DE3750349T2

DE3750349T2 - Anordnung zur Herstellung von Dünnschichten.

Info

Publication number: DE3750349T2
Application number: DE3750349T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi - Fujiyama; Tadashi C O Nagasaki Shi Gengo; Joji C O Nagasaki Shi Ichinari; Shozo C O Nagasaki Ship Kaneko; Yoshio C O Nagasaki Tec Kayumi; Masayoshi C O Nagasaki Murata; Takashi C O Nagasaki Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2007-05-07
Also published as: DE3750349D1; EP0244842A2; EP0244842A3; EP0244842B1; KR910002819B1; KR870011709A; CA1279411C; US4901669A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Dünnschichten, welche für verschiedene elektronische Vorrichtungen wie Solarzellen, Treibstoffzellen, Dünnschicht-Halbleiter, elektrofotografische Sensoren und Fotosensoren verwendet werden können.
Fig. 7 zeigt eine Vorrichtung zum Herstellen einer Halbleiter-Dünnschicht, welche bis jetzt verwendet wurde; Techniken bezüglich dieser Vorrichtung sind bekannt und beispielsweise in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 04771/1982 offenbart.
Entsprechend Fig. 7 sind ein Paar von Elektroden 102, 103 zum Erzeugen eines Entladungsraums einander zugewandt in einer vertikalen Richtung in einem luftdichten Reaktionsgefäß 101 angeordnet und sind des weiteren elektrisch mit einer Hochfrequenz-Energiequelle 104 verbunden. Um den äußeren Rand des Reaktionsgefäßes 101 herum ist eine Spule 105 horizontal angeordnet, welche ein magnetisches Feld parallel zu der Richtung eines elektrischen Feldes in dem Entladungsraum erzeugt und elektrisch mit einer Wechselstrom-Energiequelle 106 verbunden ist. Eine Auslaßöffnung 107 führt zu einer nicht dargestellten Vakuumpumpe, und ein Reaktionsgas-Leitungsrohr 108 führt zu einer Monosilan- (SiH&sub4;) und einer Wasserstoffgasflasche (H&sub2;). Bezugszahl 109 bezeichnet einen Erhitzer zum Heizen einer Basisplatte 110.
Es wird nun der Betrieb der in Fig. 7 gezeigten Vorrichtung beschrieben.
Die Basisplatte 110 ist auf die eine Elektrode 103 gestellt, und der Druck in dem Reaktionsgefäß 101 wird darauf auf einen Pegel von etwa 133 Pa (1mm Hg) verringert. Während durch ein Reaktionsgas-Leitungsrohr 108 ein Gasgemisch aus Monosilan- und Wasserstoffgasen in das Reaktionsgefäß 101 eingeleitet wird, wird eine hochfrequente Spannung von 13,5 MHz an das Elektrodenpaar 102, 103 angelegt.
Demgegenüber wird eine kommerzielle Wechselspannung von 50 oder 60 Hz an die Spule 105 angelegt, so daß ein magnetisches Feld von etwa 0,01 T (100 Gauss) zwischen dem Elektrodenpaar 102, 103 erzeugt wird. Zu dieser Zeit wird die Basisplatte 110 auf etwa 300ºC durch den Erhitzer 109 aufgeheizt.
Das Monosilangas und die anderen Gase, welche in das Reaktionsgefäß 101 durch das Reaktiongas-Leitungsrohr 108 eingeführt wurden, werden in dem Entladungsraum zwischen dem Elektrodenpaar 102, 103 gespalten. Während das Gas durch die Fluktuation des durch die Spule 105 erzeugten magnetischen Feldes bewegt wird, werden gasförmige Komponenten auf der Oberfläche der Basisplatte 110 abgelagert, wodurch darauf eine amorphe Dünnschicht gebildet wird.
Fig. 8 stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht dar, welches bis jetzt verwendet wurde.
Bei diesem Verfahren wird beispielsweise Zirkoniumchlorid (ZrCl&sub4;), Yttriumchlorid (YCl&sub3;) und Wasserdampf (H&sub2;O) verwendet, um eine stabilisierte Schicht 213 aus Zirkoniumerde bzw. Zirkoniumoxyd auf der Basisplatte 216 zu bilden.
Es wird nun der Betrieb dieses konventionellen Verfahrens beschrieben.
In einem Verdampfer 202 wird festes Zirkoniumchlorid 204 und Yttriumchlorid 205 eingebracht, und der Verdampfer 202 wird auf etwa 800 bis 1000ºC mittels eines Erhitzers 203 aufgeheizt, um einen metallischen Dampf zu erzeugen. Das letztere wird danach über ein erstes Rohr 210 zusammen mit Argongas 209, welches in ein Trägergas-Leitungsrohr 206 gelangt, in ein Reaktionsgefäß 201 gebracht. Demgegenüber wird Wasserdampf 212 durch einen nicht gezeigten Wasserdampfgenerator erzeugt und wird danach in eine poröse Basisplatte 216 von der Rückseite durch ein zweites Rohr 211 injiziert. Der Wasserdampf 212 tritt weiter durch die Basisplatte 216 durch und erreicht dessen obere Außenfläche.
In diesem Fall sind die seitlichen Außenflächen der Basisplatte 216 versiegelt, um den Wasserdampf 212 bezüglich eines Hindurchtretens zu blockieren.
