DE3713380C2 - Verfahren zum Herstellen eines Gehäuses einer elektrochemischen Zelle und danach hergestelltes Gehäuse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gehäuse einer elektrochemischen Zelle. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Ver­ fahren zur Herstellung des Gehäuses einer elektrochemischen Zelle und richtet sich auch auf das Gehäuse einer elektro­ chemischen Zelle, die nach dem Verfahren herstellbar ist.

Die DE-OS 31 14 348 und DE-PS 33 25 836 zeigen Verfahren zur Herstellung eines Gehäuses für eine elektrochemische Zelle mit einem Festelektrolytrohr mit einem offenen Ende in einem äußeren Metallgehäuse, wobei das Rohr an das Gehäuse über einen kreisförmigen Alpha-Aluminiumoxidring am offenen Ende des Rohres befestigt ist. Der Alpha-Aluminiumoxidring ist bei diesen bekannten Methoden durch Glaslot oder in entsprechender Weise an das offene Ende des Festelektrolytrohres gebunden und durch Thermokompressionsbinden mit einem Paar von Metallringen verbunden. Die Thermokompressionsbindung wird in axialer Richtung auf den flachen, axial gerichteten Oberflächen des Alpha-Aluminiumoxidrings durchgeführt. Dieses axial gerichtete Thermokompressionsbinden wird im typischen Fall durch unaxiales Pressen oder Düsenpressen durchgeführt und jeder Alpha-Aluminiumoxidring muß individuell an das zugeordnete Paar von Metallringen gebunden werden. Es ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, wodurch eine Mehrzahl von solchen Alpha-Aluminiumoxidringen über ihre gekrümmten, radial gerichteten Oberflächen mit dem zugeordneten Paar von Metallringen durch isostatisches Heißpressen verbunden werden kann und wobei eine Mehrzahl solche Alpha- Aluminiumoxidringe mit ihren zugeordneten Ringen in einem einzigen isostatischen Heißpreßzyklus oder einer Heißpreßstufe verbunden werden kann.

Die Erfindung richtet sich nach einem ihrer Aspekte auf die Herstellung des Gehäuses einer elektrochemischen Zelle, enthaltend ein beta-Aluminiumoxidrohr, das innerhalb eines äußeren Metallgehäuses sitzt, wobei das Rohr ein offenes Ende hat und am Gehäuse über einen ringförmigen alpha-Aluminiumoxidring an diesem offenen Ende befestigt ist, durch Thermokompressionsbindung des alpha-Aluminiumoxidrings an wenigstens einem Metallring, wobei der alpha-Aluminiumoxidring an das offene Ende des beta-Aluminiumoxidrohres durch Glasschweißen befestigt ist, und wenigstens ein solcher Metallring durch Metallschweißen am Gehäuse befestigt ist oder an einem Metallverschluß für das Rohr, das dadurch gekennzeichnet, daß die Thermokompressionsbindung des alpha-Aluminiumoxidringes an den wenigstens einen Metallring auf einer radial gerichteten gekrümmten Oberfläche des alpha-Aluminiumoxidrings in einer Richtung erfolgt, die radial ist bezüglich dem alpha-Aluminiumoxidring und durch heißes isostatisches Pressen erfolgt, wobei das heiße isostatische Pressen vor dem Glasschweißen erfolgt und auf das Glasschweißen das Metallschweißen erfolgt.

Der Ausdruck "Glasschweißen" wie er hier benutzt wird, ist auf dem Fachgebiet auch als Anschmelzen oder "Glassing" be­ kannt.

Das isostatische Heißpressen jedes Metallrings an den Alpha-Aluminiumoxidring erfolgt bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um die Thermokompressions­ schweißung hervorzurufen. Das für die Metallringe verwendete Metall muß natürlich in der beabsichtigten Zellenumgebung kompatibel mit den beabsichtigten aktiven Zellensubstanzen sein. Soll beispielsweise die Zelle als Substanzen der akti­ ven Anode oder Kathode Substanzen aufweisen wie Alkalimetal­ le oder Erdalkalimetalle, Chalcogene (beispielsweise Schwefel oder Selen) und Elektrolyte wie Alkali- oder Erdalkali­ halogenide oder Halogenaluminate, so kann das Metall der Ringe Nickel oder eine Legierung auf Nickelbasis oder eine Legierung, die Nickel enthält oder eine Eisenlegierung umfassen. Ein möglicher thermischer Schock, der aufgrund der unterschiedlichen thermischen Expansion zwischen Alpha-Aluminiumoxid und dem in Frage kommenden Metall auftritt, sollte bei der Wahl des zu verwendenden Metalls berücksichtigt werden; es wird vorausgesetzt, daß die genannten Metalle vom Standpunkt der Vermeidung eines Thermoschocks geeignet sind.

Für das Thermokompressionsschweißen oder -verbinden solcher Metalle an Alpha-Aluminiumoxid mit einer vernünftig kurzen Heizzeit oder einem ebensolchen Heizzyklus sind Temperaturen über 1000°C typischerweise erforderlich, wobei das Alpha- Aluminiumoxid und das Metall durch das isostatische Heiß­ pressen mit erheblicher Kraft zusammengehalten werden. Der isostatische Preßschritt nach der Erfindung kann so bei ei­ ner Temperatur im Bereich 1000-1400°C, vorzugsweise 1050- 1250°C und typischerweise 1100°C stattfinden, wobei Alpha- Aluminiumoxid und Metall durch Drücke zusammengepreßt werden, die in der Größenordnung von 50-200 MPa, vorzugsweise 10- 50 MPa und typischerweise bei 25 MPa liegen, und zwar für Zykluszeiten in der Größenordnung von 15-120 Minuten, vor­ zugsweise 30-80 Minuten und typischerweise 60 Minuten, für die genannten Nickel oder Eisen enthaltenden Metalle. Beispielsweise ist für Nickel eine Temperatur von 1050°C und ein Druck von 50 MPa, aufgebracht durch isostatisches Heiß­ pressen, über eine Zykluszeit von 60 Minuten geeignet. Heizgeschwindigkeiten von Umgebungstemperatur bis zur maxi­ malen Temperatur von bis zu 1000°C/h oder mehr können ver­ wendet werden, wobei diese Heizgeschwindigkeiten oder Heiz­ raten zweckmäßig in der Größenordnung von 500-700°C/h, typischerweise bei 600°C/h liegen. Ähnliche Kühlgeschwin­ digkeiten können angewendet werden.

