wurden, durch ein
Bildaufnahmeblatt gelöst werden konnten, das eine
Bildaufnahmeschicht hat, welche Inselteile unabhängig voneinander
aufweist,
die ein synthetisches Harz mit einer
Glasübergangstemperatur von -100ºC bis 20ºC und eine polare Gruppe
enthalten sowie einen Seeteil, der ein synthetisches Harz mit
einer Glasübergangstemperatur von 40ºC oder höher enthält,
und als Insel-See-Konfiguration ausgebildet ist (japanische
Patentanmeldung Nr. 135627/1983), jedoch diejenigen, die
durch das Wärmeübertragungsblatt bewirkt sind, wurden noch
nicht gelöst. Dies ist so, weil im Verfahren des Druckens
auf Fasern und dergleichen die Wanderung und die
Übertragung des Farbstoffes durch Erhitzen bewirkt wird,
beispielsweise bei 200ºC für etwa 1 Minute, während Erhitzen
mit einem Thermokopf nur so kurz ist wie einige
Millisekunden bei etwa 400ºC.
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Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um ein
Wärmeübertragungsblatt zu erhalten, das geeignet in
Kombination mit einem Bildaufnahmeblatt verwendet werden kann,
insbesondere einem Bildaufnahmeblatt der japanischen
Patentanmeldung Nr. 135627/1983, wie oben erwähnt, um ein
Bild der Tönung einer Farbphotographie durch Wärmedruck mit
einem Thermokopf und dergleichen zu erhalten, und demgemäß
wurden die folgenden Tatsachen gefunden.
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In dem im allgemeinen im Stand der Technik verwendeten
Wärmeübertragungsblatt existiert der Dispersfarbstoff in einem
Zustand, in welchem er als Teilchen in einem Binder
verteilt ist und zum Sublimieren der Farbstoffmoleküle in
einem solchen Zustand durch Erhitzen muß Wärmeenergie, die
die Wechselwirkungen innerhalb der Kristalle aufbricht und
weiterhin die Wechselwirkung mit dem Binder übersteigt, dem
Farbstoffmolekül erteilt werden, um die Sublimierung und
seine Anfärbung auf das Bildaufnahmeblatt zu bewirken,
wobei hohe Energie erforderlich ist. Auch in dem Fall, wo, um
ein Farbbild mit hoher Dichte zu erhalten, der Farbstoff im
Binderharz in einem verhältnismäßig hohen Verhältnis
enthalten
ist, kann ein Bild mit etwas höherer Dichte erhalten
werden. Jedoch wegen der geschwächten Bindungskraft in der
Wärmeübertragungsschicht im Wärmeübertragungsblatt, wenn es
nach dem Drucken mit einem Thermokopf mit einem darauf
aufgelegten Bildaufnahmeblatt abgezogen wird, tritt leicht ein
Phänomen ein, wobei die Übertragungsschicht zusammen mit
dem Harz auf das Bildaufnahmeblatt übertragen wird. Da
weiterhin die Farbstoffe teuer sind, ist es auch nachteilig,
mehr Farbstoff als nötig von Standpunkt eines solch
beabsichtigten Zweckes als Instrumente für die
Büroautomatisierung oder für Anwendungen zuhause einzubringen.
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Wenn es andererseits möglich wäre, Farbstoffe in einem
Binder in molekular verteilter Form zu halten, anstatt in
teilchenförmiger Form, kann eine Verbesserung der
Wärmeempfindlichkeit, welche dem Fehlen der Wechselwirkung
innerhalb der Kristalle, wie im Falle der teilchenförmigen
Verteilung entspricht, erwartet werden. Selbst wenn jedoch ein
solcher Zustand lediglich mit einem Binder erreicht wird,
kann kein praktisch brauchbares Übertragungspapier erhalten
werden. Insbesondere haben thermisch sublimierbare
Farbstoffmoleküle verhältnismäßig kleine Molekulargewichte von
etwa 150 bis 550 und sind im Binder beweglich. Wenn
demzufolge z.B. ein Binder mit niederer Glasübergangstemperatur
(Tg) verwendet wird, erfolgt das Phänomen, wobei
Agglomerierung mit dem Verlauf der Zeit erfolgt, was Ausfällung
bewirkt, was letzlich zu einem Zustand führt, daß die
Farbstoffe in teilchenförmiger Form, wie oben beschrieben,
verteilt sind oder aufgrund des Ausblutens auf die Oberfläche
der Wärmeübertragungsschicht die Farbstoffe auch um den
erhitzten Teil herum durch den Druck zwischen dem Thermokopf
und der Platte (der Druckplatte) während der Aufzeichnung
haften, wodurch eine Grundverfärbung erzeugt wird, was eine
schwerwiegende Verschlechterung der Bildqualität erzeugt.
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Selbst wenn jedoch die Glasübergangstemperatur (Tg) des
Binders hoch ist, können die Farbstoffmoleküle nicht
beibehalten werden, wenn nicht das Molekulargewicht des Binders
in gewissem Ausmaß groß ist. Selbst wenn weiterer Farbstoff
in molekularem Zustand in einem Binder mit einer hohen
Glasübergangstemperatur (Tg) und etwas höherem
Molekulargewicht gelöst wird, ist eine Affinität zwischen den
Farbstoffmolekülen und dem Binder erforderlich, um einen
Zustand zu erreichen, der mit der Zeit stabil ist.
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Im Hinblick auf solche Tatsachen wurden verschiedene
Wärmeübertragungsblätter vorgeschlagen, welche die Bildqualität
verbessern sollen. Wie z.B. in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 101087/1985 beschrieben, ist es bekannt,
eine Verbesserung der Druckqualität und Stabilität mit der
Zeit durch Verwendung eines spezifischen
Polyvinylbutyralharzes als Binderkomponente in der
Druckfarbenzusammensetzung zu erhalten. Jedoch sind diese
Wärmeübertragungsblätter des Standes der Technik nicht notwendigerweise
ausreichend zufriedenstellend bezüglich der Lagerfähigkeit.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Erzeugung eines
Polyvinylacetacetalharzes mit ausgezeichneten Merkmalen als wasserbeständiges
Harz, das sich z.B. als Binderkomponente eignet, die der
Druckfarbenzusammensetzung für ein Wärmeübertragungsblatt
zugesetzt wird.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur
Erzeugung eines Polyvinylacetacetalharzes durch Umsetzung eines
Polyvinylalkohols und von Acetaldehyd in wäßriger Phase in
Gegenwart von 4 bis 10 gew.-% eines Säurekatalysators,
wobei das Polyvinylacetacetal hochgradig geeignet zur
Verwendung als Binderkomponente ist, die der
Druckfarbenzusammensetzung für ein Wärmeübertragungsblatt zugesetzt werden
soll. Dieses Verfahren umfaßt die Inituerung der
Ausfällung eines acetalisierten Produktes durch Halten des
Reaktionssystems bei 8 bis 17ºC während 30 Minuten oder länger
und dann Halten der Umsetzung bei einer Temperatur von 25
bis 40ºC.
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In den Zeichnungen sind:
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Figuren 1 und 2 teilweise Schnittansichten von Beispielen
des Wärmeübertragungsblattes;
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Figuren 3 und 4 sind perspektivische Ansichten von
Beispielen des Wärmeübertragungsblattes; und
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Figur 5 ist eine schematische Seitenansicht, welche ein
Beispiel einer Methode der Durchführung der Übertragung mit
einem Wärmeübertragungsblatt zeigt.