Auf der oberen Außenfläche der Basisplatte 216 werden die von dem Trägergas beförderten Dämpfe aus Zirkoniumchlorid 204 und Yttriumchlorid 205 mit dem Wasserdampf 212 vermischt, und es finden chemische Reaktionen statt, welche durch folgende Formeln dargestellt werden können:
ZrCl&sub4; + 2H&sub2;O → ZrO&sub2; + 4HCl
2YCl&sub3; + 3H&sub2;O → y&sub2;O&sub3; + 6HCl
Diese Reaktionen erzeugen Zirkoniumoxyd (ZrO&sub2;, Zirkoniumerde), Yttriumoxyd (Y&sub2;O&sub3;) und Chlorgas (HCl).
Da Zirkoniumoxyd und Yttriumoxyd auf der Basisplatte 216 abgeschieden sind, ist es für den Wasserdampf 212 schwierig, durch die Basisplatte 216 hindurchzutreten, da jedoch ein Sauerstoffion O²- übertritt, finden darauf folgend folgende Reaktionen statt:
ZrCl&sub4; + O&sub2; → ZrO&sub2; + 2Cl&sub2;
4YCl&sub3; + 3O&sub2; → 2Y&sub2;O&sub3; + 6Cl&sub2;
Auf diese Weise wird ein stabilisierter Zirkoniumoxyd- (ZrO&sub2;)0,91(Y&sub2;O&sub3;)0,09-Film 213 auf der Basisplatte 216 gebildet.
Zurückbleibendes Gas und zurückbleibende Produkte (Hydrochloridsäure und Chlorgas) in dem Reaktionsgefäß 201 werden durch ein drittes Rohr 217 mittels einer Saugpumpe 218 abgelassen.
In der in Fig. 7 dargestellten Vorrichtung wird das schwankende Magnetfeld durch die Spule 105 parallel zu der Richtung des zwischen dem Elektrodenpaar 102, 103 erzeugten elektrischen Felds erzeugt, und daher werden Ionen wie Silizium und andere, welche in dem Entladungsraum zwischen dem Elektrodenpaar 102, 103 vorhanden sind, bewegt, so daß auf der Basisplatte 110 eine relativ gleichförmige amorphe Dünnschicht gebildet wird.
Die Vorrichtung besitzt jedoch folgende Nachteile:
(1) Die Basisplatte 110 ist auf der Elektrode 103 angeordnet und befindet sich daher in dem Entladungsraum zwischen dem Paar von Elektroden 102 und 103. Dementsprechend wird die Basisplatte 110 von Ionen angegriffen, welche grundlegend hohe Energiepegel besitzen.
Das heißt, da ein elektrisches Feld E zwischen dem Paar von Elektroden 102 und 103 vorhanden ist, wirkt eine Coulomb- Kraft F&sub1; = qE auf die Ionen, welche eine Ladung q besitzen, und diese Ionen greifen direkt die Basisplatte 110 an. Als Ergebnis wird der amorphe dünne Film, welcher nun gebildet wird, beschädigt.
(2) Da die Richtung eines schwankenden Magnetfeldes B, welches durch die Spule 105 erzeugt wurde, parallel zu dem in dem Ladungsraum erzeugten elektrischen Feld E ausgebildet ist, werden die Ionen und Elektronen in dem Entladungsraum durch die Larmor-Bewegung gedreht. Jedoch ist die Bewegungsfunktion der Drehung nicht so groß, und somit wird für die Bewegung eine extrem große elektrische Kraft benötigt.
(3) Da die Basisplatte 110 auf eine Elektrode gestellt ist, ist die Größe der Basisplatte 110, welche zur Zeit behandelt werden kann, begrenzt. Mit anderen Worten, der amorphe dünne Film kann nicht auf einer Basisplatte gebildet werden, welcher eine größere Fläche als die der Elektrode besitzt.
(4) Da die Basisplatte 110 auf eine Elektrode gestellt ist, ist es schwierig, einen gleichförmigen Film auf der Basisplatte einer großen Fläche mittels einer Gleichstromentladung und einer Niederfrequenzentladung zu bilden, bei welcher Sekundärelektronen im wesentlichen zugeführt werden müssen, um die Entladung aufrechtzuerhalten.
Als Folge wird unvermeidlich eine kostenintensive Hochfrequenz-Energiequelle benötigt.
Des weiteren werden in dem in Fig. 8 dargestellten konventionellen Verfahren die Dämpfe aus Zirkoniumchlorid und Yttriumchlorid ebenso wie der Wasserdampf verwendet, um den stabilisierten Zirkoniumoxydfilm zu bilden. Dementsprechend besitzt dieses Verfahren folgende Nachteile:
(1) Da Hydrochloridsäure erzeugt wird, müssen die Vorrichtungsteile wie das Reaktionsgefäß 201 und die Gassaugpumpe 218 aus korrosionsbeständigen Gläsern hergestellt sein. Dementsprechend sind sie unbequem zu handhaben.
(2) Da es schwierig ist, die Dicke der stabilisierten Siliziumoxydschicht zu überwachen, besitzt die gebildete Schicht eine Dicke in einem Bereich von 100 bis 300 um und somit können lediglich feste Elektrolyte hergestellt werden, deren Widerstand bezüglich der Bewegung eines Sauerstoffions groß ist.
