DE3733792A1

DE3733792A1 - Verfahren zur herstellung von polyfluorenolaten

Info

Publication number: DE3733792A1
Application number: DE19873733792
Authority: DE
Inventors: Takeshi Nakai; Masamichi Maruta
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1988-04-14
Also published as: GB2196961B; IT8722159A0; FR2604703A1; GB8723335D0; US4910348A; GB2196961A; FR2604703B1; IT1231426B; JPS6391341A; JPH0627084B2; DE3733792C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von Polyfluorenolaten aus Polyfluoralkoholaten. Polyfluorenolate sind als Zwischenprodukte zur Synthese von verschiedenen organischen Fluorverbindungen brauchbar.

Bei der synthetischen Chemie für organische Verbindungen ist die Chemie der Enolate ein wichtiges Feld mit breiten Anwendungen. Bislang haben jedoch Polyfluorenolate sowohl hinsichtlich der Herstellung als auch ihrer Anwendung nur spärliches Interesse gefunden.

Es ist bekannt, daß Lithiumpentafluor-2-propenolat durch Reaktion von Pentafluor-2-propenol mit beispielsweise Butyllithium bei geringer Temperatur wie -78°C erhalten wird, siehe Zh. Org. Khim., 12 (1976) 1379. Pentafluor-2- propenol ist ein Tautomeres von Pentafluoraceton und kann im Labor in der Enolform durch Destillation isoliert werden, obgleich die Enolform ein metastabiler Zustand ist. Tatsächlich ist es jedoch schwierig, Pentafluor-2-propenol direkt aus Pentafluoraceton zu erhalten, da die Aldolkondensation des isolierten Enols bald stattfindet. Daher wurde die Herstellung von Pentafluor-2-propenol durch thermische Zersetzung oder Säurezersetzung von Pentafluor-2-propenyldialkylphosphat, das durch Perkovreaktion von Chlorpentafluoraceton mit einem Dialkyl- oder Trialkylphosphat erhalten wird, erfunden, siehe Zh. Org. Khim. 11 (1975) 1370. Bei dieser Verfahrensweise beträgt die Gesamtausbeute des Propenols jedoch nur 30-40%, und die hohe Toxizität von Chlorpentafluoraceton stellt ein schwieriges Problem bei der praktischen Durchführung dar. Analoge Schwierigkeiten treten auch bei der Herstellung von anderen Polyfluorenolen oder Polyfluorenolaten auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen und leichten Herstellung von Polyfluorenolaten einschließlich Pentafluor-2-propenolaten mit ziemlich hohen Ausbeuten.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyfluorenolaten der folgenden allgemeinen Formel (1):

R¹CX=CR²OM (1)

worin

R¹ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe bedeutet, R²eine Perfluoralkylgruppe bedeutet, X= F, Cl oder Br bedeutet und Mein einwertiges Kation in Form von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyfluoralkoholat der folgenden allgemeinen Formel (2):

worin R¹, R², X und M die zuvor in Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen und Y = F, Cl oder Br bedeutet mit der Bedingung, daß X = F ist, wenn Y = F bedeutet, mit einer starken Base zur Bewirkung einer Halogenwasserstoffabspaltung umgesetzt wird.

Die bei diesem Verfahren eingesetzte starke Base kann beispielsweise unter Alkylmetallen, Arylmetallen, Metalldialkylamiden und Metall-bis-trialkylsilylamiden ausgewählt werden.

Gewöhnlich können die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktionen unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden, jedoch ist es im Fall der Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkoholaten erforderlich, eine starke Base anzuwenden, da im Zwischenstadium Dianionen gebildet werden. Im allgemeinen ist die Steuerung der Reaktion zwischen einer Polyfluorverbindung und einer Base schwierig, da die erwartete Reaktion in einigen Fällen kaum abläuft und in einigen anderen Fällen das Reaktionsprodukt mit der Base als Folge der hohen Aktivität der durch die Halogenwasserstoffabspaltung gebildeten Doppelbindung weiterreagiert. Wenn daher eine starke Base eingesetzt wird, muß besonders Aufmerksamkeit auf die Auswahl eines Reaktionsteilnehmers mit niedriger nukleophiler Tendenz und auch auf die Festlegung der Reaktionsbedingungen einschließlich der Anwendung einer ausreichend niedrigen Reaktionstemperatur gelegt werden.

