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Verfahren zur Darstellung von Aminophenanthrenchinonen. Die heute
bekannten Aminophenanthrenchinone-2-Aminophenanthrenchinon (vgl. R. Anschütz u.
P. Meyer, Ber. 18 [z885] S. 1942; A. Werner, A. 321 S. 338); 3-Aminophenanthrenchinon
(vgl. A. Werner, A. 321 S. 339; J. Schmidt u. J. Söll, Ber.4i [=908J S.3694); 4-Aminophenanthrenchinon
(vgl. J. Schmidtu. O. Schairer, Ber. 44 [igii] S. 742) sind durchwegs aus den entsprechenden
Nitrophenanthrenchinonen durch Reduktion mit Hilfe von Zinn und Salzsäure hergestellt
worden. An dieser Methode, die oft tagelanger Arbeit bedarf, haften überdies noch
große Schwierigkeiten. So sind die in manchen Fällen notwendigen Zersetzungen der
zunächst entstehenden Zinndoppelsalze der Aminophenanthrenhydrochinone durch Schwefelwasserstoff
nur selten leicht verlaufende Reaktionen. Hierzu kommen noch die beträchtlichen
Kosten der Verwendung von Zinn und endlich der Umstand, daß man nach dieser Arbeitsweise
auch bei Anwendung reinster Ausgangsstoffe die Aminophenanthrenchinone .niemals
in reinem Zustand und meistens nur in schlechten Ausbeuten gewinnen kann.
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Auch die Zuhilfenahme anderer Reduktionsmittel (Eisenpulver in Gegenwart
von Eisessig oder Salzsäure, Natriumhydrosulfit u. a.) führt nicht immer zu befriedigenden,
technischbrauchbaren Ergebnissen.
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Dagegen wurde - gefunden, daß man Nitr ophenanthrenchinone mit Hilfe
von Natriumsulfhydrat (Na HS) in kürzester Zeit und in.vollstä.ndig glatt verlaufender
Reaktion zu den entsprechenden Aminophenanthrenchinonen reduzieren kann. Zu diesem
Zweck werden die mit Wasser angeteigten Nitrophenanthrenchinone mit wäßriger Natriums'ulfhydratlösung
bei gewöhnlicher Temperatur behandelt und die Abscheidung der Aminophenanthrenchinone
schließlich durch Einblasen eines Luftstroms beendigt.
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Trotz der allgemeinen Alkaliempfindlichkeit von Phenanthrenchinonderivaten
wird durch . Anwendung des alkalischen Natriumsulfhydrats die Reinheit und Ausbeute
der Aminophenanthrenchinone in keiner Weise beeinträchtigt.
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Der Reduktion liegt die folgende Gleichung zugrunder
| C"H,, 04 N + 2 Na HS -f- H2 O |
| Nitrophenan- - Nag S2 03 -(- C14 H1102 N |
| threnchinon Aminophenan- |
| threnhydrochinon |
Das Natriumsulfhydrat scheint aber vor allem die Nitrogruppen, und zwar diese vollständig,
die Ketogruppen dagegen nur teilweise zu reduzieren, so daß es nur noch der Luftoxydation
bedarf, um das gebildete Aminophenanthrenhydrochinon in Aminophenanthrenchinon überzuführen.
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Nach dieser Methode erhält man die rohen Aminophenanthrenchinone gleich
in sehr reiner Form und in nahezu theoretischer Ausbeute. Zur endgültigen Reinigung
genügt ein einmaliges Umkristallisieren aus gewöhnlichem oder verdünntem Alkohol,
wobei die Ausbeuten
schlimmstenfalls nur bis 9o Prozent der theoretischen
sinken.
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Beispiel i.
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Das Natriumsulfhydrat wird in wäßriger Lösung angewendet und diese
wie üblich hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd mit Schwefelwasserstoff
sättigt und überschüssigen Schwefelwasserstoff durch einen Wasserstoff- oder Luftstrom
entfernt.