Zwei Metallringe können an den Alpha-Aluminiumoxidring durch einen heißen isostatischen Preßvorgang zur Bildung einer Bundanordnung befestigt werden, an die das Beta-Aluminiumoxid­ rohr dann durch Glasschweißen, auch als "Glassing" bekannt, befestigt wird. Typischerweise werden Beta-Aluminiumoxid­ rohre an einem Ende geschlossen, so daß dieser Bund gewöhn­ lich nur mit dem einen Ende hiervon bei der Herstellung des Zellengehäuses befestigt wird.

Rand oder Umfang des offenen Endes des Beta-Aluminiumoxid­ rohres können mittels Glas in eine axial nach außen weisen­ de Nut verschweißt werden, die für diesen Zweck auf dem Alpha-Aluminiumoxidring vorgesehen ist: Die Nut erstreckt sich in Umfangsrichtung längs einer axial weisenden Seite des Rings und koaxial zu dem Ring. Weiterhin können zwei konzentrische Metallringe am Alpha-Aluminiumoxidring vor dem Glasschweißen befestigt sein, und zwar konzentrisch mit dem Alpha-Aluminiumoxidring, wobei die Metallringe vorzugs­ weise jeweils an den inneren und äußeren gekrümmten zylin­ drischen Flächen des Alpha-Aluminiumoxidrings befestigt sind und in Form von Zylinderstümpfen oder schief zuge­ schnittenen Zylindern vorliegen, die von dem Alpha-Alumi­ niumoxidring in Axialrichtung entgegengesetzt zur Axial­ richtung vorstehen können, in welcher die Ringnut im Alpha- Aluminiumoxidring weist. Das Zellengehäuse kann dadurch ver­ vollständigt werden, indem ein Metalldeckel, beispielsweise in Form einer kreisförmigen oder ringförmigen Scheibe, am inneren Metallring zum Abschließen des Rohres befestigt wird und indem ein Metalldeckel, der ebenfalls in Form einer Ringscheibe vorliegen kann, am äußeren Metallring be­ festigt wird, um eine ringförmige Öffnung im Zellengehäuse abzuschließen, die zwischen dem Beta-Aluminiumoxidrohr und einem äußeren Metallgehäuse definiert ist, die in Form eines Kanisters vorliegen kann, in welchem das Rohr positioniert ist. Das Gehäuse ist dann an dem Außenumfang des Deckels be­ festigt. Die Befestigung der Deckel an den metallischen Ringen erfolgt vermittels Schweißen, zweckmäßig Wolfram- Inertgas-Schweißen, wobei diese Deckel und das Gehäuse bei­ spielsweise aus Nickel, Nickellegierungen, Stahl oder der­ gleichen bestehen.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren nach der Erfindung gleichzeitig die Thermokompres­ sionsbindung, insbesondere - schweißen - zweier Metallringe an den Alpha-Aluminiumoxidring durch isostatisches Heißpreß­ schweißen umfassen, einer gegen die radial innen gelegene Seite des Alpha-Aluminiumoxidrings und einer die gegen deren radial außen befindliche Seite, wobei das Verfahren das Me­ tallschweißen des radial innen gelegenen Rings an einen Me­ talldeckel umfaßt, um dieses offene Ende des Rohres abzu­ schließen und durch Metallschweißen den radial äußeren Ring mit dem Gehäuse zu verbinden. Beim Verfahren ist weiterhin vorgesehen, daß eine in Umfangsrichtung verlaufende axial weisende Nut im Alpha-Aluminiumoxidring zwischen den Metall­ ringen ausgebildet wird; das offene Ende des Beta-Aluminium­ oxidrohres wird in dieser Nut gelagert; das offene Ende wird angeordnet in dieser Nut glasverschweißt bzw. angeschmolzen. Wie oben erwähnt, kann der äußere Metallring an dem Gehäuse indirekt befestigt werden, indem ein ringförmiger Metall­ deckel zwischen dem äußeren Ring und dem Gehäuse oder Kani­ ster verschweißt wird oder dieser äußere Ring kann direkt an das Gehäuse oder den Kanister verschweißt sein.

Das Verfahren kann als vorhergehenden Schritt die Bildung der Bundanordnung umfassen, die aus dem Alpha-Aluminiumoxid­ ring mit den beiden mit konzentrisch hieran befestigten Me­ tallringen, wie oben beschrieben, besteht; eine Vielzahl solcher Anordnungen kann gleichzeitig geformt werden. Nach diesem Aspekt der Erfindung kann eine Vielzahl von Alpha- Aluminiumoxidrohren, die jeweils thermokompressionsver­ schweißt mit den beiden Metallringen sind, gleichzeitig vor deren Glasverschweißen an die Beta-Aluminiumoxidrohre geformt sein, indem ein Alpha-Aluminiumoxidring konzentrisch zwischen einem Paar von Metallrohren positioniert wird und die Metallrohre durch Thermokompression gleichzeitig mit dem Alpha-Aluminiumoxidring durch isostatisches Heißpressen zur Bildung einer Verbundanordnung verbunden oder vereinigt wer­ den; dann wird die Verbundanordnung in eine Vielzahl von ringförmigen Scheiben in Scheiben geschnitten, wobei jede dieser Scheiben einen Alpha-Aluminiumoxidring umfaßt, der durch Thermokompression an die beiden Metallringe ver­ schweißt ist. In diesem Fall kann der Alpha-Aluminiumoxid­ ring ein Verbundrohr sein, welches durch Stapel einer Viel­ zahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren stirnseitig gegeneinander ausgebildet ist; es erfolgt ein Schneiden in Scheiben, die jeweils ein Paar von Aluminiumoxidrohren umfassen, welche zwischen einem Paar von Metallringen positioniert sind, wo­ bei eines der Alpha-Aluminiumoxidrohre entfernt und fortge­ worfen wird, bevor die abgeschnittene Scheibe an dem Alpha- Aluminiumoxidrohr und dem Gehäuse befestigt wird. Anders ausgedrückt: Eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren können individuell vorgeformt sein, wobei die Anordnung dann zusammen ein Verbundrohr oder segmentiertes Rohr bildet, welches konzentrisch sandwichartig zwischen zwei Metallroh­ ren vorgesehen ist, von dem die Metallringe abgeschnitten werden sollen.

