DE3715746A1 - Verfahren zum entfernen von ammoniak - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Am­ moniak. Das Verfahren gestattet, Ammoniak aus einem Gasgemisch oder auch aus einer ammoniakhaltigen bzw. ammoniumhaltigen Flüssigkeit zu entfernen.

Ein bekanntes Verfahren sieht vor, daß vorhandenes gasförmiges Ammoniak mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird. Dabei ent­ steht durch eine chemische Reaktion wiederverwertbares Ammonium­ sulfat. Dieses Salz ist jedoch nur bedingt als Düngemittel ein­ setzbar. Besonders dann, falls das bekannte Verfahren zum Ent­ fernen von Ammoniak sehr häufig angewendet wird, ist die anfal­ lende Ammoniumsulfatmenge nicht mehr vollständig verwertbar. Außerdem ist Ammoniumsulfat als Düngesalz für viele Böden unge­ eignet.

Auch Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus ammoniakhaltigem Abwasser sind bekannt. Bei einem Verfahren wird dazu eine Stoffaustauschkolonne, ein sogenannter Stripper, eingesetzt. In eine derartige als solche bekannte Kolonne wird oben die zu rei­ nigende Flüssigkeit und unten ein Gas eingespeist. In der Ko­ lonne geht das Ammmoniak von der Flüssigkeit in den Gasstrom über und verläßt die Kolonne zusammen mit dem eingespeisten Gas über eine Gasableitung am oberen Ende der Kolonne. Die vom Am­ moniak befreite Flüssigkeit wird am unteren Ende der Kolonne durch eine Flüssigkeitsableitung abgegeben. Mit einem derartigen Stripper wird Abwasser gereinigt. Anstelle des ammoniakhaltigen Abwassers erhält man aber ein ammoniakhaltiges Abgas. Das Ent­ sorgungsproblem wurde also nur verlagert.

Eine Kombination der beiden geschilderten bekannten Verfahren ermöglicht das Entfernen von Ammoniak aus Abwasser.

Wie schon bei der Gasreinigung fallen jedoch große Mengen nicht verwertbares Ammoniumsulfat an.

Insbesondere bei der Reinigung von ammoniakhaltigem Abwasser, das aus dem Kontrollbereich von Kernkraftwerken stammt, ist das zuvor beschriebene Kombinationsverfahren nicht anwendbar, da an­ zunehmen ist, daß das entstehende Ammoniumsulfat überhaupt nicht weiter verwendet werden darf. Die dann notwendige, weitere Auf­ bereitung zu einem lagerfähigen Produkt verursacht hohe Kosten und benötigt Lagerraum.

Bei weiteren bekannten Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus Abwasser wird das Ammoniak als eine kozentrierte Lösung zurückgewonnen, wobei die Aufkonzentrierung mit Stoffaustausch­ kolonnen durch Rektifikation oder durch Wasserdampfstrippen er­ folgt. Sehr nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Energie­ verbrauch.

In Kernkraftwerken, aber auch in anderen Wärmekraftwerken wird dem Wasser-Dampfkreislauf zur Verhinderung von Korrosion Hydra­ zin zugesetzt. Das Hydrazin zersetzt sich weitgehend thermisch, wobei Ammoniak entsteht. Es gelangt Ammoniak in die Abwässer, woraus es entfernt werden soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak aus einem Gas oder aus einer Flüssigkeit, insbesondere aus dem Abwasser eines Kraftwerkes zu entwickeln, das schadstofffrei arbeitet. Es sollen Schadstoffe weder im Ab­ wasser noch in der Abluft abgegeben werden. Es soll durch das Reinigungsverfahren auch kein neues Produkt entstehen, das wiederzuverwerten ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zu entfer­ nendes gasförmiges Ammoniak zusammen mit Sauerstoff, insbeson­ dere zusammen mit Luft, mindestens einem Katalysator zugeführt wird, der dann Stickstoff und Wasser abgibt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, eine chemische Reaktion zwischen Ammoniak und Sauerstoff, deren Endprodukte Stickstoff und Wasser sind, mit einfachen Mitteln kostengünstig durchzuführen. Erst dadurch wird es möglich, eine schadstofffreie Ammoniakbeseitigung ohne Nebenprodukte groß­ technisch durchzuführen.