Die DE-A 34 07 643 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen einer amorphen Siliziumschicht, bei welcher ein wechselndes elektrisches Feld und ein Magnetfeld zum Aktivieren der Gasreaktionskammer erzeugt werden, welche das Substrat beinhaltet. Das Magnetfeld wird von einer Spule erzeugt, welche einen Teil der Reaktionskammer umgibt, wobei das elektrische Feld von einem Mikrowellengenerator erzeugt werden kann, welcher an ein gebogenes Teil der Kammer gekoppelt ist.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Vorrichtung nach Anspruch 1 vor.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Magnetfeld in einer Richtung erzeugt, welche in einem rechten Winkel ein elektrisches Feld zum Entladen schneidet, welches zwischen dem Paar von Elektroden zum Erzeugen eines Glimmentladungsplasmas vorhanden ist.
Geladene Partikel, welche durch die obige Struktur erzeugt wurden, werden in die Richtung abgetrieben, welche das elektrische Feld in einem rechten Winkel schneidet, wobei den Partikeln mit Hilfe der durch das elektrische Entladungsfeld erzeugten Coulombkraft und der durch das Magnetfeld erzeugten Lorentzkraft eine Anfangsgeschwindigkeit gegeben wird. Wenn die Partikel den Raum des elektrischen Feldes verlassen haben, schwächt sich die Coulombkraft ab, und die Partikel fliegen entlang einer Larmor-Umlaufbahn durch eine Zyklotronbewegung basierend auf der Lorentzkraft.
Andererseits werden radiale Partikel, welche elektrisch neutral sind, aus der Umlaufbahn einer Gruppe von geladenen Teilchen abgelenkt und versuchen, geradeaus zu fliegen. Sie kollidieren jedoch mit den geladenen Partikeln (insbesondere mit den Ionen), wobei ihr Kurs geändert wird. Da zusätzlich das magnetische Feld' schwankt, fliegen die radialen Partikel gleichförmig.
Als Folge wird eine gleichförmige Dünnschicht auf der Oberfläche der außerhalb des Raumes des elektrischen Entladungsfeldes gehaltenen Basisplatte und parallel zu dem elektrischen Feld gebildet.
Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung.
Es zeigen:
Fig. 1 bis 6 erläuternde Querschnittsansichten der Ausführungsformen der Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 7 und 8 seitliche Querschnittsansichten, welche eine konventionelle Vorrichtung darstellen.
Es wird im folgenden die vorliegende Erfindung in Übereinstimmung mit einer in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung beschrieben, welche eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
In einem Reaktionsgefäß 1 ist ein Paar von Elektroden 2 und 3 parallel angeordnet, welche darin ein Glimmentladungsplasma erzeugen. Eine Niederfrequenz-Energiequelle 4 (statt dessen kann eine Gleichstrom-Energiequelle oder eine Hochfrequenz-Energiequelle verwendet werden) benutzt eine kommerzielle Frequenz von beispielsweise 60 Hz und ist an das Paar von Elektroden 2 und 3 angeschlossen. Eine Spule 5 umgibt das Reaktionsgefäß 1 und ist an eine Wechselstrom- Energiequelle 6 angeschlossen. Ein Reaktionsgas-Leitungsrohr 9 führt zu nicht gezeigten Gasflaschen und ist angepaßt, ein Gasgemisch aus Monosilan und Argon zu dem Reaktionsgefäß 1 durchzuleiten. Eine Auslaßöffnung 8 führt zu einer Vakuumpumpe 9 und ist angepaßt, ein Gas aus dem Reaktionsgefäß 1 auszulassen.
Im folgenden wird der Betrieb der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung beschrieben.
Eine Basisplatte 10 wird von einer geeigneten Einrichtung in einer Richtung gehalten, welche in rechten Winkeln die Oberflächen des Paares der Elektroden 2, 3 schneidet und befindet sich außerhalb des von dem Paar der Elektroden 2, 3 definierten Entladungsraums, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Nachdem das Reaktionsgefäß 1 durch Betreiben einer Vakuumpumpe 9 entleert wurde, wird eine Gasmischung aus Monosilan und Argon in das Reaktionsgefäß 1 durch das Reaktionsgas- Leitungsrohr 7 zugeführt.
Das Reaktionsgefäß 1 ist mit der Gasmischung gefüllt, um einen darin befindlichen Druck von 6,65 bis 66,5 Pa (0,05 bis 0,5 Torr) aufrechtzuerhalten, und danach wird an das Elektrodenpaar 2, 3 eine Spannung von der Niederfrequenz- Energiequelle 4 angelegt, so daß zwischen dem Paar von Elektroden 2, 3 ein Glimmentladungsplasma erzeugt wird.
Demgegenüber wird eine Wechselspannung von beispielsweise 100 Hz an die Spule 5 angelegt, um ein magnetisches Feld B in einer Richtung zu erzeugen, welche im rechten Winkel ein elektrisches Feld E schneidet, das zwischen dem Elektrodenpaar 2, 3 erzeugt worden ist. In diesem Fall reicht eine magnetische Flußdichte des magnetischen Feldes B von etwa 1mT (10 Gauss) aus.
Die Monosilan-Komponente der durch das Reaktionsgas-Leitungsrohr 7 zugeführten Gasmischung wird durch das zwischen dem Elektrodenpaar 2, 3 erzeugte Glimmentladungsplasma in das Radikal Si gespalten, und das Radikal Si lagert sich auf der Oberfläche der Basisplatte 10 ab, um darauf eine Dünnschicht zu bilden.