(I) Wärmeübertragunsblatt
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Das Wärmeübertragungsblatt besteht aus einer
Wärmeübertragungsschicht 3, die auf einem Substratblatt 2, wie in Figur
1 gezeigt, vorgesehen ist.
Substratblatt
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Als Substratblatt 2 werden Papiere oder Filme, wie
Kondensatorpapier, Polyesterfilm, Polystyrolfilm, Polysulfonfilm,
Polyimidfilm, Polyvinylalkoholfilm, cellophan, Aramidfilm,
Polyetherimidfilm, Polyetherketonfilm, Polybarbatsäure und
dergleichen verwendet, und seine Dicke ist 1,5 bis 50 µm,
vorzugsweise 2 bis 9 µm. Unter diesen Papieren oder Filmen
wird, wenn niedrige Kosten und Wärmebeständigkeit bei
unbehandeltem Zustand erforderlich sind, Kondensatorpapier
verwendet. Wenn andererseits die Handhabung während der
Herstellung
oder der Durchführung in einem Thermodrucker ohne
Brechen aufgrund seiner hohen mechanischen Festigkeit oder
Oberf lächenglätte als wichtiger erforderlich ist, wird
vorzugsweise ein Polyesterfilm verwendet.
Wärmeübertragunpsschicht
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Die Wärmeübertragungsschicht 3 umfaßt im wesentlichen einen
Farbstoff und einen Binder.
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Der Farbstoff wird durch Wärme geschmolzen, diffundiert
oder sublimiert, um migrierbar zu sein. Insbesondere wird
vorzugsweise ein Dispersfarbstoff verwendet. Diese
Farbstoffe haben Molekulargewichte von etwa 150 bis 550 und
werden unter Berücksichtigung der Sublimations-(Schmelz-)-
Temperatur, der Schattierung, der Lichtbeständigkeit, der
Löslichkeit in Farben und Binderharz ausgewählt. Im
allgemeinen sind Farbstoffe vom Diarylmethantyp,
Triarylmethantyp, Thiazoltyp, Methintyp, Azomethintyp,
Xanthintyp, oxazintyp, Thiazintyp, Azintyp, Acridintyp,
Azotyp, Spirodipyrantyp, Indolinospiropyrantyp, Fluorantyp,
Rhodaminlactamtyp, Anthrachinontyp und dergleichen typisch.
Insbesondere werden die folgenden Farbstoffe bevorzugt:
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C.I. (Color Index) Dispersgelb 51, 3, 54, 79, 23,
7, 141, 201;
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C.I. Dispersblau 24, 56, 14, 301, 334, 165, 19, 72,
87, 287, 154, 26;
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C.I. Dispersrot 135, 146, 59, 1, 73, 60, 167;
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C.I. Dispersviolett 4, 13, 26, 36, 56, 31;
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C. I. Solventviolett 13; C.I. Solvent Schwarz 3;
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C.I. Solvent Grün 3;
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C. I. Solventgelb 56, 14, 16, 29;
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C. I. Solventblau 70, 35, 63, 36, 50, 49, 111, 105,
97, 11;
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C. I. Solventrot 135, 81, 18, 25, 19, 23, 24, 143,
146.
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Spezifische Beispiele sind basische Farbstoffe vom
Methin(Cyanin-) Typ, Monomethintyp, Dimethintyp und Trimethintyp,
wie 3,3'-Diethyloxathiacyaniniodid, Astrazonpink FG
(hergestellt von Bayer Co., C.I. 48015), 2,2'-Carbocyanin
(C.I. 808), Astrafiloxin (C.I. 48070), Astrazongelb 7GLL
(C.I. Basischgelb 21), Aizen Catilongelb 7GLL (hergestellt
von Hodogaya Kagaku, C.I. 48055) und Eizen Catilonrot 6BH
(C.I. 48020); basische Farbstoffe vom Diphenylmethantyp,
wie Auramin (C.I. 655); basische Farbstoffe vom
Triphenylmethantyp, wie Malachitgrün (C.I. 42000), Brilliantgrün
(C.I. 42040), Magenta (C.I. 42510); Methylviolett (C.I.
42535), Kristallviolett (C.I. 42555), Methylgrün (C.I. 684)
und Victorilblau B (C. I. 44045); basische Farbstoffe vom
Xanthentyp, wie Bilonin G (C.I. 739), Rhodamin B (C.I.
45170) und Rhodamin 6G (C.I. 45160); basische Farbstoffe
vom Acridintyp, wie Acridingelb G (C.I. 785), Leonin A1
(C.I. 46075), Benzoflavin (C.I. 791) und Afin (C.I. 46045);
basische Farbstoffe vom Chinoimintyp, wie Neutralrot (C.I.
50040), Asthrazonblau BGE/x125% (C.I. 51005) und
Methylenblau (C.I. 52015); und andere basische Farbstoff vom
Anthrachinontyp mit quaternärem Amin. Diese Farbstoffe können
in der Form wie sie sind verwendet werden oder in den
Formen, die erhalten werden, indem man diese Farbstoffe einer
Alkalibehandlung unterwirft, oder alternativ können auch
Gegenstrom-Ionengetauschte Derivate oder Leukoderivate
dieser Farbstoffe verwendet werden. Wenn ein Leukofarbstoff
und dergleichen, der im Normalzustand farblos oder blaß
gefärbt ist, verwendet wird, wird ein Entwickler in das
Übertragungsblatt einbezogen.
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Es ist auch wichtig, daß der Farbstoff praktisch in
Binderharz gelöst ist.
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Ein spezifisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung eines spezifischen Polyvinylacetacetalharzes als
Binderharz. Dieses Polyvinylacetacetalharz kann gemäß der
Erfindung durch Acetalisieren eines Polyvinylalkohols
erhalten werden und kann allgemein durch folgende Formel
dargestellt werden
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Wenn ein Polyvinylalkohol (PVA) der Acetalisierung
unterworfen ist, wie in der obigen Formel gezeigt, ist es
schwierig, die vollständige Acetalisierung des PVA zu
erreichen, und es werden unweigerlich teilweise Acetylgruppen
oder Hydroxylgruppen verbleiben. Als Ergebnis unserer
Untersuchungen wurde klargestellt, daß Harze mit einem
acetalisierten Anteil innerhalb eines spezifischen quantitativen
Bereiches besonders ausgezeichnet sowohl hinsichtlich der
Lagerfähigkeit als auch der Druckmerkmale sind.
Insbesondere sollte das Polyvinylacetacetalharz als Binderharz 50%
oder mehr, bevorzugt 62% oder mehr und noch bevorzugter 70%
oder mehr der Acetalanteile, bezogen auf die Gesamtmenge
des Polymeren, haben, und daher sollten 80 Gew.-% oder
mehr, vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr des Acetalanteiles
Polyvinylacetacetal sein zur Verbesserung des
Lagerfähigkeit sowie der Druckmerkmale.
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Wenn das obige Polyvinylacetacetalharz weniger als 50 Gew.-
% Acetaleinheiten hat, bezogen auf die Gesamtmenge des
Polymeren, oder (und) die Menge an diesen Acetaleinheiten
über 20 Gew.-% andere Komponenten als Polyvinylacetacetal
enthält, ist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel,
welches Farbstoffe gut lösen kann, wie Toluol und MEK,
herabgesetzt, wodurch die Druckfarbenbildung in einigen Fällen
unmöglich werden kann. Da auch die Glasübergangstemperatur,
die innig mit der Lagerfähigkeit des
Wärmeübertragungsblattes in Beziehung steht, niedrig ist, ist auch die
Druckdichte nach der Lagerung geringer, wodurch es auch den
Nachteil gibt, daß die Ausfällung von Farbstoff beobachtet
werden kann.