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5,o T. 2-Nitrophenanthrenchiron (Ber. 36 [19o31 S. 3730) werden
mit wenig Wasser fein geschlemmt und dann mit 6o T. Wasser in ein verschließbares
Gefäß gespült. Hierauf wird die aus 1,6T. Natriumhydroxyd und io T. Wasser hergestellte
Natriumsulfhydratlösung rasch zugegeben, das von der Flüssigkeit möglichst angefüllte
Gefäß verschlossen und etwa '/,Stunde geschüttelt oder gerührt. Nach dieser Zeit
ist die Reaktion, welche unter Erwärmung der Flüssigkeit verläuft, beendet. Der
Hauptteil des gelben Nitrokörpers ist jetzt bereits in schwarzviolettes 2-Aminoplienanthrenchinon
übergegangen. Man verdünnt mit viel Wasser und bläst Luft durch, um so das 2 Aminophenanthrenchinon
vollends abzuscheiden. Das Rohprodukt, aus Alkohol umkristallisiert, ergibt 3,9
T. reines Aminophenanthrenchinon. Die Theorie erfordert 4,4T. Die Eigenschaften
des nach obigen Verfahren hergestellten 2-Aminophenanthrenchinons decken sich mit
den schon in der Literatur enthaltenen Angaben. Man kann es auch aus siedendem Wasser
umkristallisieren. Es bildet schwarzviolette Nadeln, die bei 2o5 bis 21o ° erweichen
und auch bei 300' noch nicht klar geschmolzen sind. In konzentrierter Schwefelsäure
löst es sich mit rotbrauner, in wenig verdünnter Schwefelsäure mit kreßroter, in
rauchender Schwefelsäure (2o Prozent SO,) mit grüner Farbe.
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In Eisessiglösung mit Essigsäureanhydrid gekocht erhält man eine _Vlonoacetylverbindung,
die aus Nitrobenzol in rotvioletten Nädelchen vom Schmp.32q.° kristallisiert und
der Zusammensetzung Cls H11 0s N entspricht. Die Analyse ergab 5,56 Prozent Stickstoff
anstatt des berechneten Wertes 5,3o Prozent.
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Beispiel 2. 4-Nitrophenanthrenchinon (Ber.36 [19o31 S. 3730) wird
ebenso wie im Beispiel i geschildert mit Natriumsulfhydrat reduziert. Vor dem Ausblasen
mit Luft setzt man hier vorteilhafterweise etwas Natriumbicarbonat hinzu. Die Reduktion
des Nitrokörpers und die Oxydation zum 4-Aminophenanthrenchinon verlaufen ebenso
rasch, wie dies im Beispiel i beim 2-Aminoderivat geschildert wurde. Die Ausbeute
an q-Aminoplienanthrenchiron ist fast theoretisch. Beispielsweise ergeben 5 T. 4-Nitrophenanthrenchinon
- 4,1 T. an reinem q.-Aminophenanthrenchinon. Die Theorie erfordert 4,4 T.
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Will man einen vollkommenen Reinheitsgrad erzielen, so kristallisiert
man aus 3prozentigem Alkohol um; aber auch Wasser oder 96prozentiger Alkohol führen
zum Ziel. Die alkoholische Lösung ist kräftig rot gefärbt. Aus Wasser umkristallisiert
bildet es ein v iolettbraunes, metallisch schimmerndes Kristallmehl, das keinen
scharfen Schmelzpunkt zeigt. Es zersetzt sich um Zoo ° unter starker Aufblähung.
In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich gelboliv, in schwachverdünnter Schwefelsäure
rotbraun. Die Analyse ergab 75,29 Prozent C, 4,29 Prozent H und 6,17 Prozent N.
Seiner Zusammensetzung C14Hy02N entsprechen 75,36 Prozent C, 4,04 Prozent H und
6,28 Prozent N. Die Aminophenantlirenchinone lassen sich leicht in Dioxyphenanthrenchinone
umwandeln. Die letzteren besitzen den Charakter von Beizenfarbstoffen.