Der Ringraum zwischen den Metallrohren, der vom Alpha-Alu­ miniumoxidring eingenommen wird, kann von vor dem Thermo­ kompressionsschweißen evakuiert sein, gegenüberliegende En­ den des vom Alpha-Aluminiumoxidring eingenommenen Raums werden durch Verschweißen von ringförmigen Deckeln gegen die Enden der Metallrohre abgeschlossen, wodurch dieser Ring­ raum unter einem Vakuum vor diesem Thermokompressionsver­ schweißen abgedichtet wird.

Das Verfahren kann in diesem Fall die Stufe umfassen, daß ein Gettermaterial in das Innere dieses Ringraums vor dem Abdichten oder Verschweißen eingebracht wird und das Getter­ material dahingehend wirkt, daß es einem Druckaufbau in die­ sem Ringraum während der Thermokompressionsverschweißung entgegenwirkt, indem wenigstens einige dieser Gase gegettert werden, während sie sich in diesem Inneren während des iso­ statischen Heißpressens entwickeln.

So können die ringförmigen offenen Enden des Ringraums zwi­ schen den Rohren abgeschlossen werden durch ringförmige, hieran beispielsweise durch Wolfram-Inertgas-Schweißen ge­ schweißte Deckelscheiben, wobei die abschließende Schweißung durch Elektronenstrahlschweißung unter Vakuum erfolgt, wo­ nach die Anordnung als Ganzes dem isostatischen Heißpressen ausgesetzt wird. Bevorzugt wird Elektronenstrahlverschweißung für die abschließende Schweißung, da das Innere der Anord­ nung vom Gas vor dem isostatischen Heißpressen evakuiert werden soll; Elektronenstrahlschweißung kann unter Vakuum durchgeführt werden. Die ersteren Schweißungen jedoch können unter Inertgas stattfinden.

Statt dessen können sämtliche Schweißungen mittels Wolfram- Inertgas-Schweißung ausgeführt werden, wobei eines der Me­ tallrohre oder einer der Deckel mit einer Abblasöffnung oder einem Abblaskanal versehen wird, über den die Anordnung vor dem isostatischen Heißpressen evakuiert werden kann, wobei die Abblasöffnung oder der Durchlaß in geeigneter Weise vor dem isostatischen Heißpressen abgedichtet werden kann.

Die Herstellung von Scheiben in der oben genannten Art, die jeweils zwei Alpha-Aluminiumoxidrohre enthalten, ermöglicht es, bei Entfernung von einem dieser Ringe, einen Bund zu er­ halten, in den die Metallringe axial gegen eine Seite des verbleibenden Alpha-Aluminiumoxidrings im Bund vorstehen und erleichtern somit das Metallverschweißen dieser metalli­ schen Ringe gegen den Beta-Aluminiumoxidrohrdeckel und das Gehäuse. Die Entfernung des Alpha-Aluminiumoxidrings kann durch mechanische Bearbeitung oder Schleifen erfolgen; dies kann auch eingesetzt werden, um die Nut in dem verbleiben­ den Beta-Aluminiumoxidring vorzusehen, die das offene Ende des Beta-Aluminiumoxidrohrs aufnimmt. Statt dessen jedoch können beide Alpha-Aluminiumoxidrohre im Bund belassen wer­ den; das Schweißen der metallischen Ringe gegen den Beta- Aluminiumoxidrohrdeckel und gegen das Gehäuse kann längs eines dieser Alpha-Aluminiumoxidrohre erfolgen; jeder an diesem Alpha-Aluminiumoxidring hervorgerufene Schaden durch das Verschweißen wird daran gehindert, sich in den Alpha- Aluminiumoxidring hineinzuerstrecken oder fortzupflanzen, der ganz und unbeschädigt und geeignet zum Abdichten des Endes des Beta-Aluminiumoxidrohrs verbleibt.

Gewünschtenfalls natürlich können die radial inneren und äußeren gekrümmten Flächen der Alpha-Aluminiumoxidrohre, aus denen das Verbundrohr geformt wird, geschliffen und/oder poliert bis auf einen gewünschten Glattheitsgrad sein, bevor das isostatische Heißpressen zur Anwendung gebracht wird, um so eine gute Thermokompressionsvereinigung, Haftung und Ab­ dichtung der Metallrohre am Alpha-Aluminiumoxidring herbei­ zuführen. Schleifen und Polieren können mittels eines geeig­ neten Schleifpapiers und/oder einer Diamantpaste vorgenommen werden.

Weiterhin kann vorzugsweise auf jeder Metallfläche, die durch Thermokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxid durch das isostatische Heißpressen vereinigt werden soll, ein kontinuierlicher Überzug aus einem unterschiedlichen Mate­ rial vorgesehen sein. In einem besonderen Fall kann die Me­ talloberfläche eine Nickeloberfläche sein; der Überzug ist höchstens 2 Mikron dick; das unterschiedliche Metall ist eines aus der Gruppe, die Platin, Gold und Kupfer umfaßt. Dieses "unterschiedliche Metall" kann durch irgendein geeig­ netes Verfahren, beispielsweise Elektrolyse, Vakuum, Dampfphasen­ abscheidung oder Vakuumbedampfung (Sputtern) bzw. Kathoden­ strahlbestäubung aufgebracht werden.