Trotz der zuvor beschriebenen Tatsachen wurde überraschenderweise gefunden, daß Polyfluorenolate der allgemeinen Formel (1) sehr stabil sind und selbst bei Zimmertemperatur stabil bleiben, und daß im Fall dieser Polyfluorenolate die Reaktionsfähigkeit der durch die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion gebildeten Doppelbindung gegenüber nukleophilen Reaktionsteilnehmern durch das Enolatanion unterdrückt wird, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren möglich wird.

Bekanntermaßen können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyfluoralkoholate durch Reaktion von Polyfluoralkoholen mit einem Alkylmetall, Arylmetall oder einem Metallhydrid oder durch Reduktion von Polyfluorketonen mit einem Metallhydrid oder durch Reaktion von Polyfluoralkylmetallen mit Polyfluoraldehyd oder Polyfluoracylhalogenid erhalten werden.

Es ist möglich, ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyfluorenolat in ein weiteres, durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenes Polyfluorenolat:

R¹R³C=CR²OM (3)

worin R¹, R² und M die zuvor im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen und R³ eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen inaktiven Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen inaktiven Substituenten trägt, bedeutet, durch Umsetzung des ersten Polyfluorenolates mit einer organischen Metallverbindung der allgemeinen Formel (4):

R³M′ (4)

worin R³ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und M′ = Li, Na, K oder Mg ist, umzuwandeln.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyfluorenolate können nach bekannten Reaktionen verestert oder verethert werden, und die durch Behandlung mit Chlorwasserstoff freigesetzten Enole können in verschiedene Derivate umgewandelt werden. Ebenso wie bei gewöhnlichen Enolaten können die Polyfluorenolate Aldolkondensationsreaktionen mit Ketonen oder Aldehyden unterworfen werden. Daher ist es möglich, aus den Polyfluorenolaten verschiedene Arten von organischen Fluorverbindungen, welche möglicherweise als Zwischenprodukte von Arzneimitteln oder Agrikulturchemikalien brauchbar sind, zu erhalten.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein unerläßlicher Reaktionsteilnehmer eine starke Base, die vorzugsweise unter Alkylmetallen, Arylmetallen, Metalldialkylamiden und Metall-bis-trialkylsilylamiden ausgewählt wird. Vorzügliche Beispiele für solche Metallverbindungen sind Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Butylnatrium, Phenylnatrium, Butylmagnesiumhalogenide, Phenylmagnesiumhalogenide und Lithiumdiisopropylamid. In den meisten Fällen reicht die Verwendung von 1 mol einer solchen starken Base pro 1 mol des Polyfluoralkoholates aus, jedoch treten keine Probleme bei der Verwendung der Base in einem gewissen Überschuß auf.

Die Reaktion eines Polyfluoralkoholates der allgemeinen Formel (I) mit einer starken Base wird in einem flüssigen organischen Medium, das gegenüber der Base inaktiv ist, durchgeführt. Beispielsweise kann das flüssige Medium ein Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, oder ein Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Benzol sein. Vorteilhafterweise wird diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -80°C bis 50°C und bevorzugt von 10°C bis 30°C durchgeführt.

Wie zuvor beschrieben, kann ein Polyfluorenolat der allgemeinen Formel (3) dadurch hergestellt werden, daß ein Polyfluorenolat der allgemeinen Formel (1) einer Additions/ Eliminationsreaktion mit einem Alkyl- oder Arylmetall der allgemeinen Formel (4) unterworfen wird. Vorteilhafterweise wird diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -10°C bis 100°C und bevorzugt von Zimmertemperatur bis 50°C durchgeführt. Die Anfangsreaktion zur Bildung eines Polyfluorenolates der allgemeinen Formel (1) und die Reaktion zur Umwandlung in ein Polyfluorenolat der allgemeinen Formel (3) können aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Unter einer Stickstoffgasatmosphäre wurden 0,84 g (5 mmol) Hexafluor-2-propanol mit einer Spritze in einen trockenen, mit einem Thermometer, einer Gummimembran und einen Kühlfinger ausgerüsteten und auf -78°C mittels eines Trockeneis/ Acetonbades gekühlten 20 ml Dreihalskolben injiziert. Unter Halten der Temperatur im Kolben unter -75°C wurden 6,8 ml einer 1,6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan in den Kolben während 5 min unter Verwendung einer Spritze eingetropft, wobei 10,9 mmol n-Buthyllithium eingeführt wurden. Danach wurde das Kühlbad gegen ein Wasserbad, dem Eis zugesetzt war, ausgewechselt, um die Reaktion zwischen Hexafluor- 2-propanol und n-Butyllithium bie 0°C während 1 h durchzuführen.

