DE3743981A1

DE3743981A1 - Verfahren zur herstellung von acetylchlorid

Info

Publication number: DE3743981A1
Application number: DE19873743981
Authority: DE
Inventors: Janos Damjan; Janosne Benczik; Zoltan Kolonics; Jenoe Pelyva; Robert Laborczy; Jozsef Szabolcs; Csaba Soeptei; Imrene Barcza; Csaba Kayos
Original assignee: Nitrokaelepek
Current assignee: Nitrokaelepek
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1989-07-13
Also published as: FR2624509A1; GB2213144A; GB8728108D0; ATA318887A; AT389103B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acetyl chlorid, ausgehend von Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid und Phosphortrichlorid.

Die Nachfrage nach Acetylchlorid wächst ständig an, da es ein wichtiger Grundstoff bei der Herstellung von Chlorace tylchlorid und sonstigen wichtigen Grundmaterialien für Pflanzenschutzmittel darstellt.

Zur Herstellung von Acetylchlorid wurden zahlreiche Verfah ren ausgearbeitet, die von Essigsäureanhydrid oder Essigsäu re ausgehen.

Gemäß der DE-PS 11 03 913 wird Essigsäureanhydrid mit Chlor sulfonsäure umgesetzt, wobei sich Acetylchlorid und als Ne benprodukt Essigsäure bilden.

Gemäß der DD-PS 67 115 wird Chlorsulfonsäure mit Essigsäure anhydrid umgesetzt, wobei sich als Nebenprodukt Essigsäure bildet.

Gemäß der SU-PS 4 58 541 werden Essigsäureanhydriddämpfe mit Salzsäuregas vermengt über einen auf 200°C gehaltenen Kata lysator auf Perlitbett geleitet, das entstandene Acetylchlo rid und die gebildete Essigsäure werden dann getrennt.

Gemäß der JP-PS 4 567/52 wird Essigsäureanhydrid mit Salzsäu re ohne Katalysator umgesetzt, wobei ein Gemisch aus Acetyl chlorid und Essigsäure entsteht.

Gemäß der DE-PS 2 51 806 wird Acetylchlorid von Essigsäure ausgehend mit Phosphortrichlorid unter Druck bei 150°C in Gegenwart von Wasser umgesetzt. Aus den Beispielen ist nicht zu erkennen, auf welche Weise das Acetylchlorid aus dem Re aktionsgemisch gewonnen werden kann. Wenn die Essigsäure ohne Wasserzugabe bei atmosphärischem Druck mit Phosphortrichlo rid umgesetzt wird, so ist mit Nebenreaktionen zu rechnen. Die von Essigsäure und Phosphortrichlorid ausgehende Reak tion ist durch die folgende Gleichung charakterisiert:

PCl₃ + 3 CH₃COOH = H₃PO₃ + 3 CH₃COCl.

Die begleitenden Nebenreaktionen sind:

a) anstatt Phosphorigesäure bildet sich Phosphorigesäureanhydrid: 3 R-COOH + 2 PCl₃ = 3 R-COCl + P₂O₃ + 3 HCl
b) Bildung von organischem Säureanhydrid: 6 R-COOH + PCl₃ = 3 (R-CO)₂O + H₃PO₃ + 3 HCl
6 R-COOH + 2 PCl₃ = 3 (RCO)₂O + P₂O₃ + 6 HCl
c) Bildung eines aus organischer Säure und Phosphorigesäure bestehenden Mischanhydrids: 3 R-COOH + PCl₃ + P(OCOR)₃ + 3 HCl.

Die mit Phosphortrichlorid erfolgende Carbonsäurechlorid stö renden Nebenreaktionen wurden von Brook B.T. (J. Am. Chem. Soc., 34, 492-499 (1912)) ausführlich studiert und brachten die obenbeschriebenen Ergebnisse.

Um die auf Essigsäure berechnete Ausbeute zu verbessern, hat man (Clark, R.H. und Bell, Trans. Roy. Soc. Cam. III, 27, 97-103, 1933) das Phosphortrichlorid über die stöchiometri sche Menge hinaus in einem Überschuß von 80% eingesetzt. Mit Erhöhung des Phosphortrichloridüberschusses erhöhte sich die Ausbeute an Acetylchlorid bis zu 89%, jedoch verschlech terte sich die Qualität des erhaltenen Acetylchlorids, da sein Gehalt an Phosphortrichlorid bis zu 10-12% anstieg.

