DE3734189A1 - Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von naphthalinsulfonsaeuren aus waessrigen loesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Naphthalinsulfonsäuren aus wäßrigen Lösungen.

Naphthalinsulfonsäuren werden als Synthesebausteine für Farbstoffe und als Zwischenprodukte, z. B. für β-Naphthol, eingesetzt.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung verschiedener Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäuren große Mengen an Abwässern entstehen, die nur sehr schwierig gereinigt bzw. zur Wertstoff-Rückgewinnung verwendet werden können. Da es bislang keine zufriedenstellende, technisch ausgereiften Wiedergewinnungsverfahren für Naphthalinsulfonsäuren aus Abwässern gibt, werden solche Abwässer im allgemeinen einer biologischen Aufbereitungsanlage zugeführt.

Durch die ständige Verschärfung der gesetzlichen Abwasservorschriften wird es notwendig, in verstärktem Maße nach Reinigungsverfahren zu suchen, die zum einen die gesetzlichen Auflagen erfüllen und zum anderen mit einem vertretbaren Aufwand betrieben werden können. Zur Abwasserreinigung kommen prinzipiell neben der biologischen Klärung vor allem chemische und physikalische Verfahren wie Oxidation, Fällung, Flockung, Extraktion und Adsorption in Betracht. Reinigungsmethoden wie Oxidationen oder Extraktionen sind meist teure und aufwendige Verfahren. Sie verbrauchen Chemikalien und führen zu Verlusten, denn infolge des chemischen Abbaus ist eine Rückgewinnung der Wertstoffe nicht mehr möglich.

Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren mit konventionellen Extraktionsmitteln wie Alkoholen oder Ketonen haben den Nachteil, daß Naphthalinsulfonsäuren auch bei großem Extraktionsaufwand nicht vollständig extrahiert werden. Weiterhin ist eine Folgebehandlung des Wassers aufgrund der Löslichkeit des Extraktionsmittels im Wasser unumgänglich. Die Verwendung von Aminen als Reaktiv-Extraktionsmittel, wie sie für die Herstellung von Naphthalinsulfonsäuren in der EP-PS 41 134 vorgeschlagen wird, ist für die Aufarbeitung von naphthalinsulfonsäurehaltigen Abwässern ungeeignet, da sie apparativ aufwendig und kostspielig ist. Nachteilig ist hier vor allem die notwendige Rückspaltung des Amin-Naphthalinsulfonsäureaddukts, wofür weitere Chemikalien benötigt werden, sowie die schwierige Regeneration des teuren Amins.

Generell sind alle bekannten Verfahren mit erheblichen Investitionen und hohen Betriebskosten verbunden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Naphthalinsulfonsäuren aus verschiedenen Abwässern auf einfache Weise und mit geringem apparativem Aufwand abgetrennt und wiederverwertet werden können, wenn man basische Ionenaustauscher zur Adsorption einsetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Naphthalinsulfonsäuren aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem basischen Ionenaustauscher als Adsorbens behandelt.

Die Ionenaustauscher können als funktionelle Gruppen tertiäre oder quartäre Aminogruppen oder Gruppen vom "Typ I" (Trimethylammonium) oder "Typ II" (Dimethyl-β-hydroxy­ ethylammonium) besitzen und gelförmige oder makroporöse Struktur haben. Als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich die schwachbasischen, makroporösen Ionenaustauscher auf Acrylat- oder Polystyrolbasis mit tertiären oder quartären Aminogruppen erwiesen.

Die Regeneration der beladenen Ionenaustauscher und damit die Wiedergewinnung der adsorbierten Naphthalinsulfonsäuren erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung, insbesondere mit Natronlauge, wobei eine NaOH-Konzentration zwischen 2 und 4 Gew.-% NaOH besonders geeignet ist. Dabei werden die adsorbierten Naphthalinsulfonsäureanionen von OH-Ionen verdrängt und gelangen so wiederum in die wäßrige Phase. Da zur Desorption ein wesentlich geringeres Flüssigkeitsvolumen erforderlich ist als zur Adsorption, ergibt sich eine Aufkonzentrierung der Naphthalinsulfonsäuren im Eluat gegenüber dem ursprünglichen Abwasser. Eine Ausfällung der Naphthalinsulfonsäuren als Alkalisalze aus dem Eluat gelingt durch Abkühlung, vorzugsweise auf 0 bis 5°C. Die dabei ausgefällten Naphthalinsulfonate können abgetrennt und weiterverarbeitet werden. Eine vollständige Entfernung der Naphthalinsulfonsäuren gelingt durch Rückführung des abgekühlten Filtrats zum rohen Abwasser und erneute Reinigung.

Die Adsorption sowie die Desorption kann im Temperaturbereich zwischen -2°C und +60°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 10°C und 30°C durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft kontinuierlich betrieben werden. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, können z. B. zwei parallel geschaltete Adsorptionskolonnen verwendet werden, wobei in der einen Kolonne adsorbiert und gleichzeitig die zweite Kolonne regeneriert wird. Das Abwasser wird dann in die erste Kolonne gepumpt, wo die Naphthalinsulfonsäuren vom Ionenaustauscher aufgenommen werden. Am Kopf der Kolonne wird das gereinigte Abwasser abgezogen. Die Qualität des die Kolonne verlassenden Abwassers ist abhängig vom Beladungszustand des Ionenaustauschers und der Strömungsgeschwindigkeit im Festbett. Übersteigt nach einiger Zeit die Konzentration an restlichen Naphthalinsulfonsäuren im gereinigten Abwasser einen vorgegebenen Wert, so wird die bisher benutzte (erste) Kolonne von Adsorptions- auf Regenerationsstellung geschaltet und die zweite Kolonne zur Adsorption eingesetzt.