Stattdessen kann zweckmäßig auf jeder Metallfläche, die durch Thermokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxid durch isostatisches Heißpressen vereinigt oder verbunden werden soll, eine weniger als 1 Mikron dicke Oxidlage des Metalls aufgebracht werden. Die Bildung der Oxidlage kann durch Er­ wärmen des Metalls auf eine erhöhte Temperatur in einer oxi­ dierenden Atmosphäre erfolgen. Das Erwärmen kann auf eine Temperatur von wenigstens 250°C in Luft vorgenommen werden. Auch in diesem Fall kann das Metall Nickel sein.

Das Oxidieren erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur ober­ halb 250°C und natürlich unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls. Vorzugsweise liegt diese Temperatur bei etwa 300 - 500°C. Die Periode, über welche das Metall auf der erhöhten Temperatur in der oxidierenden Atmosphäre gehalten wird, steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur und ist län­ ger, wenn die Temperatur niedriger liegt und umgekehrt. Die­ se Periode kann von etlichen Minuten oder weniger bei Tempe­ raturen nahe dem Schmelzpunkt des Metalls variieren und kann typischerweise bis zu etwa 2 Stunden oder mehr für Tempera­ turen von etwa 250°C gehen.

Wie im Fall des isostatischen Heißpressens, wo längere Zyk­ luszeiten typischerweise für niedrigere isostatische Heiß­ preßtemperaturen und -drücke als für höhere Resttempera­ turen und -drücke verwendet werden, und höhere isostatische Preßdrücke bei niedrigeren Preßtemperaturen als bei höhe­ ren Preßtemperaturen verwendet werden, sollte die beste zweckmäßigste und wirtschaftlichste Kombination von Parame­ tern, die für die Bildung der Oxidlage verwendet werden soll­ te, durch Routineexperimentieren innerhalb der spezifizier­ ten Bereiche festgelegt werden.

Zweck des Metallüberzugs oder der Oxidschicht ist es, die Thermokompressionsbindung zu verbessern und hierdurch die Verbindungsfestigkeit und deren Gasdichtigkeit zu erhöhen.

Für das Thermokompressionsverschweißen von Nickel an Alpha- Aluminiumoxid, wurden gute Ergebnisse erhalten, wenn Nickel in Luft bei 360°C 1 Stunde lang erhitzt wurde; diese waren noch besser als die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn Nickel beispielsweise 15 Minuten lang auf 900°C in Luft er­ wärmt wurde. In diesen Fällen wurden, wenn das isostatische Heißpressen bei 50 MPa bei 1150°C 30 Minuten lang stattfand, Bindefestigkeiten für die Beispiele erhalten, die bei 360°C von etwa 32 MPa erhalten wurden, verglichen mit etwa 17,5 MPa für die, die in Luft bei 900°C oxidiert waren.

Die Erfindung richtet sich auch auf das Gehäuse einer elek­ trochemischen Zelle, die ein Beta-Aluminiumoxidrohr umfaßt, welches innerhalb eines Metallgehäuses positioniert ist und einen Raum hierzwischen bildet, wobei das Innere des Rohres und der Raum zwischen Gehäuse und Rohr jeweils Elektroden­ kammern bilden; das Rohr ist hierbei ein offenendiges Glas, welches an einen Alpha-Aluminiumoxidring geschweißt ist; der Alpha-Aluminiumoxidring verfügt wenigstens über einen ringförmigen Metallring, der in Thermokompression mit einer gekrümmt radial gerichteten Fläche verbunden wird; der Me­ tallring ist mittels Metallschweißung an das Gehäuse oder einen Metalldeckel, der das Rohr verschließt, geschweißt.

Es können zwei metallische Ringe vorgesehen sein, die unter Thermokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxid verbunden sind, nämlich ein radial innerer Metallring, der mit der radial nach innen gerichteten gekrümmten Fläche des Alpha-Alumi­ niumoxidrings verbunden ist und ein radial äußerer Metall­ ring, der mit der nach außen gerichteten gekrümmten Fläche des Alpha-Aluminiumoxidrings verbunden ist, wobei der radial innere Metallring in einer Metallschweißung mit einem Metall­ deckel verbunden ist, welcher das Rohr schließt; der radial äußere Metallring ist unter Metallschweißung mit dem Gehäuse verbunden.

Natürlich können diese Gehäuse entsprechend dem oben be­ schriebenen Herstellungsverfahren aufgebaut sein.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht eines Zellengehäu­ ses nach dem Verfahren der Erfindung;

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch eine Verbundan­ ordnung aus Nickelrohren und einem Alpha-Aluminium­ oxidring, der aus Alpha-Aluminiumoxidrohren vor dem isostatischen Heißpressen gebildet wurde; und die

Fig. 3 bis 5 sind ähnliche Darstellungen einer Bund­ anordnung, hergestellt aus der Anordnung der Fig. 2 in aufeinanderfolgenden Herstellungsstufen.

In Fig. 1 bezeichnet 10 allgemein ein Zellengehäuse, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde. Das Ge­ häuse ist beispielsweise geeignet für eine elektrochemische Zelle, die als aktives Anodenmaterial ein geschmolzenes Natrium aufweist und ein Übergangsmetallchlorid wie FeCl₂ oder NiCl₂ in Form einer porösen Matrix als aktives Katho­ denmaterial hat und ein flüssiger Elektrolyt mit geschmolze­ nem Salz vorgesehen ist, in welchem Natriumaluminiumchlorid enthalten ist, wobei das aktive Anodenmaterial auf der einen Seite und der Elektrolyt aus geschmolzenem Salz sowie das aktive Kathodenmaterial auf der anderen Seite auf sich gegen­ überliegenden Seiten eines Beta-Aluminiumoxidseparators vor­ gesehen sind, der als fester Elektrolyt wirkt.