Zu dieser Zeit werden geladene Partikel wie das Argonion und andere in den Zustand einer sogenannten E · B-Driftbewegung zwischen dem Elektrodenpaar 2, 3 durch die Coulombkraft F&sub1; = qE auf der Basis des elektrischen Felds E und der Lorentzkraft F&sub2; = q(V · B) gebracht, wobei das Symbol V die Geschwindigkeit der geladenen Partikel darstellt.
Das bedeutet, den geladenen Partikeln wird durch die E · B- Driftbewegung eine Anfangsgeschwindigkeit gegeben, und die geladenen Partikel fliegen in einer Richtung heraus, welche das Elektrodenpaar 2, 3 in rechten Winkeln schneidet, und auf die Basisplatte 10 zu. In einem Gebiet außerhalb des Entladungsraums ist der Einfluß des zwischen dem Elektrodenpaar 2, 3 erzeugten elektrischen Felds klein, und daher fliegen die geladenen Partikel entlang der Larmor-Umlaufbahn unter dem Effekt einer Zyklotronbewegung infolge des Magnetfeldes B.
Dementsprechend kann verhindert werden, daß die geladenen Partikel wie Argon und andere direkt die Basisplatte 10 angreifen.
Andererseits wird das Radikal Si, welches elektrisch neutral ist, nicht von dem Magnetfeld B beeinflußt und wird daher aus der Umlaufbahn der Gruppe der geladenen Partikel abgelenkt, so daß das Radikal die Basisplatte 10 erreicht, um darauf eine amorphe Dünnschicht zu bilden. Zu dieser Zeit kollidiert das Radikal Si mit den geladenen Partikeln, welche entlang der Larmor-Umlaufbahn fliegen, so daß es einen wesentlich größeren Bereich als den Raum zwischen dem Elektrodenpaar 2 und 3 durchfliegen kann, mit dem Ergebnis, daß eine amorphe Dünnschicht darauf gebildet wird, welche eine erweiterte Größe besitzt. Da darüber hinaus das Magnetfeld B schwankt, kann die gleichförmige amorphe Dünnschicht auf der Oberfläche der Basisplatte 10 gebildet werden.
Das Paar von Elektroden 2, 3 kann ohne Probleme eine willkürlich große Länge in Abhängigkeit der Größe des Reaktionsgefäßes 1 annehmen, und es ist daher sogar möglich, wenn die Basisplatte 10 sehr lang ist, darauf eine gleichförmig amorphe Dünnschicht zu bilden.
Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der Ausführungsform von Fig. 1 dahingehend, daß zwei Paare von Elektroden, d. h. vier Elektroden in dem Reaktionsgefäß angeordnet sind. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, sind die Elektroden 2A, 3A, 2B und 3B derart angeordnet, daß zwei Paare von ihnen abgewechselt werden können, und sie sind an eine Niederfrequenz-Energiequelle 4 angeschlossen. In diesem Fall wird das elektrische Feld zwischen den Elektroden 2A und 3A ebenso wie zwischen den Elektroden 3A und 2B erzeugt, so daß ein Glimmentladungsplasma dazwischen erzeugt wird. Das Prinzip des Bildens der amorphen Dünnschicht ist identisch wie das der vorigen Ausführungsform, so daß dessen Beschreibung ausgelassen wird.
In der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform kann die Bildung der amorphen Dünnschicht gleichförmig auf der Basisplatte 10 etwa über deren Ausdehnung entsprechend einer Breite zwischen den Elektroden 2A und 3B erzielt werden. Wenn daher so viele Elektroden angeordnet sind, wie das Reaktionsgefäß 1 aufnimmt, kann die amorphe Dünnschicht auf der Basisplatte mit einer größeren Fläche gebildet werden.
In den Ausführungsformen von Fig. 1 und 2 ist die Spule 5 außerhalb des Reaktionsgefäßes 1 angeordnet, sie kann jedoch innerhalb des Gefäßes 1 angeordnet werden.
Des weiteren können zwei Basisplatten 10 einander zugewandt angeordnet werden, wobei das Elektrodenpaar 2, 3 sich dazwischen befindet. Eine solche Anordnungsart ist effektiv, da zwei amorphe Dünnschichten, welche jeweils eine große Fläche besitzen, gleichzeitig durch eine Behandlung hergestellt werden können.
Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Bei dieser Ausführungsform ist eine Mehrzahl von ersten Elektroden für die Entladung parallel in einem Reaktionsgefäß angeordnet, wobei Endteile von Elektroden einer Oberfläche einer Basisplatte gegenüberstehen, und eine andere Mehrzahl von zweiten Elektroden zum Entladen ist auf ähnliche Weise angeordnet, wobei Endteile der Elektroden der anderen Oberfläche der Basisplatte gegenüberstehen. Daneben ist eine Mehrzahl von Reaktionsgas-Leitungsrohren und Auslaßöffnungen durch eine Wand des Reaktionsgefäßes vorgesehen.