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Als Aldehyd, der bei der Acetalisierungsreaktion zur
Erzielung des wie oben beschriebenen Harzes verwendet werden
soll, wird im allgemeinen Acetaldehyd verwendet, jedoch für
die Zwecke der Verbesserung der Affinität des
Substratblattes für das Binderharz oder die Löslichkeit des
Binderharzes im Lösungsmittel oder zur Verminderung des
restlichen Lösungsmittels können auch andere Aldehyde in einer
Menge von 20% oder weniger, bezogen auf das
Gewichtsverhältnis beim acetalisierten Anteil, verwendet werden.
Beispiele der Aldehyde, die für diesen Zweck verwendet werden,
sind Formaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Hexylaldehyd, 2-Ethylhexylaldehyd und dergleichen, jedoch ist die
vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.
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Weiter hat die Menge der Acetylgruppen, die im
Polyvinylacetacetalharz verbleiben, keinen wesentlichen Einfluß
auf die Bewerkstelligung der Ziele der vorliegenden
Erfindung, jedoch kann sie wie gewünscht innerhalb des Bereichs
der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, wie oben
beschrieben.
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Andererseits kann das Molekulargewicht des
Polyvinylacetacetalharzes geeignet für die Zwecke der Verbesserung
verschiedener Merkmale ausgewählt werden. Z.B. können für den
Zweck der Steuerung der Viskosität des Farbstoffes oder der
Verbesserung der Eignung für den Druck Harze, die aus
Polyvinylalkoholen mit verschiedenen Polymerisationsgraden bzw.
durch getrennte Durchführung der Acetalisierungsreaktion
erhalten sind, gemischt werden, und auch ein Gemisch von
Polyvinylalkoholen mit verschiedenen Polymerisationsgraden
beim Zustand des Ausgangsmaterials kann verwendet werden.
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Der Mengenanteil des Farbstoffes, der in der
Wärmeübertragungsschicht enthalten sein soll, der ebenfalls von der
Sublimations-(Schmelz-)temperatur des Farbstoffes und der
Größe der Bedeckungskraft unter dem Zustand der gebildeten
Färbung abhängen kann ist vorzugsweise 0,3 oder mehr,
ausgedrückt im Gewichtsverhältnis des Farbstoffes relativ
zum obigen Binder (Farbstoff/Binderverhältnis), noch
bevorzugter 0,3 bis 3,0 und am bevorzugtesten 0,55 bis 2,5. Wenn
das Farbstoff/Binderverhältnis weniger als 0,3 ist, ist
dies nicht erwünscht hinsichtlich der Bildqualität, wie der
Druckdichte und der Wärmeempfindlichkeit. Andererseits
neigen bei einem Verhältnis über 3,0 die Haftung an den Film
und die Lagerfähigkeit dazu, herabgesetzt zu werden.
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Auch das Binderharz kann bis zu 10 Gew.-% des Binderharzes
durch ein Harz vom Cellulosetyp ersetzt werden, im Sinne
der Verbesserung der Trocknungsmerkmale, wenn die
Wärmeübertragungsschicht durch Beschichtung gebildet wird.
Beispiele für das Harz vom Cellulosetyp sind Ethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxycellulose,
Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Nitrocellulose und
dergleichen.
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Um eine Wärmeübertragungsschicht auf dem Substrat 2 zu
bilden, werden ein Farbstoff und ein Binder zusammen in einem
Lösungsmittel gelöst, um eine Druckfarbenzusammensetzung
zur Bildung der Wärmeübertragungsschicht zu bilden, und
diese wird auf einem Substrat 2 durch eine geeignete
Druckmethode oder Beschichtungsmethode bereitgestellt. Falls
notwendig, kann jeder gewünschte Zusatz der
Druckfarbenzusammensetzung zur Bildung der Wärmeübertragungsschicht
zugesetzt werden.
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Das Wärmeübertragungsblatt ist im wesentlichen wie oben
beschrieben zusammengesetzt, wenn jedoch die Oberfläche des
Substratblattes direkt durch eine Heizvorrichtung vom
Kontakttyp, wie einem Thermokopf, erhitzt wird, wie in Figur 2
gezeigt, kann, indem eine Gleitschicht 4 vorgesehen ist,
welche ein Gleitmittel oder ein Formtrennmittel, wie ein
Wachs, auf der Seite des Trägers 2 enthält, wo keine
Wärmeübertragungsschicht vorgesehen ist, das Schmelzen zwischen
der Heizvorrichtung, wie einem Thermokopf, und dem Substrat
verhindert und auch die Gleitbarkeit verbessert werden.
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Das Wärmeübertragungsblatt kann die Form von Blättern
haben, die in gewünschte Abmessungen geschnitten sind oder
eine kontinuierliche oder aufgewickelte Form oder weiter
die Form eines Bandes von geringer Breite.
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Indem man die Wärmeübertragungsschicht 3 auf dem
Substratblatt vorsieht, kann eine Beschichtungszusammensetzung für
die Wärmeübertragungsschicht, welche das gleiche
Färbemittel enthält, auf die gesamte Oberfläche des Substrats 2
aufgeschichtet werden, jedoch kann in einigne Fällen eine
Mehrzahl von Druckfarbenzusammensetzungen für die
Wärmeübertragung, welche verschiedene Färbemittel enthalten, auf
den verschiedenen Bereichen auf der Oberfläche des
Substratblatts gebildet werden. Z.B. kann ein
Wärmeübertragungsblatt
verwendet werden, das eine schwarze
Wärmeübertragungsschicht 5 und eine rote Wärmeübertragungsschicht 6
parallel auf dem Substrat laminiert hat, wie in Figur 3
gezeigt, oder ein Wärmeübertragungsblatt mit einer gelben
Wärmeübertragungsschicht 7, einer roten
Wärmeübertragungsschicht 8, einer blauen Wärmeübertragungsschicht 9 und
einer schwarzen Wärmeübertragungsschicht 10, die wiederholt
auf dem Substratblatt 2 vorgesehen sind. Durch Verwendung
eines Wärmeübertragungsblattes, das mit mehreren
Wärmeübertragungsschichten mit verschiedenen Farbtönen versehen ist,
kann mit Vorteil ein vielfarbiges Bild mit einem
Wärmeübertragungsblatt erhalten werden.
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Auf dem Wärmeübertragungsblatt können auch Perforierungen
ausgebildet oder Unterscheidungsmerkmale vorgesehen sein,
um die Lagen der Bereiche mit verschiedenen Farbtönen für
die Zwecke der Bequemlichkeit während der Verwendung
aufzufinden.
Wärmeübertragungsmethode
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Das Wärmeübertragungsblatt und das bildaufnehmende Blatt,
wie oben hergestellt, werden so aufeinandergelegt, daß die
Wärmeübertragungsschicht 3 auf dem Wärmeübertragungsblatt 1
die Aufnahmeschicht 13 auf dem Substratblatt 12 des
bildaufnehmenden Blattes kontaktiert, und indem man
Wärmeenergie, die der Bildinformation entspricht, der Grenzfläche
zwischen der Wärmeübertragungsschicht und der
Aufnahmeschicht zuführt, wandert die Wärmeübertragungsschicht in
die Aufnahmeschicht.