Zum Entfernen von Ammoniak aus einer ammoniakhaltigen Flüssig­ keit ist das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten Strippverfahren, das sich einer Austauschkolonne bedient, kom­ binierbar. Die ammoniakhaltige Flüssigkeit wird dabei in einer solchen Kolonne vom Ammoniak befreit. Von der Kolonne wird da­ bei ein ammoniakhaltiges Gas abgegeben. Dieses ammoniakhaltige Gas wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch behan­ delt, so daß als Endprodukte nur Stickstoff und Wasser übrig bleiben. Dieses Kombinationsverfahren ist vorteilhaft zum Ent­ fernen von Ammoniak aus beliebigen Abwässern einsetzbar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen weder Schadstoffe, noch Nebenprodukte, die nicht unbedenklich abzugeben wären oder sogar deponiert werden müßten.

Wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Abwasser eines Kraft­ werkes gereinigt, dann fallen weder Schadstoffe noch zu depo­ nierende Nebenprodukte an.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysator ist beispielsweise ein Mischoxid-Katalysator, der in einem Tempe­ raturbereich von 200-500°C arbeitet. Die Reaktion zwischen Ammoniak und Sauerstoff läßt dabei direkt Stickstoff und Wasser oder als Zwischenstufe Stickoxid und Wasser entstehen. Stick­ oxld reagiert aber noch im Katalysator mit überschüssigem Am­ moniak ebenfalls zu Stickstoff und Wasser. Zum Erreichen der Reaktionstemperatur wird das dem Katalysator zugeführte Gas er­ hitzt. Als weitere Möglichkeit kann dem Mischoxid-Katalysator außer ammoniakhaltigem Gas und Sauerstoff oder Luft Stickoxid zugeleitet werden.

Nach einem anderen Beispiel ist der erfindungsgemäß notwendige Katalysator ein Edelmetall-Katalysator, beispielsweise ein Platinkatalysator, der bei ca. 700°C arbeitet. Hierbei wird zu­ nächst Stickoxid gebildet, das bei genügend langer Kontaktzeit in sekundärer Reaktion zu Stickstoff und Sauerstoff zerfällt.

Nach einem weiteren Beispiel wird ein Gemisch aus ammoniakhal­ tigem Gas und Sauerstoff, insbesondere ammoniakhaltigem Gas und Luft, zunächst aufgeteilt. Der erste Anteil des Gemisches wird einem Edelmetall-Katalysator zugeführt, der Stickoxid abgibt. Der zweite Anteil des Gemisches wird gemeinsam mit dem im Edel­ metall-Katalysator gebildeten Stickoxid als Gemisch einem Mischoxid-Katalysator zugeführt. Dieser gibt dann Stickstoff und Wasser ab.

Hiermit wird erzielt, daß die beiden Katalysatortypen sich ge­ genseitig ergänzend arbeiten. Das benötigte Stickoxid wird aus Ammoniak und Sauerstoff im Edelmetall-Katalysator gebildet.

Ein optimales Zusammenwirken der beiden Katalysatoren wird er­ zielt, wenn der erste Anteil des zugeführten Gases, der durch den Edelmetall-Katalysator geleitet wird, ca. 60% der Gesamt­ gasmenge ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft zum Entfernen von Ammoniak aus dem Abwasser eines Kraftwerkes einsetzbar. Ammoniak gelangt in das Abwasser von Kraftwerken durch die thermische Zersetzung von Hydrazin, das zur Verhinderung von Korrosion an Leitungen, Armaturen und Komponenten dem Wasser- Dampfkreislauf zudosiert wird.

Eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens weist einen Katalysator auf, dem über eine Leitung ammoni­ akhaltige Luft zugeführt wird. Der Ausgang des Katalysators ist zur Abgabe ammoniakfreier Luft und von Stickstoff und Wasser an die Umgebung offen. Infolge der im Katalysator herrschenden Tem­ peraturen tritt das Wasser in Form von Wasserdampf aus.

Beispielsweise sind statt nur einem Katalysator ein Edelmetall- Katalysator und ein Mischoxid-Katalysator in Serie angeordnet. Der Edelmetall-Katalysator ist dabei durch eine Bypaßleitung überbrückt, die ca. 40% des ankommenden Gases aufnimmt. Bei einer derartigen Anordnung ergänzen sich die beiden unterschied­ lichen Katalysatoren bei der Entfernung von Ammoniak.

Eine Einrichtung zum Entfernen von Ammoniak aus einer ammoniak­ haltigen Flüssigkeit, insbesondere aus dem Abwasser eines Kraftwerkes, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weist eine an sich bekannte Stoffaustauschkolonne auf, die mit einer Zuleitung für die ammoniakhaltige Flüssigkeit verbunden ist. Die Aus­ tauschkolonne weist außerdem eine Gaszuleitung auf. Von der Austauschkolonne geht eine erste Ableitung für ammoniakfreies Wasser und eine zweite Ableitung für ammoniakhaltiges Gas aus. Die zweite Ableitung ist erfindungsgemäß über den wärmeaufneh­ menden Raum eines Wärmetauschers und über einen Erhitzer mit dem Eingang eines Katalysators verbunden. Der Ausgang des Kata­ lysators steht über den wärmeabgebenden Raum des Wärmetauschers und über ein Zirkulationsgebläse mit der Gaszuleitung der Aus­ tauschkolonne in Verbindung. Da der Sauerstoffverbrauch im Ka­ talysator sehr gering ist, reicht es aus, einen kleinen Teil­ strom des vorhandenen Luftvolumens kontinuierlich durch frische Luft zu ersetzen. Mit dieser Einrichtung wird ein nahezu ge­ geschlossener Gaskreislauf gebildet. Nur ammoniakfreies Wasser wird abgeleitet. Die entstehenden Endprodukte Stickstoff und Wasser werden an die Atmosphäre bzw. an das ammoniakfreie Wasser abgegeben. Mit dem nahezu geschlossenen Gaskreislauf wird der Vorteil erzielt, daß dem System nur wenig Wärme zugeführt werden muß. Das anströmende Gas wird im Wärmetauscher durch das abströ-­ mende Gas vorgewärmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch z.B. einsetzbar zum Entfernen von Ammoniak aus Gaswaschwässern, die beispielsweise bei der Müllverschwelung und in Kokereien anfallen. Ein wei­ teres Anwendungsgebiet sind Deponiesickerwässer.

Mit der Erfindung wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß erstmals Ammoniak aus Gasgemischen oder Flüssigkeiten zu ent­ fernen ist, ohne daß Nebenprodukte wie Ammoniumsulfat oder sogar Schadstoffe entstehen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert:.

Fig. 1 zeigt eine Einrichtung zum Entfernen von Ammoniak aus Abwasser mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 2 zeigt eine Verbindung von zwei verschiedenen Katalysa­ toren, die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar ist.