Die Entfernung des Phosphortrichlorids aus dem Acetylchlorid wurde aus der DE-PS 27 58 682 bekannt, wonach ein Gemisch aus Acetylchlorid und Phosphortrichlorid mit Chlor umge setzt wird, wobei sich aus dem Phosphortrichlorid durch Chloraufnahme Phosphorpentachlorid bildet. Das Acetylchlorid läßt sich durch Destillation - vom Phosphorpentachlorid ge trennt - rein gewinnen, da das Phosphorpentachlorid einen wesentlich höheren Siedepunkt als das Acetylchlorid besitzt. Die Carbonsäurechloridherstellung durch Umsetzung von Phos phortrichlorid und organischen Carbonsäuren wurde von D.A.H. Taylor, Chem. 12, 105 (1976), eingehend studiert. Er stellte fest, daß das Haupthindernis der industriellen Nutzbarmachung des Verfahrens darin besteht, daß, wenn Säurechloride durch Destillation gewonnen werden, die im Verlauf der Gleichge wichtsreaktion, im Laufe der Nebenreaktionen entstehenden Verbindungen unter Wärmewirkung zur Zersetzung neigen. Die Behandlung und die sichere Deponierung der explosionsgefähr lichen Nebenprodukte ist eine ungelöste Aufgabe.

Aufgrund des Standes der Technik ist zu erkennen, daß bei der Herstellung des Acetylchlorids aus Essigsäure und Phos phortrichlorid die Gewinnung des entstandenen Produktes ein schwieriges Problem darstellt. Durch Abdestillieren des im Laufe der Gleichgewichtsreaktion im Reaktionsgemisch ent standenen Acetylchlorids kann die Acetylchloridbildung geför dert werden; jedoch wird das Reaktionsgemisch unter Einwir kung von Wärme zu dick und die Viskosität der sich bildenden Phosphorverbindungen in einem Maße höher, daß die Durchfüh rung der Destillation verhindert wird. Aus dem dreiwertige Phosphorverbindungen enthaltenden Destillationsrückstand bil det sich unter Einwirkung von Feuchtigkeit Phosphorwasser stoff (P₂H₆), der zu Selbstentzündung neigt. Der Destilla tionsrückstand ist also als feuer- und explosionsgefährli ches Material zu behandeln. Das als Kopfprodukt gewonnene Acetylchlorid enthält stets Phosphortrichlorid, dessen Ent fernung eine komplizierte Aufgabe darstellt, da das aus Phos phortrichlorid entstehende Phosphorpentachlorid nach der wie derholten Destillation als Feststoff in der Destillationsan lage zurückbleibt.

Die Deponierung von Gemischen aus Phosphorhalogeniden und Phosphorsäure, bzw. ihre Überführung in eine ungefährliche Form, läßt sich nur mit großen Investitionen und hohen Be triebskosten lösen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel lung von Acetylchlorid zu schaffen, ausgehend von Essigsäure und Phosphortrichlorid, oder Essigsäureanhydrid und Phosphor trichlorid, wonach die Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Gewinnung des Fertigproduktes wirtschaftlich erfol gen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acetyl chlorid aus Essigsäure oder Essigsäureanhydrid und Phos phortrichlorid wird durchgeführt, indem man

-a) Essigsäure und Phosphortrichlorid, vorzugsweise in ei nem Moläquivalentverhältnis von 1,3-1,4 : 1 bei einer Umge bungstemperatur von 20 bis 30°C umsetzt,
-b) die nach der Umsetzung erhaltene, in Hauptmenge Acetyl chlorid und Essigsäure enthaltende obere Phase (F 1) von der wenig Acetylchlorid und in Hauptmenge Phosphorigesäure ent haltenden unteren Phase (A 1) trennt,
-c) die obere Phase (F 1) bei ständigem Durchleiten von Salzsäuregas fraktioniert destilliert und das Acetylchlorid als Kopfprodukt abzieht, wobei der in Hauptmenge Essigsäure enthaltende Destillationsrückstand in die Synthese zurückge führt wird, und
-d) aus der unteren Phase (A 1) bei Umgebungstemperatur das Acetylchlorid mit Phosphortrichlorid extrahiert, die das Ge misch des erhaltenen Phosphortrichlorids und Acetylchlorids enthaltende obere Phase (F 2) in die Synthese zurückführt, wobei man das in der abgetrennten unteren Phase (A 2) in der Phosphorigesäure befindliche Phosphortrichlorid bei einer Temperatur unterhalb 40°C in Phosphorigesäure überführt.