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Als Wärmequelle für das Anlegen von Wärmeenergie können
außer dem Thermokopf 14 bekannte Wärmequellen benutzt
werden, wie ein Laserstrahl, ein IR-Strahlen-Blitz und eine
thermische Feder. Als Methode für das Anlegen von
Wärmeenergie
kann diese von der Seite des
Wärmeübertragungsblattes angelegt werden oder andererseits von der Seite des
Bildaufnahmeblattes oder von beiden Seiten, aber sie wird
vorzugsweise von der Seite des Wärmeübertragungsblattes aus
angewandt vom Standpunkt der wirksamen Verwertung der
Wärmeenergie. Jedoch ist es bevorzugter, die Wärmeenergie von
der Seite des Bildaufnahmeblattes anzulegen zur besseren
Kontrolle der angelegten Wärmeenergie, wodurch die
Abstufung der Dichte des Bildes ausgedrückt wird oder zur
Begünstigung der Diffusion des Färbemittels auf das
Bildaufnahmeblatt, wodurch der Ausdruck der kontinuierlichen
Abstufung des Bildes stärker auftritt. Auch die Methode des
Anlegens von Wärmeenergie von beiden Seiten bietet die
Vorteile der obigen zwei Methoden zur gleichen Zeit.
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Wenn ein Thermokopf als Wärmequelle zur Übertragung der
Wärmeenergie verwendet wird, kann die angelegte
Wärmeenergie kontinuierlich oder in mehrfachen Stufen moduliert
werden durch die Spannung oder Pulsbreite, die auf den
Thermokopf angelegt werden.
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Wenn ein Laserstrahl als Wärmequelle für das Anlegen von
Wärmeenergie verwendet wird, kann die Wärmeenergie variiert
werden durch Variieren der Dosis oder der
Bestrahlungsfläche des Laserstrahls. Durch Anwendung eines Punktgenerators
mit akustisch optischen Elementen, die darin eingebaut
sind, kann ebenfalls Wärmeenergie erhalten werden, je nach
der Größe der Punkte. Auch wenn ein Laserstrahl verwendet
wird, ist es bevorzugt, daß das Wärmeübertragungsblatt gut
an dem Bildaufnahmeblatt haftet und die vom Laserstrahl zu
bestrahlende Oberfläche vorzugsweise schwarzgefärbt ist zur
besseren Absorption des Laserstrahls.
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Alternativ kann eine Substanz, die nicht sublimierbar ist
und den Laserstrahl absorbieren kann, um ihn in Wärme zu
überführen, der Wärmeübertragungsschicht 3 zugesetzt
werden, wodurch Wärme wirksamer auf den Farbstoff übertragen
werden und die Auflösefähigkeit verbessert werden kann.
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Wenn eine IR-Strahlen-Blitzlampe als wärmequelle verwendet
wird, um die Wärmeenergie mitzuteilen, kann sie
entsprechend wie im Falle der Verwendung eines Laserstrahls
verwendet werden oder durch Verwendung eines Musters, welches
kontinuierlich die Dichte des Bildes ausdrückt, wie in
einem schwarzgefärbten oder Punktmuster, oder das Licht kann
durch diese Muster projiziert werden. Alternativ kann die
gefärbte Schicht einer Oberfläche, wie eine schwarze
Färbung, mit einem Negativmuster kombiniert werden, welches
dem Negativ des oben erwähnten Musters entspricht.
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Indem man Wärmeenergie auf die Grenzfläche zwischen der
Wärmeübertragungsschicht und der Aufnahmeschicht, wie oben
beschrieben, erteilt, wird der Farbstoff in der
Wärmeübertragungsschicht dazu gebracht, thermisch in die
Aufnahmeschicht 13 in der Menge zu wandern, welche der davon
aufgenommenen Wärmeenergie entspricht.
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Gemäß der Wärmeübertragungsaufzeichnung, wie oben
beschrieben, kann der Farbstoff, welcher der Wärmeenergie
entspricht, durch Wärme auf die Aufnahmeschicht übertragen
werden, um die Aufzeichnung einer Farbe zu bewirken.
Weiterhin kann die obige Methode durchgeführt werden, indem
man das Wärmeübertragungsblatt austauscht, z.B. indem man
es nacheinander mit Wärmeübertragungsblättern von gelber
Farbe, roter Farbe, blauer Farbe und, falls nötig,
schwarzer Farbe austauscht und die Wärmeübertragung entsprechend
den jeweiligen Farben kann durchgeführt werden, wodurch ein
Farbbild von der Tönung einer Farbphotographie, welches die
Hybridisierung der jeweiligen Farben umfaßt, ebenfalls
erhalten werden. Anstatt der Verwendung der
Wärmeübertragungsblätter
der jeweiligen Farben wird durch Verwendung
der Wärmeübertragungsblätter, die Flächen haben, die vorher
durch getrenntes Beschichten mit den jeweiligen Farben, wie
in Figur 4 gezeigt, gebildet sind, zuerst durch Verwendung
der Fläche der gelben Farbe, ein gelbes Bild übertragen,
dann wird die Wärmeübertragung durch Verwendung der Fläche
von roter Farbe durchgeführt, gefolgt von
aufeinanderfolgenden Wiederholungen der gleichen Arbeitsweise mit anderen
Farben, wodurch teilweise Farbbilder von gelb, rot, blau
und, falls nötig, schwarzer Farbe durch Wärme übertragen
werden können. Durch diese Methode wird ein Vorteil darin
erzielt, daß kein Austausch des Wärmeübertragungsblattes
erforderlich ist.
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Durch Steuerung der Größe der verwendeten
Wärmeübertragungsquelle zum Aufbringen der Wärmeenergie, der Haftung
zwischen dem Wärmeübertragungsblatt und dem
Bildaufnahmeblatt und der Wärmeenergie in geeigneter Weise, kann das
erhaltene Bild in der Qualität auch verbessert werden.
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Das Wärmeübertragungsblatt kann verwendet werden durch
Kombination mit einem Bildaufnahmeblatt für das Drucken durch
Verwendung von verschiedenen Druckern von thermischen
Drucksystemen, Kopierern, Druckvorbereitungen für
Photographien gemäß dem magnetischen Aufzeichnungssystem und der
Druckvorbereitung von Fernsehschirmen.
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Z.B. kann ein aufgenommenes Bild eines Fernsehschirmes als
Signale der jeweiligen Teilfarbenbildmuster memorisiert
werden und die Signale der jeweiligen Farbmuster ausgegeben
werden, wobei die Wärmeenergien, welche den erteilten
Signalen entsprechen, mittels einer Wärmequelle, wie oben
beschrieben, wie einem Thermokopf, dem daraufgelegten
Wärmeübertragungsblatt und Bildaufnahmeblatt erteilt werden, und
die Wärmeübertragung wird nacheinander für die jeweiligen
Farben bewirkt, wodurch das Fernsehbild als Druck in der
Form eines Blattes reproduziert werden kann. Wenn eine
Kombination eines Bildaufnahmeblattes mit dem
Wärmeübertragungsblatt zum Ausdrucken eines solchen Bildes verwendet
wird, ist es im allgemeinen zweckmäßig, zur Erzielung eines
reflektierten Bildes als Wärmeaufnahmeblatt nur ein weißes
Aufnahmeblatt zu verwenden oder eine farblose transparente
Aufnahmeschicht, die mit einem Substrat hinterlegt ist, wie
einem Papier, oder eine weiße Aufnahmeschicht, die mit
einem Substrat, wie einem Papier, hinterlegt ist.
