DE3737595C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer gut verarbeitbaren Kautschukmischung für einen Wulstfüller in Luftreifen, der sich durch hervorragende Dauerhaftigkeit, besonderen Fahrkomfort im Hinblick auf Vibrationen und hohe Kurvenstabilität auszeichnet.

In Luftreifen, insbesondere Radial- oder Gürtelreifen, beein­ flußt der Wulstfüller- Gummi weitestgehend die Haltbarkeit, Kur­ venstabilität, den Fahrkomfort und dergleichen, so daß große Anstrengungen unternommen wurden, um die Laufeigenschaften und andere Eigenschaften durch Anwendung eines superharten Gummis als Wulstfüller (JP-GM 47-16 084; Fr-PS 1 26 013 und US-PS 40 67 373) zu verbessern. Bei diesen bekannten Lösungsvorschlä­ gen wurde jedoch die Haltbarkeit außer Betracht gelassen.

Eine Kautschukmischung mit verbesserter Haltbarkeit wird in der JP-OS 55-54 337 beschrieben. Diese Kautschukmischung besteht aus einem Dienkautschuk wie Naturkautschuk, einem Novolakharz, einem Härter für dieses Harz und Ruß als Wulstfüller. Aus der JP-OS 55-151 053 ist ferner eine Kautschukmischung für Wulst­ füller bekannt, die in der Hauptsache aus einem Polymeren be­ steht, das man durch Block- oder Pfropfcopolymerisation von kurzfaserartigem syndiotaktischem 1,2-Polybutadien und cis- 1,4-Polybutadien, einem wärmehärtenden Harz und einem Härtemit­ tel erhält und mit welchem die Haltbarkeit und die Laufeigen­ schaften der Reifen verbessert werden sollen.

Diese bekannten Methoden haben jedoch einen Nachteil, daß - wenn das wärmehärtende Harz und der dafür erforderliche Härter in die Kautschukmischung zur Verbesserung des Elastizitätsmo­ duls des Gummis eingebracht wird und beispielsweise als Härter Hexamethylentetramin dient - die Festigkeit von Polyethylen­ terephthalat-Cord durch die Anwesenheit des Amins herabgesetzt wird, so daß es zu einer Verringerung der Reifenhaltbarkeit kommt, siehe hierzu "Rubber Chemistry and Technology", Bd. 49, Nr. 4, 1976, Seite 1040-1057. Wird andererseits Hexamethoxyme­ thylolmelamin anstelle von Hexamethylentetramin als Härter für wärmehärtende Phenolharze verwendet, verhindert man eine Fe­ stigkeitsverringerung der Polyethylenterephthalat-Corde durch Zersetzung mit Aminen, jedoch erfolgt die Härtungsreaktion des Harzes während der Verarbeitung, nämlich dem Kneten, Strang­ pressen oder dergleichen, so daß Probleme hinsichtlich der gleichbleibenden Qualität und der Verarbeitbarkeit der Kau­ tschukmasse auftreten. Schließlich hat man auch bereits ver­ sucht, eine große Menge an Ruß zur Verbesserung des Elastizi­ tätsmoduls einzuarbeiten. Dabei kommt es aber zu einer be­ trächtlichen Verringerung der Fließfähigkeit des Kautschuks, so daß sich viele Einschränkungen hinsichtlich der Anwendbarkeit üblicher Kautschukverarbeitungsanlagen - wie dem Banbury-Mi­ scher, Extruder und dergleichen - ergeben und es schwierig ist, einen Gummi mit dem angestrebten hohen Elastizitätsmodul zu er­ reichen.

Andererseits läßt sich Gummi mit hohem Elastizitätsmodul durch Zugabe einer großen Menge eines Vernetzungsmittels für das kau­ tschukelastische Polymere, wie Schwefel, erhalten. In diesem Fall wird jedoch die Haltbarkeit gegenüber Biegung, die für Wulstfüller gefordert wird, beträchtlich herabgesetzt, so daß dies für die Praxis keine Lösung darstellt.

Nach dem Stand der Technik ist es somit nicht möglich, Kau­ tschukmischungen für Wulstfüller herzustellen, die nicht nur alle Anforderungen an die Laufeigenschaften erfüllen, sondern darüber hinaus auch eine gute Haltbarkeit zeigen und die Kaut­ schukmischungen sich ohne Schwierigkeiten verarbeiten lassen.