Durch ¹⁹F-NMR-Analyse (interner Standard: Benzotrifluorid) des Reaktionsproduktes wurde die Bildung von Lithiumpentafluor- 2-propenolat mit einer Ausbeute von 96,5% bestätigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Verdampfers wurde das Produkt der ¹⁹F-NMR-Analyse unter Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel unterzogen.
Die Ergebnisse waren:
-8,0 (CF₃, d, d), 30,3 (F-t, d, br), 41,3 (F-c, d, br), JCF₃-F-t = 9,4 Hz, JCF₃-F-c = 22,6 Hz, JF-F = 88,4 Hz.
In der Literatur finden sich folgende Angaben:
-8,0 (CF₃), 31,9 (F-t), 40,9 (F-c), JCF₃-F-t = 9,6 Hz, JCF₃-F-c = 29,6 Hz, JF-F = 97,6 Hz, siehe Zh. Org. Khim., 12 (1976) 1379.

Die Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Lithiumpentafluor- 2-propenolates mit Chlorwasserstoffgas ergab Pentafluor-2-propenol.
¹⁹F-NMR: -7,7 (CF₃, d, d), 17,6 (F-t, q, d), 25,8 (F-c, q, d), JCF₃-F-t = 9,7 Hz, JCF₃-F-c = 24,2 Hz, JF-F = 56,2 Hz.

Beispiel 2

Das Verfahren zur Bildung von Lithiumpentafluor-2-propenolat von Beispiel 1 wurde wiederholt. Im Anschluß an die zuvor beschriebene Reaktion bei 0°C während 1 h wurden 0,84 g (6 mmol) Benzoylchlorid zu dem Reaktionssystem zugesetzt, und das Rühren wurde während 30 min bei Zimmertemperatur fortgeführt. Durch ¹⁹F-NMR-Analyse (interner Standard = Benzotrifluorid) wurde die Bildung von Pentafluor-2-propenylbenzoat mit einer Ausbeute von 99,2% bestätigt.

Nach Zugabe von 0,5 N Salzsäure zu dem Reaktionsprodukt wurde Pentafluor-2-propenylbenzoat durch zweimaliges Durchführen einer Extraktion mit Ethylacetat und Waschen mit einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung isoliert. Die Waschflüssigkeit wurde der Extraktion mit Ethylacetat unterworfen, und die Extrakte wurden gesammelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration der getrockneten Extrakte wurde eine Destillation durchgeführt, wobei ein Destillat bei 46-48°C/665 Pa (5 mmHg) aufgefangen wurde. Als Ergebnis wurden 1,11 g (Ausbeute = 88,1%) an reinem Pentafluor-2- propenylbenzoat erhalten.
¹⁹F-NMR (CH₃COOH, rein): -10,7 (CF₃, d, d), 6,5 (F-t, q, d), 15,0 (F-c, q, d), JCF₃-F-t = 7,9 Hz, JCF₃-F-c = 17,9 Hz, JF-F = 27,3 Hz. ¹H-NMR (CDCl₃): 7,4-8,3 (Ar).

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Temperatur und die Reaktionsdauer zwischen Hexafluor-2- propanol und n-Butyllithium variiert wurden, wie in der Tabelle 1 aufgeführt. Im übrigen wurde die gesamte Verfahrensweise von Beispiel 2 bei jedem Durchsatz wiederholt. Wie in derselben Tabelle gezeigt ist, ergeben Änderungen in den Reaktionsbedingungen Änderungen in der Ausbeute an Pentafluor-2-propenylbenzoat, gemessen nach dem abschließenden Destillationsvorgang. Hieraus ergibt sich, daß in einigen Fällen Hexafluor-2-propylbenzoat zusammen oder anstelle von Pentafluor-2-propenylbenzoat gefunden wurde. Das Verhältnis dieser beiden Arten von Reaktionsprodukten wurde durch ¹⁹F-NMR-Analyse bestimmt.

Tabelle 1

Beispiel 4

Die gesamte Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Trifluoracetylchlorid anstelle von Benzoylchlorid verwendet wurde.