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Der gleiche Betrieb wie oben beschrieben ist auch
anwendbar, wenn man eine Kombination von Buchstaben, Figuren,
Symbolen und Farben und dergleichen verwendet oder
graphische Muster, die auf der Oberfläche eines CRT-Bildes
gebildet sind, durch einen Betrieb eines Computers, als das
ursprüngliche Bild, und auch wenn das ursprüngliche Bild ein
fixiertes Bild ist, wie ein Bild, eine Photographie, eine
gedruckte Sache oder eine praktische Sache, wie eine
Person, eine stationäre Sache oder eine Landschaft, kann der
obige Betrieb durch Verwendung von geeigneten Mitteln, wie
einer Videokamera, durchgeführt werden. Weiter kann bei der
Schaffung der Signale der jeweiligen Farben aus dem
ursprünglichen Bild auch eine Maschine zur Herstellung einer
elektronischen Platte, auf Farbscanner, die für die
Herstellung einer photographischen Platte zum Druck benutzt
wird, verwendet werden.
(II) Verfahren zur Erzeugung von Polvvinvlacetacetalharz
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur
Erzeugung eines Polyvinylacetacetalharzes, das besonders
ausgezeichnete Merkmale als Wärmeübertragungharz hat, das als
Binderkomponente in der Druckfarbenzusammensetzung für die
Wärmeübertragungsschicht des obigen
Wärmeübertragungsblattes verwendet werden kann, im einzelnen beschrieben.
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Allgemein gesagt ist Polyvinylacetalharz als Harz von
ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bekannt. Dieses Harz kann
erhalten werden durch die Kondensationsreaktion eines
Polyvinylalkohols mit einem Aldehyd (Formaldehyd, Acetaldehyd,
Butyraldehyd und dergleichen). Insbesondere, wenn die
Anzahl der Kohlenstoffatome, welche den Acetalring des
Polyvinylacetals bilden, kleiner wird, wird die
Glasübergangstemperatur höher, wodurch die Wärmebeständigkeit
besser wird, wie dies auf diesem Gebiet bekannt ist
("Mechanical Properties of Polymers", S. 19, publiziert von
Kagaku Dohjin, 1965). Jedoch ist Polyvinylformal mit der
geringsten Kohlenstoffanzahl des Acetalrings spezifisch in
der Löslichkeit in Lösungsmitteln, und die verfügbaren
Lösungsmittel sind begrenzt. Z.B. ist Polyvinylformal mit
hoher Formalisierung nur in begrenzten Lösungsmitteln
löslich, wie Methylenchlorid, Methylenchlorid-Chloroform,
Methanol, Glykol, Formalin, Furfural und Benzol-Alkohol.
Daher ist die Verwendung eines Polyvinylacetacetalharzes als
wärmebeständiges Harz erwünscht.
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Bei der Kondensationsreaktion, bei welcher ein
Polyvinylacetacetalharz durch die Kondensationsreaktion eines
Polyvinylalkohols mit Acetaldehyd erhalten wird, wird
aufgrund der geringen Reaktivität von Acetaldehyd nicht leicht
ein hochgradig acetalisiertes Produkt (Acetalisierungsgrad
von 60 Mol% oder mehr) erhalten werden können.
Polyvinylacetacetalharze mit niederem Acetalisierungsgrad sind
wasserlöslich und werden mit Fortschritt der Acetalisierung
wasserunlöslich. Aus diesem Grund sind die
Polyvinylacetacetalharze im allgemeinen im Handel als wasserlösliche
Acetale erhältlich (niedrig acetalisierte Produkte). Solche
wasserlöslichen Polyvinylacetacetalharze können nicht als
wärmebeständiges Harz verwendet werden.
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Selbst wenn die Reaktivität von Acetaldehyd verbessert
wird, indem man die Reaktionstemperatur erhöht, um ein
Polyvinylacetacetalharz mit hohem Acetalisierungsgrad zu
erhalten, wird der Auflösungsbegrenzungspunkt (welcher den
Acetalisierungsgrad begrenzt, der das Polymere unlöslich in
Wasser macht), des acetalisierten Produktes herabgesetzt
durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur, was das
Ausfällen von niederen Acetalisierungsprodukten bewirkt. Die
niedrig acetalisierten Produkte liegen in Form von großen
Teilchen vor, die nicht leicht von Acetaldehyd angegriffen
werden können, und dadurch wird die Acetalisierung nicht
weiter fortschreiten. Demgemäß kann kein gewünschtes
hochacetalisiertes Produkt erhalten werden. Außerdem kann das
Acetalisierungsprodukt in Form großer Teilchen nicht leicht
gereinigt werden, da Säurekatalysator in den Teilchen
verbleiben kann usw. Auch Abweichungen im Acetalisierungsgrad
innerhalb der Teilchen werden größer.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung löst die obigen
Probleme des Standes der Technik, und sein Ziel ist es, ein
Verfahren zur Erzeugung eines Polyvinylacetacetalharzes mit
hohem Acetalisierungsgrad (60 Mol% oder höher, vorzugsweise
65 Mol% oder höher, noch bevorzugter 70 Mol% oder höher) zu
liefern.
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Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung eines
Polyvinylacetacetalharzes mit geringer Abweichung in der
Teilchengröße ohne große Teilchen. Ein noch weiteres Ziel der
vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Erzeugung eines Polyvinylacetacetalharzes mit geringer
Abweichung im Acetalisierungsgrad. Ein noch weiteres Ziel
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens zur Erzeugung eines Polyvinylacetacetalharzes
ohne Färbung. Ein noch anderes Ziel der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung
eines Polyvinylacetacetalharzes mit guter
Lösungsmittellöslichkeit.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde erreicht auf
der Basis der Feststellung durch die vorliegenden Erfinder,
daß bei einem Verfahren zur Erzeugung eines
Polyvinylacetacetalharzes durch Aufrechterhaltung einer hohen Temperatur
nach der Ausfällung eines teilweise acetalisierten
Produktes, indem man die Acetalisierung gelinde bei einer tiefen
Temperatur in wäßriger Phase in Gegenwart eines sauren
Katalysators fortschreiten lgßt, ein Polyvinylacetacetalharz
mit hoher Acetalisierung erhalten werden kann und daß durch
Steuerung der Menge an Säurekatalysator und der
Reaktionstemperatur ein Polyvinylacetacetalharz mit geringer
Abweichung in der Teilchengröße, ohne Färbung und auch mit guter
Lösungsmittellöslichkeit erhalten werden kann.
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Das Verfahren zur Erzeugung eines Polyvinylacetacetalharzes
der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines
Polyvinylalkohols und von Acetaldehyd in wäßriger Phase in Gegenwart
von 4 bis 10 Gew.-% eines sauren Katalysators umfaßt die
Inituerung der Ausfällung eines acetalisierten Produktes
durch Aufrechterhaltung des Reaktionssystems bei 8 bis 17ºC
für 30 Minuten oder länger und dann Aufrechterhaltung
dieses Reaktionssystems bei einer Temperatur von 25 bis 40ºC,
wobei der Acetaldehyd für die Reaktion in einer Menge von
0,7 bis 2,2 mol pro 2 mol des Polyvinylalkohols
bereitgestellt wird, wodurch die obigen Ziele erreicht werden
können
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Polyvinylacetacetal hat größere Löslichkeit in Wasser im
Vergleich mit Polyvinylbutyral. Während z.B. der
Auflösungsbegrenzungspunkt (der den Acetalisierungsgrad
begrenzt, welcher das Polymere unlöslich in Wasser macht) 20
bis 25 Mol% ist, ist der Auflösungsbegrenzungspunkt von
Polyvinylacetacetal 45 bis 60 Mol%. Der
Auflösungsbegrenzungspunkt wird mit der Erhöhung der Temperatur
herabgesetzt. Andererseits hat Acetaldehyd eine geringere
Reaktivität mit Polyvinylalkohol im Vergleich mit Butyraldehyd.