Das heißt, die Bezugszahl 21 bezeichnet ein Reaktionsgefäß und die Bezugszahlen 22 und 23 bezeichnen erste und zweite Elektroden. Die Elektroden in jeder Gruppe sind parallel zueinander angeordnet und sind abwechselnd an eine Niederfrequenz-Energiequelle 24 angeschlossen. Bezugszeichen 25 bezeichnet eine Spule, Bezugszeichen 26 bezeichnet eine Wechselstrom-Energiequelle, 27 ein Reaktionsgas-Leitungsrohr, 28 eine Auslaßöffnung, 29 eine Vakuumpumpe und 30 eine Basisplatte.
Die Elektroden 22, 23 werden in dem Reaktionsgefäß 21 durch eine geeignet Einrichtung gehalten, so daß jedes der Endteile 22A, 23A einer Oberfläche der Basisplatte 30 gegenübersteht und so daß die Abstände zwischen den Endteilen der Elektroden und beiden Oberflächen der Basisplatte gleichförmig sein können.
Die andere Struktur und das Prinzip des Bildens der Dünnschicht sind jenen der obigen Ausführungsformen identisch.
Da in dieser Ausführungsform die Basisplatte 30 vertikal angeordnet ist, sind die Oberflächen der Basisplatte 30 selten mit amorphen Stücken kontaminiert, welche von der inneren Oberfläche des Reaktionsgefäßes 21 und den Oberflächen der Elektroden 22, 23 abgefallen sind.
Fig. 4 zeigt eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In dieser Ausführungsform ist eine zylindrische Basisplatte in einem Reaktionsgefäß angeordnet, eine Mehrzahl von Elektroden zum Entladen ist radial angeordnet, um die Basisplatte zu umgeben, und jedem Paar von benachbarten Elektroden wird eine Glimmentladungsspannung zugeführt. Eine Mehrzahl von Reaktionsgas-Leitungsrohren sind durch eine Wand des Reaktionsgefäßes vorgesehen.
Das heißt, die Bezugszahl 41 bezeichnet ein Reaktionsgefäß, 42&sub1;, 42&sub2;, . . . . 42n bezeichnen radial angeordnete Elektroden, 44 bezeichnet eine Niederfrequenz-Energiequelle (welche durch eine Gleichstrom-Energiequelle oder eine Hochfrequenz-Energiequelle ersetzt werden kann), die an die Elektroden angeschlossen ist. Bezugszahl 45 bezeichnet eine Spule, 46 eine Wechselstrom-Energiequelle, 47 ein Reaktionsgas-Leitungsrohr, 48 eine Auslaßöffnung, 49 eine Vakuumpumpe und 50 bezeichnet eine zylindrische Basisplatte.
Wie in Fig. 4 gezeigt, ist die Basisplatte 50 in dem kreisförmigen Gebiet, welches durch die Elektroden 42&sub1; . . . 42n definiert ist, angeordnet und steht Endteilen der Elektroden gegenüber, so daß die Abstände zwischen der Basisplatte und den Endteilen der Elektroden im wesentlichen gleichförmig sind.
Die andere Struktur und das Prinzip des Bildens einer Dünnschicht bei dieser Ausführungsform sind jenen der vorhergehenden Ausführungsformen identisch.
Die zylindrische Basisplatte 50 kann derart angeordnet sein, daß die Elektroden 42&sub1; bis 42n umgeben werden, obwohl eine derartige Anordnung nicht dargestellt ist. Entsprechend dieser Struktur kann die amorphe Dünnschicht auf der inneren Oberfläche der Basisplatte gebildet sein.
In dieser Ausführungsform ist die Spule 45 außerhalb des Reaktionsgefäßes 41 angeordnet, sie kann jedoch innerhalb des Gefäßes 41 angeordnet sein. Des weiteren ist die durch die Endteile der Elektroden gezogene Kurve nicht darauf beschränkt, kreisförmig zu sein. Beispielsweise können die Elektroden derart strukturiert sein, daß ihre Endteile einen Teil oder die Hälfte der kreisförmigen Form darstellen.
Fig. 5 zeigt eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform ist ähnlich der ersten Ausführungsform von Fig. 1, jedoch sind Permanentmagneten wenigstens teilweise entlang der Wandoberfläche eines Reaktionsgefäßes mit abwechselnden Magnetpolen angeordnet.
Das heißt, Bezugszeichen 11 bezeichnet einen Permanentmagneten und Bezugszeichen 12 bezeichnet einen Entladungswiderstand. Die Permanentmagneten sind auf der äußeren Oberfläche des Reaktionsgefäßes angeordnet, so daß Magnetpole der benachbarten Magnete zueinander unterschiedlich sein können, das heißt, so daß die Magnetpole der Magnete schachbrettartig angeordnet sein können. Die andere Struktur dieser Ausführungsform ist identisch zu derjenigen der ersten Ausführungsform von Fig. 1, und dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 repräsentieren entsprechende Teile. Dementsprechend wird die Erklärung dieser Teile ausgelassen.
Der Betrieb dieser Ausführungsform kann entsprechend demselben Verfahren wie bezüglich der vorhergehenden Ausführungsformen durchgeführt werden, jedoch wird ein Plasma, welches zwischen den Elektroden erzeugt worden ist, durch die Permanentmagneten 11 in dem Reaktionsgefäß 1 beschränkt, welche auf der äußeren Oberfläche des Reaktionsgefäßes 1 befestigt sind, um zu verhindern, daß geladene Partikel sich miteinander um die innere Wand des Reaktionsgefäßes 1 verbinden. Als Ergebnis erhöht sich die darin befindliche Plasmadichte, und somit wird das Erzeugungsverhältnis von Radikalpartikeln verbessert.