Wenn man von Essigsäureanhydrid ausgeht, so wird dieses der von Phosphortrichlorid befreiten oberen Phase (F 1) zuge führt.

Bei der fraktionierten Destillation des in Hauptmenge Acetyl chlorid und Essigsäure, gegebenenfalls Essigsäureanhydrid, enthaltenden Gemisches (F 1) führt man das Salzsäuregas in die Destillierblase der fraktionierenden Vorrichtung ein und führt dieses nach der Kondensation des Acetylchlorid- Kopfproduktes wieder ab.

Es wurde festgestellt, daß sich bei der Vermengung von Essig säure und Phosphortrichlorid zunächst eine homogene Lösung bildet. In der homogenen Lösung erfolgt bei Umgebungstempe ratur eine endotherme Reaktion, wobei sich Acetylchlorid bildet. Aus dem Verlauf der Wärmetönung läßt sich das Fort schreiten der Reaktion verfolgen. Durch geeignete Wahl des Massenverhältnisses der Reaktionspartner läßt sich errei chen, daß sich die ursprünglich homogene Lösung nach Ablauf der Reaktion in zwei voneinander gut trennbare Phasen ab sondert. Nach der Trennung kann man aus der oberen Phase (F 1), die ein Gemisch aus Essigsäure und Acetylchlorid dar stellt, das Acetylchlorid durch fraktionierte Destillation unter Säuregasschutz als Kopfprodukt gewinnen. Die in der Destillierbla se zurückbleibende Essigsäure kann in geringen Mengen Acetylchlorid ent halten. Die bei der Trennung gewonnene untere Phase (A 1), die neben Phos phorigesäure bedeutende Mengen an Essigsäure enthält, kann bei Umgebungs temperatur mit Phosphortrichlorid extrahiert werden. Im Laufe der Extrak tion bilden sich 2 Phasen, die leicht trennbar sind. Die obere Phase (F 2) ist ein Gemisch aus Phosphortrichlorid und Acetylchlorid und kann unmit telbar in die Synthese zurückgeführt werden. Die untere Phase (A 2) ist flüssige Phosphorigesäure, die mit Wasser vermengt wird. Die Vermengung mit Wasser erfolgt bei einer Tempera tur unterhalb 40°C, um die Bildung des gefährlichen P₂H₆ zu vermeiden.

Das Wesen der Erfindung ist, daß sich die Phosphor enthalten de Verbindung nur an endothermen Reaktionen beteiligt, wenn man den Phosphorverbindungen enthaltenden Gemischen keine Wärme zuführt. Durch das Weglassen der Wärmebehandlung der dreiwertigen Phosphorverbindungen wurde erreicht, daß bei guter Ausbeute Acetylchlorid von ausgezeichneter Qualität hergestellt werden kann, die als Nebenprodukt entstehende Phosphorigesäure keine thermische Zersetzung erleidet (sekun däre Umwandlung), und somit unmittelbar zur Weiterverar beitung geeignet ist. Das Verfahren ermöglicht die Herstel lung von Acetylchlorid sowohl ausgehend von Essigsäure als auch von Essigsäureanhydrid und hat den Vorteil, daß ausge hend von Essigsäureanhydrid bei der Umsetzung keine Essig säure als Nebenprodukt gebildet wird, da sich auch diese in Acetylchlorid umwandelt, d.h. aus 1 Mol Essigsäureanhydrid bilden sich 2 Mol Acetylchlorid.

In den Beispielen wird die Herstellung von Acetylchlorid im diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren veran schaulicht.