Daher ist es bei der Herstellung eines
Polyvinylacetacetalharzes zur Erzielung eines hochacetalisierten Produktes
notwendig, eine hohe Acetalisierung durchzuführen, indem
man die Acetalisierung gelinde in einem Zustand ablaufen
läßt, bei dem Polyvinylacetacetal in Wasser gelöst ist. Aus
diesen Gründen wird bei der Herstellung von
Polyvinylacetacetal der vorliegenden Erfindung nach Zugabe eines
Säurekatalysators und von Acetaldehyd zu Polyvinylalkohol das
Reaktionssystem für eine gewisse Zeit bei niederer
Temperatur gehalten, um allmählich eine hohe Acetalisierung zu
bewirken und das acetalisierte Produkt auszufällen. Wenn die
Ausfällung des acetalisierten Produktes rasch ist, wird der
Auflösungsbegrenzungspunkt erhöht durch Herabsetzung der
Reaktionstemperatur, um einen Aufrechterhaltungsteil von
wenigstens 30 Minuten zu gewährleisten, bis die Fällung
beginnt.
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In der vorliegenden Erfindung ist die Methode der Zugabe
von Acetaldehyd zu Polyvinylalkohol nicht auf die
angegebenen beschränkt. Die Methode der Zugabestufe umfaßt (a) die
einstuf ige Zugabe, (b) die aufgeteilte Zugabe und (c) die
kontinuierliche Zugabe. In dem Fall, wo die Zugabestufe (b)
oder (c) angewandt wird, ist es notwendig, das
Reaktionssystem wenigstens 30 Minuten oder länger bei 8 bis 17ºC zu
halten, wie oben erwähnt.
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Die Menge an Säurekatalysators liegt im Bereich von 4 bis
10 Gew.-%. Wenn der geringer ist als 4 Gew.-% kann keine
umfassende Acetalisierungsreaktion fortschreiten, um
Polyvinylacetacetalharz eines gewünschten Acetalisierungsgrades
zu erzeugen. Wegen des geringeren Acetalisierungsgrades
werden die Teilchen aneinander haften und große Teilchen
bilden. Wenn er über 10 Gew.-% ist, erfährt der Acetaldehyd
eine Aldolkondensation aufgrund von übermäßig viel Säure,
wodurch die Möglichkeit besteht, daß das
Polyvinylacetacetalharz gefärbt wird. Als Säurekatalysator können z.B.
Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet
werden.
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Die Menge an Acetaldehyd ist 0,7 bis 2,2 mol, vorzugsweise
1,0 bis 2,2 mol, bezogen auf 2 mol (Mole an
Hydroxylgruppen) Polyvinylalkohol. Wenn sie geringer ist als 0,7 mol
kann keine durchgreifende Acetalisierungsreaktion
fortschreiten, um Polyvinylacetacetalharz eines gewünschten
Acetalisierungsgrades zu erzeugen. Wenn sie über 2,2 mol
ist, wird die Menge an Acetaldehyd im Reaktionssystem zu
groß, wodurch der Auflösungsbegrenzungspunkt des
acetalisierten Produkts erhöht wird. Demgemäß braucht es eine
lange Zeit zur Ausfällung des acetalisierten Produkts und
außerdem erfolgen Unregelmäßigkeiten in der Teilchengröße
im erhaltenen Polyvinylacetacetalharz.
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Die Reaktion wird in wäßriger Phase durchgeführt. In einem
Alkohol, wie Methanol, wird ein
Acetalisierungsgleichgewicht eingestellt, wodurch kein Polyvinylacetacetalharz von
hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden kann.
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Das Reaktionssystem von Polyvinylalkohol und Acetaldehyd,
in welchem ein saurer Katalysator der wäßrigen Phase
zugegeben wird, wird 30 Minuten oder länger, vorzugsweise 1 bis
6 Stunden, bei 8 bis 17ºC gehalten. Durch diese
Arbeitsweise
erfolgt die Acetalisierung gelinde und bewirkt die
Ausfällung des acetalisierten Produkts. Wenn die Temperatur
geringer ist als 8ºC, erfordert die Ausfällung des
acetalisierten Produkts eine lange Zeit, und außerdem erfolgen
Unregelmäßigkeiten in der Teilchengröße im erhaltenen
Polyvinylacetacetalharz. Wenn sie höher ist als 17ºC führt dies
wegen der Erniedrigung des Auflösungsbegrenzungspunktes zur
Ausfällung eines niedrig acetalisierten Produkts. Die
Ausfällung des niedrig acetalisierten Produkts erfolgt in Form
von großen Teilchen, die nicht leicht von Aldehyd
angegriffen werden können, und daher erfolgt keine weitere
Acetalisierung. Aus diesem Grund kann kein Polyvinylacetacetalharz
von hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden.
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Das ausgefällte acetalisierte Produkt hat im allgemeinen
eine Durchschnittsteilchengröße von 25 bis 75 µm. Wenn sie
geringer ist als 25 µm, kann Verspritzen während der
Anwendung des Harzes auftreten, wodurch die Bearbeitbarkeit
herabgesetzt wird. Wenn sie hiher ist als 75 µm, wird bei der
weiteren Aufrechterhaltung der konstanten Temperatur keine
weitere Acetalisierung erfolgen, um ein gewünschtes hoch
acetalisiertes Produkt zu erzeugen. Auch kann der
Säurekatalysator in den Teilchen bleiben, was die Reinigung
schwierig macht.
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Die Reaktion, bei welcher das acetalisierte Produkt
ausgefällt wurde, wird anschließend konstant bei einer
Temperatur von 25 bis 40ºC im allgemeinen für 2 bis 8 Stunden
gehalten. Wenn sie geringer ist als 25ºC, kann ein hoch
acetalisiertes Produkt erhalten werden, jedoch sind viele
niedrig acetalisierte Produkte darin enthalten, was die
Verteilung des Acetalisierungsgrades des
Polyvinylacetacetalharzes breiter macht. Wenn sie höher ist als 40ºC, wird
Acetaldehyd in dem Gasphasenteil des Reaktionssystems
verdampft, wodurch im Gegensatz die Acetalisierung
herabgesetzt
wird. Durch Verdampfen des Acetaldehyds wird die
Umgebung um das Reaktionssystem kontaminiert. Wie dies durch
die Deacetalisierung oder die Acetalbildung zwischen
Molekülen bewirkt wird, wird auch die Lösungsmittellöslichkeit
des erhaltenen Polyvinylacetacetalharzes herabgesetzt.
Insbesondere erfolgt eine Unlöslichmachung in einem
nicht-alkoholischen Lösungsmittel (Methylethylketon und
dergleichen).