Das Gesamtgehäuse 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäu­ se 12 in Form eines Kanisters, beispielsweise aus Nickel oder vorzugsweise aus Stahl, und konzentrisch hierin posi­ tioniert, ein β-Aluminiumoxidrohr 14, das an einem Ende bei 16 geschlossen und an seinem anderen Ende bei 18 offen ist. Der Umfang des offenen Endes 18 des Rohres 14 ist mit einer allgemein mit 20 bezeichneten Bundanordnung ver­ sehen. Das Rohr 14 bildet den festen Elektrolyten der ent­ stehenden Zelle.

Das Gehäuse 12 verfügt über zylindrische Seitenwandungen 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24 verschweißt sind; das geschlossene Ende 16 des Rohres 14 ist benachbart, jedoch unter Abstand zum Boden 24 angeordnet.

Der Bund 20 umfaßt einen kreisförmigen Ring oder einen Zy­ linderstumpf 26 aus Alpha-Aluminiumoxid, deren axial innere Stirnfläche hierin eine axial umlaufende Nut bei 28 aufweist, innerhalb deren der Umfang des offenen Endes 18 des Rohres 14 positioniert und fluiddicht mittels Glas verschweißt ist. Zwei konzentrische Zylinderstümpfe aus Nickel, mit 30 und 32 bezeichnet, sind mittels Thermokompressionfluid dicht je­ weils mit den äußeren und inneren gekrümmten Flächen des Ringes 26 verbunden. Das offene Ende 18 des Rohres 14 ist durch eine Ringdeckelscheibe 34 aus Nickel oder rostfreiem Stahl verschlossen, die gegen den Ring 32 bei 36 mittels einer Wolfram-Inertgas-Schweißung verschweißt ist; das dem Boden 24 abgelegene Ende des Festgehäuses 12 ist mittels einer Ringdeckelscheibe 40 aus Nickel oder rostfreiem Stahl verschlossen, die gegen das Gehäuse bei 42 verschweißt und gegen den Ring 30 bei 44 mittels einer Wolfram-Inertgas- Schweißung verschweißt ist. Eine Stromkollektorstange 46 aus rostfreiem Stahl ragt nach der Darstellung in das Rohr 14 über die Scheibe 34, gegen die sie in ähnlicher Weise wie bei 48 verschweißt ist; ein Stromstangenkollektor 50 aus rostfreiem Stahl ist gemäß Darstellung gegen die axial äußere Fläche der Scheibe 40 bei 52 verschweißt. Diese An­ ordnung ist geeignet für eine Zelle, in der das Anodenmate­ rial innerhalb des Rohres 14 sich befindet; das Kathoden­ material und der Schmelzsalzelektrolyt sind im Ringraum zwischen Rohr 14 und Gehäuse 12 untergebracht.

In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 54 allgemein eine An­ ordnung für die Massenproduktion von Bundanordnungen 20 (Fig. 1) nach dem Verfahren der Erfindung. Die Anordnung 54 umfaßt eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren 56, 58, die aus Alpha-Aluminiumoxid gebildet sind und die nach sol­ chem Schleifen oder Polieren, wie dies für ihre äußeren und inneren gekrümmten Flächen notwendig ist, stirnseitig gegen­ einander anliegend konzentrisch zwischen zwei Nickelrohren 60, 62 gestapelt wurden, welche zwischen diese Rohre mit einem engen Gleit- oder Reitsitz passen. Man sieht, daß die Ringe 58 etwas länger (siehe B in Fig. 2) in der Axialrich­ tung als die Ringe 56 (siehe A in Fig. 2) sind und daß ein Paar von Ringen 56 zwischen aufeinanderfolgenden Ringen 58 positioniert ist. Die mit 64 bezeichneten Ringe am Ende des Stapels haben die halbe Axiallänge wie die Ringe 58.

Um die Herstellung der Anordnung 54 zu vervollständigen, sind ringförmige Deckelscheiben 66 auf die Rohre 60, 62 bei 68, 70, 72 und 74 geschweißt, um den Ringraum zwischen den Rohren 60 und 62 abzuschließen, innerhalb dessen die Ringe 56, 58 und 64 angeordnet sind. Drei dieser Schweißungen, beispielsweise 68, 70 und 72 sind Wolfram-Inertgas-Schweis­ sungen, die zuerst gebildet wurden, wonach der Ringraum zwischen den Rohren 60, 62 evakuiert wurde, beispielsweise indem die Anordnung in einer Vakuumkammer untergebracht wurde, in der die abschließende Schweißung 74 durch Elektro­ denstrahlschweißung gemacht wurde, so daß die Anordnung 54 innerhalb eines Vakuum hierin abgeschlossen wird. Etwas Titan oder Tantal, beispielsweise in Form von Körnern oder in Folienform (nicht dargestellt) kann im Inneren der Anord­ nung 54 zu dem Zweck vorgesehen sein, daß Gettergase wie Sauerstoff durch das weiter unten beschriebene isostati­ sche Heißpressen abgegeben werden.

Die Anordnung 54 oder eine Vielzahl solcher Anordnungen gleichzeitig wird/werden dann einem isostatischen Heißpres­ sen bei einer Temperatur von 1050°C 60 Minuten lang unter einem Fluiddruck von 50 MPa ausgesetzt, um mittels Thermo­ kompression die Rohre 60, 62 jeweils an die äußeren und inneren gekrümmten Flächen der Ringe 56, 58, 64 zu binden. Nach dem Kühlen wird die Anordnung 54 dann in Ringe aufge­ schnitten oder geschnitten, und zwar an Stellen, wie durch die Pfeile 76, 78 angedeutet, wobei die Schnitte bei 76 zwischen aneinander anliegenden Alpha-Aluminiumrohren 56 und die Schnitte bei 78 in der Mitte in Längsrichtung längs jedes der Alpha-Aluminiumrohre 58 vorgenommen werden. Vor und nach diesem Schneidvorgang können die Deckelscheiben 66 entfernt werden; oder die geschnittenen Endteile mit den Scheiben 66 können fortgeworfen werden.