Die andere Struktur dieser Ausführungsform und die Partikel zur Bildung einer Dünnschicht sind denen der vorhergehenden Ausführungsformen identisch.
Fig. 6 zeigt eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Erfindung kann die Probleme des in Fig. 8 erläuterten konventionellen Verfahrens lösen.
Diese Ausführungsform stellt ein Verfahren zum Bilden einer Basisplatte, einer Schicht eines stabilisierten Zirkoniumoxyds dar, welches durch Lösen eines zweiwertigen oder eines dreiwertigen Metalls in Zirkoniumoxyd erzeugt wurde. Bei diesem Verfahren wird Sauerstoffgas, Zirkoniumchloriddampf und Chloriddampf eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in ein Reaktionsgefäß eingeführt, so daß das Sauerstoffgas und die Chloriddämpfe in Ionen und Radikale mittels eines in dem Reaktionsgefäß erzeugten Glimmentladungsplasmas umgewandelt werden, und danach wird die Schicht stabilisierten Zirkoniumoxyds auf der Basisplatte gebildet.
Diese in Fig. 6 dargestellte Ausführungsform sieht eine Vorrichtung zum Durchführen des oben erwähnten Verfahrens vor, und die Vorrichtung ist zusammengesetzt aus einem Reaktionsgefäß 61 zur Aufnahme einer Basisplatte 74, einer Metalldampfzuführungsvorrichtung 68, welche zu dem Reaktionsgefäß führt, zum Einführen eines Zirkoniumchloriddampfs und eines Chloriddampfs eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in das Reaktionsgefäß, einer Gaszuführungsvorrichtung 72 zum Zuführen eines Sauerstoffgases dem Reaktionsgefäß 61, Elektroden 62, 63 für die Glimmentladung, welche in dem Reaktionsgefäß angeordnet sind, eine Energiequelle 64, durch welche elektrische Energie zum Entladen den Elektroden zugeführt wird, eine Spule 65, welche die Elektroden zum Entladen umgibt, zum Erzeugen eines Magnetfelds in einer Richtung, welche ein zwischen den Elektroden 62, 63 zum Entladen erzeugtes elektrisches Feld im rechten Winkel schneidet, und einer Wechselstrom- Energiequelle 66, welche der Spule 65 elektrische Energie zur Erzeugung des Magnetfeldes zuführt, wodurch ein stabilisierterer Zirkoniumoxydfilm auf der Basisplatte 74 gebildet wird, welcher außerhalb des Bereichs des elektrischen Entladungsfeldes parallel zu der Richtung der Entladung gehalten wird.
In dieser Ausführungsform werden der Zirkoniumchloriddampf und der Chloriddampf des zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls in das Reaktionsgefäß eingeführt, das, wie oben beschrieben, die Basisplatte aufgenommen hat.
Des weiteren wird in dem Reaktionsgefäß das Glimmentladungsplasma erzeugt, um das Sauerstoffgas und die Chloriddämpfe in Ionen oder Radikale umzuwandeln.
Daher wird der stabilisierte Zirkoniumoxydfilm auf der Basisplatte gebildet.
In dieser Ausführungsform wird das Magnetfeld in der Richtung erzeugt, welche senkrecht die Richtung des elektrischen Entladungsfeldes zwischen den Elektroden zum Erzeugen des Glimmentladungsplasmas im Reaktionsgefäß schneidet, so daß das Sauerstoffgas und die Chloriddämpfe in die Ionen und die Radikale umgewandelt werden. Den auf diese Weise geladenen Partikeln wie den Ionen und Radikalen wird eine Anfangsgeschwindigkeit durch die von dem elektrischen Entladungsfeld erzeugte Coulombkraft und der von dem Magnetfeld erzeugten Lorentzkraft gegeben, und die geladenen Partikel werden in die Richtung abgetrieben, welche das elektrische Feld im rechten Winkel schneidet. Wenn jedoch diese geladenen Teilchen den Raum des elektrischen Felds verlassen haben, schwächt sich ihre Coulombkraft ab, und als Folge fliegen die Partikel entlang einer Larmor-Umlaufbahn durch eine Zyklotron-Bewegung infolge der Lorentzkraft, so daß sie in etwa gleichförmig sich in dem Reaktionsgefäß bewegen.
Andererseits werden die Radikalpartikel, welche elektrisch neutral sind, aus der Umlaufbahn der geladenen Partikel abgelenkt und versuchen geradeaus zu fliegen, sie kollidieren jedoch mit den geladenen Partikeln (insbesondere mit den Ionen), so daß ihr Kurs korrigiert wird. Darüber hinaus schwankt das magnetische Feld, und daher fliegen die Radikalpartikel ebenso in etwa gleichförmig.
Als Folge wird auf der Basisplatte, welche außerhalb des Raumes des elektrischen Entladungsfeldes und parallel zu dem elektrischen Feld gehalten wird, ein gleichförmiger stabilisierter Zirkoniumoxydfilm gebildet.