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Der Polyvinylalkohol hat vorzugsweise einen
Polymerisationsgrad von 500 bis 3500. Wenn der Polymerisationsgrad von
Polyvinylalkohol geringer ist, wird die
Reaktionsgeschwindigkeit der Acetalisierung rasch. Daher kann, selbst wenn
die Ausfällung des acetalisierten Produktes durch Erhöhung
der Reaktionstemperatur beschleunigt wird, um den
Auflösungsbegrenzungspunkt zu erniedrigen, ein hoch
acetalisiertes Produkt erhalten werden. Die restlichen Acetylgruppen
im Polyvinylalkohol sind zweckmäßig 0,5 bis 12 Mol%. Die
Polyvinylalkoholkonzentration im Reaktionssystem ist nicht
besonders beschränkt, wird jedoch im allgemeinen auf 4 bis
10 Gew.-% eingestellt.
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Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter
Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, die nur zur Erläuterung
gegeben werden und den Umfang der vorliegenden Erfindung
nicht begrenzen sollen.
Beispiel B-1
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Ein 5-Liter abnehmbarer Kolben wurde mit 2790 g reinem
Wasser gefüllt und 220 g eines Polyvinylalkohols
(Polymensationsgrad: 2400, Verseifungsgrad 98,8%) wurde zugefügt,
um vollständig darin gelöst zu werden. Dann wurden, während
die wäßrige Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von
20ºC gehalten wurde, 650 g einer 35 gew.-%igen
konzentrierten
Salzsäure zugegeben. Die Menge an Salzsäure war 6 Gew.-
%. Die Flüssigkeitstemperatur wurde auf 11ºC erniedrigt,
wonach 143 g Acetaldehyd geeignet zugegeben wurden, um ein
farbloses Pulver auszufällen. Die Menge an Acetaldehyd war
1,3 mol pro 2 mol Polyvinylalkohol. Die Zeit von der Zugabe
des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 2 Stunden. Das
Reaktionssystem wurde in der Temperatur auf 30ºC angehoben
und konstant dabei 5 Stunden lang gehalten, wonach mit
Wasser gewaschen und die Neutralisierung durchgeführt wurden,
um den Katalysator und nichtumgesetzten Aldehyd zu
entfernen, wodurch ein Polyvinylacetacetalharz erhalten wurde. Es
wurde festgestellt, daß das Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 75,0 Mol% (Gew.-%) hatte. Das Harz
hatte auch eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40
µm. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-2
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Ein Polyacetalharz wurde wie in Beispiel B-1 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß der Acetaldehyd auf 88 g (0,8 mol pro
2 mol Polyvinylalkohol) geändert wurde. Die Zeit von der
Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung betrug 2
Stunden. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 69,3 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 µm hatte. Diese
Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-3
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 220 g Acetaldehyd (2,0 mol
pro 2 mol Polyvinylalkohol) verwendet wurden und die
Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde und die Temperatur
nach der Harzausfällung 5 Stunden lang konstant bei 35ºC
gehalten wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds
bis zur Ausfällung war 3 Stunden. Es wurde gefunden, daß
das erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 77,1 Mol% und eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 40 µm hatte. Diese Ergebnisse sind unten
in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-4
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf
9ºC verändert und die Temperatur nach der Harzausfällung
konstant 5 Stunden lang bei 35ºC gehalten wurde. Die Zeit
von der Zugabe von Acetaldehyd bis zur Ausfällung war 6
Stunden. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 75,0 Mol% und
eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 25 µm hatte.
Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-5
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf
16ºC verändert und die Temperatur nach der Harzausfällung
konstant 2 Stunden lang bei 35ºC gehalten wurde. Die Zeit
von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 30
Minuten. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 74,6 Mol% und
eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 75 µm hatte.
Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-6
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Salzsäure auf
420 g (4 Gew.-%), die Reaktionstemperatur auf 12ºC und die
Aufrechterhaltung der Temperatur nach der Harzausfällung
konstant 5 Stunden lang auf 25ºC verändert wurde. Die Zeit
von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 4,5
Stunden. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 66,1 Mol% und
eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 µm hatte.
Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-7
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an reinem Wasser
auf 2400 g, die Menge an Salzsäure auf 1200 g (10 Gew.-%),
die Menge an Acetaldehyd auf 220 g (2,0 mol pro 2 mol
Polyvinylalkohol), die Reaktionstemperatur auf 9ºC und die
Aufrechterhaltung der Temperatur nach der Harzausfällung
konstant für 8 Stunden auf 40ºC geändert wurden. Die Zeit von
der Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 1
Stunde. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 79,4 Mol% und
eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 µm hatte.
Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-8
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit
einem Polymerisationsgrad von 500, einem Verseifungsgrad
von 98,8 Mol% verwendet und die Menge an Salzsäure auf 420
g (4 Gew.-%) geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des
Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 1 Stunde. Es wurde
gefunden, daß das erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 70,8 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 µm hatte. Diese Ergebnisse
sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-9
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit
einem Polymerisationsgrad von 3500 und einem
Verseifungsgrad von 98,8 Mol% verwendet wurde. Die Zeit von der Zugabe
des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 5 Stunden. Es wurde
gefunden, daß das erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 75,3 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 45 µm hatte. Diese Ergebnisse
sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-10
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit
einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem
Verseifungsgrad von 88,0 Mol% verwendet wurde. Die Zeit von der Zugabe
des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 2 Stunden. Es wurde
gefunden, daß das erhaltene Polyvinylacetacetal einen
Acetalisierungsgrad von 66,9 Mol% und eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 40 µm hatte. Diese Ergebnisse sind
unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-11
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit
einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem
Verseifungsgrad von 99,2 Mol% verwendet wurde und die
Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des
Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 3 Stunden. Es wurde
gefunden, daß das erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 74,8 Mol% und eine
durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 30 Mm hatte. Diese Ergebnisse
sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-12
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 71,5 Teile Aldehyd (0,65
mol pro 2 mol Polyvinylalkohol) verwendet und die
Reaktionstemperatur auf 16ºC verändert wurde. Die Zeit von der
Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 6 Stunden.
Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 62,5 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 195 µm hatte.
Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-13
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 264 Teile Aldehyd (2,4 mol
pro 2 mol Polyvinylalkohol) verwendet wurden und die
Reaktionstemperatur auf 10ºC geändert wurde. Die Zeit von der
Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 9 Stunden.
Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 78,4 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 70 µm hatte. Diese
Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel B-14
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Polyvinylalkohol mit
einem Polymerisationsgrad von 1000 und einem
Verseifungsgrad von 98,8 Mol% verwendet und die Menge an Salzsäure auf
420 g (4 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 15ºC
geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis
zur Ausfällung war 1,5 Stunden. Es wurde gefunden, daß das
erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad
von 70,6 Mol% und eine durchschnittliche Teilchengröße von
etwa 40 µm hatte. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3
gezeigt.
Beispiel B-15
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 24 g eines
Polyvinylalkohols (mit einem Polymerisationsgrad von 500, einem
Verseifungsgrad von 98,8 Mol%) und 212 g eines Polyvinylalkohols
(mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem
Verseifungsgrad von 98,8 Mol%) verwendet wurden und die
Reaktionstemperatur auf 12ºC verändert wurde. Die Zeit von der
Zugabe des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 2 Stunden.
Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 74,6 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 40 µm hatte. Diese
Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel B-1
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Salzsäure auf
200 g (2 Gew.-%) geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe
des Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 20 Stunden. Es
wurde gefunden, daß das erhaltene Polyvinylacetacetalharz
einen Acetalisierungsgrad von 60,3 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von mehreren mm hatte. Dieses
Harz war geblockt. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3
gezeigt.