Aus der EP-A1-01 51 212 ist weiterhin die Verwendung einer Kau­ tschukmischung aus Naturkautschuk, Ruß zur Verstärkung, Schwe­ fel zur Vulkanisation und Zinkdimethacrylat für einen nicht nä­ her angegebenen Zweck bei der Reifenherstellung bekannt. Durch das Zinkdimethacrylat soll die Verarbeitbarkeit der Kautschuk­ mischung und die Festigkeit und dynamischen Eigenschaften der Gummimischung verbessert werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung einer Kautschukmischung für Wulst­ füller, die zu Reifen mit hervorragender Haltbarkeit, Kurvenfahrstabilität sowie erstklassigem Fahrkomfort bei Vibra­ tionen führt und die sich auch leicht verarbeiten läßt.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer Kautschuk­ mischung enthaltend 50-100 Gew.-Teile verstärkenden Ruß und 1 -10 Gew.-Teile Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Ge­ mischs von Naturkautschuk und nicht mehr als 50% synthetischem Dienkautschuk sowie 1-15 Gew.-Teile eines Metallsalzes von Acrylsäure für Wulstfüller von Reifen.

Die Kautschukkomponente besteht somit aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, wie Polyisopren, hoch cis­ haltigem Polybutadien, Polybutadien mit einem mittleren Vinyl­ gehalt wie 35-55%, Polybutadien mit einem hohen Vinylgehalt wie nicht unter 70% Polybutadien enthaltend syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, lösungs- oder emulsionspolymerisierten Sty­ rol/Butadien-Copolymeren, modifizierten Dienkautschukarten wie carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren oder epoxidierten Naturkautschuk.

Als verstärkenden Ruß bevorzugt man hier einen solchen mit einer Jod-Aufnahmezahl von 40-150 mg/g und einer Dibutylphthalat-Aufnahmezahl von 0,5-1,3 cm³/g. Das Metall des Acrylats ist bevorzugt Aluminium oder Zink.

Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukmischung kann entsprechende Mengen von Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivator, Antioxida­ tionsmittel, Weichmacher oder dergleichen enthalten.

Die Zugabe von Metallacrylat zu Kautschukkomponenten ist aus US-A-41 91 671 und GB-A-20 42 553 bekannt. Diese Kautschuk­ mischungen werden mit einem Peroxid gehärtet, dienen jedoch nicht als Wulstfüller für Reifen. Andererseits geht aus der JP-OS 60-147 451 hervor, daß ein Elastizitätsmodul gleich dem einer mit Schwefel vulkanisierten Naturgummimischung enthaltend eine große Menge an Ruß erhalten werden kann durch Zugabe von Zinkdimethacrylat, um die Rußmenge herabzusetzen, wodurch die Bruchdehnung und die Nachgiebigkeit verbessert werden, so daß die Anwendung in einem Reifen möglich wird. Die einfache Zugabe von Zinkdimethacrylat erhöht zwar den Elastizitätsmodul, senkt jedoch die Bruchdehnung und die Ermüdungsbeständigkeit.

Erfindungsgemäß soll jedoch die Ermüdungsbeständigkeit erhöht werden, ohne daß dies auf Kosten der Laufeigenschaften und des Fahrkomforts bei Vibrationen geht. Um dies zu erreichen, soll die Gummimischung eine hohe Ermüdungsbeständigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen. Im Hinblick darauf ist es erforderlich, daß der dynamische Verlustfaktor (tan δ) nicht unter 0,19 liegt. Um diese Forderung zu erfüllen, werden Metallacrylate, wie die Aluminium-, Zink-, Nickel-, Cobalt-, Blei-, Eisen-, Mangan-, Barium-, Calcium- und/oder Magnesiumacrylate angewandt. Weiter ist es wünschenswert, daß die Temperaturabhängigkeit der Bruchdehnung und des Elastizi­ tätsmoduls des vulkanisierten Gummis gering ist; daher bevor­ zugt man Aluminium-, Zink-, Calcium- und/oder Magnesiumacrylat und insbesondere Aluminium- und/oder Zinkacrylat. Im Hinblick auf die Verlängerung der Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdung wird Aluminiumacrylat besonders bevorzugt.

Obwohl der Mechanismus der Verbesserung der Ermüdungsfestigkeit bei hohem Elastizitätsmodul durch Zugabe eines Metallacrylats noch nicht aufgeklärt ist, so wird doch angenommen, daß das Metallacrylat im mikroskopischen Maßstab zu einer Verringerung der Spannungskonzentration führt.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen noch weiter erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung von Tempe­ ratur, des dynamischen Verlustfaktors (tan δ) und des dynamischen Moduls (E′) von der Aluminiumacrylatmenge.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung des Mi­ schungsverhältnisses von Naturkautschuk und SBR-Kautschuk und der Anzahl wiederholter Brüche N bei variierenden Mengen von Aluminiumacrylat.