Eine Wasserzuleitung 1, in der ammoniakhaltiges Abwasser fließt, ist nach Fig. 1 mit einer Austauschkolonne 2 verbunden. Die Austauschkolonne 2 weist außerdem eine Wasserableitung 3, eine Gaszuleitung 4 und eine Gasableitung 5 auf. In der Austausch­ kolonne 2 wird Ammoniak vom Wasser in das Gas übergeführt. Durch die Wasserableitung 3 wird ammoniakfreies Abwasser abgegeben, während über die Gasableitung 5 ein ammoniakhaltiges Gasgemisch die Austauschkolonne 2 verläßt. Die Gasableitung 5 ist über einen Wärmetauscher 6 und einen Erhitzer 7 mit dem Eingang eines Kata­ lysators 8 verbunden. Dem Katalysator 8 wird dabei ein erhitztes Gasgemisch zugeführt, das außer Ammoniak auch Sauerstoff, der aus der Luft stammt, enthält. Durch die im Katalysator 8 ablaufende chemische Reaktion werden Ammoniak und Sauerstoff in Stickstoff und Wasser umgewandelt. Der Ausgang des Katalysators 8 ist mit dem Wärmetauscher 6 verbunden. Im Wärmetauscher 6 steht das ab­ geleitete Gas thermisch mit dem dem Katalysator 8 zuzuleitenden Gas im Kontakt. Durch den Wärmeübergang wird das zuzuleitende Gas vorgewärmt, so daß die Leistung des Erhitzers 7 kurze Zeit nach dem Anfahren der Anlage nur noch klein zu sein braucht. Durch die exotherme Umsetzung von Ammoniak mit Sauerstoff kann bei genügend hohen Ammoniakkonzentrationen der Erhitzer 7 völlig abgeschaltet werden. Im Weg für das vom Katalysator 8 ab­ gegebene Gas steht der Wärmetauscher 6 über ein Gebläse 9 mit der Gaszuleitung 4 der Austauschkolonne 2 in Verbindung. Dadurch ist ein nahezu geschlossener Gaskreislauf von der Austauschko­ lonne 2 über den Katalysator 8 zur Austauschkolonne 2 gegeben. Zur Kompensation des Sauerstoffverbrauches im Katalysator 8 ist von der Gaszuleitung 4 ausgehend eine Abgabeleitung 14 angeord­ net und eine Ansaugleitung 13 für Frischluft ist zwischen Wär­ metauscher 6 und Gebläse 9 angebunden. Der durch die chemische Reaktion im Katalysator 8 sich bildende Wasserdampf stört dessen Betrieb nicht. Der Wasserdampf kondensiert erst nach Passieren des Wärmetauschers 6 und wird mit dem ammoniakfreien Abwasser über die Wasserableitung 3 abgeführt. Mit dem nahezu geschlos­ senen Kreislauf erzielt man einen hohen Wirkungsgrad für die Ammoniakentfernung im Katalysator 8. Der Katalysator 8 nach Fig. 1 kann ein Mischoxid-Katalysator, bestehend aus Schwermetalloxiden oder ein Edelmetall-Katalysator sein. Beispielsweise sind ein Edelmetall-Katalysator 10 und ein Mischoxid-Katalysator 11 nach Fig. 2 miteinander gekoppelt. Dabei sind der Edelmetall-Kataly­ sator 10 und der Mischoxid-Katalysator 11 in Serie angeordnet und der Edelmetall-Katalysator 10 ist durch eine Bypaßleitung 12 überbrückt. Die Bypaßleitung 12 ist gegenüber dem Edelmetall- Katalysator 10 so dimensioniert, daß sie ca. 40% des ankommenden Gases aufnimmt. Der Edelmetall-Katalysator 10 läßt aus Luft­ sauerstoff und Ammoniak neben Wasser zunächst Stickoxid ent­ stehen. Bevor das Stickoxid in Stickstoff und Sauerstoff zer­ fällt, gelangt es zusammen mit dem über die Bypaßleitung 12 herangeführten Gemisch aus sauerstoffhaltiger Luft und Ammoniak in den Mischoxid-Katalysator 11. Im Mischoxid-Katalysator 11 wird die Umwandlung der zugeführten Gase durch das Vorhanden­ sein von Stickoxid ermöglicht. Am Ausgang des Mischoxid-Kataly­ sators 11 wird Stickstoff und Wasser abgegeben.