Die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung wird nun detailliert beschrieben. In dem Reaktionsgefäß 61 ist das Paar von Elektroden 62, 63 parallel angeordnet und angepaßt, das Glimmentladungsplasma zu erzeugen. Die Niederfrequenz-Energiequelle 64 benutzt eine kommerzielle Frequenz von beispielsweise 60 Hz und ist an das Paar von Elektroden 62, 63 angeschlossen. Die Spule 65 umgibt das Reaktionsgefäß 61 und ist an die Wechselstrom-Energiequelle 66 angeschlossen. Ein Reaktionsgas-Leitungsrohr 67 ist angepaßt, unten erwähnt Chloride in das Reaktionsgefäß 61 einzuführen.
Ein Verdampfer 68 wird durch einen Erhitzer 69 aufgeheizt, und es wird in seinem Inneren eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 1200ºC aufrechterhalten. In dem Verdampfer 68 werden Zirkoniumchlorid 70 und Yttriumchlorid 71 verdampft. Das Trägergas-Leitungsrohr 72 leitet eine (nicht gezeigte) Sauerstoffgasquelle und ermöglicht, daß ein Sauerstoffgas 78 dadurch dem Verdampfer 68 zugeführt wird. Eine Auslaßöffnung 73 führt zu einer Vakuumpumpe 75. Auf der Basisplatte 74 wird ein stabilisierter Zirkoniumchloridfilm gebildet.
Im Folgenden wird der Betrieb der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform beschrieben.
Die Basisplatte 74 wird von einer geeigneten Einrichtung in einer Richtung gehalten, welche die Oberflächen des Paars der Elektroden 62, 63 in rechten Winkeln schneidet, und befindet sich außerhalb eines Entladungsraums, welcher durch das Paar der Elektroden 62, 63 definiert wird. Nachdem die Vakuumpumpe 75 betrieben wurde, um das Reaktionsgefäß 61 zu entleeren, werden dem Reaktionsgefäß 61 durch das Reaktionsgas-Leitungsrohr 67 ein Gasgemisch von Dämpfen 76 und 77 des Zirkoniumchlorids 70 und des Yttriumchlorids 71 ebenso wie Sauerstoffgas 78 zugeführt.
In diesem Fall ist das Reaktionsgefäß 61 mit der Gasmischung derart gefüllt, daß ein darin befindlicher Druck von 6.65 bis 66,5 Pa (0,05 bis 0,5 Torr) aufrechterhalten wird, und danach wird an das Paar von Elektroden 62, 63 von der Niederfrequenz-Energiequelle 64 eine Spannung angelegt, so daß zwischen dem Paar von Elektroden 62, 63 ein Glimmentladungsplasma erzeugt wird.
Demgegenüber wird eine Wechselspannung von beispielsweise 100 Hz an die Spule 65 angelegt, wodurch ein magnetisches Feld B in einer Richtung erzeugt wird, welche das zwischen dem Paar von Elektroden 62, 63 erzeugte elektrische Feld E im rechten Winkel schneidet. Bezüglich des derart erzeugten Magnetfeldes B ist eine Magnetflußdichte von etwa 1 mT (10 Gauss) ausreichend.
Das durch das Reaktionsgas-Leitungsrohr 67 zugeführte Gas wird in Ionen wie Zr&sup4;&spplus;, y³&spplus;+ und O²&supmin; ebenso wie in Radikale wie Zr*, Y* und O* durch das zwischen den Elektroden 62, 63 erzeugte Glimmentladungsplasma umgewandelt, und diese Ionen und Radikale werden auf der Oberfläche der Basisplatte 74 abgelagert, um darauf eine Dünnschicht zu bilden.
Zu dieser Zeit werden geladene Partikel wie Zr&sup4;&spplus;, Y³&spplus; und O²&supmin; in eine sogenannte E · B-Driftbewegung zwischen dem Paar von Elektroden 62, 63 durch die Coulombkraft F&sub1; = qE infolge des elektrischen Feldes E und die Lorentzkraft F&sub2; = q(v · B) gebracht, wobei das Symbol v die Geschwindigkeit jedes geladenen Partikels bezeichnet.
Das heißt, den geladenen Partikeln ist durch die E · B- Driftbewegung eine Anfangsgeschwindigkeit gegeben, und die geladenen Partikel werden in eine Richtung herausgeworfen, welche die Oberflächen der Elektroden 62, 63 in rechten Winkeln schneidet, auf die Basisplatte 74 zu. In einem Gebiet außerhalb dem Entladungsraum werden die geladenen Teilchen weniger durch das zwischen dem Paar von Elektroden 62, 63 erzeugte elektrische Feld beeinträchtigt, und daher fliegen sie etwa entlang einer Larmor-Umlaufbahn unter dem Einfluß einer Zyklotronbewegung infolge des durch die Spule 65 erzeugten magnetischen Feldes B.
Als Folge werden die geladenen Teilchen wie Zr&sup4;&spplus;, y³&spplus;, O²&supmin; und andere direkt auf die Basisplatte 74 übertragen, so daß darauf wirksam die Schicht von (ZrO&sub2;)(Y&sub2;O&sub3;) gebildet wird.