Fig. 3 ist die Darstellung eines Teils eines Reifens, womit die Anordnung der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukmischung beim Aufbau des Reifens gezeigt werden soll.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung über die hervorragende Kurvenfahrstabilität, Dauerhaftigkeit und dem hohen Fahr­ komfort bei Vibrationen in Abhängigkeit von tan δ und E′/tan δ.

Aus der Fig. 1 ergibt sich die Abhängigkeit des dynamischen Verlustfaktors tan δ und des dynamischen Moduls E′ von der Tem­ peratur bei Zugabe von 0-10 Gew.-Teilen Aluminiumacrylat. Dar­ aus ergibt sich, daß der dynamische Verlustfaktor auch bei va­ riierenden Aluminiumacrylatmengen im wesentlichen unverändert bleibt, während der dynamische Modul mit steigendem Anteil an Aluminiumacrylat ansteigt und damit zu einem höheren Elastizi­ tätsmodul führt. Darüber hinaus steigt in gleicher Weise Bruch­ dehnung und Modul. Der Einfluß des hohen Elastizitätsmoduls erreicht jedoch eine Grenze bei Zugabe von 15 Gew.-% Aluminium­ acrylat und ist geringer, wenn die Zugabemenge 15 Gew.-Teile überschreitet. Umgekehrt kommt es bei einer Zugabemenge über 15 Gew.-Teilen zu einer Verringerung der Bruchfestigkeit des Gummis und einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit durch zunehmende Klebrigkeit beim Erwärmen.

Verlustfaktor und dynamischer Modul werden an einem Prüfkörper, 2 mm dick, 4,7 mm breit und 20 mm lang, mit Hilfe eines Visko­ elastizitätsspektrometers (VES-F Type von Iwamoto Seisaku-sho) unter Bedingungen festgestellt, daß die Temperatur 25°C, die dynamische Spannung 1%, die Frequenz 50 Hz und die Anfangs­ spannung 1% ist.

Der in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung enthaltene verstärkende Ruß hat eine Jod-Aufnahmezahl IA von 40-150 mg/g und eine Dibutylphthalat-Aufnahmezahl DBPA von 0,5-1,3 cm³/g. Werden die unteren Grenzwerte unterschritten, so ist die Beeinflussung des Elastizitätsmoduls gering, während bei Überschreiten der oberen Grenzwerte die Dispergierbarkeit des Rußes schlecht wird, was zu einer Herabsetzung der Ermüdungsbeständigkeit des Gummis und zu einem ungebührlichen Anstieg der Mooneyviskosität des unvulkanisierten Kautschuks gleichbedeutend mit einer Ver­ schlechterung der Verarbeitbarkeit führt.

Die Menge an verstärkendem Ruß in der Kautschukmischung zur Ge­ währleistung entsprechender Elastizität des Wulstfüllers bei gegebener Schwefelmenge von 1-10 Gew.-Teilen liegt bei 50- 100 Gew.-Teilen. Wird eine geringere Rußmenge angewandt, so geht dies auf Kosten der Elastizität, und bei einer höheren Rußmenge auf Kosten der Haltbarkeit.

Fig. 2 zeigt den Einfluß auf die Ermüdungsbeständigkeit, d. h. die Anzahl wiederholter Brüche, durch Zugabe von Aluminiumacrylat zu nur Naturkautschuk oder einem Gemisch von Naturkautschuk und einem Styrol/Butadien-Copolymeren. Der Fig. 2 kann entnommen werden, daß das Gemisch von Naturkautschuk mit dem Sty­ rol/Butadien-Copolymeren zu geringerer Ermüdungsbeständigkeit führt und der Anteil an Styrol/Butadien-Copolymerem im Gemisch bis 50 Gew.-Teile begrenzt wird. Übersteigt der Anteil an Copo­ lymerem im Gemisch 50 Gew.-%, ist der Effekt auf die Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit ungebührlich gering.