Als Ergebnis wurde Pentafluor-2-propenyltrifluoracetat mit einer Ausbeute von 71% erhalten.
¹⁹F-NMR: -4,3 (CF₃, s), -20,2 (CF₃, d, d), 8,2 (F-t, q, d), 23,7 (F-c, q, d), JCF₃-F-t = 8,5 Hz, JCF₃-F-c = 19,8 Hz, JF-F = 23,5 Hz.

Beispiel 5

Lithiumpentafluor-2-propenolat wurde nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsgängen hergestellt, und das Lösungsmittel wurde vollständig entfernt, indem zunächst ein Verdampfer und dann eine Vakuumpumpe eingesetzt wurden. Zu dem verbliebenen Produkt wurden 0,6 g (5,5 mmol) Chlortrimethylsilan unter Kühlung mit Eiswasser zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur während 30 min stehengelassen. Danach wurde eine Reinigung durch Destillation von Falle zu Falle durchgeführt, um hierdurch Trimethylsilylpentafluor- 2-propenolat zu sammeln.
¹⁹F-NMR: -8,5 (CF₃, d, d), 17,8 (F-t, q, d), 27,7 (F-c, q, d), JCF₃-F-t = 8,6 Hz, JCF₃-F-c = 21,6 Hz, JF-F = 51,7 Hz.

Beispiel 6

Bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1 zur Bildung von Lithiumpentafluor-2-propenolat wurde die Menge von n-Butyllithium auf 15 mmol erhöht, und die Reaktion wurde bei Zimmertemperatur während 4 h durchgeführt. Bei der Wiederholung der in Beispiel 2 beschriebenen Nachbehandlung wurde Acetylchlorid anstelle von Benzoylchlorid eingesetzt. Als Ergebnis wurde 0,8 g (Ausbeute = 70,5%) an Tetrafluor- 2-hepten-2-yl-acetat (K. 79-80°C/3390 Pa (30 mmHg) erhalten.

Bei diesem Produkt war das Verhältnis der E-Form zur Z-Form 72:28.
Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:

berechnet als C₉H₁₂O₂F₄:C 47,37%; H 5,30% gefunden:C 47,56%; H 5,35%.

¹⁹F-NMR:E-Form: -12,6 (CF₃, d), 40,7 (F, m) JCF₃-F = 16,6 Hz;
Z-Form: -13,7 (CF₃, d), 26,0 (F, m), JCF₃-F = 8,5 Hz. ¹H-NMR:E-Z-Mischung: 2,20 (s, 3H), 0,96 (t, 3H), 1,50 (m, 6H).

Beispiel 7

In der Verfahrensweise von Beispiel 6 wurden die Temperatur und die Reaktionsdauer zwischen Hexafluor-2-propanol und n- Butyllithium entsprechend den Angaben in der Tabelle 2 variiert. Im übrigen wurde die gesamte Verfahrensweise von Beispiel 6 bei jedem Durchsatz wiederholt. Wie aus derselben Tabelle ersichtlich ist, ergaben Änderungen in den Reaktionsbedingungen Änderungen in der Ausbeute an Tetrafluor-2-hepten- 2-yl-acetat. Das Verhältnis zwischen den Isomeren in dem Produkt wurde durch ¹⁹F-NMR analysiert.

Tabelle 2

Beispiel 8

Lithiumpentafluor-2-propenolat wurde nach denselben Arbeitsvorgängen wie in Beispiel 1 hergestellt, und es wurden 2,5 ml einer 2 M Lösung von Phenyllithium in einer Mischung aus Cyclohexan und Ether zugesetzt, anschließend wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Danach wurden 0,47 g (6 mmol) Acetylchlorid zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde während 30 min gerührt. Dann wurde die in Beispiel 2 beschriebene Nachbehandlung durchgeführt, und das behandelte Produkt wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäule (Eluat: Mischung von Ethylacetat und Hexan = 10:1) gereinigt. Als Ergebnis wurde 0,78 g (Ausbeute = 66,2%) an 1-Phenyltetrafluor- 2-propenylacetat erhalten.

In diesem Produkt war E:Z = 68:32.
Elementaranalyse:

berechnet als C₁₀H₉F₅O₂:C 53,24%; H 3,25% gefunden:C 53,50%; H 3,38%.