Claims (11)

1. Verfahren zum Entfernen von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß zu entfernendes gasför­ miges Ammoniak zusammen mit Sauerstoff, insbesondere zusammen mit Luft, mindestens einem Katalysator (8) zugeführt wird, der dann Stickstoff und Wasser abgibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator (8) ein Mischoxid- Katalysator ist und daß die Temperatur im Mischoxid-Katalysator 200-500°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Mischoxid-Katalysator an seinem Eingang Stickoxid zudosiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator (8) ein Edelmetall- Katalysator ist und daß die Temperatur im Edelmetall- Katalysator ungefähr 700°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Sauerstoff, insbesondere ein Gemisch aus gasförmigem Am­ moniak und Luft, aufgeteilt wird, daß der erste Anteil des Gemisches einem Edelmetall-Katalysator (10) zugeführt wird, der Stickoxid abgibt, und daß der zweite Anteil des Gemisches zusammen mit dem im Edelmetall-Katalysator (10) gebildeten Stickoxid als Gemisch einem Mischoxid Katalysator (11) zuge­ führt wird, der dann Stickstoff und Wasser abgibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der erste Anteil des Gemisches ungefähr 60% der Gesamtgasmenge ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zum Entfernen von Ammoniak aus einer ammoniakhaltigen Flüssigkeit, wobei die ammoniak­ haltige Flüssigkeit einer Stoffaustauschkolonne (2) zuge­ führt wird, der auch ein Gas oder ein Dampf zugeführt wird und von der eine ammoniakfreie Flüssigkeit und ein ammoniak­ haltiges Gas abgegeben werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das ammoniakhaltige Gas zusammen mit Sauerstoff, insbesondere zusammen mit Luft, mindestens einem Katalysator (8) zugeführt wird, der dann Stickstoff und Wasser abgibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7 zum Entfernen von Ammoniak aus einer ammoniakhaltigen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakhaltige Flüssigkeit Abwasser eines Kraftwerkes ist, wobei das Ab­ wasser Ammoniak aus zum Korrosionsschutz zugefügtem Hydrazin enthält.

9. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Leitung, in der ein Gemisch aus von Ammoniak zu befreiendem Gas und sauerstoffhaltiger Luft strömt mit ei­ nem Eingang eines Katalysators (8) verbunden ist und daß der Ausgang des Katalysators (8) zur Abgabe von Stickstoff und Wasser an die Umgebung offen ist.

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Edelmetall-Katalysator (10) und ein Mischoxid-Katalysator (11) in Serie angeordnet sind und daß der Edelmetall-Katalysator (10) durch eine Bypaßleitung (12) überbrückt ist, die ungefähr 40% des ankommenden Gases aufnimmt.

11. Einrichtung nach Anspruch 9 zum Entfernen von Ammoniak aus einer ammoniakhaltigen Flüssigkeit, insbesondere aus dem Abwasser eines Kraftwerkes; wobei eine Wasserzulei­ tung (1) für ammoniakhaltiges Abwasser mit einer Stoffaus­ tauschkolonne (2) verbunden ist, die eine Gaszuleitung (4) aufweist und von der eine Wasserableitung (3) für ammoniak­ freies Wasser und eine Gasableitung (5) für ammoniakhal­ tiges Gas ausgehen, dadurch gekennzeich­ net, daß in einem nahezu geschlossenen Kreislauf die Gasableitung (5) über den wärmeaufnehmenden Raum eines Wär­ metauschers (6) und über einen Erhitzer (7) mit dem Eingang eines Katalysators (8) verbunden ist und daß der Ausgang des Katalysators (8) über den wärmeabgebenden Raum des Wärme­ tauschers (6) und über ein Gebläse (9) mit der Gaszuleitung (4) der Stoffaustauschkolonne (2) verbunden ist.