Hier wird die Anzahl der wiederholten Brüche bestimmt an einem Prüfkörper nach JIS No. 3 mit einer Dicke von 2 mm in einem Prüfgerät für die Bestimmung der Ermüdung von Sum Denshi Kikai K. K. unter solchen Bedingungen, daß die statische Anfangslast 30 · 10⁵ Pa, die dynamische Last 20 · 10⁵ Pa und die Temperatur 27°C ist.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, erreicht man mit der er­ findungsgemäß verwendeten Kautschukmischung für Wulstfüller einen hohen Elastizitätsmodul, während die Wärmeentwicklung oder der Wärmeaufbau gering gehalten wird und die Ermüdungsbeständigkeit verbessert wird. Der Einfluß der Kautschukmischung auf die Karkassencorde aus Polyethylenterephthalat-Fäden ist gering, und die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung für gleichmäßige Qualität ist hervorragend. Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Kaut­ schukmischung kann man Reifen herstellen, die sich durch hohe Dauerhaftigkeit, Kurvenfahrstabilität und durch bemerkenswerten Fahrkomfort bei Vibrationen auszeichnen.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen weiter erläu­ tert:
In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von Kautschukmischungen für Wulstfüller angegeben, und zwar für Beispiele nach der Erfindung und Vergleichsbeispielen. Darüber hinaus enthält die Tabelle die entsprechenden Werte für Bruchdehnung, Modul, dynamischen Modul E′, dynamischen Verlustfaktor tan δ und die Anzahl der wiederholten Brüche. E′, tan und die Anzahl der wiederholten Brüche wurden nach den obigen Prüfmethoden ermittelt. Bruchdehnung und Modul wurden nach JIS K6301 bestimmt.

Die Herstellung der Kautschukmischung wie Beispiel 1 geschah in der Weise, daß 200 Gew.-Teile Naturkautschuk in einem Banbury-Mischer zusammen mit Stearinsäure, Zinkweiß, Ruß und Aluminiumacrylat vorgemischt und dann Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel eingemischt wurden.

Tabelle 1(a)

Tabelle 1(b)

Tabelle 1(c)

Tabelle 1(d)

Dann wurde der Einfluß der Kautschukmischung auf die Eigenschaften eines Reifens der Größe 185/70 SR 14 geprüft, wobei die Kautschukmischung zur Herstellung des Wulstfüllers diente. Der Reifen war wie in Fig. 3 gezeigt aufgebaut aus einem Gürtel (2) aus 2 Stahlcordlagen, einer Karkasse (3) aus einer einzigen Cordlage - die Polyethylenterephthalat-Corde 1500 den/2 enthielt - und dem Wulstfüller (4) aus den in Tabelle 1 angegebenen Kautschukmischungen. Die Hochgeschwindigkeits-Laufeigenschaften, die Kurvenfahrstabilität und der Fahrkomfort bei Vibrationen sowie die Haltbarkeit wurden wie folgt ermittelt:

1) Hochgeschwindigkeitsfahreigenschaften

Der Prüfreifen wurde auf eine 5J-Felge montiert und lief über eine Metalltrommel mit einem Durchmesser von 1,7 m mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h bei einem Innendruck von 2,1 bar und einer Last von 390 kg während 2 Stunden und konnte dann 3 Stunden ruhen. Dann wurde der Reifen 30 min bei 121 km/h geprüft und anschließend die Geschwindigkeit um 8 km/h alle 30 min gesteigert, bis ein Schaden auftrat. Auf diese Weise konnte die Geschwindigkeit, bei der ein Schaden auftrat, und die Zeit bis dahin ermittelt werden.

2) Kurvenfahrstabilität

Der Prüfreifen wurde bei üblichem Innendruck und üblicher Last entsprechend JIS D4230 auf einer Trommel mit einem Durchmesser von 2,5 m geprüft, während die Kurvenkraft durch Veränderung eines Gleitwinkels bestimmt wurde. Die Kurvenkraft bei jedem Gleitwinkel wird dargestellt durch einen Index, dessen Basis der Vergleichsreifen des Vergleichsbeispiels 1 als 100 ist. Je größer der Indexwert ist, um so besser ist das Ansprechen des Reifens bei einem entsprechenden Gleitwinkel.

Die maximale Kurvenkraft war der Höchstwert bei Erhöhen des Gleitwinkels und wird durch einen Index angegeben dem der Prüfreifen des Vergleichsbeispiels A mit 100 zugrundeliegt. Je größer der Indexwert ist, um so besser ist die Haftung des Reifens auf der Straße bei großen Gleitwinkeln.