Beispiel 1

In Vorrichtung 1 werden 137,5 kg (1 Kmol) Phosphortrichlorid eingebracht und unter ständigem Rühren mit 240 kg (4 Kmol) Essigsäure versetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich zwei ineinan der unlösliche Phasen bilden, die in Separator 2 abgelassen werden. Nach einstündigem Absetzen trennen sich die Phasen. Die obere Phase (F 1) wird in den Speiser 6 gebracht, während die untere Phase (A 2) im Reaktor 3 bei ständigem Rühren mit 165 kg (1,2 Kmol) Phosphortrichlorid zusammengebracht wird. Nach Zugabe von Phosphortrichlorid wird das Reaktionsge misch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, danach in den Se parator 4 gebracht und dort 1 Stunde zum Absetzen stehenge lassen. Dann wird die obere Phase (F 2) in Vorrichtung 1 ge bracht, die untere Phase (A 2) in Reaktor 5 abgelassen, wo sie unter ständigem Rühren bei einer Temperatur unterhalb 40°C mit 18 kg (1 Kmol) Wasser versetzt wird. Das im Spei ser 6 vorliegende Gemisch aus Acetylchlorid und Essigsäure wird nach zwei Stunden in die Rektifizierkolonne 7 einge speist. Das als Kopfprodukt entweichende Acetylchlorid wird in Kühler 9 kondensiert und in der Vorlage 10 gesammelt. Das Bodenprodukt, das aus wenig Acetylchlorid enthaltender Essigsäure besteht, wird im Sammelgefäß 8 aufbewahrt und dann in Vorrichtung 1 zurückgeführt.

Um den weiteren Verlauf der Synthese zu sichern, werden dem Acetylchlorid, Essigsäure und Phosphortrichlorid enthalten den Gemisch in Vorrichtung 1 unter ständigem Rühren 180 kg (3 Kmol) Essigsäure zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und dann in den Separa tor 2 abgelassen. Nach einstündigem Absetzen wird die obere Phase (F 1) in Speiser 6 geführt, die untere Phase (A 2) im Reaktor 3 unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur mit 165 kg (1,2 Kmol) Phosphortrichlorid zusammengebracht. Danach wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt; dann wird das Reaktionsgemisch in den Separator 4 gebracht und dort 1 Stunde zum Absetzen stehengelassen. Die obere Phase (F 2) wird in Vorrichtung 1 geführt, während die untere Phase (A 2) in den Reaktor 5 gebracht wird, wo sie unter ständigem Rüh ren unterhalb 40°C mit 21,6 kg (1,2 Kmol) Wasser vermengt wird. Das in Speiser 6 vorliegende Gemisch aus Essigsäure- Acetylchlorid wird nach 2 Stunden in die Rektifizierkolonne 7 eingespeist, in deren Blase kontinuierlich Salzsäuregas während der gesamten Dauer der Destillation eingeführt wird. Die als Kopfprodukt entweichenden Acetylchloriddämpfe werden im Kühler 9 kondensiert und das Destillat in der Vorlage 10 gesammelt. Die als Bodenprodukt zurückgewonnene Essigsäure wird über das Sammelgefäß 8 in Vorrichtung 1 zurückgeführt. Danach wird der kontinuierliche Betrieb unter Wiederholung der vorigen Maßnahmen aufrechterhalten.

In einer Charge werden 230 kg Acetylchlorid erhalten, Quali tät: 98%. Die Ausbeute beträgt 97,5%. Als Nebenprodukt bil den sich 120 kg Phosphorigesäuremonohydrat, das 98,3% der errechneten stöchiometrischen Menge entspricht.

Beispiel 2

Man geht wie in Beispiel 1 vor, jedoch mit dem Unterschied, daß man im Laufe des kontinuierlichen Betriebs anstatt 180 kg (3 Kmol) Essigsäure in Speiser 6 auf eine Charge berech net, 306 kg (3 Kmol) Essigsäureanhydrid einführt. In die Bla se der Fraktionierkolonne führt man in gleichmäßigem Tempo 146 kg (4 Kmol) Salzsäuregas während der Destillation ein.

In einer Charge werden 460 kg Acetylchlorid erhalten, dessen Qualität, Ausbeute sowie die Qualität und Ausbeute des Neben produktes dem Beispiel 1 entspricht.