Dieses Schneiden bei 76, 78 erzeugt eine Vielzahl von ring­ förmigen Rohlingen für Bundanordnungen, von denen einer bei 80 in Fig. 3 gezeigt ist. Der Rohling 80 umfaßt einen Ring 56 aus Alpha-Aluminiumoxid (auch mit 26 bezeichnet), da er den Ring 56 der Bundanordnung 20 der Fig. 1 bilden wird, einen Ring 82 aus Alpha-Aluminiumoxid, der die Hälfte eines der Ringe 58 der Fig. 2 ist und zwei Ringe 60, 62 aus Nickel (auch mit 30, 32 bezeichnet , da sie die Ringe 30, 32 der Anordnung 20 der Fig. 1 bilden).

Der Ring 82 wird dann aus dem Rohling 80 mechanisch heraus­ gearbeitet und schafft so einen teilbearbeiteten Rohling wie bei 84 in Fig. 4 gezeigt, wobei die gleichen Bezugs­ zeichen die gleichen Teile wie in Fig. 3 bedeuten; Diamant­ schleifen wird dann eingesetzt, um die Nut bei 28 (Fig. 5) zu bilden, die den Umfang des offenen Endes 18 des Rohres 14 (Fig. 1) aufnimmt. Die fertige Bundanordnung ist in Fig. 5 gezeigt, wo die Teile durch die Bezugszeichen bezeichnet werden, die in Fig. 1 verwendet wurden.

Ebenfalls mit Bezug auf Fig. 1 wird das Rohr 14 dann an seinem offenen Ende 18 in die Nut 28 im Ring 26 glasge­ schweißt und, nachdem Natrium in das Rohr 14 gegeben wird, wird die Scheibe 40 (mit dem bei 48 hieran vorgeschweißten Stromkollektor 46) wird dann Titan-Inertgas an den Nickel­ ring 32 bei 36 geschweißt. Das Rohr 14 wird dann konzen­ trisch innerhalb des Gehäuses 12 angebracht; Schmelzsalz­ elektrolyt wird in den Ringraum hierzwischen zusammen mit porösem aktiven Kathodenmaterial gegeben und das Zellenge­ häuse wird dann durch Wolfram-Inertgas-Schweißen der Scheibe 40 an den Nickelring 30 bei 44 und an das Gehäuse 12 bei 42 vervollständigt.

Die Verwendung eines isostatischen Heißpressens, um die Nickelringe 30, 32 mit dem Alpha-Aluminiumoxidring 26 zu verbinden, zeitigt eine Anzahl von wesentlichen und uner­ warteten Vorteilen. Ein wesentlicher Vorteil ist, daß die mechanische Bearbeitung und die Herstellung der Ringe, ins­ besondere des Alpha-Aluminiumoxidrings auf einem Minimum ge­ halten werden kann. Dies rührt aus der Tatsache her, daß isostatisches Pressen im Gegensatz beispielsweise zu uni­ axialem Pressen oder Formpressen seinen Druck in sämtlichen Richtungen ausübt, so daß enge Toleranzen und ein enger Oberflächen/Oberflächensitz zwischen den Nickelringen und dem Alpha-Aluminiumoxidring, wobei die Ringe vorzugsweise flach und in kontinuierlichem Oberflächen/Oberflächenkontakt miteinander stehen, weniger wichtig wird. Relativ schlechte Sitze oder schlechter Kontakt zwischen den Ringen, um in Thermokompression verbunden zu werden, können im Prinzip zu­ gelassen werden; das isostatische Pressen bringt die in Thermokompression zu verbindenden Materialien automatisch in Kontakt miteinander und spreizt sie und biegt sie ggf. in Kontakt, bevor die Thermokompressionsverbindung tatsächlich stattfindet. Ein hoher Grad von Oberflächenfinish und Finish­ behandlung und mechanische Bearbeitung der Einzelbauteile vor der Thermokompressionsverbindung können so wesentlich vermindert, wenn nicht sogar beseitigt werden. Dies ist von größerer Wichtigkeit, wenn die Kosten auf einem Minimum ge­ halten werden sollen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Verwendung von isostatischem Heißpressen es ermöglicht, daß die Nickelringe an die gekrümmten zylin­ drischen Innen- und Außenflächen des Alpha-Aluminiumoxid­ rings befestigt werden. Dies, so glaubte man, war unmöglich oder bestenfalls extrem schwierig, wenn Formpressen oder Uniaxialpressen zur Anwendung kam. Die Befestigung der Nik­ kelringe an die gekrümmten Innen- und Außenflächen des Alpha-Aluminiumoxidrings ermöglicht es der Anordnung dieser drei Ringe hinsichtlich der radialen Dicke auf einem Minimum gehalten zu werden, gleichzeitig jedoch können relativ große gekrümmte Flächen, welche durch Erstreckung in der Axialen groß gemacht werden, für die Thermokompressionsver­ bindung (Verschweißen) verwendet werden, wodurch so eine Verbindung über eine große Fläche mit den hiermit zusammen­ hängenden Vorteilen der mechanischen Festigkeit, der Halt­ barkeit und der Fluiddichtigkeit sichergestellt werden. Dies macht es möglich, daß eine Zelle mit einer Elektrodenkammer außerhalb (oder innerhalb) des Beta-Aluminiumoxidrohrs ex­ trem schmaler Radialabmessungen hergestellt werden kann, da der Alpha-Aluminiumoxidring um ein Stück bezüglich des Beta- Aluminiumoxidrings in radial nach außen (oder nach innen) zeigender Richtung um ein Stück vorstehen kann, welches nicht größer als etwa die halbe Breite der axial weisenden Stirnfläche des Alpha-Aluminiumoxidrings ist, der seiner­ seits breiter als erforderlich zum richtigen Schweißen an das Beta-Aluminiumoxidrohr sein muß. Kurz gesagt: der Alpha- Aluminiumoxidring kann von schmalen radialen Abmessungen mit den hiermit zusammenhängenden Vorteilen sein, d.h. schmale Elektrodenkammern wie oben beschrieben, welche reduzierte Mengen an Elektroden- oder Elektrolytmaterial erfordern, um sie ausreichend zu füllen, um das Beta-Aluminiumoxidrohr völlig zu benetzen.