Demgegenüber werden die Radikalpartikel, welche elektrisch neutral sind, nicht durch das magnetische Feld B beeinträchtigt, und sie werden aus der Umlaufbahn der geladenen Partikel abgelenkt und erreichen die Basisplatte 74, wodurch darauf auf der Oberfläche die Schicht gebildet wird. Da zu dieser Zeit die Radikalpartikel mit den geladenen Partikeln kollidieren, welche entlang der Larmor-Umlaufbahn fliegen, wird die amorphe Dünnschicht auf der Basisplatte in dem rechter Hand und linker Hand erweiterten Bereich plus dem Bereich entsprechend der Ausdehnung zwischen den Elektroden 62, 63 gebildet. Da darüber hinaus das elektrische Feld schwankt, ist es möglich, die Schicht gleichmäßig auf der Oberfläche der Basisplatte 74 zu bilden.
In dieser Ausführungsform finden die Reaktionen ohne ein Wasserstoffatom (H) statt, und daher wird Hydrochloridsäure (HCl) im Gegensatz zu der konventionellen Technik nicht erzeugt. Dementsprechend ist es unnötig, einen Korrosionsschutz für Vorrichtungsteile vorzusehen.
Da bei diesem Verfahren die Dünnschicht durch das sogenannte Plasma-CVD gebildet wird, kann die Rate der Schichtbildung gesteuert werden, was ermöglicht, ein festes Elektrolyt zu bilden, welches einen kleinen Widerstand bezüglich der Übertragung eines Sauerstoffions besitzt.
In dieser Ausführungsform wird Yttriumchlorid (YCl&sub3;) als Chlorid des zweiwertigen oder des dreiwertigen Metalls verwendet, jedoch kann ebenso Ytterbiumchlorid (YbCl&sub3;) und Kalziumchlorid (CaCl&sub3;) verwendet werden, um stabilisierte Zirkoniumoxyde (ZrO&sub2;)(Yb&sub2;O&sub3;) und (ZrO&sub2;)(CaO) zu bilden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können gleichförmige Dünnschichten wie die amorphe Dünnschicht und die stabilisierte Zirkoniumoxydschicht auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen jeder Basisplatte oder auf den zylindrischen oder gekrümmten Oberflächen der Basisplatten oder auf den Basisplatten, welche eine große Fläche besitzen, gebildet werden. Daher ist die vorliegende Erfindung nützlich bei industriellen Anwendungsgebieten.

Claims

1. Gerät zum Erzeugen eines dünnen Films, das ein Reaktionsgefäß (1; 21; 41; 61), eine Einrichtung (7, 8, 9; 28, 29; 47, 48, 49; 67 bis 73, 75) zur Ermöglichung einer Druckverringerung in dem Reaktionsgefäß und der Zuführung von Reaktionsgasen zu diesem, Elektroden (2, 3; 2A, 2B; 22, 23; 42&sub1;, 42&sub2;, 42n; 62, 63) für die Entladung, die einander zugewandt in dem Reaktionsgefäß angeordnet sind, eine Energiequelle (4; 24; 44; 64), von der eine Spannung für eine Glimmentladung zu den Elektroden für die Entladung zugeführt wird, eine Spule (5; 25; 45; 65), die die Elektroden für die Entladung umgibt und zum Erzeugen eines Magnetfelds in einer Richtung dient, die ein elektrisches, zwischen den Elektroden für die Entladung erzeugtes Feld rechtwinklig schneidet, und eine Wechselspannungs-Energiequelle (6; 26; 46; 66) aufweist, von der ein Strom für die Erzeugung des Magnetfelds zu der Spule zugeführt wird, wobei der dünne Film auf einer Basisplatte (10; 30; 50; 74) ausgebildet wird, die außerhalb des Bereichs des elektrischen Entladungsfelds und parallel zu der Richtung des elektrischen Felds gehalten ist.

2. Gerät nach Anspruch 1, wobei die Elektroden (2, 3; 2A, 2B, 3A, 3B, 22, 23; 42&sub1;, 42&sub2;, 42n; 62, 63) für die Entladung in der Richtung des Magnetfelds verlängert sind.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Basisplatte (10; 30; 74) tafelförmig ist und wobei die Elektroden (22A, 23A) für die Entladung in Linien angeordnet sind, wobei die Basisplatte zwischen Gruppen der Elektroden angeordnet ist.

4. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Basisplatte (50) zylindrisch ist und die Elektroden (42&sub1;, 42&sub2;, 42n) für die Entladung so angeordnet sind, daß sie die Basisplatte umgeben.

5. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Permanentmagnete (11) in einem zumindest teilweisen Ausmaß auf der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes (1) angeordnet sind, wobei ihre Magnetpole abwechseln.

6. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Energiequelle (6; 26; 46; 66), die zur Erzeugung des Magnetfelds eingesetzt wird, eine Niederfrequenz-Energiequelle ist.

7. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Monosilan-Gas durch die Einrichtung (7, 8, 9; 28, 29; 47, 48, 49; 67 bis 73, 75) für die Ermöglichung der Druckverringerung in dem Reaktionsgefäß und der Zuführung der Reaktionsgase zu diesem zugeführt wird, wodurch ein dünner Film aus amorphem Silicium gebildet wird.

8. Gerät nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Sauerstoffgas, ein Zirkoniumchlorid-Dampf und ein Chloriddampf eines zweiwertigen oder eines dreiwertigen Metalls durch die Einrichtung (7, 8, 9; 28, 29; 47, 48, 49; 67 bis 73, 75) für die Ermöglichung der Druckverringerung in dem Reaktionsgefäß und für die Zuführung der Reaktionsgase zugeführt werden, wodurch ein dünner Film aus stabilisierter Zirkonerde gebildet wird.