Beispiel 9

Bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde die Phenyllithiumlösung durch eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid, welche aus 0,24 g (10 mmol) Magnesium und 1,25 g (8 mmol) Brombenzol in Tetrahydrofuran hergestellt worden war, ersetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C während 24 h durchgeführt. Durch Behandlung auf einer Säule wurde 1-Phenyltetrafluor-2-propenylacetat (E:Z = 87:13) mit einer Ausbeute von 48% und Pentafluor-2-propenylacetat mit einer Ausbeute von 24% erhalten.

¹⁹F-NMR;E-Form: -12,3 (CF₃, d), 43,3 (F, q), JCF₃-F = 15,0 Hz;
Z-Form: -13,7 (CF₃, d), 15,3 (F, q), JCF₃-F = 7,5 Hz. ¹H-NMR;E-Form: 2,20 (CH₃, s, 3H), 7,0-7,7 (Ar, 5H);
Z-Form: 2,13 (CH₃, s, 3H), 7,5-7,6 (Ar, 5H).

Beispiel 10

Bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde die Phenyllithiumlösung durch eine Lösung von Ethylmagnesiumbromid, welche aus 0,24 g (10 mmol) Magnesium und 0,87 g (8 mmol) Bromethan in Tetrahydrofuran hergestellt worden war, ersetzt, und die Reaktion wurde bei 50°C während 24 h durchgeführt. In diesem Fall wurde Benzoylchlorid anstelle von Acetylchlorid für die Veresterung eingesetzt. Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 8 beschrieben. Als Ergebnis wurde Tetrafluor-2-penten-2-yl-benzoat (E:Z = 70,3:29,7) mit einer Ausbeute von 67,7% und Pentafluor-2-propenylbenzoat mit einer Ausbeute von 11,5% erhalten.
¹⁹F-NMR;E-Form: -11,6 (CF₃, t, d), 42,0 (F, q, t), JCF₃-F = 16,6 Hz, JF-CH₂ = 18,8 Hz;
Z-Form: -13,0 (CF₃, t, d), 28,0 (F, q, t), JCF₃-F = 8,5 Hz, JF-CH₂ = 21,6. Hz.

Beispiel 11

Es wurde eine Grignardlösung unter Verwendung von 0,48 g (20 mmol) Magnesium, 3,14 g (20 mmol) Brombenzol und 10 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Bei Zimmertemperatur wurden 1,68 g (10 mmol) Hexafluor-2-propanol in die Grignardlösung während 5 min eingetropft, und die erhaltene Mischung wurde während 1 h bei Zimmertemperatur gerührt, um die Halogenwasserstoffabspaltungsreaktion durchzuführen. Dann wurden 1,40 g (10 mmol) Benzoylchlorid zu dem Reaktionssystem zugesetzt, und es wurde die in Beispiel 2 beschriebene Nachbehandlung durchgeführt. Durch ¹⁹F-NMR-Analyse wurde die Bildung von Pentafluor-2-propenylbenzoat mit einer Ausbeute von 10,6% bestätigt. Der restliche Teil des Produktes bestand aus Hexafluor-2-propylbenzoat.

Beispiel 12

Es wurde ein Grignardlösung unter Verwendung von 0,48 g (20 mmol) Magnesium, 2,74 g (20 mmol) 1-Brombutan und 10 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Unter Verwendung dieser Grignardlösung wurde die Arbeitsweise von Beispiel 11 wiederholt. Als Ergebnis wurde Pentafluor-2-propenylbenzoat mit einer Ausbeute von 10,8% und Tetrafluor-2-hepten-2-yl- benzoat mit einer Ausbeute von 1,2% gebildet. Der restliche Teil bestand aus Hexafluor-2-propylbenzoat.

Beispiel 13

Lithiumpentafluor-2-propenolat wurde nach denselben Arbeitsvorgängen wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurden 0,74 g (7 mmol) Benzaldehyd mittels einer Spritze in das auf 0°C gehaltene Reaktionssystem eingetropft, und die erhaltene Mischung wurde während 15 min gerührt. Nach Zugabe von 0,5 N Salzsäure zu dem Reaktionssystem wurde das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert und mit einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden der Extraktion mit Ethylacetat unterzogen, und die Extrakte wurden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde der getrocknete Extrakt konzentriert und unter Verwendung einer Kieselgelsäule (Eluat: Mischung aus Ethylacetat und Hexan = 10:1) gereinigt. Als Ergebnis wurden 0,91 g (Ausbeute = 72%) an Pentafluorhydroxyoxetan (F. 90-91°C) erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet als C₁₀H₇O₂F₅:C 47,41%; H 2,78% gefunden:C 47,50%; H 3,05%.