Verpleichsbeispiel B-2
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an reinem Wasser auf 2250 g, die Menge an Salzsäure
auf 1400 g (12 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 10ºC
geändert wurden. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds
bis zur Ausfällung war 30 Minuten. Es wurde gefunden, daß
das erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 77,2 Mol% und eine durchschnittliche
Teilchengr:ße von etwa 40 µm hatte. Dieses Harz war insgesamt
blaßgelb gefärbt. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3
gezeigt.
Vergleichsbeispiel B-3
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Die Herstellung eines Polyvinylacetacetalharzes wurde
entsprechend zu Beispiel B-1 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Reaktionstemperatur auf 6ºC geändert wurde, jedoch
wurde selbst nach Verlauf von 24 Stunden keine Ausfällung
von Harz beobachtet. Dies kann auf die niedere
Reaktionstemperatur zurückzuführen sein, wodurch die
Auflösungsbegrenzungskonzentration des acetalisierten Produktes zu hoch
war.
Vergleichsbeispiel B-4
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf
19ºC geändert wurde. Die Zeit von der Zugabe des
Acetaldehyds bis zur Ausfällung war 6 Minuten. Es wurde gefunden,
daß das erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen
Acetalisierungsgrad von 70,0 Mol% und eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 400 ijm hatte. Es wurde gefunden, daß
dieses Harz stark in der Teilchengröße von 200 bis 500 µm
variierte. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3
gezeigt.
Vergleichsbeispiel B-5
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur nach der
Harzfällung konstant 3 Stunden lang bei 50ºC gehalten
wurde. Die Zeit von der Zugabe des Acetaldehyds bis zur
Ausfällung war 2 Stunden. Es wurde gefunden, daß das
erhaltene Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von
71,5 Mol% und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa
60 µm hatte.
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Der Acetalisierungsgrad war geringer als der des in
Beispiel B-1 erhaltenen Harzes. Dies kann auf die
Verflüchtigung von Acetaldehyd in den Gasphasenteil des
Reaktionssystems zurückzuführen sein, wodurch eine Deacetalisierung
erfolgte. Das Polyvinylacetacetalharz war unlöslich in
nicht-alkoholischen Lösungsmitteln (z.B. Methylethylketon
und dergleichen). Dies kann auf die Unlöslichmachung
zwischen Molekülen, begleitet von Deacetalisierung,
zurückzuführen sein. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3
gezeigt.
Vergleichsbeispiel B-6
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Ein Polyvinylacetacetalharz wurde wie in Beispiel B-1
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Salzsäure auf
1408 g (13 Gew.-%) und die Reaktionstemperatur auf 10ºC und
die Aufrechterhaltung der Temperatur nach der Harzfällung
konstant 3 Stunden auf 60ºC geändert wurden. Die Zeit von
der Zugabe von Acetaldehyd bis zur Ausfällung war 30
Minuten. Es wurde gefunden, daß das erhaltene
Polyvinylacetacetalharz einen Acetalisierungsgrad von 68,4 Mol% und eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 70 µm hatte.
Jedoch wurde gefunden, daß dieses Harz insgesamt blaßgelb
gefärbt war.
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Der Acetalisierungsgrad war geringer als der des in
Beispiel B-1 erhaltenen Harzes. Dies kann auf die Verdampfung
von Acetaldehyd in den Gasphasenteil des Reaktionssystems
zurückzuführen sein, wodurch eine Deacetalisierung
erfolgte. Das Polyvinylacetacetalharz war unlöslich in
nichtalkoholischen Lösungsmitteln (z.B. Methylethylketon und
dergleichen). Dies kann auf die Unlöslichmachung zwischen
Molekülen, welche die Desacetylierung begleitet,
zurückzuführen sein. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 3
gezeigt.
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Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen
ersichtlich ist, kann gemäß dem Verfahren zur Erzeugung von
Polyvinylacetacetalharz der vorliegenden Erfindung ein
Polyvinylacetacetalharz von hohem Acetalisierungsgrad
erhalten werden. Dieses Harz hat wenig Unregelmäßigkeiten in der
Teilchengröße und ist auch frei von Verfärbung. Überdies
ist die Lösungsmittellöslichkeit gut. Wenn die Menge an
Salzsäure auf 2 Gew.-% eingestellt wird, kann kein
Polyvinylacetacetalharz von hohem Acetalisierungsgrad erhalten
werden. Aufgrund des geringen Acetalisierungsgrades sind
die Teilchen anfällig für Blocking aneinander und werden
große Teilchen. Mit einer Menge an Salzsäure von 12 Gew.-%
ist das erhaltene Polyvinylacetacetalharz insgesamt
blaßgelb gefärbt. Wenn die Reaktionstemperatur 6ºC ist, kann,
weil die Auflösungsbegrenzungskonzentration zu hoch ist,
selbst nach dem Verlauf von 24 Stunden keine Ausfällung von
Harz beobachtet werden. Wenn die Reaktionstemperatur auf
19ºC gebracht wird, wird die durchschnittliche
Teilchengröße größer, und die Teilchengröße schwankt auch in weitem
Umfang. Wenn die während der Harzausfällung konstant
gehaltene
Temperatur 50ºC oder 60ºC ist, wird der
Acetalisierungsgrad aufgrund von Desacetalisierung erniedrigt.
Außerdem wird das erhaltene Harz in Nicht-Alkohol-Lösungsmitteln
unlöslich (z.B. Methylethylketon).
Polyvinylalkohol Polymerisationsgrad
Verwendete Acetaldehydemenge
Verwendete HCl-Menge
Reaktionstemperatur
Fällungszeit
Konstante Temperatur
Konstante Temp. Zeit
Restliche Acetylgruppe
Acetalisierungsgrad
Durchschnittl.
Teilchengröße
Andere Qualitäten
Ausgezeichnet
Tabelle 3 (bis)
Polyvinylalkohol Polymerisationsgrad
Verwendete Acetaldehydemenge
Verwendete HCl-Menge
Reaktionstemperatur
Fällungszeit
Konstante Temperatur
Konstante Temp. Zeit
Restliche Acetylgruppe
Acetalisierungsgrad
Durchschnittl. Teilchengröße
Andere Qualitäten
Vergleichsbsp.
mehrere
Geblockt
Gefärbt
Schlechte Löslichkeit
Schlechte Färbung & Löslichkeit)
-
Bei der Herstellung des Polyvinylacetacetalharzes der
vorliegenden Erfindung kann auch, weil die Reaktionstemperatur
und die Bedingungen der Aufrechterhaltung der konstanten
Temperatur in Gegenwart einer konstanten Menge des
Katalysators gesteuert werden, ein Polyvinylacetacetalharz von
hohem Acetalisierungsgrad erhalten werden. Dieses Harz ist
frei von großen Teilchen und mit geringen Abweichungen in
der Teilchengröße und ohne Verfärbung. Daher kann es leicht
gereinigt werden. Weiter ist die Lösungsmittellöslichkeit
gut, und es ist auch löslich in einem nicht-alkoholischen
Lösungsmittel (z.B. Methylethylketon). In den
Herstellungsstufen wird kein Aldehyd verdampft, wodurch kein Problem
einer Umgebungsverschmutzung entstehen kann.
-
Als Ergebnis ist das durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhaltene Polyvinylacetacetalharz brauchbar als
wärmebeständiges Harz, das hochgradig geeignet ist als
Binderkomponente, die einer Druckfarbenzusammensetzung für ein
Wärmeübertragungsblatt zugegeben wird.