Beispiel 3

Die Vorrichtungen werden nach Beispiel 1 aufgefüllt und zum kontinuierlichen Betrieb speist man kontinuierlich 180 kg (3 Kmol) Essigsäure pro Stunde in Vorrichtung 1 ein. Das im Reaktor vorliegende Gemisch wird unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Aus der Vorrichtung 1 fließt das Reaktionsgemisch kontinuierlich in Separator 2 und trennt sich dort in 2 Phasen. Die erste Phase (F 1) gelangt kontinu ierlich in Speiser 6, die untere Phase (A 1) ebenfalls konti nuierlich in Reaktor 3. Reaktor 3 wird kontinuierlich mit 165 kg (1,3 Kmol) pro Stunde Phosphortrichlorid unter stän digem Rühren bei Raumtemperatur beschickt. Das Reaktionsge misch trennt sich dann im Separator 4 kontinuierlich in 2 Phasen. Die obere Phase wird kontinuierlich in Reaktor 1 ge führt, die untere Phase ebenfalls kontinuierlich in Reaktor 5, der unter ständigem Rühren unterhalb 40°C mit 21,6 kg (1,2 Kmol) Wasser beschickt wird. In Speiser 6 dosiert man kontinuierlich das Essigsäure enthaltende Acetylchlorid in die kontinuierlich arbeitende Fraktionierkolonne 7 mit einer Geschwindigkeit, bei der der Flüssigkeitsstand im Speiser konstant bleibt. Der Blase der Destillieranlage wird konti nuierlich Salzsäuregas mit einer Geschwindigkeit zugeführt, so daß das Gas über das Acetylchlorid-Sammelgefäß 9 kontinu ierlich abgeführt werden kann. Die aus der Fraktionierkolon ne entweichenden Acetylchloriddämpfe werden in Kühler 9 kon densiert und das Acetylchlorid in Vorlage 10 gesammelt. Die aus der Fraktionierblase als Bodenprodukt entweichende, ei nige % Acetylchlorid enthaltende Essigsäure wird über das Sammelgefäß 8 kontinuierlich in Vorrichtung 1 in einem Tem po geführt, daß im Sammelgefäß 8 der Flüssigkeitsstand kon stant bleibt. Es werden 232 kg Acetylchlorid pro Stunde er halten, das sind 98,5% der stöchiometrischen Menge. Die Rein heit des Acetylchlorids ist 98-99%. Als Nebenprodukt bilden sich pro Stunde 118 kg Phosphorigesäuremonohydrat, also 97,3% der stöchiometrischen Menge.

Beispiel 4

Es wird gemäß Beispiel 3 mit dem Unterschied vorgegangen, daß in Vorrichtung 1 anstatt Essigsäure 306 kg (3 Kmol) Essig säureanhydrid pro Stunde dem Speiser kontinuierlich zuge führt werden. Im Sammelgefäß 10 bilden sich pro Stunde 465 kg Acetylchlorid, 98,7% der stöchiometrischen Menge. Qualität: 98-99%. Als Nebenprodukt werden pro Stunde 120 kg Phosphori gesäuremonohydrat erhalten. Die Ausbeute beträgt 99%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Acetylchlorid ausgehend von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid und Phosphortri chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

-a) die Essigsäure und das Phosphortrichlorid, vorzugswei se in einem Moläquivalentverhältnis von 1,3-1,4 : 1, bei ei ner Umgebungstemperatur von 20 bis 30°C umsetzt,
-b) die nach der Umsetzung erhaltene, als Hauptmenge Ace tylchlorid und Essigsäure enthaltende obere Phase (F 1) von der wenig Acetylchlorid und als Hauptmenge Phosphorigesäure enthaltenden unteren Phase (A 1) trennt,
-c) die obere Phase (F 1) bei ständigem Durchleiten von Salzsäuregas fraktioniert destilliert und das Acetylchlo rid als Kopfprodukt abzieht, dann den als Hauptmenge Essig säure enthaltenden Destillationsrückstand in die Synthese zurückführt, und
-d) aus der unteren Phase (A 1) bei Umgebungstemperatur das Acetylchlorid mit Phosphortrichlorid extrahiert und die das Gemisch des erhaltenen Phosphortrichlorids und Acetylchlo rids enthaltende obere Phase (F 2) in die Synthese zurück führt, wobei man das in der phosphorigsäurigen unteren Pha se (A 2) befindliche Phosphortrichlorid bei einer Temperatur unterhalb 40°C mit Wasser umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Essigsäureanhydrid der von Phosphortrichlorid befreiten oberen Phase (F 1) zu führt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei der fraktionierten Destillation des Gemisches (F 1) die als Hauptmenge Acetyl chlorid und Essigsäure, gegebenenfalls Essigsäureanhydrid enthält, Salzsäuregas in die Fraktionierblase einführt und dieses nach Abkühlung des Kopfproduktes abführt.