In diesem Zusammenhang soll darauf hingewiesen werden, daß die guten Ergebnisse mit 40 mm Nominaldurchmesser Beta-Alu­ miniumoxidrohren erhalten wurden; weniger erfolgreiche Er­ gebnisse wurden mit Beta-Aluminiumoxidrohren mit einem No­ minaldurchmesser von 54 mm erhalten. Man nimmt jedoch an, daß mit besserer Qualitätskontrolle die bei größeren Rohren angetroffenen Schwierigkeiten überwunden werden und in jedem Fall hat, wie oben erwähnt, die Erfindung besondere Vorteile bei ihrer Anwendung auf schmale Beta-Aluminiumoxidrohre.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Maßnahme nach der Er­ findung ist darin zu sehen, daß isostatische Preßeinrich­ tungen oder Vorrichtungen in großem Industriemaßstab zur An­ wendung gebracht werden können, um gleichzeitig große An­ zahlen von Ringanordnungen entsprechend dem oben beschriebe­ nen Verfahren herzustellen. Die Zykluszeiten werden auf ei­ nem Minimum gehalten, und, um diese Zykluszeiten durch Uni­ axial- oder Formpressen zu kompensieren, sind große Anzahlen von Formen mit den hiermit zusammenhängenden extrem hohen Kosten erforderlich.

Weiterhin können aufgrund der besonderen in Fig. 1 der Zeichnungen gezeigten Geometrie die Nickelringe in Axial­ richtung vom Alpha-Aluminiumoxidring vorstehen, um relativ große Oberflächenbereiche zum Schweißen an das Gehäuse (über die Scheibe 40) und an die kreisförmige Deckelscheibe 34 vorzusehen, was zur einfachen Bildung starker fluiddich­ ter Schweißungen führt.

Außerdem soll, falls gewünscht, in Betracht gezogen werden, daß die Nickelrohre oder Rohrstücke 60, 62 eine Behandlung ihrer Flächen, die an die Alpha-Aluminiumoxidrohre 56, 58, 64 angrenzen aufweisen, um die Thermokompressionsverbindungsfestig­ keiten hierzwischen zu verbessern. So können diese Rohrober­ flächen eine hierauf ausgebildete Oxidschicht haben, bei­ spielsweise, indem die Rohre in Luft bei 360°C 1 Stunde lang erwärmt werden oder sie können mit beispielsweise einer Goldfläche von 1-2 Mikron Dicke, beispielsweise durch Dampfphasenabscheidung oder Kathodenzerstäubung (Sputtern) erhalten werden. Weiterhin kann diese Oberflächenbehandlung dahingehend wirken, die Fluiddichtigkeit der erhaltenen Thermokompressionsverbindungen zu verbessern. Was die Oxid­ schicht angeht, so haben Tests gezeigt, daß sie nicht dick sein muß, um die Bindefestigkeit des Nickels am Alpha-Alu­ miniumoxid zu verbessern; Schichtdicken, die durch eine Ge­ wichtszunahme auf einer chemischen Waage mit vier Ziffern nicht spürbar werden, haben sich als wirksam erwiesen.

Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren nach der Erfindung angewendet werden kann, um durch Thermokom­ pressionsverbindung oder Verschweißung einen Metallring an die äußere gekrümmte Oberfläche eines Alpha-Aluminiumoxid­ rings zu binden, gefolgt durch Schneiden eines ringförmigen, in Umfangsrichtung verlaufenden Schlitzes in den Metallring, wodurch dieser in zwei axial unter Abstand befindliche Me­ tallringe unterteilt wird, die mit der gekrümmten Fläche ver­ bunden und durch diesen Schlitz getrennt werden. Diese Ringe können dann nach Art der Ringe 30 und 32 in Fig. 1 mit dem Rohrdeckel 34 und dem Gehäuse 12 zur Bildung des Gehäuses verschweißt werden.

Claims (14)