Zur Desorption der Naphthalinsulfonsäuren und Regeneration des beladenen Ionenaustauschers wird verdünnte Alkalihydroxid-Lösung, vorzugsweise Natronlauge, langsam durch das Festbett gepumpt. Aus dem Eluat können durch einfache Abkühlung die Natriumsalze der Sulfonsäuren auskristallisiert und abgetrennt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere die folgenden Naphthalinsulfonsäuren und deren Gemische abtrennen: Naphthalin-1-sulfonsäure, Naphthalin-2- sulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-1,6- disulfonsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure, Naphthalin- 2,7-disulfonsäure, Naphthalin-1,3,5-trisulfonsäure, Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure, Naphthalin-1,3,5,7- tetrasulfonsäure.

Die Konzentration der Naphthalinsulfonsäuren im zu reinigenden Abwasser kann bis zur Sättigung reichen. Daneben können die wäßrigen Lösungen weitere gelöste organische oder anorganische Verbindungen enthalten, sofern diese die Adsorption und Regeneration nicht stören. Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der hohen Reinigungsleistung, verbunden mit einer einfachen Handhabung des Adsorptions- und Regenerationsprozesses. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist der geringe apparative Aufwand, der einen weitgehend störungsfreien Betrieb gewährleistet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

In den Beispielen wurden die folgenden Ionenaustauscher benutzt (Tabelle 1).

Tabelle 1

Beispiel 1-5

Je 100 g eines mehrere Naphthalinsulfonsäuren enthaltenden Abwassers wurden bei 25°C mit 10 g eines der Ionenaustauscher 1 bis 5 versetzt. Nach 30 Minuten wurde der Ionenaustauscher abfiltriert und das Abwasser chromatographisch analysiert. Tabelle 2 zeigt Art und Gehalt (in Gew.-%) der Verunreinigung des Abwassers vor (1. Zeile) und nach der Behandlung (2. bis 6. Zeile) und die erzielte prozentuale Reinigungsleistung.

Tabelle 2

Bereits mit 10 Gew.-% eines Ionenaustauschers ließen sich bis zu 67% der im Abwasser enthaltenen Naphthalinsulfonsäuren entfernen.

Beispiel 6-8

Ein mit 200 g Ionenaustauscher gefülltes Strömungsrohr wurde als Festbettadsorber betrieben (Durchmesser des Adsorbers 0,018 m, Höhe 1 m). Sowohl das zu reinigende Abwasser als auch anschließend die Regenerationslösung wurden von unten aufgegeben und mit Hilfe einer Pumpe durch den Adsorber gefördert. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,5 m/h.

Dabei wurden die Ionenaustauscher Nr. 3 bis 5 der Reihe nach getestet. Es wurden jeweils 3 l Abwasser der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung durch den Adsorber geleitet. Die gemessenen Durchbruchskurven sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Die Menge des durch den Adsorber gepumpten Abwassers wurde dabei als Vielfaches des Bettvolumens angegeben.

Die Regeneration des mit Ionenaustauscher 3 gefüllten Festbettes erfolgte, indem etwa 1 Bettvolumen an 4%iger Natronlauge durch das Festbett gepumpt wurde und man danach die Natronlauge eine Stunde einwirken ließ. Danach wurde das Eluat mit 1 Bettvolumen 4%iger NaOH verdrängt. Zur Ausfällung der Sulfonsäuren als Na-Salze wurde das Eluat auf 0°C abgekühlt.

Die Regeneration des mit Ionenaustauscher 4 bzw. 5 beladenen Festbettes erfolgte, indem man den bei Ionenaustauscher 3 angewendeten Regenerationsschritt 5mal durchführte, bis die adsorbierten Naphthalinsulfonsäuren völlig desorbiert waren und der Ionenaustauscher neu beladen werden konnte. Aufgrund der besseren Regenerierbarkeit ist Ionenaustauscher 3 insgesamt noch besser für die Abtrennung der Naphthalinsulfonsäuren geeignet als die Ionenaustauscher 4 und 5.

Vergleichsbeispiel 1

Das in den Beispielen 6-8 beschriebene Verfahren wurde mit Aktivkohle als Adsorbens durchgeführt. Es zeigte sich, daß keine Adsorption von Naphthalinsulfonsäuren stattfand.

Vergleichsbeispiel 2

Das in den Beispielen 6-8 beschriebene Verfahren wurde mit Zeolithen als Adsorbentien durchgeführt (Mordenit, ZSM-5, Y). Es zeigte sich, daß keine Adsorption von Naphthalinsulfonsäuren stattfand, obwohl die Zeolithe bekanntlich ebenfalls Ionenaustauscher sind.

Claims (3)

1. Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Naphthalinsulfonsäuren aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einem basischen Ionenaustauscher als Adsorbens behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wiedergewinnung der adsorbierten Naphthalinsulfonsäuren der beladene Ionenaustauscher mit Alkalilauge behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Behandlung mit Alkalilauge gebildete Eluat zur Ausfällung der darin enthaltenen Alkalisalze der Naphthalinsulfonsäuren auf 0-5°C abgekühlt wird.