¹⁹F-NMR:3 (CF₃, d, d), 38,3 (F_b, d, q, d), 51,0 (F_a, q, d, d), JCF₃-F_a = 9,4 Hz, JCF₃-F_b = 11,3 Hz, JF_a-F_b = 254 Hz, JF_a-H = 19,6 Hz, JF_b-H = 2,3 Hz. ¹H-NMR (CDCl₃):5,4 (d, d, 1H), 5,6 (OH, 1H), 7,2-7,6 (Ar, 5H).

Beispiel 14

Bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 13 wurden 0,84 g (7 mmol) Acetophenon anstelle von Benzaldehyd eingesetzt, und die Reaktionsdauer nach Zugabe des Acetophenons wurde auf 30 min verlängert. Als Ergebnis wurden 11,7 g Ausbeute = 82%) an gereinigtem 4-Hydroxy-4-phenylpentafluor- 2-pentanonhydrat (F. 64°C) erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet als C₁₁H₁₁O₃F₅:C 46,16%; H 3,87% gefunden:C 46,27%; H 4,04%

¹⁹F-NMR:3,2 (CF₃, t), 38,5 (CF₂, m, q), JCF₃-CF₂ = 11,3 Hz. ¹H-NMR (CDCl₃):1,86 (CH₃, t), 3,57 (OH, 2H), 5,36 (OH, 1H),
7,4-7,7 (Ar, 5H).

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,35 g (6 mmol) Aceton anstelle von Acetophenon eingesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 0,83 g (Ausbeute = 74%) an gereinigtem 4-Hydroxy-4-methyl-pentafluor-2-pentanonhydrat (F. 58-59°C) erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet als C₆H₉F₅O₃:C 32,15%; H 4,05% gefunden:C 32,04%; H 3,74%

¹⁹F-NMR:4,0 (CF₃, t), 42,8 (CF₂, q), JCF₃-CF₂ = 12,2 Hz. ¹H-NMR (CDCl₃):1,53 (CH₃, 6H), 4,13 (OH, 1H), 5,86 (OH, 2H).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyfluorenolates der folgenden allgemeinen Formel (1) R¹CX=CR²OM (1)worinR¹ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe bedeutet, R²eine Perfluoralkylgruppe bedeutet, X= F, Cl oder Br bedeutet und Mein einwertiges Kation in Form von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyfluoralkoholat der folgenden allgemeinen Formel (2): worin R¹, R², X und M die zuvor in Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen und Y = F, Cl oder Br bedeutet mit der Bedingung, daß X = F ist, wenn Y = F bedeutet, mit einer starken Base zur Bewirkung einer Halogenwasserstoffabspaltung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base eine organische Metallverbindung aus der Gruppe der Alkylmetalle, Alkylmetalle, Metalldialkylamide oder Metall-bis-trialkylsilylamide verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base eine organische Metallverbindung aus der Gruppe von Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Butylnatrium, Phenylnatrium, Lithiumdiisopropylamid oder Butylmagnesiumhalogeniden verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyfluoralkoholat Hexafluor-2-propanolat eingesetzt wird und daß das Polyfluorenolat Pentafluor-2-propenolat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen, flüssigen Medium, das gegenüber der Base inaktiv ist, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -80°C bis 50°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 10°C bis 30°C liegt.

8. Verfahren zur Umwandlung eines Polyfluorenolates der folgenden allgemeinen Formel (1): R¹CX=CR²OM (1)worinR¹ein Fluoratom oder eine Perfluoralkylgruppe bedeutet, R²eine Perfluoralkylgruppe bedeutet, X= F, Cl oder Br bedeutet und Mein einwertiges Kation in Form von Li, Na, K, Mg, Zn, B, Al, Ti oder Sn bedeutet,in ein anderes Polyfluorenolat der folgenden allgemeinen Formel (3):R¹R³C=CR²OM (3)worin R¹, R² und M die zuvor im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen und R³ eine Alkylgruppe, welche gegebenenfalls einen inaktiven Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, welche gegebenenfalls einen inaktiven Substituenten trägt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluorenolat der allgemeinen Formel (1) mit einer organischen Metallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4):R³M′ (4)worin R³ die zuvor im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (3) angegebene Bedeutung besitzt und M′ = Li, Na, K oder Mg bedeutet, umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyfluorenolat der allgemeinen Formel (1) Pentafluor-2- propenolat eingesetzt wird.