1. Verfahren zum Herstellen des Gehäuses einer elektrochemischen Zelle, enthaltend ein beta-Aluminiumoxidrohr, das innerhalb eines äußeren Metallgehäuses sitzt, wobei das Rohr ein offenes Ende hat und am Gehäuse über einen ringförmigen alpha-Aluminiumoxidring an diesem offenen Ende durch Thermokompressionsbindung des alpha-Aluminiumoxidringes an wenigstens einem Metallring befestigt ist, wobei der alpha-Aluminiumoxidring an das offene Ende des beta-Aluminiumoxidrohres durch Glasschweißen befestigt ist, und wenigstens ein solcher Metallring durch Metallschweißen am Gehäuse oder an einem Metallverschluß für das Rohr befestigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermokompressionsbindung des alpha-Aluminiumoxidringes an den wenigstens einen Metallring auf einer radial gerichteten gekrümmten Oberfläche des alpha-Aluminiumoxidrings in einer Richtung erfolgt, die radial ist bezüglich dem alpha-Aluminiumoxidring und durch heißes isostatisches Pressen erfolgt, wobei das heiße isostatische Pressen vor dem Glasschweißen und auf das Glasschweißen das Metallschweißen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mittels Thermokompression zwei Metallringe mit dem Alpha-Aluminiumoxidring durch isostatisches Heiß­ pressen verbunden werden, der eine mit der radial innen gelegenen Seite des Alpha-Aluminiumoxidrings und der ande­ re mit der radial außen gelegenen Seite hiervon, wobei der radial innen gelegene Ring mit einem Metalldeckel metall­ verschweißt wird, derart, daß dieses offene Ende des Roh­ res abgeschlossen wird und der radial äußere Außenring an das Gehäuse metallgeschweißt wird und daß weiterhin eine in Umfangsrichtung sich erstreckende axial weisende Nut im Alpha-Aluminiumoxidring zwischen den Metallringen ausgebildet wird und das offene Ende des Beta-Aluminium­ oxidrohres in dieser Nut positioniert wird und dieses offene Ende in seiner Lage in dieser Nut glasgeschweißt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren gleichzei­ tig jeweils vermittels Thermokompression mit zwei Metall­ ringen verbunden werden, die vor deren Glasschweißen an Beta-Aluminiumoxidrohre geformt wurden, indem ein Alpha-Aluminiumoxidring konzentrisch zwischen einem Paar von Metallrohren positioniert wird, vermittels Thermokom­ pression die Metallrohre gleichzeitig mit dem Alpha-Alu­ miniumoxidring durch isostatisches Heißpressen unter Bil­ dung einer Verbundanordnung verbunden werden und dann die Verbundanordnung in eine Vielzahl von ringförmigen Schei­ ben aufgeschnitten wird, wobei jede dieser Scheiben einen Alpha-Aluminiumoxidring umfaßt, der vermittels Thermokom­ pression mit zwei Metallringen verbunden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alpha-Aluminiumoxidring ein Verbundrohr ist und gebildet wird, indem eine Vielzahl von Alpha-Aluminiumoxidrohren stirnseitig gegeneinander gestapelt werden und daß in Scheiben geschnitten wird, die je ein Paar von zwischen einem Paar von Metallringen angeordneten Alpha-Aluminium­ oxidrohren umfassen, wobei eines der Alpha-Aluminiumoxid­ rohre entfernt und beseitigt wird, bevor die geschnittene Scheibe an das Beta-Aluminiumoxidrohr und das eigentliche Gehäuse befestigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringraum zwischen den Metallrohren, der vom Alpha- Aluminiumoxidring eingenommen wird, von Gas vor der Ther­ mokompressions-Verbindung evakuiert wird, wobei sich gegen­ überliegende Enden des vom Alpha-Aluminiumoxidring einge­ nommenen Ringraums dadurch abgeschlossen werden, daß Ring­ deckel gegen die Enden der Metallrohre verschweißt werden, um diesen Ringraum unter einem Vakuum vor dieser Thermo­ kompressions-Verbindung abzudichten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gettermaterial in das Innere dieses Ringraums vor dem Ab­ dichten eingebracht wird, wobei das Getter­ material einem Druckaufbau in diesem Ringraum während der Thermokompressions-Verbindung Widerstand dadurch entgegen­ setzt, daß wenigstens einige dieser Gase gegettert werden, die sich in diesem Inneren während des isostatischen Heißpres­ sens sich entwickeln.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeder Metallfläche, die vermittels Thermokompression mit Alpha-Aluminiumoxid durch iso­ statisches Heißpressen verbunden werden soll, ein konti­ nuierlicher Überzug aus einem anderen oder hierzu unter­ schiedlichen Metall vorgesehen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallfläche eine Nickeloberfläche verwendet wird, wobei der Überzug höchstens 2 µm dick ist und daß als unterschiedliches Metall eines aus der Gruppe verwendet wird, welche Platin, Gold und Kupfer umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß auf jeder Metallfläche, die durch Thermokompression mit Alpha-Aluminiumoxid vermittels isostati­ sches Heißpressen verbunden werden soll, eine Metalloxid­ schicht von weniger als 1 µm Dicke ausgebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht dadurch gebildet wird, daß das Metall in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine erhöhte Temperatur erwärmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung bei einer Temperatur von wenigstens 250°C in Luft vorgenommen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Metall Nickel verwendet wird.

13. Gehäuse (10) einer elektrochemischen Zelle mit einem Beta- Aluminiumoxidrohr (14), das innerhalb eines eigentlichen Me­ tallgehäuses (12) angebracht ist und einen Raum hierzwi­ schen bildet, wobei das Innere des Rohres und der Raum zwischen dem eigentlichen Gehäuse und dem Rohr jeweils Elektrodenkammern bilden, wobei das Rohr über ein offenes Ende verfügt, das mit einem Alpha-Aluminiumoxidring (26) glas­ verschweißt ist und der Alpha-Aluminiumoxidring wenigstens einen Metallring (28, 30), der durch Thermokompression hiermit verbunden ist, aufweist, und der Metallring mit dem eigentlichen Gehäuse oder mit dem das Rohr verschließenden Metalldeckel vermittels Thermokompression verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallring durch Thermokompression mit einer gekrümmten, radial ge­ richteten Oberfläche des Alpha-Aluminiumoxidrings verbun­ den ist.

14. Gehäuse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Metallringe (28, 30) vorgesehen sind, die vermittels Ther­ mokompression mit dem Alpha-Aluminiumoxidring verbunden sind, nämlich ein radial innerer Metallring (28), der mit der radial nach innen gerichteten, gekrümmten Fläche des Alpha-Aluminiumoxidrings verbunden ist sowie ein radial äußerer Metallring (30), der mit der radial nach außen gerichteten, gekrümmten Fläche des Alpha-Aluminiumoxid­ rings verbunden ist, wobei der radial innere Metallring mit einen das Rohr schließenden Metalldeckel (34) me­ tallverschweißt ist und daß der radial äußere Metallring mit dem eigentlichen Gehäuse (12) metallverschweißt ist.