3) Fahrkomfort gegen Vibration

Der Prüfreifen mit normalem Innendruck und üblicher Last wurde über eine Trommel mit einem Durchmesser von 1,7 m gefahren, deren Außenfläche mit Eisenvorsprüngen - Höhe 9,5 mm - versehen ist, wobei die Schwankungen der Last auf der fixierten Welle des Reifens bestimmt wird. Der Fahrkomfort wird als Index gegenüber dem Reifen des Vergleichsbeispiels A als 100 angegeben. Je größer der Indexwert ist, um so geringer ist die Vibration beim Fahren über diese Vorsprünge und um so besser ist der Fahrkomfort.

4) Dauerhaftigkeit

Der Prüfreifen wurde auf einer Trommel mit einem Durchmesser von 1,7 m mit einer Geschwindigkeit von 60 km/h mit übermäßiger Last und Innendruck gefahren, daß die Energiespannungen - konzentriert in der Umschlagkante der Karkassenlage - etwa das 4fache der Spannungsenergie betrug, die beim tatsächlichen Fahren auftritt, während die Fahrstrecke bis zum Auftreten von Fehlern an der Karkassenlagenkante als die Dauerhaftigkeit bestimmt wurde. Eine Fahrstrecke bis 30 000 km war akzeptabel.

Nach einer Fahrstrecke von über 20 000 km unter obigen Bedingungen wurde der Karkassencord aus dem Reifen herausgeschnitten und die Festigkeit des Karkassencords in unmittelbarer Nähe des Wulstfüllers bestimmt und als Index auf der Basis des Reifens aus dem Vergleichsbeispiel A von 100 angegeben. Je größer der Indexwert ist, um so geringer ist die Verschlechterung des Cords während der Haltbarkeitsprüfung.

Die Meßergebnisse für Kurvenfahrstabilität, Fahrkomfort bei Vibrationen und Haltbarkeit bei Reifen, die mit Hilfe der Kautschukmischungen nach der Erfindung bzw. Vergleichsreifen bestimmt wurden, sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt, während die entsprechenden Versuchsergebnisse für tan δ und E′/tan δ in der Fig. 4 graphisch dargestellt sind.

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß die Kautschukmischung des Beispiels 2 hervorragende Ergebnisse bei Hochgeschwindigkeitslauf, Kurvenfahrstabilität, Dauerhaftigkeit und Cordfestigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen A und E zeigen.

Aus der Fig. 4 ergibt sich, daß tan δ und E′/tan δ in einem bestimmten Bereich liegen müssen, damit ein hervorragender Einfluß auf die Kurvenfahrstabilität, den Fahrkomfort bei Vibration und die Dauerhaftigkeit erreicht wird. Das heißt, tan δ liegt bevorzugt im Bereich von 0,19-0,35. Ist tan δ<0,19, so sind die schwingungsdämpfenden Eigenschaften gering, womit auch der Fahrkomfort bei Vibrationen abnimmt, während bei einem Wert <0,35 der Wärmeaufbau im Wulstbereich ansteigt und damit zu einer Verringerung der Haltbarkeit führt. Andererseits soll E′/tan δ vorzugsweise im Bereich von 13 bis 21 · 10⁸ dyn/cm² liegen. Bei einem geringeren Wert als 13 · 10⁸ dyn/cm² ist das Ansprechen des Reifens bei einem gegebenen Gleitwinkel gering, während bei einem Wert<21 · 10⁸ dyn/cm² die Reibungskraft zwischen Reifen und Straßenfläche bei großem Gleitwinkel verringert ist und damit ein Risiko darstellt.

Claims (4)

1. Verwendung einer Kautschukmischung enthaltend 50-100 Gew.-Teile verstärkenden Ruß und 1-10 Gew.-Teile Schwefel, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Gemischs von Naturkautschuk und nicht mehr als 50% synthetischem Dienkautschuk, sowie 1-15 Gew.-Teile eines Metallsalzes von Acrylsäure für Wulst­ füller von Reifen.

2. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1, in der der verstärkende Ruß eine Jod-Aufnahmezahl von 40-150 mg/g und eine Dibutylphthalat-Aufnahmezahl von 0,5-1,3 cm³/g auf­ weist.

3. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Metallacrylat ein solches von Aluminium, Zink, Nickel, Cobalt, Blei, Eisen, Mangan, Barium, Calcium und/oder Magnesium ist.

4. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 1 bis 3, in der der synthetische Dienkautschuk Polyisopren, Hoch-cis-Po­ lybutadien, Polybutadien mit einem mittleren oder hohen Vinyl­ gehalt, Polybutadien enthaltend syndiotaktisches-1,2-Polybuta­ dien, ein durch Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation erhaltendes Styrol/Butadien-Copolymeres oder ein modifizierter Dienkautschuk ist.